CN114276613B - 一种耐候阻燃增强聚丙烯复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种耐候阻燃增强聚丙烯复合材料及其制备方法与应用，该耐候阻燃增强聚丙烯复合材料包括以下组分：聚丙烯树脂，玻璃纤维，无卤阻燃剂，成炭剂，相容剂，表面酰氯化炭黑，抗氧剂，光稳定剂，吸酸剂，润滑剂，抗滴落剂。通过向玻纤增强聚丙烯材料体系中加入经表面改性得到的表面酰氯化炭黑，有效提高了复合材料的耐候性能，制备得到的聚丙烯复合材料同时具有优异的耐候性能和阻燃性能，在经过长时间光照后表面无明显发白现象，仍保持良好的表面外观；同时还具有优异的机械性能，可以广泛应用于制备充电桩零部件。

Description

一种耐候阻燃增强聚丙烯复合材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及高分子材料及其成型加工领域，具体涉及一种耐候阻燃增强聚丙烯复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

阻燃增强聚丙烯复合材料兼具优异的机械性能与阻燃性能，因而被广泛应用于家电、汽车、电动工具等行业。近年来在汽车电动化的趋势下，全球充电桩的数量呈爆发式的增长，成为阻燃增强聚丙烯复合材料新的一片应用领域。由于充电桩通常暴露在自然环境中，长期受到阳光暴晒，因此对零部件所用材料的耐候性能要求很高。然而常规阻燃增强聚丙烯复合材料在受到长时间光照后，表面的聚丙烯树脂基体会产生一定程度的降解，容易造成原本被包裹在树脂基体内的玻纤外露，最终导致产品发白。因此对于应用于充电桩零部件的阻燃增强聚丙烯复合材料，需要进行耐候性能的提升。

提升阻燃增强聚丙烯复合材料耐候性能的传统方法为在配方中添加光稳定剂和吸酸剂。例如已有专利公开了一种增强型无卤阻燃耐候聚丙烯材料，按一定比例复配使用光稳剂2020与光稳剂3808PP5以提高其在材料中的相容性与抗萃取性，同时添加氧化锌吸收紫外线与材料老化过程中产生的酸性物质，最终对阻燃增强聚丙烯复合材料的耐候性能起到了一定的提升作用。该方案虽然可以延长材料的光老化寿命，但当材料长时间在阳光下暴晒后，材料表面的光稳定剂和吸酸剂不断的消耗，材料的树脂基体仍然会产生一定的降解，造成一定程度的玻纤外露现象进而导致零部件发白，因此无法彻底解决阻燃增强聚丙烯复合材料在长时间阳光暴晒后发白的问题。

发明内容

为了克服现有技术中无法彻底解决阻燃增强聚丙烯复合材料在长时间阳光暴晒后发白的问题，本发明的目的在于提供一种耐候阻燃增强聚丙烯复合材料。该耐候阻燃增强聚丙烯复合材料具有优异的耐候性能，在经过长时间光照后表面无明显发白现象，仍保持良好的表面外观；同时还具有优异的机械性能和阻燃性能，可以应用于制备对耐候性能、机械性能及阻燃性能均要求较高的充电桩零部件。

本发明的另一目的在于提供上述耐候阻燃增强聚丙烯复合材料的制备方法。

本发明的另一目的在于提供上述耐候阻燃增强聚丙烯复合材料在制备充电桩零部件中的应用。

为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：

一种耐候阻燃增强聚丙烯复合材料，包括以下重量份数的组分：聚丙烯树脂20～72份，玻璃纤维25～40份，无卤阻燃剂15～30份，成炭剂5～10份，相容剂1～5份，表面酰氯化炭黑0.2～1份，抗氧剂0.1～1份，光稳定剂0.1～0.6份，吸酸剂0.1～1.5份，润滑剂0～0.5份，抗滴落剂0～0.5份。

本发明中在玻纤增强聚丙烯体系中，添加表面酰氯化炭黑进行改性。在共混加工过程中，一部分表面酰氯化炭黑与玻璃纤维可通过化学键进行偶联。当产品在受到长期光照，表面的树脂基体降解而引起部分玻璃纤维外露，玻璃纤维表面偶联的炭黑一方面能够减少外观上因玻纤外露产生的发白程度，另一方面也能通过吸收紫外线而减少周边树脂的进一步降解。同时本发明在配方中添加光稳定剂与吸酸剂，使得材料具备优异的耐候性能；并且表面酰氯化炭黑的引入对复合材料的机械性能与阻燃性能无明显负面影响，材料同时具备优异的机械性能与阻燃性能。

优选地，所述耐候阻燃增强聚丙烯复合材料包括以下重量份数的组分：聚丙烯树脂22～35份，玻璃纤维28～35份，无卤阻燃剂20-28份，成炭剂6～8份，相容剂2～4份，表面酰氯化炭黑0.3～0.6份，抗氧剂0.5～1份，光稳定剂0.3～0.6份，吸酸剂0.5～1份，润滑剂0.3～0.5份，抗滴落剂0.3～0.5份。

优选地，所述聚丙烯树脂为均聚聚丙烯或共聚聚丙烯中的至少一种。

优选地，所述聚丙烯树脂的熔体流动速率按ISO 1133-2011标准，在温度为230℃、负荷为2.16Kg条件下为1～100g/10min。

优选地，所述表面酰氯化炭黑的制备方法包括以下步骤：

S1：将炭黑分散于硝酸溶液中，搅拌反应后烘干，得到氧化炭黑；

S2：向上述氧化炭黑中加入二氯亚砜和三乙胺，搅拌反应后烘干，得到表面酰氯化炭黑。

进一步优选地，所述表面酰氯化炭黑的制备方法具体包括以下步骤：

S1：将炭黑分散于质量浓度为64～66％硝酸溶液中，将混合物在60～80℃条件下搅拌反应8～10h；其中，所述炭黑与硝酸的质量比为1:5～6。

S2：将S1中产物过滤除去液体，滤饼经去离子水洗涤至滤液的pH值为中性，然后在60～80℃条件下烘干至恒重，得到氧化炭黑；

S3：将S2中制备得到的氧化炭黑分散于甲苯中，加入二氯亚砜和三乙胺；将所得混合物在冰水浴条件下搅拌反应0.5～1h后，继续在40～50℃条件下搅拌反应6～8h；其中，氧化炭黑、甲苯、二氯亚砜和三乙胺的质量比为240～260:1400～1600:45～55:1。

S4：将S3中产物过滤除去液体，滤饼经甲苯洗涤至滤液的pH值为中性，然后在75℃条件下烘干至恒重，得到表面改性后的表面酰氯化炭黑。

更为优选地，所述炭黑的比表面积为250～330m²/g。

优选地，所述表面酰氯化炭黑的氯含量为8000～15000ppm。氯含量按EN14582-2016标准测得。在该氯含量下，得到的耐候阻燃增强聚丙烯复合材料具有更为优异的耐候性能和表观质量。

优选地，所述表面酰氯化炭黑的比表面积为270～360m²/g。比表面积按GB/T3780.5—2017标准测得。在该比表面积下，得到的耐候阻燃增强聚丙烯复合材料具有更为优异的耐候性能和表观质量。

优选地，所述无卤阻燃剂为聚磷酸铵或三聚氰胺聚磷酸盐中的至少一种。

优选地，所述成炭剂为季戊四醇类成炭剂或三嗪类成炭剂中的至少一种。

进一步优选地，所述成炭剂为季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇或2,4,6-三(乙氧基-苯基次膦酰基)-1,3,5-三嗪中的至少一种。

优选地，所述相容剂为马来酸酐接枝聚丙烯。

优选地，所述抗氧剂为受阻酚类、亚磷酸酯类或硫醚类中的至少一种；

优选地，所述光稳定剂为紫外光吸收剂或受阻胺类光稳定剂中的至少一种。

优选地，所述吸酸剂为氧化锌、氧化钙或水滑石中的至少一种。

优选地，所述润滑剂为硬脂酸酯类、硬脂酸盐类或酰胺类中的至少一种。

优选地，所述玻璃纤维为短切玻璃纤维。

进一步优选地，所述玻璃纤维的单丝平均直径为7～20μm。

优选地，所述抗滴落剂为聚四氟乙烯类。

本发明还提供一种上述聚丙烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：

将聚丙烯树脂、无卤阻燃剂、成炭剂、相容剂、表面酰氯化炭黑、抗氧剂、光稳定剂、吸酸剂、润滑剂和抗滴落剂混合均匀；将混合物置于主喂料口中，从侧喂料口加入玻璃纤维，进行熔融共混，挤出造粒、干燥，即得所述聚丙烯复合材料。

上述聚丙烯复合材料在制备充电桩零部件中的应用也在本发明的保护范围内。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)本发明通过向玻纤增强聚丙烯材料体系中加入表面改性的表面酰氯化炭黑，有效提高了复合材料的耐候性能，制备得到的聚丙烯复合材料同时具有优异的耐候性能和阻燃性能，在经过长时间光照后表面无明显发白现象，仍保持良好的表面外观；同时还具有优异的机械性能，可以广泛应用于制备充电桩零部件。

(2)本发明提供的一种耐候阻燃增强聚丙烯复合材料的制备方法简单，便于实行，具有成本优势，且设计自由度高。

具体实施方式

下面结合实施例进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下例实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照本领域常规条件或按照制造厂商建议的条件；所使用的原料、试剂等，如无特殊说明，均为可从常规市场等商业途径得到的原料和试剂。本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。

本发明各实施例及对比例选用的部分试剂说明如下：

聚丙烯树脂：

1.均聚聚丙烯熔体流动速率(230℃/2.16kg)为12g/10min

型号：PPHP500N厂家：中海壳牌；

2.共聚聚丙烯熔体流动速率(230℃/2.16kg)为100g/10min

型号：PPBX3920厂家：韩国SK；

玻璃纤维：短切玻璃纤维

型号：ECS13-04-508A(单丝平均直径为13μm)厂家：巨石集团；

无卤阻燃剂：

聚磷酸铵型号：APP 231厂家：山东昶盛；

成炭剂：

季戊四醇型号：工业用季戊四醇(98％)厂家：宜化集团；相容剂：

马来酸酐接枝聚丙烯市售；

炭黑：

1：比表面积290m²/g牌号：900PF厂家：耀源；

2：比表面积250m²/g牌号：800PF厂家：耀源；

3：比表面积330m²/g牌号：GP31厂家：耀源；

4.比表面积230m²/g牌号：GP62厂家：耀源；

抗氧剂：

1受阻酚类型号：1010市售；

2亚磷酸酯类型号：168市售；

光稳定剂：紫外光吸收剂

1.型号：UV-2020市售；

2.型号：UV-3808市售；

吸酸剂：

氧化锌市售；

润滑剂：

硬脂酸盐类硬脂酸钙市售；

抗滴落剂：

聚四氟乙烯市售；

65％硝酸：

分析纯，市售；

甲苯：

分析纯，市售；

二氯亚砜：

分析纯，市售；

三乙胺：

分析纯，市售。

应当理解的是，如未特别说明，本发明实施例和对比例中的某一组分(例如相容剂、抗氧剂、光稳定剂1、光稳定剂2、吸酸剂、润滑剂、抗滴落剂、硝酸、甲苯、二氯亚砜、三乙胺)均为相同的市售产品。

表面酰氯化炭黑1～7通过如下过程制备得到：

S1：将0.5kg炭黑分散于3kg的65％硝酸中，混合物在80℃条件下搅拌反应2～10h；

S2：将S1中反应后体系过滤除去液体，滤饼经去离子水洗涤至滤液的pH值为中性，然后在75℃条件下烘干至恒重，得到氧化炭黑；

S3：将S2中制备得到的0.5kg氧化炭黑分散于3kg甲苯中，加入0.1kg二氯亚砜和0.002kg三乙胺，将混合物在冰水浴条件下搅拌反应0.5h后，继续在50℃条件下搅拌反应6h；

S4：将S3中反应后体系过滤除去液体，滤饼经甲苯洗涤至滤液的pH值为中性，然后在75℃条件下烘干至恒重，得到表面酰氯化炭黑。

表面酰氯化炭黑1～7中制备条件及性能如表1。

表1表面酰氯化炭黑1～7的制备条件及性能

本发明各实施例及对比例的聚丙烯复合材料通过如下过程制备得到：

将聚丙烯树脂、无卤阻燃剂、成炭剂、相容剂、表面酰氯化炭黑、抗氧剂、光稳定剂、吸酸剂、润滑剂和抗滴落剂在共混机中混合均匀，从主喂料口喂入双螺杆挤出机中，将玻璃纤维由双螺杆挤出机的侧喂料口喂入，经熔融挤出，造粒制成产品；其中，从喂料口到模头各加温区温度设置分别为：一区180℃，二区190℃，三区至九区200℃，十区210℃；真空度为-0.06MPa。

本发明各实施例及对比例的聚丙烯复合材料的性能测试方法和标准如下：

(1)拉伸性能：按照ISO 527-2-2012测试标准，试样类型为1A，拉伸速度为10mm/min；

(2)缺口冲击强度：按ISO 179-1-2010测试标准，试样尺寸为80×8×4mm，缺口类型为A型；

(3)阻燃性能：按照ANSI/UL-94-1985测试标准，试样尺寸为125×13×1.6mm；

(4)耐候性能：氙灯加速老化实验，按SAEJ2527-2004测试标准，试样尺寸为65×50×2mm，测试时间为1920h；使用色差仪测定试样在氙灯加速老化实验前后的颜色结果分别为L₁、a₁、b₁与L₂、a₂、b₂，通过下式计算得到试样在实验前后的色差值ΔE；

色差不高于1.5时，表明具有较好的耐候性能，经过长时间光照(即老化)后表面无明显发白现象，保持良好的表面外观。

实施例1～14

本实施例提供一系列的聚丙烯复合材料，配方如表2。

表2实施例1～14的配方(份)

对比例1～3

本对比例提供一系列聚丙烯复合材料，其配方如表3。

表3对比例1～3的配方(份)

按照上述提及的方法对各实施例和对比例的聚丙烯复合材料的性能进行测定，结果如表4。

表4各实施例和对比例的性能测试结果

由表4中的性能测试结果可知，实施例1～14中，所制备聚丙烯复合材料同时具有优异的耐候性能(ΔE)和阻燃性能，经长期氙灯老化实验后，材料表面色差值ΔE＜1.2，且阻燃等级保持在V-0，并且同时具有优异的机械性能(拉伸强度、弯曲模量和缺口冲击强度)。实施例3～4中与实施例1相比调整表面酰氯化炭黑的用量配比，当用量减少时，其耐候性能略有下降；而当用量增多时，其耐候性能略有提升，但机械性能略有下降。

对比例1的光照实验ΔE明显高于对比例2，表明添加炭黑对复合材料的耐候性能有明显的提升作用。将实施例1与对比例2的测试结果进行对比，可得出结论表面酰氯化炭黑在改善复合材料耐候性能方面优于普通炭黑，同时对复合材料的机械性能与阻燃性能无明显的负面影响。对比例3与实施例1相比，其表面酰氯化炭黑的添加比例进一步提高，其耐候性能、机械性能与阻燃性能均出现了明显的下降，表明表面酰氯化炭黑的添加比例不宜过高。

综上所述，本发明中采用表面酰氯化炭黑对阻燃增强聚丙烯复合材料进行改性，对于克服长期光照后玻纤外露造成的产品表面发白问题具有明显效果。本产品在长期氙灯老化实验后能够保持较小的颜色变化，同时还具备优异的机械性能与阻燃性能，可以应用于对耐候性能、机械性能及阻燃性能均要求较高的充电桩零部件。

最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的说技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (8)

1.一种耐候阻燃增强聚丙烯复合材料，其特征在于，包括以下重量份数的组分：聚丙烯树脂20～72份，玻璃纤维25～40份，无卤阻燃剂15～30份，成炭剂5～10份，相容剂1～5份，表面酰氯化炭黑0.2～1份，抗氧剂0.1～1份，光稳定剂0.1～0.6份，吸酸剂0.1～1.5份，润滑剂0～0.5份，抗滴落剂0～0.5份；

所述表面酰氯化炭黑的比表面积为270～360m²/g；所述表面酰氯化炭黑的氯含量为8000～15000ppm。

2.根据权利要求1所述耐候阻燃增强聚丙烯复合材料，其特征在于，所述聚丙烯树脂为均聚聚丙烯或共聚聚丙烯中的至少一种；所述聚丙烯树脂的熔体流动速率按照ISO 1133-2011标准，在温度为230℃、负荷为2.16Kg条件下为1～100g/10min。

3.根据权利要求1所述耐候阻燃增强聚丙烯复合材料，其特征在于，所述表面酰氯化炭黑的制备方法包括以下步骤：

S1：将炭黑分散于硝酸溶液中，搅拌反应后烘干，得到氧化炭黑；

S2：向上述氧化炭黑中加入二氯亚砜和三乙胺，搅拌反应后烘干，得到表面酰氯化炭黑。

4.根据权利要求1所述耐候阻燃增强聚丙烯复合材料，其特征在于，所述表面酰氯化炭黑的重量份数为0.3～0.6份。

5.根据权利要求1所述耐候阻燃增强聚丙烯复合材料，其特征在于，所述相容剂为马来酸酐接枝聚丙烯；

无卤阻燃剂为聚磷酸铵或三聚氰胺聚磷酸盐中的至少一种；所述成炭剂为季戊四醇类成炭剂或三嗪类成炭剂中的至少一种；

所述抗氧剂为受阻酚类、亚磷酸酯类或硫醚类中的至少一种；所述光稳定剂为紫外光吸收剂或受阻胺类光稳定剂中的至少一种。

6.根据权利要求1所述耐候阻燃增强聚丙烯复合材料，其特征在于，所述吸酸剂为氧化锌、氧化钙或水滑石中的至少一种；

所述润滑剂为硬脂酸酯类、硬脂酸盐类或酰胺类中的至少一种；

所述玻璃纤维为短切玻璃纤维；所述抗滴落剂为聚四氟乙烯类。

7.权利要求1～6中任一所述耐候阻燃增强聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将聚丙烯树脂、无卤阻燃剂、成炭剂、相容剂、表面酰氯化炭黑、抗氧剂、光稳定剂、吸酸剂、润滑剂和抗滴落剂混合均匀；将混合物置于主喂料口中，从侧喂料口加入玻璃纤维，进行熔融共混，挤出造粒、干燥，即得所述聚丙烯复合材料。

8.权利要求1～6中任一所述耐候阻燃增强聚丙烯复合材料在制备充电桩零部件中的应用。