JP6841485B2

JP6841485B2 - 重合禁止剤含有ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー光硬化性人工爪組成物

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Publication number: JP6841485B2
Application number: JP2016158932A
Authority: JP
Inventors: 高橋　一生; 一生高橋
Original assignee: Sakura Color Products Corp
Current assignee: Sakura Color Products Corp
Priority date: 2016-08-12
Filing date: 2016-08-12
Publication date: 2021-03-10
Anticipated expiration: 2036-08-12
Also published as: JP2018023682A

Description

本発明は光硬化性人工爪組成物に関する。

近年、手や足の自爪に装飾を施したり、人工爪を接着してこれに装飾を施すというネイルアートの人気が高まっている。また、装飾や、外力による爪の割れ・剥がれを防止するための補強の目的で、いわゆるマニキュア、ペディキュア、スカルプチュアと呼ばれる樹脂含有の材料を爪に塗布することもなされている。

装飾又は補強のために使用される爪装飾材料としては、ニトロセルロース系のラッカーを有機溶剤に溶解し、これに各種色調の顔料を加えたものがある。これらは、爪や人工爪に塗布した後、有機溶剤を揮発させて、光沢に優れた被膜を形成するものである。そして、この被膜はアセトン等の有機溶剤を用いて容易に拭き取ることができる。
特に最近、ウレタンアクリレート系オリゴマーとアクリル系モノマーを含むジェル状の爪被覆材料を爪に塗布し、紫外線を照射して硬化させる、ジェルネイルと呼ばれる光硬化性人工爪組成物が注目を集めている。
これらは、ラジカル重合反応により、架橋した高分子被膜を形成するため、爪から剥がれにくい強靱な被膜を形成できるとされている。

このような光硬化性人工爪組成物として、特許文献１に記載されているように、該組成物中に紫外線の照射により重合可能な重量平均分子量３，０００〜５０，０００のポリウレタンアクリレートやモノマー成分を含有する、爪への密着性や除去性に優れた光重合性人工爪組成物は公知である。
また、特許文献２に記載されているように、ウレタンアクリレートオリゴマー及びヒドロキシエチルアクリレートを含有し、人体に安全なＵＶＡにより短時間で十分に硬化させることができる光硬化性人工爪組成物も公知である。
特許文献３には、ネイル用の除去可能なゲル硬化性の組成物であって、ジ−［ヒドロキシエチルメタクリリック］トリメチルヘキシルジカルバメート、メタクリル酸エステル、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート及び溶剤を含有する組成物であり、さらに配合し得る成分のうちの一種としてポリウレタンアクリレートオリゴマーも例示されている。
これらの文献に加えて、特許文献４には、１分子内にラジカル硬化性不飽和結合を有するラジカル重合性化合物、およびチオール化合物を含有する光硬化性人工爪組成物とすることによって、光を遮蔽した室温下にて保管の問題を発生させず、硬化後においても、人工爪内に未硬化の組成物が残存しないようにすることが記載されている。

特開２０１１−２２９７２５号公報特開２０１０−１０５９６７号公報特許第５７５６６０４号公報特開２０１４−５２６０号公報

上記のように、公知の人工爪組成物は、硬化性に優れ、かつ硬化した後の特性に優れるものである。また塗布前の保存性を考慮することもある。しかしながら、硬化した後に、生活上で紫外線を受けること等により人工爪組成物に含有されている色素が退色・変色して、塗布当初の発色とは異なる発色となることについては、これまで検討していなかった。
つまり、塗布された人工爪を除去して、改めて塗布すればよいこと、そのためある程度爪が伸びるまでの間、気がつく程に変色しなくてもよいということ、及び変色等した場合には改めて塗布すればよいので、塗布された人工爪組成物について退色・変色を課題とはしていなかった。
しかしながら、このような退色・変色は、使用期間が経過するほど顕著となり、塗布された人工爪組成物が気に入っている場合等、塗布後期間が経過しても除去しないこともあり、爪が伸びたとき等に人工爪組成物を、その伸びた部分にのみ塗布すると、新しい被膜と古い被膜との間で発色が異なることもある。
また、チップ表面に人工爪組成物を塗布し、任意のデザインを形成したチップを自爪に張り付けて使用する場合には、チップ自体を取り外して繰り返し使用することが可能である。そうすると任意のデザインのチップを長期間使用することになり、経時的に退色や変色することがある。
本発明はこのような人工爪組成物の退色・変色を防止し、可能な限り長期間にわたって使用できる被膜を得る人工爪組成物を提供することを課題とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、特定の組成物からなる光硬化性人工爪組成物とすることで、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
具体的には以下の通りである。
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、３官能以上の多官能（メタ）アクリル系モノマー、光重合開始剤及び色素を含有し、さらにキノン化合物系重合禁止剤を５００〜５０００ｐｐｍ含有する光硬化性人工爪組成物。

本発明によれば、自爪やチップに光硬化性人工爪組成物を塗布し、硬化した後において、紫外線等が当たることによる退色・変色を防止できる。
その結果、長期にわたる使用によってもデザインが劣化することなく使用することが可能となる。

本発明の光硬化性人工爪組成物は、いわゆる一般のマニキュアやペディキュア、ジェルネイルのように、爪やチップの表面に、ベースコート層、中間層であるカラーコート層、あるいはトップコート層として被覆を行うための組成物とすることもできるが、特に着色層のための組成物とすることもできる。
そして、従来の紫外線等により硬化されるラジカル重合性のマニキュア等と同様の設備、紫外線硬化用の設備を用いて爪表面を被覆するものである。
本発明の光硬化性人工爪組成物は特にジェルネイルとして使用することもできる。その中でも使用者の爪に直接塗布されるベースコート、該ベースコートの上に塗布されるカラーコート、さらにその上に塗布されるトップコートのいずれにも使用され得るものである。
なお、従来から、自爪表面に直に塗布するベースコートは、僅かに黄色、場合により微量の紫や青の色素を配合して、経時劣化による色調の変化を防止することがあるが、本発明の組成物とすることにより、経時劣化をさらに防止することができる。
カラーコートはソリッドカラーやラメ調、金属光沢調、暗色や明色等多彩に着色されるコートである。
トップコートは、ベースコートと同様に、僅かに黄色、場合により微量の紫や青の色素を配合して、経時劣化による色調の変化を防止することがあるが、本発明の組成物とすることにより、経時劣化をさらに防止することができる。最上層であるため、ジェルネイルの艶を発揮させる作用を有する。
仮に、硬化後にも酸素による重合阻害等を原因とする、未重合の光重合性成分が被膜内に存在するときには、エタノール、イソプロパノール、酢酸エチルやアセトン等の溶剤、特にエタノールを用いて拭き取る工程が必要である。但し、十分な硬化性を備えるときには、このような工程を要しない。
いずれの層に関しても、退色・変色を防止でき、かつ硬化後少なくとも２週間、欠けることなく、剥がれず、また下層や使用者の爪に対して浮きが発生しない。

以下に本発明の光硬化性人工爪組成物の具体的組成について説明する。
［ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー］
本発明中のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーに、水酸基を有する（メタ）アクリル化合物を加えて、前記ウレタンプレポリマー中のイソシアネート基総数の１０％以上のイソシアネート基に、前記水酸基を有する（メタ）アクリル化合物を付加反応させて得ることができる。なお、ここで、該イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーは、イソシアネート基と反応するジオール化合物やジアミン化合物が分岐を含み炭素数５以上の炭素鎖セグメントとしてのアルキレン基、好ましくは炭素数６以上のアルキレン基を有することが必要である。
またなかでも、重量平均分子量が４００〜３０，０００のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーであることが好ましい。また、重量平均分子量が４００〜３０，０００のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、このようにして得られた各種の重量平均分子量（場合により一部は重量平均分子量が４００未満又は３０，０００を超える）を有する複数種のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを合計して、全体として重量平均分子量が４００〜１５，０００としてもよい。

本発明の光硬化性人工爪組成物において、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを全光硬化性人工爪組成物中に１０〜９９重量％、好ましくは３０〜７０重量％となるように含有させることができる。９９重量％よりも多く含有すると硬化時に収縮が発生し、硬化後の被膜にしわが発生する可能性がある。含有する量が１０重量％よりも少ないと、十分な硬度の被膜を形成させることができず、被膜表面に傷が付きやすくなる。
このようなウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを配合することにより、臭いが少なく伸縮性に優れ、かつ被膜の透明度が高く黄変せず、艶を有する高い硬度に硬化した光硬化性人工爪組成物の被膜を得ることができる。そのため、場合によっては、トップコート用に適した光硬化性人工爪組成物とすることができる。

使用されるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、その全てのウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの平均アクリル当量が４００〜２０００となるようにすることが好ましい。そのような平均アクリル当量とすることによって、硬化後に残存する未硬化樹脂を削減し屈曲性を向上させることができる。
なお、平均アクリル当量が４００〜２０００のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、その全体のアクリロイル基に基づく官能基数が２〜６であることが好ましい。
同時に、平均アクリル当量が４００〜２０００のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの中の全て又は一種として、重量平均分子量が３０００以上のものを使用することが好ましい。このような重量平均分子量が３０００以上のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを使用し、多官能チオール化合物と併用することによって、より光硬化性人工爪組成物の硬化速度を十分に速くでき、かつ硬化後において、被膜内に未硬化樹脂を残すことがない。
さらに、全ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー中重量平均分子量が３０００以上のものの含有比率は５０重量％以上であること及び／又はウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー全体の重量平均分子量が３０００以上であることが好ましい。
なお、アクリル当量は、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定されたポリスチレン換算の重量平均分子量を、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが有するアクリロイル基の数で除した値である。

なかでも、また重量平均分子量が３０００以上で平均アクリル当量が４００〜２０００のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとして、アクリロイル基に基づく官能基数が２〜４のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを含有させるか、もしくは、このオリゴマーに加えて、さらに重量平均分子量が３０００以上で平均アクリル当量が２０００以下のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとして、アクリロイル基に基づく官能基数が６のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを併用することがより好ましい。このようなウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを使用することにより、未硬化樹脂を残さない反応速度を保ちつつ、十分な屈曲性をもつ被膜が得られる。一方重量平均分子量が３０００未満で、平均アクリル当量が４００以下のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとして、アクリロイル基に基づく官能基数が６のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを多く使用した場合、未硬化樹脂を残さない反応速度は得られるが、十分な屈曲性をもつ被膜は得られない可能性がある。
また、本発明による硬化を阻害しない範囲において、疎水性ではないウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを含有させることができる。

重量平均分子量が３０００未満であり、あるいは、平均アクリル当量が４００未満又は２０００を超えるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを併用することも可能であるが、例えば全ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー中にこのようなウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを３０重量％以上となるように多く併用すると、硬化後の被膜の硬度が高すぎて、衝撃を受けることにより割れやすくなる可能性がある。
このようなウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、アクリル当量が２０００を超えるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーエポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーやアクリル当量が４００未満のものが挙げられるが、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを含有させることによる作用を阻害しない範囲において含有させることができる。

[単官能（メタ）アクリレートモノマー]
本発明の光硬化性人工爪組成物にさらに含有させることが可能な（メタ）アクリレートモノマーの中でも、単官能（メタ）アクリレートモノマーは、光硬化性人工爪組成物の臭いを少なくし、透明であって、低刺激性であり、反応性に優れ、黄変しないという性質を備えることが必要である。
そのような単官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド等のアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物である（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモルフォリン等が挙げられる。
また、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有ラジカル重合性不飽和基含有化合物；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、α−クロルスチレン等のビニル芳香族化合物；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の含窒素アルキル（メタ）アクリレート、アクリルアミドを使用することもできる。

単官能アクリルアミド化合物としては、アクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等の重合性アミド化合物等、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−カルボキシプロピル（メタ）アクリレート、５−カルボキシペンチル（メタ）アクリレート等のカルボキシル基含有（メタ）アクリレート、２−オキセパノンホモポリマー、２−［（２−メチル−１−オキソ−２−プロペニル）オキシ］エチルエステル等の酸性の重合性モノマーも使用することができる。
また、リン酸メタクリル酸ヘキサン酸エチル、リン酸メタクリル酸プロパン酸ペンチル等の単官能のリン酸エステル系メタクリレートも使用することができる。

この単官能（メタ）アクリレートモノマーを配合しないこともでき、配合するときの配合比率としては、全光硬化性人工爪組成物中に３０．０重量％以下、好ましくは２０．０重量％以下となるように含有させることができる。３０．０重量％を超えて配合すると、硬化速度が減衰し、未硬化樹脂が多く残存する可能性がある。
なお、２−ヒドロキシエチルメタクリレート及び／又はイソボルニル（メタ）アクリレートを配合することが好ましく、このときに硬化後の被膜の硬度と屈曲性のバランスが良好になる。

［多官能（メタ）アクリル系モノマー］
本発明の光硬化性人工爪組成物にさらに含有させることが可能な、上記のモノマー以外の（メタ）アクリレートモノマーの中でも多官能の（メタ）アクリレートモノマーとしては、ラジカル重合しうる不飽和基を１分子中に２以上有する化合物であって、本発明の光硬化性人工爪組成物に配合できる化合物の１種である。ラジカル重合しうる不飽和基としては、炭素−炭素間二重結合をもつ官能基であり（重合性二重結合ともいう）、例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基、ビニルエーテル基、アリル基等を挙げることができる。
そしてこれらの多官能（メタ）アクリレートモノマーは、光硬化性人工爪組成物の臭いを少なくし、透明であって、低刺激性であり、反応性に優れ、黄変しないという性質を備えることが必要である。

このような多官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート化合物、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、等のトリ（メタ）アクリレート化合物、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、テトラペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート等のエリスリトール類の（メタ）アクリレート類、ε−カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートを使用することができる。
また、リン酸ビス（メタクリル酸ヘキサン酸エチル）、リン酸ビス（メタクリル酸プロパン酸ペンチル）、リン酸トリ（メタクリル酸ヘキサン酸エチル）、リン酸トリ（メタクリル酸プロパン酸ペンチル）等の多官能のリン酸エステル系メタクリレートも使用することができる。

これらの多官能（メタ）アクリル系モノマーの中でも３官能以上のものを含有させることが必要であり、好ましくは４官能以上、さらに好ましくは６官能以上ものを含有させることができる。３官能以上のものを含有させることによって、光照射したときの硬化性が向上する。多官能アクリル系モノマーとしては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ポリペンタエリスリトールオクタアクリレートなどが挙げられる。
このような多官能（メタ）アクリレートモノマーは被膜の強度を調整するために配合することができ、配合するときの配合比率としては、１．０〜３０．０重量％、好ましくは１０．０〜２５．０重量％である。３０．０重量％を超えて配合すると、硬化時において被膜の収縮が大きくなる可能性がある。また、多官能（メタ）アクリレートモノマーを含まない場合においても、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの比率で補える可能性がある。

［多官能チオール化合物］
本発明の光硬化性人工爪組成物にさらに含有させることが可能な、任意に添加できる多官能チオール化合物としては、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、及びジペンタエリスリトールが本来有する水酸基に、チオール基又は反応してチオール基になる基を有する化合物が反応して得たものが好ましい。
このような多官能チオール化合物としては、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリス[（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル]−イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）が挙げられる。
このような多官能チオール化合物を含有させることによって、光硬化性人工爪組成物の粘度を調節することに加え、硬化した光硬化性人工爪組成物を拭き取って除去する際の拭き取り性を向上させることができる。
本発明の光硬化性人工爪組成物において、多官能チオール化合物を全光硬化性人工爪組成物中に含有させる場合には、好ましくは１．０〜５０．０重量％、さらに好ましくは２．０〜２０．０重量％、より好ましくは７．０〜１８．０重量％となるように含有させることができる。５０．０重量％よりも多く含有すると硬化時の硬化速度が速すぎて、爪表面への塗布や硬化時の取り扱いが困難になる可能性があり、含有する量が１．０重量％よりも少ないと、硬化速度が低下して、硬化後においても未硬化成分を含有する可能性がある。

［光重合開始剤］
本発明の光硬化性人工爪組成物に配合する光重合開始剤は、ＬＥＤを光源とした紫外線や３６５〜４１０ｎｍ付近の波長の光（可視光の一部）によっても十分に硬化することができ、硬化時の発熱量を抑制することができるものが好ましい。
そのような光重合開始剤として、ベンゾインエーテル類、ベンジルケタール類、アシッドエステル類、α−アミノアルキルフェノン類、アシルフォスフィンオキシド類、ベンゾフェノン類、チオキサントン類、チタノセン類、を使用することができる。
これらの光重合開始剤として、具体的には、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、フェニル酢酸, α−オキソ−オキシジ−２，１−エタンジイルエステル、オキシ−フェニル−アセチックアシッド２−［２−オキソ−２−フェニル−アセトキシ−エトキシ]−エチルエステル、又はオキシ−フェニル−アセチックアシッド２−［２−ヒドロキシ−エトキシ]−エチルエステル、あるいはこれらの化合物の混合物、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、ビス（２，４，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキシド、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−(１−メチルビニル)フェニル）プロパノン）、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルスルフィド、１，２−オクタンジオン、１−（４−（フェニルチオ）−２，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム））１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、および１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチルプロパン、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、イソフタルフェノンなどが好適に用いられる。なかでも、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンや２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシドを使用することが好ましい。

これらの光重合開始剤は、染料、顔料や重合性化合物の光吸収によってもラジカル生成反応が阻害されず、またラジカル発生効率が高く、光硬化性人工爪組成物の硬化性を高めることができる点で好ましい。
これらの光重合開始剤は本発明の光硬化性人工爪組成物中０．５〜２０．０重量％、好ましくは０．５〜５．０重量％となるように配合することができる。２０．０重量％を超えると、過剰な量のラジカルが発生することになるので、ラジカル重合反応が多くの開始点からなされ、その結果、硬化後のポリマーの分子量が小さくなって硬化膜が脆くなり、膜を維持できない可能性がある。また、０．５重量％未満であると十分な量のラジカルが発生できないので、ラジカル重合反応が長時間に及ぶこととなり、硬化不良となる可能性が高い。

［色素］
本発明において使用し得る色素としては、人工爪用色素の中でも紫外線によって退色や変色を発生しやすい、つまり、耐光性が強くない色素である。そのような色素としては有機顔料、有機染料及び無機顔料のいずれから選択されてもよく、以下のものを採用することができる。
褐色２０１号、黒色４０１号、紫色２０１号、紫色４０１号、青色１号、青色２号、青色２０１号、青色２０２号、青色２０３号、青色２０４号、青色２０５号、青色４０３号、青色４０４号、緑色２０１号、緑色２０２号、緑色２０４号、緑色２０５号、緑色３号、緑色４０１号、緑色４０２号、黄色２０１号、黄色２０２号−（１）、黄色２０２号−（２）、黄色２０３号、黄色２０４号、黄色２０５号、黄色４号、黄色４０１号、黄色４０２号、黄色４０３号−（１）、黄色４０４号、黄色４０５号、黄色４０６号、橙色２０１号、橙色２０３号、橙色２０４号、橙色２０５号、橙色２０６号、橙色２０７号、橙色４０１号、橙色４０２号、橙色４０３号、赤色１０２号、赤色１０４号−（１）、赤色１０５号−（１）、赤色１０６号、赤色２号、赤色２０１号、赤色２０２号、赤色２０３号、赤色２０４号、赤色２０５号、赤色２０６号、赤色２０７号、赤色２０８号、赤色２１３号、赤色２１４号、赤色２１５号、赤色２１８号、赤色２１９号、赤色２２０号、赤色２２１号、赤色２２３号、赤色２２５号、赤色２２６号、赤色２２７号、赤色２２８号、赤色２３０号−（１）、赤色２３０−（２）、赤色２３１号、赤色２３２号、赤色３号、赤色４０１号、赤色４０５号、赤色５０１号、赤色５０２号、赤色５０３号、赤色５０４号、赤色５０５号、赤色５０６号、酸化チタン、酸化鉄、酸化クロム、マンガンバイオレット、カーボンブラック。
上記の色素のなかでも、赤色２０２号、赤色２２６号、赤色４０５号、赤色１０４号−（１）、黄色４号、黄色２０３号、青色１号、青色４０４号、紫色２０１号を使用することが好ましい。

本発明においては上記の色素を始めとする色素を１種以上使用することができ、本発明の光硬化性人工爪組成物中０〜３０重量％となるように含有させることができ、好ましくは０．０１〜１５．０重量％である。３０重量％を超えて含有させると紫外線による硬化性が悪化し、含有させないと着色できない。

［キノン化合物系重合禁止剤］
本発明において光硬化性組成物に含有させるキノン化合物系重合禁止剤としては、メトキノン、ハイドロキノン等である。
これらの重合禁止剤は本発明の光硬化性人工爪組成物中５００〜５０００ｐｐｍ、好ましくは１０００〜４５００ｐｐｍとなるように配合することができる。５０００ｐｐｍを超えると、光重合時における反応性が悪化し、５００ｐｐｍ未満であると、硬化された光硬化性人工爪組成物の退色・変色が発生しやすくなる。

本発明の光硬化性人工爪組成物には、光沢度、粘度や透明性、硬化性などに悪影響を与えない範囲で各種の添加剤を配合することができる。そのような添加剤としては、例えば、ポリオール類、シリコーン系やフッ素系の消泡剤、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤、充填剤、表面張力調整剤、他の重合禁止剤、難燃剤、酸化防止剤、イオン吸着体、低応力化剤、抗菌剤、可撓性付与剤、ワックス類、ハロゲントラップ剤、レベリング剤、濡れ改良剤等の各種の添加剤を配合することができる。

色素としては、上記の他に、公知の顔料、光輝材、染料を使用することができ、特に爪被覆用として使用されている無機顔料、光輝材有機顔料や染料を使用することができる。また、これらの色素を添加しない場合や透明となる程度の量、若しくは染料を添加することにより透明性がある光硬化性人工爪組成物とすることもできる。また、硬化前の光硬化性人工爪組成物には、顔料等のみではなく樹脂粒子や、公知の光硬化性人工爪組成物に配合できる装飾用材料等を配合しておくことも可能である。
使用できる顔料及び染料の種類、及びそれらの含有量としては、紫外線の照射による硬化を阻害しない程度のものとすることが必要である。

＜光硬化性人工爪組成物による被覆方法＞
本発明の光硬化性人工爪組成物は、使用者自身の爪の表面にサンディングを施すことなく、又は施した上で塗布することができる。必ずしも爪表面に凹凸を形成させる必要がない他は、公知の紫外線硬化型の光硬化性人工爪組成物と同様の方法により爪表面に塗布することができる。また、爪へのベースコート層（下地層）として、あるいは中間層、さらにトップコート層として使用することができる。
そのため、本発明の光硬化性人工爪組成物は筆等の塗布具によって十分に塗布することができる程度の粘度を有すればよい。もちろん、爪表面に本発明の光硬化性人工爪組成物を塗布後、硬化前に小さな飾りや粉体等を被膜表面に付着させることも可能である。
また、シートの片面に本発明の未硬化の光硬化性人工爪組成物からなり、かつ爪の形状を有する層を設けておき、この層を爪表面に重ねるようにして付着させ、この光硬化性人工爪組成物からなる層からシートを剥離するか又は剥離せずに、紫外線を照射して硬化することもできる。このようなシート表面に予め光硬化性人工爪組成物からなる層を設けておけば、使用時に筆等の塗布具を使用することなく、爪の表面に均一かつ正確な模様を被覆することが可能である。そして使用後においても該塗布具を洗浄等する必要がない。
被覆される爪は、人の手の爪と足の爪のいずれでもよく、犬や猫などの動物の爪でも良い。
塗布後の光硬化性人工爪組成物の硬化に関しても公知の紫外線硬化用の装置を用いて行うことができる。含有される化合物や顔料等の成分によって、硬化に必要な照射エネルギーは異なるものの、その光照射による照射エネルギー（積算光量）は、５ｍＪ／ｃｍ^２以上１０００ｍＪ／ｃｍ^２以下であるのが好ましく、１０ｍＪ／ｃｍ^２以上８００ｍＪ／ｃｍ^２以下であるのがより好ましい。照射エネルギーがこの範囲内であれば、十分な密着性および耐擦性を有するネイルアートが得られる。
光源としては、例えば、水銀ランプ、メタルハライドランプ、紫外線発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）、紫外線レーザーダイオード（ＵＶ−ＬＤ）等の公知の紫外線の光源を用いることができる。
その中でも、小型、高寿命、高効率、低コストの観点から、紫外線発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）および紫外線レーザーダイオード（ＵＶ−ＬＤ）が好ましい。

表１に示す全配合成分（表中数値は重量％）を容器内に投入し、ディゾルバーにより撹拌しつつ５０℃に加温し撹拌した。これらの工程を全て遮光下にて行った。
＜被膜の評価＞
（硬化性）
光硬化性人工爪組成物を１００μｍの厚みとなるようにシート上に塗布し、３２ＷＬＥＤライトにより２０秒硬化させた。
硬化された被膜をウッドスティックで擦り、破損の程度を評価した。
評価：５破損が見られない。
３僅かに破損が見られる。
１著しい破損が見られる。

（変色）
光硬化性人工爪組成物を１００μｍの厚みとなるようにシート上に塗布し、３２ＷＬＥＤライトにより２０秒間硬化させた。
硬化された被膜の一部を露光部とし、一部を遮光部として、通常露光条件下で連続３日間放置し、変色の程度を評価した。
評価：５露光部と遮光部には差がない。
３露光部と遮光部にはわずかな差があり、露光部は少し退色していた。
１露光部と遮光部には大きな差があり、露光部は退色していた。

オリゴマーＡ：ウレタンアクリレートオリゴマー（重量平均分子量：３０００、アクリロイル基に基づく官能基数２）
オリゴマーＢ：ウレタンアクリレートオリゴマー（重量平均分子量：３５００、アクリロイル基に基づく官能基数２）
ＩＢＸＡ：イソボルニルアクリレート
ＰＰＥＯＡ：ポリペンタエリスリトールオクタアクリレート
光重合開始剤Ａ：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
光重合開始剤Ｂ：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド
重合禁止剤：メトキノン

本発明の通りの配合である実施例１〜９によれば、光硬化性人工爪組成物の光照射による硬化性と、変色防止性にすぐれた結果となった。
これに対し、重合禁止剤の濃度が高すぎる比較例１〜６によると、かえって十分な変色防止性を発揮することができず、３官能以上の多官能（メタ）アクリル系モノマーを含有しないか、及び／又はウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを含有しない、比較例７〜９によれば十分な硬化性を発揮することができなかった。

Claims

ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、１分子中に３以上の（メタ）アクリレート基を有する（メタ）アクリル系モノマー、光重合開始剤及び色素を含有し、さらにキノン化合物系重合禁止剤を５００〜５０００ｐｐｍ含有する光硬化性人工爪組成物。