TW201930376A - 光硬化性樹脂組合物、及圖像顯示裝置之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種光硬化性樹脂組合物，其可形成表面電阻率較低、即便於高溫高濕環境下亦不易崩模、霧度較小之硬化樹脂層。
光硬化性樹脂組合物含有光自由基反應性成分、光聚合起始劑、陽離子為金屬之含氟鋶系抗靜電成分、及數量平均分子量為2000以上之塑化劑。光自由基反應性成分含有於分子中於骨架上具有聚醚、聚酯、聚碳酸酯中之1個之(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯低聚物。塑化劑含有僅來自丙二醇之塑化劑。

Description

光硬化性樹脂組合物、及圖像顯示裝置之製造方法
本技術係關於一種光硬化性樹脂組合物、及圖像顯示裝置之製造方法。本申請係以2017年12月21日於日本所申請之日本專利申請編號特願2017-245632為基礎主張優先權者，該申請係藉由參照而引用於本申請。
用於智慧型手機等資訊終端之液晶顯示面板等圖像顯示裝置首先於液晶顯示面板或有機EL(Electroluminescence，電致發光)面板等圖像顯示構件與前面板之間，配置光硬化性樹脂組合物，形成硬化性樹脂層。其後，對硬化性樹脂層照射光使其硬化而製成硬化樹脂層。以此方式，圖像顯示裝置係藉由將圖像顯示構件與前面板接著、積層而製造。
作為圖像顯示裝置之製造方法，例如提出下述方法，其包括：對塗佈於前面板及圖像顯示構件之至少一者之接著劑照射光之步驟(暫時硬化步驟)；於第一照射步驟之後貼合全面板及圖像顯示構件之步驟；及於貼合後進而對接著劑照射光之步驟(正式硬化步驟)(參照專利文獻1)。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1：日本專利特開2013-151151號公報
[發明所欲解決之問題]
形成於圖像顯示構件與前面板之間之硬化樹脂層例如就提高觸控面板之感度之觀點而言，期望表面電阻率較低。又，期望硬化樹脂層即便於高溫高濕環境下亦不易崩模(熔融)，且霧度較小。
本技術係鑒於此種先前之實際情況而提出者，提供一種光硬化性樹脂組合物，其可形成表面電阻率較低、即便於高溫高濕環境下亦不易崩模、霧度較小之硬化樹脂層。
[解決問題之技術手段]
本技術之光硬化性樹脂組合物係將形成於前面板之硬化樹脂層、與圖像顯示構件積層而成的圖像顯示裝置之上述硬化樹脂層用之光硬化性樹脂組合物，其含有光自由基反應性成分、光聚合起始劑、陽離子為金屬之含氟鋶系抗靜電成分、及數量平均分子量為2000以上之塑化劑，上述光自由基反應性成分含有於分子中於骨架上具有聚醚、聚酯、聚碳酸酯中之1個之(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯低聚物，上述塑化劑含有僅來自丙二醇之塑化劑。
本技術之圖像顯示裝置之製造方法係經由硬化樹脂層將圖像顯示構件與前面板接合而成之圖像顯示裝置的製造方法，其具有：於上述前面板上形成包含光硬化性樹脂組合物之硬化性樹脂層之步驟；對上述硬化性樹脂層進行光照射而形成暫時硬化層之步驟；於上述暫時硬化層上配置上述圖像顯示構件之步驟；及對上述暫時硬化層介隔上述前面板進行光照射，形成上述硬化樹脂層之步驟；上述光硬化性樹脂組合物含有光自由基反應性成分、光聚合起始劑、陽離子為金屬之含氟鋶系抗靜電成分、及數量平均分子量為2000以上之塑化劑，上述光自由基反應性成分含有於分子中於骨架上具有聚醚、聚酯、聚碳酸酯中之1個之(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯低聚物，上述塑化劑含有僅來自丙二醇之塑化劑。
[發明之效果]
根據本技術，可形成表面電阻率較低、即便於高溫高濕環境下亦不易崩模、霧度較小之硬化樹脂層。
以下，關於本技術之實施形態按照下述順序詳細地進行說明。本說明書中，(甲基)丙烯酸酯包含丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯兩者。又，以下說明之成分之重量平均分子量及數量平均分子量之值係指由利用凝膠滲透層析(GPC)法測定之標準聚苯乙烯換算之分子量所算出之值。
＜光硬化性樹脂組合物＞
本實施形態之光硬化性樹脂組合物係將形成於前面板之硬化樹脂層、與圖像顯示構件積層而成的圖像顯示裝置之硬化樹脂層用之組合物。光硬化性樹脂組合物含有光自由基反應性成分、光聚合起始劑、陽離子為金屬之含氟鋶系抗靜電成分、及數量平均分子量為2000以上之塑化劑。光自由基反應性成分含有於分子中於骨架上具有聚醚、聚酯、聚碳酸酯中之1個之(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯低聚物。又，塑化劑至少含有僅來自丙二醇之塑化劑、即包含聚丙二醇之塑化劑(第2塑化劑)，進而亦可含有來自乙二醇及丙二醇之塑化劑(第1塑化劑)。
根據本實施形態之光硬化性樹脂組合物，可形成表面電阻率較低、即便於高溫高濕環境下亦不易崩模、霧度較小之硬化樹脂層。
[光自由基反應性成分]
光自由基反應性成分例如包含光自由基聚合性聚(甲基)丙烯酸酯與光自由基聚合性(甲基)丙烯酸酯單體。
[光自由基聚合性聚(甲基)丙烯酸酯]
光自由基聚合性聚(甲基)丙烯酸酯含有於分子中於骨架上具有聚醚、聚酯、聚碳酸酯中之1個之(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯低聚物(以下僅稱作(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯低聚物)。藉由(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯低聚物含有此種骨架，可形成與塑化劑或抗靜電劑之相容性優異、表面電阻率較低之硬化樹脂層。尤其，(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯低聚物較佳為於分子中於骨架上具有聚醚之(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯低聚物，更佳為於骨架上具有聚丙二醇之(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯低聚物。
(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯低聚物可僅具有丙烯醯基及甲基丙烯醯基之任一者，亦可具有丙烯醯基及甲基丙烯醯基兩者。(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯低聚物於分子內所具有之(甲基)丙烯醯基之數量較佳為2~6個，更佳為2~4個，進而較佳為2個或3個。
(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯低聚物之重量平均分子量(Mw)為1500~100000。
(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯低聚物例如係藉由使聚異氰酸酯化合物、具有羥基或異氰酸基之(甲基)丙烯酸酯、及多元醇化合物(例如聚醚)反應而得。
作為聚異氰酸酯化合物，例如可列舉異佛爾酮二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、1,3-苯二甲基二異氰酸酯、1,4-苯二甲基二異氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二異氰酸酯等二異氰酸酯。
作為具有羥基之(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯。作為具有異氰酸基之(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯。
作為(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯低聚物之市售品，例如可使用：EBECRYL230(Mw=5000，Daicel-Allnex公司製造)，UV-3000(Mw=18000)、UV-3200B(Mw=10000)、UV-3500BA(Mw=13000)、UV-3520EA(Mw=14000)、UV-3300B(Mw=13000)、UV-6640B(Mw=5000)、UV-3210EA(Mw=9000)、UV-3310B(Mw=5000)(以上由日本合成化學工業公司製造)，UN-6200(Mw=6500)、UN-6202(Mw=11000)、UN-6303(Mw=4000)、UN-6304(Mw=13000)、UN-6305(Mw=27000)、UN-7600(Mw=11500)、UN-7700(Mw=20000)、UN-9000PEP(Mw=5000)、UN-9200A(Mw=15000)(以上由根上工業公司製造)，CN-962、CN-963、CN-964、CN-965、CN-966、CN-9001、CN-9004、CN-9005、CN-9018(以上由Arkema公司製造)。
光硬化性樹脂組合物中，光自由基聚合性聚(甲基)丙烯酸酯之含量較佳為5~50質量%，更佳為20~45質量%。又，相對於光自由基反應性成分之合計含量，於分子中於骨架上具有聚醚、聚酯、聚碳酸酯中之1個之(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯低聚物之合計含量較佳為40質量%以上，更佳為50~80質量%。光自由基聚合性聚(甲基)丙烯酸酯可單獨使用1種，亦可併用2種以上。於併用2種以上之光自由基聚合性聚(甲基)丙烯酸酯之情形時，較佳為其合計量滿足上述含量之範圍。
[光自由基聚合性(甲基)丙烯酸酯單體]
光自由基聚合性(甲基)丙烯酸酯單體於圖像顯示裝置之製造步驟中，用作用以對光硬化性樹脂組合物賦予充分反應性及塗佈性等之反應性稀釋劑。光自由基聚合性(甲基)丙烯酸酯單體就與其他成分(例如抗靜電成分)之相容性之觀點、於高溫高濕環境下之耐性之觀點而言，較佳為使用具有羥基之(甲基)丙烯酸酯單體、具有雜環基之(甲基)丙烯酸酯單體、具有鏈狀脂肪族烴基之(甲基)丙烯酸酯單體、具有脂環基之(甲基)丙烯酸酯單體、具有芳香族基之(甲基)丙烯酸酯單體等。
作為具有羥基之(甲基)丙烯酸酯單體之具體例，可列舉：(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸1-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸1-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等。
作為具有雜環基之(甲基)丙烯酸酯單體，可列舉具有𠰌啉環、呋喃環、二氧戊環等雜環基之丙烯酸系單體，作為具體例，可列舉：丙烯醯𠰌啉、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸(2-甲基-2-乙基-1,3-二氧戊環-4-基)甲酯等。具有雜環基之(甲基)丙烯酸酯就雜環與基材之密接性較高之方面而言較為有利。
作為具有鏈狀脂肪族烴基之(甲基)丙烯酸酯單體，例如可使用碳數5~20之(甲基)丙烯酸烷基酯單體。作為具體例，可列舉：(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸異硬脂酯等。作為具有脂環基之(甲基)丙烯酸酯單體，可列舉：(甲基)丙烯酸異𦯉基酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙基酯(例如日立化成公司製造之FA-512AS)等。作為具有芳香族基之(甲基)丙烯酸酯單體，可列舉(甲基)丙烯酸苄酯等。
光硬化性樹脂組合物中，光自由基聚合性(甲基)丙烯酸酯單體之含量較佳為10~40質量%，更佳為15~30質量%。尤其，相對於光自由基聚合性(甲基)丙烯酸酯單體之合計含量，具有羥基之(甲基)丙烯酸酯及具有雜環基之(甲基)丙烯酸酯單體之合計含量較佳為20質量%以上，更佳為30~50質量%。又，於含有具有羥基之(甲基)丙烯酸酯及具有鏈狀脂肪族烴基之(甲基)丙烯酸酯單體作為光自由基聚合性(甲基)丙烯酸酯單體之情形時，較佳為兩者之質量比為2：1~1：2之範圍。光自由基聚合性(甲基)丙烯酸酯單體可單獨使用1種，亦可併用2種以上。於併用2種以上之單體之情形時，較佳為其合計量滿足上述含量之範圍。
[光聚合起始劑]
光聚合起始劑較佳為光自由基聚合起始劑，更佳為含有苯烷酮系光聚合起始劑、及醯基氧化膦系光聚合起始劑之至少1種。作為苯烷酮系光聚合起始劑，可使用1-羥基環己基苯基酮(例如Irgacure 184，BASF公司製造；Speedcure 84，LAMBSON公司製造)、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)苄基]苯基}-2-甲基-1-丙烷-1-酮(Irgacure 127，BASF公司製造)等。作為醯基氧化膦系光聚合起始劑，可使用2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦(TPO，BASF公司製造)等。另外，作為光聚合起始劑，亦可使用二苯甲酮、苯乙酮等。
光硬化性樹脂組合物中，相對於上述光自由基反應性成分之合計100質量份，光聚合起始劑之含量較佳為0.1~5質量份，更佳為0.2~3質量份。藉由設為此種範圍，可更有效地防止於光照射時硬化不足，並且更有效地防止由裂解所引起之釋氣之增加。光聚合起始劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。於併用2種以上光聚合起始劑之情形時，較佳為其合計量滿足上述範圍。
[塑化劑]
塑化劑例如其自身不因光照射而發生光硬化，對光硬化後之硬化樹脂層賦予柔軟性，至少含有上述之數量平均分子量為2000以上且僅來自丙二醇之塑化劑。藉由光硬化性樹脂組合物含有此種塑化劑，可形成表面電阻率較低、即便於高溫高濕環境下亦不易崩模、霧度較小之硬化樹脂層。
僅來自丙二醇之塑化劑例如較佳為由下述式(1)表示之化合物。
H-(-OC3 H6 -)n1 -OH 式(1)
式(1)中，n1為33~172之整數，可為55~120，亦可為55~90。
僅來自丙二醇之塑化劑之數量平均分子量就抑制形成硬化樹脂層時之崩模(熔融)之觀點而言，設為2500以上亦較佳，可為3000以上，亦可為3500以上。又，僅來自丙二醇之塑化劑之數量平均分子量之上限值無特別限定，例如可為6000以下，亦可為5000以下。
作為僅來自丙二醇之塑化劑之市售品，例如可使用旭硝子公司製造之EXCENOL 3020(Mn=3100)、EXCENOL 2020(Mn=2000)。
又，作為塑化劑，可併用結構不同之2種以上之聚醚多元醇系之塑化劑。例如，可併用僅來自丙二醇之塑化劑、及來自乙二醇及丙二醇之塑化劑(第1塑化劑)。藉由以此方式併用結構不同之2種以上之聚醚多元醇系之塑化劑，可形成即便於高溫高濕環境下亦更不易崩模之硬化樹脂層。又，可使與其他成分之相容性更加良好。
來自乙二醇及丙二醇之塑化劑例如較佳為由下述式(2)表示之化合物。
H-(-OC2 H4 -)n2 -(-OC3 H6 )m -OH 式(2)
式(2)中，m為25~138之整數，較佳為35~100，更佳為40~80，進而較佳為50~55。n2為8~50之整數，較佳為10~30，更佳為15~20。
來自乙二醇及丙二醇之塑化劑之數量平均分子量就更有效地抑制形成硬化樹脂層時之崩模(熔融)之觀點而言，較佳為2500以上，更佳為3000以上，進而較佳為3500以上。又，來自乙二醇及丙二醇之塑化劑之重量平均分子量之上限值無特別限定，例如可為10000以下，亦可為6000以下，亦可為5000以下，亦可為4500以下。
作為來自乙二醇及丙二醇之塑化劑之市售品，例如可使用旭硝子公司製造之EXCENOL 510(Mn=4000)。
光硬化性樹脂組合物中，第1塑化劑(來自乙二醇及丙二醇之塑化劑)與第2塑化劑(僅來自丙二醇之塑化劑)之合計含量較佳為40~60質量%，更佳為40~50質量%。又，第1塑化劑與第2塑化劑之質量比(第1塑化劑：第2塑化劑)較佳為85：15~15：85，更佳為50：50~15：85。第1塑化劑及第2塑化劑可分別單獨使用1種，亦可併用2種以上。
[抗靜電成分]
抗靜電成分可使用陽離子為金屬之含氟鋶系化合物。藉由使用此種抗靜電成分，例如包含光硬化性樹脂組合物之硬化樹脂層即便長時間暴露於高溫高濕環境下，亦可發揮優異之抗靜電性。
抗靜電成分較佳為包含選自由鋰離子、鉀離子及鈉離子所組成之群中之陽離子，及選自由(CF3 SO2 )2 N- 及CF3 (CF2 )3 SO3 - 所組成之群中之陰離子。藉由使用此種抗靜電成分，可發揮優異之抗靜電性。先前，嘗試藉由形成ITO(Indium Tin Oxides，氧化銦錫)層或對偏光板賦予導電性，而防止由靜電所引起之觸控面板之誤動作。但是，ITO層或賦予有導電性之偏光板價格高，故而期望賦予有導電性之樹脂組合物、即表面電阻率較低之樹脂組合物。根據本技術之光硬化性樹脂組合物，可獲得除了表面電阻率較低以外，即便於高溫高濕環境下亦不易崩模、霧度較小之硬化樹脂層。又，藉由抗靜電成分包含鉀離子作為陽離子，而更有效地抑制吸濕性，故而可使將光硬化性樹脂組合物作為硬化樹脂層時之耐候性更加良好。
作為抗靜電成分之較佳具體例，可列舉：雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺鋰(Li-TFSI)、九氟丁磺酸鉀(KFBS)、雙(全氟烷基磺醯基)醯亞胺鉀、雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺鉀、雙(五氟乙磺醯基)醯亞胺鉀等。
光硬化性樹脂組合物中，抗靜電成分之含量較佳為1~10質量%。藉由抗靜電劑之量為10質量%以下，可抑制光硬化性樹脂組合物白濁。抗靜電成分可單獨使用1種，亦可併用2種以上。於併用2種以上之抗靜電成分之情形時，較佳為其合計量滿足上述含量之範圍。
光硬化性樹脂組合物亦可於不損及上述本技術之效果之範圍內，進而含有除上述成分以外之其他成分。作為其他成分，例如可列舉抗氧化劑。
[抗氧化劑]
抗氧化劑例如用於光硬化性樹脂組合物之防止變色之目的。抗氧化劑無特別限定，可使用公知之抗氧化劑。例如可列舉：具有受阻酚結構之化合物、具有受阻胺結構之化合物、具有硫醚結構之化合物等。
作為抗氧化劑之市售品，可列舉：「IRGANOX1010」、「IRGANOX1035」、「IRGANOX1076」、「IRGANOX1098」、「IRGANOX1135」、「IRGANOX1330」、「IRGANOX1726」、「IRGANOX1425WL」、「IRGANOX1520L」、「IRGANOX245」、「IRGANOX259」、「IRGANOX3114」、「IRGANOX565」、「IRGAMOD295」(以上由BASF公司製造)，「LA-52」、「LA-57」、「LA-81」、「LA-82」、「LA-87」、「AO-60」(以上由ADEKA公司製造)，「JF-90」、「JF-95」(以上由城北化學工業公司製造)等。
於光硬化性樹脂組合物含有抗氧化劑時，光硬化性樹脂組合物中之抗氧化劑之含量可設為0.1~10質量%，亦可設為0.5~3質量%。抗氧化劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上，但較佳為併用2種以上。於併用2種以上之抗氧化劑之情形時，較佳為其合計量滿足上述含量之範圍。
光硬化性樹脂組合物較佳為於常溫下為液狀。例如，光硬化性樹脂組合物較佳為以B型黏度計所測定之25℃下之黏度顯示0.01~100 Pa・s。
光硬化性樹脂組合物可藉由將上述各成分按照公知之混合方法均勻地混合而製備。
如以上般，本實施形態之光硬化性樹脂組合物含有包含於分子中於骨架上具有聚醚、聚酯、聚碳酸酯中之1個之(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯低聚物之光自由基反應性成分、光聚合起始劑、陽離子為金屬之含氟鋶系抗靜電成分、及第2塑化劑，藉此可形成表面電阻率較低、即便於高溫高濕環境下亦不易崩模、霧度較小之硬化樹脂層。
又，本實施形態之光硬化性樹脂組合物亦可為以下＜1＞~＜8＞之態樣。
＜1＞一種光硬化性樹脂組合物，其係將形成於前面板之硬化樹脂層、與圖像顯示構件積層而成的圖像顯示裝置之硬化樹脂層用之光硬化性樹脂組合物，含有光自由基反應性成分、光聚合起始劑、陽離子為金屬之含氟鋶系抗靜電成分、及數量平均分子量為2000以上之塑化劑，光自由基反應性成分含有於分子中於骨架上具有聚醚、聚酯、聚碳酸酯中之1個之(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯低聚物，塑化劑含有僅來自丙二醇之塑化劑。
＜2＞如＜1＞所記載之光硬化性樹脂組合物，其中塑化劑進而含有數量平均分子量為2000以上且來自乙二醇及丙二醇之塑化劑。
＜3＞如＜1＞或＜2＞所記載之光硬化性樹脂組合物，其中塑化劑之合計含量為40~60質量%。
＜4＞如＜2＞或＜3＞所記載之光硬化性樹脂組合物，其中作為第1塑化劑之來自乙二醇及丙二醇之塑化劑、與作為第2塑化劑之僅來自丙二醇之塑化劑之質量比(第1塑化劑：第2塑化劑)為85：15~15：85。
＜5＞如＜2＞或＜3＞所記載之光硬化性樹脂組合物，其中塑化劑之合計含量為40~50質量%，第1塑化劑與第2塑化劑之質量比(第1塑化劑：第2塑化劑)為50：50~15：85。
＜6＞如＜1＞至＜5＞中任一者所記載之光硬化性樹脂組合物，其中抗靜電成分之含量為1~10質量%。
＜7＞如＜1＞至＜6＞中任一者所記載之光硬化性樹脂組合物，其中抗靜電成分包含選自由鋰離子、鉀離子及鈉離子所組成之群中之陽離子，及選自由(CF3 SO2 )2 N- 及CF3 (CF2 )3 SO3 - 所組成之群中之陰離子。
＜8＞如＜1＞至＜7＞中任一者所記載之光硬化性樹脂組合物，其中光自由基反應性成分含有具有羥基之(甲基)丙烯酸酯單體、具有雜環基之(甲基)丙烯酸酯單體、具有鏈狀脂肪族烴基之(甲基)丙烯酸酯單體、具有脂環基之(甲基)丙烯酸酯單體及具有芳香族基之(甲基)丙烯酸酯單體之至少1種。
＜圖像顯示裝置＞
本實施形態之圖像顯示裝置1例如係如圖1所示，依序具備圖像顯示構件2、硬化樹脂層3、及前面板(透光性構件)4。
圖像顯示構件2例如係於圖像顯示單元之視認側表面形成有偏光板之圖像顯示面板。作為圖像顯示單元，例如可列舉液晶單元或有機EL單元。作為液晶單元，例如可列舉反射型液晶單元、透過型液晶單元等。圖像顯示構件2例如為液晶顯示面板、有機EL顯示面板、觸控面板等。此處，所謂觸控面板，表示將如液晶顯示面板般之顯示元件與如觸控墊般之位置輸入裝置組合而成之圖像顯示、輸入面板。
前面板4只要具有可視認形成於圖像顯示構件2之圖像般之透光性即可。例如可列舉玻璃、丙烯酸樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚碳酸酯等板狀材料或片狀材料。對於該等材料，可對單面或雙面實施硬塗處理、抗反射處理等。前面板4之厚度或彈性模數等物性可根據使用目的而適當決定。又，前面板4不僅包括如上述般構成相對簡單之構件，亦包括如觸控面板模組般積層有各種片材或膜材料者。
於前面板4之周緣部，為了提高圖像之對比度可設有遮光層5。遮光層5例如可將著色為黑色等之塗料以網版印刷法等進行塗佈，乾燥、硬化而形成。遮光層5之厚度通常為5~100 μm。
硬化樹脂層3係上述光硬化性樹脂組合物之硬化物，例如係指於大氣中利用光照射，使光硬化性樹脂組合物以進行光自由基聚合而得之硬化物整體之平均反應率(硬化率)為90%以上(較佳為97%以上)之方式硬化而得者。
此處，所謂反應率，係定義為光照射後之(甲基)丙烯醯基之存在量相對於光照射前之硬化性樹脂層中之(甲基)丙烯醯基之存在量之比率(消耗量比率)之數值，該數值越大，表示硬化越進行。具體而言，硬化率可藉由將光照射前之硬化性樹脂層之FT-IR測定圖中之距基準線之1640~1620cm-1 之吸收峰高度(X)、及光照射後之硬化性樹脂層(硬化樹脂層3)之FT-IR測定圖中之距基準線之1640~1620cm-1 之吸收峰高度(Y)代入下述式而算出。
反應率(%)=[(X-Y)/X]×100
硬化樹脂層3較佳為可見光區域之透過率為90%以上。藉由滿足此種範圍，可使形成於圖像顯示構件2之圖像之視認性更加良好。硬化樹脂層3之折射率較佳為與圖像顯示構件2或前面板4之折射率大致相等。硬化樹脂層3之折射率例如較佳為1.45以上且1.55以下。由此，可提高來自圖像顯示構件2之影像光之亮度或對比度，提高視認性。硬化樹脂層3之厚度例如可設為25~200 μm左右。
＜圖像顯示裝置之製造方法＞
以下，對作為圖像顯示裝置之製造方法之具體例之第1實施形態、及第2實施形態進行說明。再者，圖式中相同圖號表示相同構成要素。
[第1實施形態]
第1實施形態之製造方法具有：將光硬化性樹脂組合物塗佈於前面板之表面之步驟(A)；將圖像顯示構件與前面板經由光硬化性樹脂組合物貼合之步驟(B)；及使光硬化性樹脂組合物硬化之步驟(C)。
[步驟(A)]
於步驟(A)中，例如係如圖2所示，於前面板4之形成有遮光層5之側之表面，塗佈光硬化性樹脂組合物6。光硬化性樹脂組合物6與上述光硬化性樹脂組合物為相同含意，較佳範圍亦相同。
[步驟(B)]
於步驟(B)中，例如係如圖3所示，於圖像顯示構件2之表面經由光硬化性樹脂組合物6貼合前面板4。由此，於圖像顯示構件2與前面板4之間形成包含光硬化性樹脂組合物6之硬化性樹脂層7。
[步驟(C)]
於步驟(C)中，例如係如圖4所示，對硬化性樹脂層7照射光(例如紫外線)而使硬化性樹脂層7硬化。由此，獲得如圖1所示般經由硬化樹脂層3將圖像顯示構件2與前面板4積層而成之圖像顯示裝置1。
光照射較佳為以硬化樹脂層3之反應率(硬化率)成為90%以上之方式進行，更佳為以成為95%以上之方式進行。藉由滿足此種範圍，可使形成於圖像顯示構件2之圖像之視認性良好。硬化樹脂層3之反應率與上述反應率為相同含意。
光照射所使用之光源之種類、輸出、照度、累計光量等無特別限制，例如，可採用利用公知之紫外線照射的(甲基)丙烯酸酯之光自由基聚合製程條件。
再者，於第1實施形態中，以於前面板4之表面塗佈光硬化性樹脂組合物6之方式實施，但並不限定於此例。例如，於步驟(A)中，亦可於圖像顯示構件2之表面塗佈光硬化性樹脂組合物6。
[第2實施形態]
第2實施形態之製造方法具有：於前面板上形成包含光硬化性樹脂組合物之硬化性樹脂層之步驟(AA)；對硬化性樹脂層進行光照射而形成暫時硬化層之步驟(BB)；於暫時硬化層上配置圖像顯示構件之步驟(CC)；及對暫時硬化層介隔前面板進行光照射，形成硬化樹脂層之步驟(DD)。
[步驟(AA)]
於步驟(AA)中，例如係如圖5所示，於前面板4之表面塗佈光硬化性樹脂組合物6，形成硬化性樹脂層7。具體而言，較佳為於亦包含遮光層5之表面在內的前面板4之形成有遮光層5之側之表面整個面，平坦地塗佈光硬化性樹脂組合物6，以不產生階差。硬化性樹脂層7之厚度例如較佳為遮光層5之厚度之1.2~50倍之厚度，更佳為2~30倍之厚度。光硬化性樹脂組合物6之塗佈只要以可獲得所需厚度之方式進行即可，可進行1次，亦可進行複數次。
[步驟(BB)]
於步驟(BB)中，例如係如圖6所示，對步驟(AA)中所形成之硬化性樹脂層7照射光(例如紫外線)，如圖7所示般形成暫時硬化層8。進行硬化性樹脂層7之暫時硬化之原因在於，使光硬化性樹脂組合物自液狀成為明顯不流動之狀態，例如即便自圖6所示之狀態上下反轉為圖7所示之狀態亦不會流落而提高操作性。
硬化性樹脂層7之暫時硬化較佳為以暫時硬化層8之反應率成為10~80%之方式進行，更佳為以成為40~80%之方式進行。光照射之條件只要能以暫時硬化層8之反應率較佳為成為10~80%之方式硬化，則無特別限制。反應率與上述為相同含意。
[步驟(CC)]
於步驟(CC)中，例如係如圖8所示，於暫時硬化層8之表面配置圖像顯示構件2，將圖像顯示構件2與前面板4經由暫時硬化層8貼合。貼合例如可藉由使用公知之壓接裝置於10~80℃下加壓而進行。
[步驟(DD)]
於步驟(DD)中，例如係如圖9所示，對暫時硬化層8照射光(例如紫外線)而進行正式硬化。由此，可獲得經由硬化樹脂層6將圖像顯示構件2與前面板4積層而成之圖像顯示裝置1(參照圖1)。
暫時硬化層8之正式硬化較佳為以硬化樹脂層6之反應率成為90%以上之方式進行，更佳為以成為95%以上之方式進行。正式硬化之條件只要能以硬化樹脂層6之反應率成為90%以上之方式硬化，則無特別限制。反應率與上述為相同含意。
再者，於第2實施形態中，於步驟(AA)中，對於前面板4之形成有遮光層5之側之表面塗佈光硬化性樹脂組合物6之例進行了說明，但亦可於圖像顯示構件2之表面塗佈光硬化性樹脂組合物6。
又，於上述圖像顯示裝置之製造方法中，對使用具有遮光層5之前面板4之情形進行了說明，但並不限定於該例。例如，亦可使用不具有遮光層5之前面板製作圖像顯示裝置。
又，作為其他圖像顯示裝置之製造方法，亦可採用所謂擋堤填充製程。擋堤填充製程係例如如下之方法：使用擋堤材於圖像顯示構件之表面形成填充材料之塗佈區域，於該塗佈區域塗佈填充材料而將圖像顯示構件與透光性構件經由填充材料貼合，對填充材料照射光而形成硬化樹脂層。
[實施例]
以下，對本技術之實施例進行說明。再者，本技術並不限定於該等實施例。
＜光自由基反應性成分＞
(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯低聚物：EBECRYL230，Daicel-Allnex公司製造
(甲基)丙烯酸酯單體：丙烯酸4-羥基丁酯(4HBA)、丙烯酸月桂酯(LA)
＜第1塑化劑＞
EXCENOL 510(Mn=4000)，旭硝子公司製造
＜第2塑化劑＞
EXCENOL 3020(Mn=3100)，旭硝子公司製造
EXCENOL 2020(Mn=2000)，旭硝子公司製造
＜光聚合起始劑＞
TPO：2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦，BASF公司製造
Irgacure 184：1-羥基環己基苯基酮，BASF公司製造
＜抗靜電成分＞
含氟醯亞胺鋰：雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺鋰(Li-TFSI)
含氟磺酸鉀：九氟丁磺酸鉀(KFBS)
離子性液體(含氮鎓鹽)：胺基離子AS100，日本乳化劑公司製造
陽離子界面活性劑(四級銨鹽)：Registat PU-101，第一工業製藥公司製造
陰離子界面活性劑(磷酸酯)：Plysurf A208N，第一工業製藥公司製造
＜抗氧化劑＞
IRGANOX 1520L：4,6-雙(辛硫基甲基)鄰甲酚，BASF公司製造
＜光硬化性樹脂組合物之製備＞
以表1所示之調配量(質量份)將各成分均勻地混合而製備實施例及比較例之光硬化性樹脂組合物。再者，於分子中於骨架上具有聚醚、聚酯、聚碳酸酯以外之骨架之(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯，例如於骨架上具有聚丁二烯之(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯低聚物係與塑化劑及抗靜電成分之相容性不充分，光硬化性樹脂組合物白濁，故而放棄進一步之評價。
＜實施例1＞
製備包含作為光自由基反應性成分之低聚物(EBECRYL230)30質量份、作為光自由基反應性成分之(甲基)丙烯酸酯單體20質量份(4HBA為10質量份，LA為10質量份)、第1塑化劑(EXCENOL 510)22.5質量份、第2塑化劑(EXCENOL 3020)22.5質量份、抗氧化劑1質量份、光聚合起始劑0.7質量份、抗靜電劑(Li-TFSI)5質量份之光硬化性樹脂組合物。
＜實施例2＞
除將抗靜電劑(Li-TFSI)之量變更為2.5質量份以外，與實施例1同樣地製備光硬化性樹脂組合物。
＜實施例3＞
除將抗靜電劑(Li-TFSI)變更為等量之KFBS以外，與實施例2同樣地製備光硬化性樹脂組合物。
＜實施例4＞
除將第1塑化劑(EXCENOL 510)之量變更為27.5質量份，將第2塑化劑(EXCENOL 3020)之量變更為17.5質量份以外，與實施例2同樣地製備光硬化性樹脂組合物。
＜實施例5＞
除將第1塑化劑(EXCENOL 510)之量變更為37.5質量份，將第2塑化劑(EXCENOL 3020)之量變更為7.5質量份以外，與實施例2同樣地製備光硬化性樹脂組合物。
＜實施例6＞
除將第1塑化劑(EXCENOL 510)之量變更為17.5質量份，將第2塑化劑(EXCENOL 3020)之量變更為27.5質量份以外，與實施例2同樣地製備光硬化性樹脂組合物。
＜實施例7＞
除將第1塑化劑(EXCENOL 510)之量變更為7.5質量份，將第2塑化劑(EXCENOL 3020)之量變更為37.5質量份以外，與實施例2同樣地製備光硬化性樹脂組合物。
＜實施例8＞
除不調配第1塑化劑(EXCENOL 510)，且將第2塑化劑(EXCENOL 3020)之量變更為45質量份以外，與實施例2同樣地製備光硬化性樹脂組合物。
＜實施例9＞
除將第2塑化劑(EXCENOL 3020)變更為等量之EXCENOL 2020以外，與實施例2同樣地製備光硬化性樹脂組合物。
＜實施例10＞
除將第1塑化劑(EXCENOL 510)之量變更為30質量份，將第2塑化劑(EXCENOL 3020)之量變更為30質量份以外，與實施例2同樣地製備光硬化性樹脂組合物。
＜比較例1＞
製備包含作為光自由基反應性成分之低聚物(EBECRYL230)30質量份、作為光自由基反應性成分之(甲基)丙烯酸酯單體20質量份(4HBA為10質量份，LA為10質量份)、第1塑化劑(EXCENOL 510)50質量份、抗氧化劑1質量份、光聚合起始劑0.7質量份、抗靜電劑(胺基離子AS100)10質量份之光硬化性樹脂組合物。
＜比較例2＞
除將抗靜電劑(10質量份之胺基離子AS100)變更為5質量份之Registat PU-101以外，與比較例1同樣地製備光硬化性樹脂組合物。
＜比較例3＞
除將第1塑化劑(EXCENOL 510)變更為等量之EXCENOL 2020以外，與比較例2同樣地製備光硬化性樹脂組合物。
＜比較例4＞
除將抗靜電劑(Registat PU-101)變更為等量之Plysurf A208N以外，與比較例2同樣地製備光硬化性樹脂組合物。
＜比較例5＞
除將第2塑化劑(EXCENOL 3020)變更為等量之第1塑化劑(EXCENOL 510)以外，與實施例8同樣地製備光硬化性樹脂組合物。
＜比較例6＞
除將第1塑化劑(EXCENOL 510)50質量份變更為22.5質量份之第1塑化劑(EXCENOL 510)、與22.5質量份之第2塑化劑(EXCENOL 3020)以外，與比較例1同樣地製備光硬化性樹脂組合物。
使用上述實施例及比較例中獲得之光硬化性樹脂組合物，如以下之方式，進行表面電阻率、熔融(崩模)、霧度之評價。
[表面電阻率]
依據JISK 6911，測定硬化樹脂層之表面電阻率(Ω/□)。具體而言，對光硬化性樹脂組合物使用紫外線照射裝置，以累計光量成為5000 mJ/cm2 之方式照射紫外線(200 mW/cm2 )而準備厚度100 μm之硬化樹脂層，以下述條件測定硬化樹脂層之表面電阻率。將表面電阻率未達1.0×109 Ω/□評價為○，將其以上評價為×。將結果示於表1。
測定裝置：MCP-450(三菱化學ANALYTECH公司製造)
外加電壓：500 V
[熔融(崩模)]
於厚度0.4 mm之玻璃板之中央部分滴加光硬化性樹脂組合物，介隔150 μm之間隔件以正交之方式載置厚度0.4 mm之玻璃板。由此，獲得於2張玻璃板之間形成有直徑3 cm、厚度150 μm之硬化性樹脂層之玻璃接合體。其次，使用紫外線照射裝置，以累計光量成為5000 mJ/cm2 之方式照射紫外線(200 mW/cm2 )，使硬化性樹脂層完全硬化而形成硬化樹脂層。將硬化樹脂層於60℃、相對濕度95%之環境下經過500小時後，觀察硬化樹脂層之形狀，根據以下之基準進行評價。將結果示於表1。
◎：保持硬化樹脂層之形狀(圓形)
○：硬化樹脂層之形狀僅一部分崩模
×：硬化樹脂層之形狀整體上大幅度崩模
[霧度]
按以下之基準測定上述環境試驗後(於60℃、相對濕度95%之環境經過500小時後)之硬化樹脂層之霧度值(%)。霧度值使用HAZEMETER(村上色彩技術研究所製造，商品名：HM-150)，以依據JIS K7136之方法進行測定。將結果示於表1。
◎：透明(霧度值未達0.3)
○：透明至少許白色(霧度值為0.3~0.7)
×：白色不透明(霧度值超過0.7)
[表1]
如實施例般，可知藉由使用含有包含於分子中於骨架上具有聚醚之(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯低聚物之光自由基反應性成分、光聚合起始劑、陽離子為金屬之含氟鋶系抗靜電成分、及數量平均分子量為2000以上且僅來自丙二醇之塑化劑(第2塑化劑)之光硬化性樹脂組合物，硬化樹脂層之表面電阻率、熔融、及霧度之結果均良好。
尤其，如實施例1~3、6、7、9般，可知藉由使用來自乙二醇及丙二醇之塑化劑(第1塑化劑)與第2塑化劑之合計含量為40~50質量%，且第1塑化劑與第2塑化劑之質量比(第1塑化劑：第2塑化劑)為50：50~15：85之光硬化性樹脂組合物，硬化樹脂層之表面電阻率、熔融及霧度之結果尤其良好。
另一方面，如比較例般，可知於光硬化性樹脂組合物不含數量平均分子量為2000以上且僅來自丙二醇之塑化劑(第2塑化劑)、及陽離子為金屬之含氟鋶系抗靜電成分中之至少一者之情形時，硬化樹脂層之表面電阻率、熔融、及霧度之評價之任一個並非良好。
1‧‧‧圖像顯示裝置
2‧‧‧圖像顯示構件
3‧‧‧硬化樹脂層
4‧‧‧前面板
5‧‧‧遮光層
6‧‧‧光硬化性樹脂組合物
7‧‧‧硬化性樹脂層
8‧‧‧暫時硬化層
圖1係表示圖像顯示裝置之一例之剖視圖。
圖2係表示圖像顯示裝置之製造方法之步驟(A)之一例之剖視圖。
圖3係表示圖像顯示裝置之製造方法之步驟(B)之一例之剖視圖。
圖4係表示圖像顯示裝置之製造方法之步驟(C)之一例之剖視圖。
圖5係表示圖像顯示裝置之製造方法之步驟(AA)之一例之剖視圖。
圖6係表示圖像顯示裝置之製造方法之步驟(BB)之一例之剖視圖。
圖7係表示圖像顯示裝置之製造方法之步驟(BB)之一例之剖視圖。
圖8係表示圖像顯示裝置之製造方法之步驟(CC)之一例之剖視圖。
圖9係表示圖像顯示裝置之製造方法之步驟(DD)之一例之剖視圖。

Claims (9)

  1. 一種光硬化性樹脂組合物，其係將形成於前面板之硬化樹脂層、與圖像顯示構件積層而成的圖像顯示裝置之上述硬化樹脂層用之光硬化性樹脂組合物，且含有： 光自由基反應性成分、 光聚合起始劑、 陽離子為金屬之含氟鋶系抗靜電成分、及 數量平均分子量為2000以上之塑化劑， 上述光自由基反應性成分含有於分子中於骨架上具有聚醚、聚酯、聚碳酸酯中之1個之(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯低聚物， 上述塑化劑含有包含聚丙二醇之塑化劑。
  2. 如請求項1之光硬化性樹脂組合物，其中上述塑化劑進而含有數量平均分子量為2000以上且由下述式(2)表示之塑化劑： H-(-OC2 H4 -)n2 -(-OC3 H6 )m -OH 式(2) 式(2)中，m為25~138之整數，n2為8~50之整數。
  3. 如請求項1或2之光硬化性樹脂組合物，其中上述塑化劑之合計含量為40~60質量%。
  4. 如請求項2之光硬化性樹脂組合物，其中作為第1塑化劑之由上述式(2)表示之塑化劑、與作為第2塑化劑之上述包含聚丙二醇之塑化劑之質量比(第1塑化劑：第2塑化劑)為85：15~15：85。
  5. 如請求項2之光硬化性樹脂組合物，其中上述塑化劑之合計含量為40~50質量%， 作為第1塑化劑之由上述式(2)表示之塑化劑、與作為第2塑化劑之上述包含聚丙二醇之塑化劑之質量比(第1塑化劑：第2塑化劑)為50：50~15：85。
  6. 如請求項1至5中任一項之光硬化性樹脂組合物，其中上述抗靜電成分之含量為1~10質量%。
  7. 如請求項1至6中任一項之光硬化性樹脂組合物，其中上述抗靜電成分包含選自由鋰離子、鉀離子及鈉離子所組成之群中之陽離子，及選自由(CF3 SO2 )2 N- 及CF3 (CF2 )3 SO3 - 所組成之群中之陰離子。
  8. 如請求項1至7中任一項之光硬化性樹脂組合物，其中上述光自由基反應性成分含有具有羥基之(甲基)丙烯酸酯單體、具有雜環基之(甲基)丙烯酸酯單體、具有鏈狀脂肪族烴基之(甲基)丙烯酸酯單體、具有脂環基之(甲基)丙烯酸酯單體及具有芳香族基之(甲基)丙烯酸酯單體之至少1種。
  9. 一種圖像顯示裝置之製造方法，其係經由硬化樹脂層將圖像顯示構件與前面板接合而成之圖像顯示裝置的製造方法，且具有： 於上述前面板上形成包含光硬化性樹脂組合物之硬化性樹脂層之步驟； 對上述硬化性樹脂層進行光照射而形成暫時硬化層之步驟； 於上述暫時硬化層上配置上述圖像顯示構件之步驟；及 對上述暫時硬化層介隔上述前面板進行光照射，形成上述硬化樹脂層之步驟； 上述光硬化性樹脂組合物含有光自由基反應性成分、光聚合起始劑、陽離子為金屬之含氟鋶系抗靜電成分、及數量平均分子量為2000以上之塑化劑， 上述光自由基反應性成分含有於分子中於骨架上具有聚醚、聚酯、聚碳酸酯中之1個之(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯低聚物， 上述塑化劑含有包含聚丙二醇之塑化劑。
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