WO2011016531A1

WO2011016531A1 - 爪装飾用硬化性組成物、爪装飾の形成方法、及び、爪装飾の除去方法

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Publication number: WO2011016531A1
Application number: PCT/JP2010/063319
Authority: WO
Inventors: 耕二西川; 俊太郎白武
Original assignee: Jsr株式会社
Priority date: 2009-08-05
Filing date: 2010-08-05
Publication date: 2011-02-10
Also published as: JPWO2011016531A1

Abstract

　有害なアセトンを用いることなく簡便に除去が可能な、爪装飾用硬化性組成物に関する。　（Ａ）（メタ）アクリロイル基を有する重量平均分子量３，０００～５０，０００の化合物、（Ｂ）分子内にエチレン性不飽和基を１個有する化合物、（Ｃ）光ラジカル重合開始剤、及び、（Ｄ）ラジカル重合抑制剤、を含有し、前記（Ｄ）成分の含有量が組成物全体の０．３～５質量％である爪装飾用硬化性組成物、及び、該組成物を使用した爪装飾。

Description

爪装飾用硬化性組成物、爪装飾の形成方法、及び、爪装飾の除去方法

　本発明は紫外線の照射により硬化させて爪装飾を形成するために用いられる爪装飾用硬化性組成物に関する。本発明は特に、前記爪に施した装飾を除去する際に、従来のように有害なアセトンを用いることなく、アセトン非含有の除去液を使用して安全かつ簡便に除去が可能な爪装飾用硬化性組成物に関する。

　近年、手や足の爪にデザインを施すネイルアートに対する人気が高まり、爪（自爪）に合成樹脂製の人工爪（付け爪）を形成する技術も種々提案されている（例えば、特許文献１～３参照）。特に最近、ウレタン系樹脂と光重合性モノマーを含むジェル状の装飾用硬化性組成物を爪に塗布した後、紫外線を照射して硬化させたジェルネイルと呼ばれる爪装飾が、仕上がりがクリアである、爪との密着性が高く長持ちする、アクリル系樹脂のような臭いがない、等の理由から注目を集めている。

　このジェルネイルを除去するときは、従来、ジェルネイル表面を粗目のファイル（爪用やすり）でこすって傷を付けて除去液を滲み込みやすくさせた後、アセトン等の有機溶媒（除去液）に浸したコットンを前記ジェルネイル上に乗せ、これをアルミホイル等で巻いて５～１０分間程度そのまま放置してジェルネイルを膨潤させた後、この膨潤したジェルネイルを木製のへら等を用いて剥がす方法が主流であった。しかしながらこの方法は指先や爪が除去液でかさついたりもろくなったりして身体への負担が大きい上に、有害なアセトンを使用しているという問題があった。

日本国特開２０００－２５６１３４号公報日本国特開２００４－２７５７３６号公報日本国特表２００２－５０５９１５号公報

　本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、その目的は、爪装飾（ジェルネイル）のもつ仕上がりのクリアさ、爪との密着性が高く長持ちする、等の本来の長所を損なわず、しかも、除去時にアセトンを用いずに、指先や爪に負担なく簡便かつ安全に除去することができる爪装飾用硬化性組成物を提供することにある。

　本発明者らは前記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、爪装飾用硬化性組成物として、（メタ）アクリレート化合物、光ラジカル重合開始剤、を含有する組成物にフェノール化合物を配合することで、爪装飾除去に際し、アルコール等の安全な除去液を用いて簡便かつ安全に、指先や爪に負担をかけることなく除去することができることを見出し、本発明を完成するに至った。

　すなわち本発明は、紫外線照射により硬化して爪装飾を形成するために用いられる爪装飾用硬化性組成物であって、該組成物中に（Ａ）（メタ）アクリロイル基を有する重量平均分子量３，０００～５０，０００の化合物、（Ｂ）分子内にエチレン性不飽和基を１個有する化合物、（Ｃ）光ラジカル重合開始剤、及び、組成物全体に対して０．３～５質量％の（Ｄ）ラジカル重合抑制剤を含有する爪装飾用硬化性組成物を提供する。

　また本発明は、前記（Ｄ）ラジカル重合抑制剤がフェノール化合物である、爪装飾用硬化性組成物を提供する。

　また本発明は、（Ａ）成分がウレタン結合を有する化合物である爪装飾用硬化性組成物を提供する。
　また本発明は、前記（Ａ）成分が、両末端に（メタ）アクリロイル基を有する化合物である爪装飾用硬化性組成物を提供する。

　また本発明は、前記爪装飾用硬化性組成物をヒト又は動物の爪に塗布後、紫外線を照射する爪装飾の形成方法を提供する。
　また本発明は、前記方法で形成した爪装飾を、アルコールを含有する溶液に接触させて除去する爪装飾の除去方法を提供する。

　本発明により、ジェルネイルのもつ仕上がりのクリアさ、爪との密着性が高く長持ちする、等の本来の長所を損なわず、しかも、除去時にアセトンを用いずに、指先や爪に負担なく簡便かつ安全に除去することができる爪装飾用硬化性組成物が提供される。

　以下、本発明を詳細に説明する。

　本発明の爪装飾用硬化性組成物は、紫外線の照射により光硬化し、爪装飾形成に用いられるもので、該組成物中のラジカル重合抑制剤の配合量に特徴がある。本発明において爪とは人工爪も含む。本発明の爪装飾用硬化性組成物は、（Ａ）（メタ）アクリロイル基を有する質量平均分子量３，０００～５０，０００の化合物、（Ｂ）分子内にエチレン性不飽和基を１個有する化合物、（Ｃ）光ラジカル重合開始剤、及び、組成物全体に対して０．３～５質量％の（Ｄ）ラジカル重合抑制剤を必須成分として含有する。
　以下、各成分につき説明する。

（Ａ）（メタ）アクリロイル基を有する質量平均分子量３，０００～５０，０００の化合物
　本発明の組成物には、（メタ）アクリロイル基を有する質量平均分子量３，０００～５０，０００の化合物（以下、（Ａ）成分ともいう。）が配合される。本発明の組成物に（Ａ）成分を配合することで組成物の粘度を適度に保ち、組成物を爪等に塗布する際、厚塗りが容易となる。

　また、（Ａ）成分は分子内にウレタン結合を有することが好ましい。ウレタン結合は、（Ａ）成分を構成する分子の主鎖中に存在しても良いし、側鎖に存在しても良い。（Ａ）成分がウレタン結合を有することで、（Ａ）成分の水素結合が強固となるため、本発明の組成物を硬化させたときに耐摩耗性が向上すると共に厚塗りが容易になると考えられる。更に、ウレタン結合が存在することで、塗布時のレベリング性が向上し、硬化後の光沢に優れる。分子内にウレタン結合を導入する様な（Ａ）成分の製造法は、例えば、ジオール化合物とジイソシアネート化合物の反応物に（メタ）アクリロイル基を導入する方法や、水酸基を有する重合体に（メタ）アクリロイル基とイソシアネート基を有する化合物を反応させる方法が挙げられる。

　前記ジオール化合物としては、ポリアルキレングリコール、ポリカーボネートジオール、ポリエステルジオール等が挙げられる。前記ジイソシアネート化合物としては、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等が挙げられる。ジオール化合物とジイソシアネート化合物の反応物に（メタ）アクリロイル基を導入する場合は、前記反応物にヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等の水酸基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物を反応させればよい。前記ジオール化合物とジイソシアネート化合物の反応物に（メタ）アクリロイル基を導入した重合体の市販品としては、新中村化学製Ｕ－２ＰＰＡ、Ｕ－３２４Ａ、Ｕ－１０８Ａ、ＵＡ－３４０Ｐ等が挙げられる。

　前記水酸基を有する重合体は、ポリビニルアルコール共重合体を使用してもよいし、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリレートモノマーと必要に応じて水酸基を有しない（メタ）アクリレートモノマーを公知の方法で重合させて使用してもよい。ポリビニルアルコール系樹脂の市販品としては、日本合成化学製ソアノールＡ４４１２、ＡＴ４４０３等が挙げられる。水酸基を有する重合体と反応させる（メタ）アクリロイル基とイソシアネート基を有する化合物としては、（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネートが好ましく使用できる。

　（Ａ）成分に含まれる（メタ）アクリロイル基の数は、１分子当たり平均で、１．５～５個が好ましく、２～３個がより好ましい。１分子当たりの（メタ）アクリロイル基の数を上記範囲とすることで、硬化物であるジェルネイルの耐久性と剥離性を両立することができる。また、（Ａ）成分における（メタ）アクリロイル基は、（Ａ）成分を構成する分子の末端に存在していてもよいし、当該分子の側鎖に存在していてもよい。

（Ａ）成分の質量平均分子量は３，０００～５０，０００の範囲にあることが好ましい。ここで、質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の分子量をいう。（Ａ）成分の質量平均分子量が３，０００以上であることにより、硬化物中の架橋密度が過大になることを防止し、ジェルネイルを容易に除去できるようになる。また、（Ａ）成分の質量平均分子量が３，０００に満たないと、本発明の組成物の塗布性が劣るおそれがあり、逆に５０，０００を超えると、本発明の組成物で形成した爪装飾の除去が困難になるおそれがある。この様な理由から、（Ａ）成分の質量平均分子量は、４，０００～３０，０００の範囲であることがより好ましい。

本発明の組成物における、（Ａ）成分の配合量は、組成物全体を１００質量％として２０～７０質量％であることが好ましく、３０～６５質量％であることがより好ましい。（Ａ）成分の配合量が上記範囲内であることで、塗布性や、硬化物した場合の耐摩耗性、除去性に優れた組成物を得られる。

（Ｂ）分子内にエチレン性不飽和基を１個有する化合物
　本発明の組成物には、分子内にエチレン性不飽和基を１個有する化合物（以下、（Ｂ）成分ともいう。）が配合される。（Ｂ）成分は、本発明の組成物に紫外線を照射した場合の、主たる硬化性分である。また、組成物の粘度を下げる効果を有する。

　（Ｂ）成分としては、公知の化合物を使用できる。具体的には、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルカプロラクタム等のビニル基含有ラクタム、イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の脂環式構造含有（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、４－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ－オクチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７－アミノ－３，７－ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、２－エチルヘキシルビニルエーテル、リモネン等の化合物が例示できるが、これらに限定されない。これらのうち、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレートフェノキシエチル（メタ）アクリレート、リモネンが好ましい。なお、各（Ｂ）成分は一種単独でも２種以上を併用しても用いることができる。

　（Ｂ）成分の市販品としては、アロニックス　Ｍ－１０１、Ｍ－１０２、Ｍ－１１１、Ｍ－１１３、Ｍ－１１４、Ｍ－１１７（以上、東亜合成（株）製）；ビスコート　ＬＡ、ＳＴＡ、ＩＢＸＡ、２－ＭＴＡ、＃１９２、＃１９３（大阪有機化学（株）製）；ＮＫ　エステル　ＡＭＰ－１０Ｇ、ＡＭＰ－２０Ｇ、ＡＭＰ－６０Ｇ（以上、新中村化学工業（株）製）；ライトアクリレート　Ｌ－Ａ、Ｓ－Ａ、ＩＢ－ＸＡ、ＰＯ－Ａ、ＰＯ－２００Ａ、ＮＰ－４ＥＡ、ＮＰ－８ＥＡ（以上、共栄社化学（株）製）；ＦＡ－５１１、ＦＡ－５１２Ａ、ＦＡ－５１３Ａ（以上、日立化成工業（株）製）等が挙げられる。

　本発明の組成物における（Ｂ）成分の配合量は、組成物全体を１００質量％として２５～７５質量％であることが好ましく、３０～６５質量％であることがより好ましい。（Ｂ）成分の配合量が上記範囲内であることで、爪装飾の耐久性、特に耐摩耗性に優れた硬化物が得られる。

（Ｃ）光ラジカル重合開始剤
　本発明の組成物には、光ラジカル重合開始剤（以下、（Ｃ）成分ともいう。）が配合される。（Ｃ）成分は、本発明の組成物に紫外線を照射した場合に、組成物を硬化させる機能を有する。
　前記光ラジカル重合開始剤としては、例えば、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン；ベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、３，３－ジメチル－４－メトキシ－ベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体；アントラキノン、２－メチルアントラキノン、２－エチルアントラキノン、ｔｅｒｔ－ブチルアントラキノン等のアントラキノン誘導体；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル誘導体；アセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、２，２－ジエトキシアセトフェノン等のアセトフェノン誘導体；２－クロロチオキサントン、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体；アセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン、４’－イソプロピル－２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン、２－メチル－１－〔４－（メチルチオ）フェニル〕－２－モルホリノ－１－プロパン等のアセトフェノン誘導体；ミヒラーズケトン、２，４，６－（トリハロメチル）トリアジン、２－（ｏ－クロロフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾリル二量体、９－フェニルアクリジン、１，７－ビス（９－アクリジニル）ヘプタン、１，５－ビス（９－アクリジニル）ペンタン、１，３－ビス（９－アクリジニル）プロノパン、ジメチルベンジルケタール、トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、トリブロモメチルフェニルスルホン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタン－１－オン等が挙げられる。ただしこれら例示に限定されるものでない。

　本発明の組成物における（Ｃ）成分の配合量は、組成物全体を１００質量％として０．１～１０質量％であることが好ましく、０．５～８質量％であることがより好ましい。（Ｃ）成分の配合量が上記範囲内であることで、爪装飾の耐久性、特に耐摩耗性に優れた硬化物が得られる。

（Ｄ）ラジカル重合抑制剤
　本発明の組成物には、ラジカル重合抑制剤（以下、（Ｄ）成分ともいう。）が配合される。（Ｄ）成分は、本発明の組成物を硬化させるときに、除去が可能な硬化の度合いになる様に調節する機能を有する。この様な（Ｄ）成分としては、公知のものが使用できるが、フェノール系化合物、キノン系化合物、アミン系化合物、硫黄系化合物、ヒドロキシルアミン系化合物、及び、亜硝酸系化合物等が挙げられ、これらは複数種使用してもよい。
　一般的には、ラジカル重合抑制剤は、光や熱により発生するラジカルを補足して、未硬化のラジカル硬化性組成物の保存安定性を改善する等の目的で、組成物全体量の０．３質量％未満の配合量で添加される場合が多い。従来技術において、保存安定性を改善する等の目的でラジカル重合抑制剤を添加する場合には、組成物の硬化反応を阻害しないようにする必要があるためその配合量は０．３質量％未満に抑制されている。これに対して本発明においては、（Ｄ）ラジカル重合抑制剤を従来技術における配合量を超えた大量に添加することにより硬化反応を積極的に調節して、硬化物であるジェルネイルの除去を容易にしたものである。

　（Ｄ）成分として使用可能な化合物の内、フェノール系化合物の具体例としては、１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，１，３－トリ（４－ヒドロキシ－２－メチル－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタン、１，１－ビス（３－ｔ－ブチル－６－メチル－４－ヒドロキシフェニル）ブタン、３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシ－ベンゼンプロパノイック酸、ペンタエリトリトールテトラキス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３－（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシ－５－メチル－ベンゼンプロパノイック酸、３，９－ビス［１，１－ジメチル－２－［（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニロキシ］エチル］－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシベンジル）ベンゼン等が挙げられる。
　その他、キノン系化合物としては、ベンゾキノン、ナフトキノン等が、アミン系化合物としてはフェノチアジン等が、硫黄系化合物としてはジラウリルチオジプロピオネート等が、リン系化合物としてはトリフェニルフォスファイト等が例示できるが、これらに限定されない。

　本発明の組成物における（Ｄ）成分の配合量は、組成物全体を１００質量％として０．３～５質量％の範囲内であり、０．５～４質量％であることが好ましく、１質量％を超えて３質量％以下であることがさらに好ましい。（Ｃ）成分の配合量が上記範囲内であることで、除去性に優れた爪装飾を得ることができる。

　爪装飾用硬化性組成物中には、さらに、一般に装飾用硬化性組成物中に配合され得る添加成分を、本発明効果を損わない範囲内において任意に配合することができる。このような添加成分としては、例えば、多官能のエチレン性不飽和基含有化合物（（Ａ）成分以外のエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物）、溶剤、消泡剤、緩衝剤、キレート化剤、分散剤、染料、顔料、充填剤、防腐剤、樹脂粉末、増粘剤、湿潤剤等が挙げられる。ただしこれら例示に限定されるものでない。前記添加成分のうち、多官能のエチレン性不飽和基含有化合物は、本発明の（Ｂ）成分と同様に使用できるが、多量に配合すると除去性が低下するため、組成物全体の２０質量％以下とするのが好ましい。

　このような爪装飾用硬化性組成物を用いて爪装飾を形成するには、まず爪上に爪装飾用硬化性組成物を塗布した後、紫外線を照射して、組成物を光硬化させることで形成することができる。

　本発明の爪装飾用硬化性組成物は、前記式（Ｄ）成分を配合することで、除去時に、従来のアセトンの代わりに、エタノール等の安全な除去液に接触させて安全かつ簡便に除去することができる。ここで使用される除去液は、エタノールに限らず、１－プロパノール、２－プロパノール等の、毒性の低い溶剤を適宜使用することができる。

　接触の方法は特に限定されるものでなく、エタノール等の除去液に浸したコットン等を爪装飾上に乗せて放置する方法、前記除去液中に指先（爪装飾）を浸漬する方法等が挙げられる。ただしこれら例示に限定されるものでない。

　爪装飾の具体的な除去方法は、例えば、ジェルネイル表面に除去液に浸したコットンを前記ジェルネイル上に乗せ、これをアルミホイル等で巻いて約１０分間程度そのまま放置してジェルネイルを膨潤させた後、この膨潤したジェルネイルをネイルワイプ又はスティック状器具等を用いることで、剥がすことができる。

　なお、前記方法において、除去液に浸したコットンをアルミホイルで巻く作業を行わなくとも、コットンを乗せた後の放置時間を長めにするだけで、前記と同等の除去効果が得られる。

　本発明について以下に実施例を挙げてさらに詳述するが、本発明はこれによりなんら限定されるものではない。なお、実施例においては、特に断りのない限り、「％」、「部」はそれぞれ、「質量％」、「質量部」を意味する。

（製造例１）Ａ１の製造　
　３００ｍＬビーカー中に、イソボルニルメタクリレート５０ｇ、ポリテトラメチレングリコール１５３．３ｇを仕込み、緩やかに攪拌しながらオイルバスにて反応液温度が３０℃になるまで昇温した。次に、反応液にトリレンジイソシアネート４１．９ｇを滴下し、液温を６０℃まで昇温し１時間反応させた。その後、２－ヒドロキシエチルメタクリレート４．８ｇを滴下し７０℃にて１時間反応させた。反応終了後、室温に冷却し、反応液を回収することで質量平均分子量８，０００の重合体Ａ１を得た。

（製造例２）Ａ２の製造
　ドライアイス／メタノール還流器の付いたフラスコに窒素置換し、重合開始剤として２，２’－アゾビスイソブチロニトリルを７．５ｇと、有機溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを１１５ｇ仕込み、重合開始剤（２，２’－アゾビスイソブチロニトリル）が溶解するまで攪拌した。引き続いて、ヒドロキシエチルメタクリレートを５ｇ、スチレンを３０ｇ、及びｎ－ブチルアクリレートを４５ｇ仕込んだ後、緩やかに攪拌を始めた。その後、溶液の温度を８０℃に上昇させ、この温度で６時間重合を行った。その後、以上の攪拌によって得られた溶液にジラウリル酸ジ－ｎ－ブチル錫０．１３ｇと、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール０．０５ｇを仕込み、攪拌しながら２－メタクリロキシエチルイソシアネート５．９ｇを温度が６０℃以下に保たれるように滴下した。滴下終了後、６０℃で５時間反応させ、側鎖にメタクリル基を有するポリマー溶液を得た。その後、反応生成物を多量のヘキサンに滴下して反応生成物を凝固させた。さらに、この凝固物と同質量のテトラヒドロフランに再溶解し、多量のヘキサンで再度凝固させた。この再溶解－凝固操作を計３回行った後、得られた凝固物を４０℃で４８時間真空乾燥して、重量平均分子量が５，５００のエチレン性不飽和基含有共重合体Ａ２を得た。

（実施例１）
　製造例１で製造したＡ１（５７質量部）、Ｄ－リモネン（４．５質量部）、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（３０質量部）、イソボルニルメタクリレート（５質量部）、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１）（２．５質量部）、ペンタエリスリチル－テトラキス〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０）（１質量部）を混合し、攪拌により均一な溶液とした。この樹脂溶液を孔径１０μｍのカプセルフィルターでろ過して装飾用硬化性組成物１を得た。

（実施例２～１５、比較例１～４）
　実施例１と同様の操作で、下記表１～表３に示す各種成分を均一に混合し、装飾用硬化性組成物を得た。

　表中、各組成は以下の通りである。
Ａ１：製造例１で製造した重合体Ａ１
Ａ２：製造例２で製造した重合体Ａ２
Ｂ１：Ｄ－リモネン（和光純薬社製試薬）
Ｂ２：２－ヒドロキシエチルメタクリレート（和光純薬社製試薬）
Ｂ３：イソボロニルメタクリレート（和光純薬社製試薬）
Ｂ４：シクロヘキシルメタクリレート（和光純薬社製試薬）
Ｂ５：ｎ－ブチルアクリレート（和光純薬社製試薬）
Ｂ６：２－ヒドロキシプロピルメタクリレート（和光純薬社製試薬）
Ｂ７：フェノキシエチルアクリレート（和光純薬社製試薬）
Ｃ１：Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１（商品名、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
Ｃ２：Ｄａｒｏｃｕｒｅ　ＴＰＯ（商品名、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
Ｄ１：Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（商品名、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
Ｄ２：Ｉｒｇａｎｏｘ２４５（商品名、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）

（爪装飾の評価）
　爪ヤスリで全体をサンディングした爪上にフラットブラシを用いて上記の装飾用硬化性組成物を均一に塗布した。次にビューティーネイラー製ＵＶランプ（３６Ｗ）を用いて６０秒間ＵＶ照射し（３５０ｎｍの強度で１２０ｍＪ／ｃｍ^２）、さらにその上に同一の装飾用硬化性組成物をフラットブラシを用いて均一に塗布し、前記ＵＶランプを用いて６０秒間ＵＶ照射した。ＵＶ照射後、表面の未硬化部をエタノールを染み込ませた不織布製のネイルワイプでふき取ることで、爪上に爪装飾を形成した。この工程において、装飾用硬化性組成物の塗布時におけるレベリング性、収縮性、エタノールによる未硬化部除去後の表面光沢を下記指標で評価した。

（レベリング性）
　Ａ：セルフレベリング性があり、塗布面に凹凸が見られない。
　Ｂ：セル部レベリング性がなく、塗布後に刷毛跡が残る。
（収縮性）
　Ａ：爪全体に爪装飾が残る。
　Ｂ：爪の端で欠けが生じる。
（光沢）
　Ａ：表面光沢がある。
　Ｂ：表面が若干曇る。（反射した電灯の形状ははっきり確認できる程度。）
　Ｃ：表面が曇る。

（除去性）
　３ｃｍ四方のコットンにアセトン、又はエタノールを染み込ませ、爪装飾全体を覆うように載せた。次にアルミホイルで爪全体を包み、１０分間静置した後、アルミホイル、コットンを取り除き、不織布製のネイルワイプを用いて爪装飾を除去した。ネイルワイプで爪装飾を容易に除去できない場合は、ウッドスティックを用いて削ぎ落とした。この工程において、爪装飾の剥離性を下記指標にて評価した。
　Ａ：エタノールの使用で、ネイルワイプで簡単に爪装飾を剥離できる。
　Ｂ：エタノールの使用では、ネイルワイプで簡単に剥離できないが、ウッドスティックで簡単にそぎ落とすことができる。
　Ｃ：エタノールの使用では、ウッドスティックを用いても完全に剥離できないが、アセトンを使用するとウッドスティックを用いて簡単に剥離できる。

　これらの評価結果を表４～表６に記載する。

　表４～表６の結果から明らかなように、ラジカル重合抑制剤を配合しない比較例は、アセトンを使用してウッドスティックを用いないと除去することができなかったのに対し、ラジカル重合抑制剤を配合した実施例では、エタノールを用いて除去することができた。また、ラジカル重合抑制剤を過剰に配合した比較例では、未硬化部のふき取り後に光沢が無かった。

　本発明の装飾用硬化性組成物は、エタノール等の安全な除去液を用いて容易に除去できるため、爪を始め各種装飾に使用できる。

Claims

（Ａ）（メタ）アクリロイル基を有する重量平均分子量３，０００～５０，０００の化合物、
（Ｂ）分子内にエチレン性不飽和基を１個有する化合物、
（Ｃ）光ラジカル重合開始剤、及び、
（Ｄ）ラジカル重合抑制剤
を含有し、前記（Ｄ）成分の含有量が組成物全体の０．３～５質量％である爪装飾用硬化性組成物。
　前記（Ｄ）成分が、フェノール化合物である請求項１に記載の爪装飾用硬化性組成物。
　前記（Ａ）成分が、分子内にウレタン結合を有する化合物である請求項１又は２に記載の爪装飾用硬化性組成物。
　前記（Ａ）成分が、両末端に（メタ）アクリロイル基を有する化合物である請求項３に記載の爪装飾用硬化性組成物。
　前記（Ａ）成分が、側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する化合物である請求項３に記載の爪装飾用硬化性組成物。
　請求項１～５のいずれか１項に記載の装飾用硬化性組成物を爪に塗布後、紫外線を照射する爪装飾の形成方法。
　請求項６に記載の方法で形成した爪装飾に、アルコールを接触させ、拭き取る工程を含む爪装飾の除去方法。