KR20160055779A - 광경화성 조성물, 경화물 및 그의 제조 방법, 그리고 관련 제품 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

낮은 적산 광량으로도 단시간에 경화 가능하고, 작업성이 우수한 속경화형의 광경화성 조성물을 제공한다. (A) 가교성 규소기 함유 유기 중합체와, (B) 광염기발생제와, (C1) Si-F 결합을 갖는 규소 화합물 및/또는, (C2) 3불화 붕소, 3불화 붕소의 착체, 불소화제 및 다가 플루오로 화합물의 알칼리 금속염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 불소계 화합물을 함유하도록 했다. 상기 (B) 광염기 발생제가, 광잠재성 제3급 아민인 것이 바람직하다.

Description

광경화성 조성물{PHOTOCURABLE COMPOSITION}
본 발명은, 광경화성 조성물에 관한 것으로, 특히, 낮은 적산 광량으로도 속(速)경화이며, 단시간에 경화 가능한 광경화성 조성물에 관한 것이다.
규소 원자에 결합한 수산기 또는 가수 분해성기를 갖고, 실록산 결합을 형성함으로써 가교할 수 있는 규소 함유기(이하, 「가교성 규소기」라고도 함)를 갖는 유기 중합체는, 실온에 있어서도 습분 등에 의한 가교성 규소기의 가수 분해 반응 등을 수반하는 실록산 결합의 형성에 의해 가교하여, 고무 형상 경화물이 얻어진다는 성질을 갖는 것이 알려져 있다. 이러한 가교성 규소기를 갖는 중합체 중에서, 주쇄 골격이 폴리옥시알킬렌계 중합체 또는 (메타)아크릴산 에스테르계 중합체인 유기 중합체는, 시일링재, 접착제, 도료 등의 용도로 널리 사용되고 있다.
시일링재, 접착제, 도료 등에 이용되는 경화성 조성물 및 경화에 의해 얻어지는 고무 형상 경화물에는, 경화성, 접착성, 저장 안정성, 모듈러스·강도·신장 등의 기계 특성 등의 여러 가지의 특성이 요구되고 있어, 가교성 규소기를 함유하는 유기 중합체에 관해서도, 지금까지 많은 검토가 이루어지고 있다. 최근, 전자 부품·전자 기기 조립 분야 등의 여러 가지의 분야에 있어서, 속경화성이 요구되고 있지만, 습기 경화형 접착제의 경우, 도포 후의 접합 가능 시간이 짧아진다는 문제가 있다.
한편, 가교성 규소기를 함유하는 유기 중합체를 이용한 광가교성 조성물로서, 특허문헌 1은, 1분자 중에 2개 이상의 가수 분해성 실릴기를 갖는 폴리머 및, 광조사에 의해 당해 폴리머를 가교시키는 화합물을 함유하여 이루어지는 광가교성 조성물을 개시하고 있으며, 광조사에 의해 폴리머를 가교시키는 화합물로서, 빛이 조사됨으로써 산, 혹은 염기를 발생시키는 화합물을 함유하는 광가교성 조성물을 예시하고 있다(특허문헌 1, 청구항 1∼3).
그러나, 특허문헌 1에 기재된 조성물에 있어서, 광조사에 의해 폴리머를 가교시키는 화합물로서 광산 발생제를 이용한 경우, 녹을 발생시킨다는 문제가 있고, 또한, 광조사에 의해 폴리머를 가교시키는 화합물로서 광염기 발생제를 이용한 경우, 효율이 나쁘고, 조사 시간이나 경화에 장시간을 필요로 한다는 문제가 있었다.
일본공개특허공보 2001-172514호
본 발명은, 낮은 적산 광량으로도 우수한 접착 성능을 발휘함과 함께 단시간에 경화 가능하고, 작업성이 우수한 속경화형의 광경화성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 광경화성 조성물은, (A) 가교성 규소기 함유 유기 중합체와, (B) 광염기 발생제와, (C1) Si-F 결합을 갖는 규소 화합물 및/또는, (C2) 3불화 붕소, 3불화 붕소의 착체, 불소화제 및 다가 플루오로 화합물의 알칼리 금속염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 불소계 화합물을 함유하는 것을 특징으로 한다.
상기 (B) 광염기 발생제가, 광잠재성 제3급 아민인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서, 활성 에너지선의 작용에 의해 아민 화합물을 발생하는 물질을 광잠재성 아민 화합물이라고 칭한다. 또한, 활성 에너지선의 작용에 의해, 제1급 아미노기를 갖는 아민 화합물을 발생하는 물질을 광잠재성 제1급 아민이라고, 제2급 아미노기를 갖는 아민 화합물을 발생하는 물질을 광잠재성 제2급 아민이라고, 제3급 아미노기를 갖는 아민 화합물을 발생하는 물질을 광잠재성 제3급 아민이라고, 각각 칭한다.
본 발명의 경화성 조성물은, (D) 실란 커플링제를 추가로 함유하는 것이 적합하다.
상기 (A) 가교성 규소기 함유 유기 중합체가, 1분자 중에 평균하여 0.8개 이상의 가교성 규소기를 함유하는 폴리옥시알킬렌계 중합체, 1분자 중에 평균하여 0.8개 이상의 가교성 규소기를 함유하는 포화 탄화수소계 중합체 및, 1분자 중에 평균하여 0.8개 이상의 가교성 규소기를 함유하는 (메타)아크릴산 에스테르계 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 경화물의 제조 방법은, 본 발명의 광경화성 조성물에 대하여, 빛을 조사함으로써 경화물을 형성하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 경화물은, 본 발명의 경화물의 제조 방법에 의해 형성되어 이루어지는 경화물이다.
본 발명의 제품의 제조 방법은, 본 발명의 광경화성 조성물을 이용하여 제품을 제조하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제품의 제1 태양(態樣)은, 본 발명의 제품의 제조 방법에 의해 제조되어 이루어지는 제품이다. 본 발명의 제품의 제2 태양은, 본 발명의 경화물의 제조 방법을 이용하여 제조되어 이루어지는 제품이다. 본 발명의 제품의 제３ 태양은, 본 발명의 광경화성 조성물을 접착제로서 이용하여 이루어지는 제품이다. 본 발명의 제품의 제４ 태양은, 본 발명의 광경화성 조성물을 코팅제로서 이용하여 이루어지는 제품이다.
본 발명에 의하면, 활성 에너지선 미조사시는 경화되지 않고, 활성 에너지선 조사에 의해 경화되는 광경화성 조성물로서, 낮은 적산 광량으로도 우수한 접착 성능을 발휘함과 함께 단시간에 경화 가능하고, 적당한 접합 가능 시간을 확보한 채, 속경화성을 갖는 광경화성 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 광경화성 조성물은, 활성 에너지선의 조사 조건에 의해 활성 에너지선 조사 직후에는 경화되지 않고, 일정 시간 경과 후에 경화시키는 것이 가능하기 때문에, 후경화가 가능하고, 예를 들면, 본 발명의 광경화성 조성물을 접착제로서 사용한 경우, 접착제를 도포 후, 일정 시간 방치 후에 접착하는 것도 가능하다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
이하에 본 발명의 실시 형태를 설명하지만, 이들은 예시적으로 나타나는 것이며, 본 발명의 기술 사상으로부터 일탈하지 않는 한 여러 가지의 변형이 가능한 것은 말할 필요도 없다.
본 발명의 광경화성 조성물은, (A) 가교성 규소기 함유 유기 중합체와, (B) 광염기 발생제와, (C1) Si-F 결합을 갖는 화합물 및/또는, (C2) 3불화 붕소, 3불화 붕소의 착체, 불소화제 및 다가 플루오로 화합물의 알칼리 금속염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 불소계 화합물을 함유하는 것이다.
상기 (A) 가교성 규소기 함유 유기 중합체로서는, 가교성 규소기를 갖는 유기 중합체이면 특별히 제한은 없지만, 주쇄가 폴리실록산이 아닌 유기 중합체이며, 폴리실록산을 제외한 각종의 주쇄 골격을 갖는 것은, 접점 장해의 요인이 되는 저분자 환상 실록산을 함유 또는 발생시키지 않는 점에서 적합하다.
구체적으로는, 폴리옥시에틸렌, 폴리옥시프로필렌, 폴리옥시부틸렌, 폴리옥시테트라메틸렌, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 공중합체, 폴리옥시프로필렌-폴리옥시부틸렌 공중합체 등의 폴리옥시알킬렌계 중합체;
에틸렌-프로필렌계 공중합체, 폴리이소부틸렌, 이소부틸렌과 이소프렌 등과의 공중합체, 폴리클로로프렌, 폴리이소프렌, 이소프렌 혹은 부타디엔과 아크릴로니트릴 및/또는 스티렌 등과의 공중합체, 폴리부타디엔, 이소프렌 혹은 부타디엔과 아크릴로니트릴 및 스티렌 등과의 공중합체, 이들 폴리올레핀계 중합체에 수소 첨가하여 얻어지는 수소 첨가 폴리올레핀계 중합체 등의 탄화수소계 중합체;
아디프산 등의 2염기산과 글리콜의 축합, 또는, 락톤류의 개환 중합으로 얻어지는 폴리에스테르계 중합체;
에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트 등의 모노머를 라디칼 중합하여 얻어지는 (메타)아크릴산 에스테르계 중합체;
(메타)아크릴산 에스테르계 모노머, 아세트산 비닐, 아크릴로니트릴, 스티렌 등의 모노머를 라디칼 중합하여 얻어지는 비닐계 중합체;
상기 유기 중합체 중에서의 비닐모노머를 중합하여 얻어지는 그래프트 중합체;
폴리술피드계 중합체;
ε-카프로락탐 개환 중합에 의한 나일론 6, 헥사메틸렌디아민과 아디프산의 축중합에 의한 나일론 6·6, 헥사메틸렌디아민과 세바스산의 축중합에 의한 나일론 6·10, ε-아미노운데칸산의 축중합 반응에 의한 나일론 11, ε-아미노라우로락탐의 개환 중합에 의한 나일론 12, 상기의 나일론 중 2성분 이상의 성분을 갖는 공중합 나일론 등의 폴리아미드계 중합체;
예를 들면 비스페놀 A와 염화 카보닐로부터 축중합하여 제조되는 폴리카보네이트계 중합체, 디알릴프탈레이트계 중합체 등이 예시된다.
또한, 폴리이소부틸렌, 수소 첨가 폴리이소프렌, 수소 첨가 폴리부타디엔 등의 포화 탄화수소계 중합체나, 폴리옥시알킬렌계 중합체, (메타)아크릴산 에스테르계 중합체는 비교적 유리 전이 온도가 낮고, 얻어지는 경화물이 내한성이 우수한 점에서 바람직하다. 또한, 폴리옥시알킬렌계 중합체 및 (메타)아크릴산 에스테르계 중합체는, 투습성이 높고 1액형 조성물로 한 경우에 심부(深部) 경화성이 우수한 점에서 특히 바람직하다.
본 발명에 이용하는 (A) 유기 중합체의 가교성 규소기는, 규소 원자에 결합한 수산기 또는 가수 분해성기를 갖고, 실록산 결합을 형성함으로써 가교할 수 있는 기이다. 상기 가교성 규소기로서는, 예를 들면, 하기 일반식 (1)로 나타나는 기가 적합하다.
Figure pct00001
상기식 (1) 중, R1은, 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 3∼20의 사이클로알킬기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 탄소수 7∼20의 아르알킬기, R1 3SiO-(R1은, 상기와 동일)로 나타나는 트리오르가노실록시기, 또는 1위치에서 3위치의 탄소 원자 상의 적어도 1개의 수소 원자가, 할로겐, -OR41, -NR42R43, -N=R44, -SR45(R41, R42, R43, R45는 각각 수소 원자 또는 탄소 원자수 1에서 20의 치환 혹은 비치환의 탄화수소기, R44는 탄소 원자수 1에서 20의 2가의 치환 혹은 비치환의 탄화수소기임), 탄소 원자수 1에서 20의 퍼플루오로알킬기, 또는 시아노기로 치환된 탄소수 1∼20의 탄화수소기를 나타내고, R1이 2개 이상 존재할 때, 그것들은 동일해도 좋고, 상이해도 좋다. Ⅹ는 수산기 또는 가수 분해성기를 나타내고, Ⅹ가 2개 이상 존재할 때, 그것들은 동일해도 좋고, 상이해도 좋다. a는 0, 1, 2 또는 3을, b는 0, 1 또는 2를, 각각 나타낸다. 또한 p개의 하기 일반식 (2)에 있어서의 b는 동일할 필요는 없다. p는 0∼19의 정수를 나타낸다. 단, a＋(b의 합)≥1을 만족하는 것으로 한다.
Figure pct00002
당해 가수 분해성기나 수산기는 1개의 규소 원자에 1∼3개의 범위로 결합할 수 있고, a＋(b의 합)은 1∼5의 범위가 바람직하다. 가수 분해성기나 수산기가 가교성 규소기 중에 2개 이상 결합하는 경우에는, 그것들은 동일해도 좋고, 상이해도 좋다. 가교성 규소기를 형성하는 규소 원자는 1개라도 좋고, 2개 이상이라도 좋지만, 실록산 결합 등에 의해 연결된 규소 원자의 경우에는, 20개 정도 있어도 좋다.
상기 가교성 규소기로서는, 하기 일반식 (3)으로 나타나는 가교성 규소기가, 입수가 용이한 점에서 바람직하다.
Figure pct00003
상기식 (3) 중, R1, Ⅹ는 상기에 동일, a는 1, 2 또는 3의 정수이다. 경화성을 고려하여, 충분한 경화 속도를 갖는 경화성 조성물을 얻으려면, 상기식 (3)에 있어서 a는 2 이상이 바람직하고, 3이 보다 바람직하다.
상기 R1의 구체예로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기 등의 알킬기, 사이클로헥실기 등의 사이클로알킬기, 페닐기 등의 아릴기, 벤질기 등의 아르알킬기나, R1 3SiO-로 나타나는 트리오르가노실록시기 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 메틸기가 바람직하다.
상기 Ⅹ로 나타나는 가수 분해성기로서는, F 원자 이외이면 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 가수 분해성기이면 좋다. 구체적으로는, 예를 들면 수소 원자, 할로겐 원자, 알콕실기, 아실옥시기, 케톡시메이트기, 아미노기, 아미드기, 산아미드기, 아미노옥시기, 메르캅토기, 알케닐옥시기 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 수소 원자, 알콕실기, 아실옥시기, 케톡시메이트기, 아미노기, 아미드기, 아미노옥시기, 메르캅토기 및 알케닐옥시기가 바람직하고, 알콕실기, 아미드기, 아미노옥시기가 더욱 바람직하다. 가수 분해성이 온화하고 취급이 쉽다는 관점에서 알콕실기가 특히 바람직하다. 알콕실기 중에서는 탄소수가 적은 쪽이 반응성이 높고, 메톡시기＞에톡시기＞프로폭시기의 순서와 같이 탄소수가 많아질수록 반응성이 낮아진다. 목적이나 용도에 따라서 선택할 수 있지만 통상 메톡시기나 에톡시기가 사용된다.
가교성 규소기의 구체적인 구조로서는, 트리메톡시실릴기, 트리에톡시실릴기 등의 트리알콕시실릴기[-Si(OR)3], 메틸디메톡시실릴기, 메틸디에톡시실릴기 등의 디알콕시실릴기[-SiR1(OR)2]를 들 수 있고, 반응성이 높은 점으로부터, 트리알콕시실릴기[-Si(OR)3]이 적합하고, 트리메톡시실릴기가 보다 적합하다. 여기에서 R은 메틸기나 에틸기와 같은 알킬기이다.
또한, 가교성 규소기는 1종으로 사용해도 좋고, 2종 이상 병용해도 상관없다. 가교성 규소기는, 주쇄 또는 측쇄 혹은 어느 쪽에도 존재할 수 있다.
가교성 규소기를 형성하는 규소 원자는 1개 이상이지만, 실록산 결합 등에 의해 연결된 규소 원자의 경우에는, 20개 이하인 것이 바람직하다.
가교성 규소기를 갖는 유기 중합체는 직쇄상, 또는 분기를 가져도 좋고, 그의 수 평균 분자량은 GPC에 있어서의 폴리스티렌 환산에 있어서 500∼100,000 정도, 보다 바람직하게는 1,000∼50,000이며, 특히 바람직하게는 3,000∼30,000이다. 수 평균 분자량이 500 미만에서는, 경화물의 신장 특성의 점에서 불편한 경향이 있고, 100,000을 초과하면, 고점도가 되기 때문에 작업성의 점에서 불편한 경향이 있다.
고강도, 고신장이며, 저탄성률을 나타내는 고무 형상 경화물을 얻기 위해서는, 유기 중합체에 함유되는 가교성 규소기는 중합체 1분자 중에 평균하여 0.8개 이상, 바람직하게는 1.0개 이상, 보다 바람직하게는 1.1∼5개 존재하는 것이 좋다. 분자 중에 포함되는 가교성 규소기의 수가 평균하여 0.8개 미만이 되면, 경화성이 불충분해져, 양호한 고무 탄성 거동을 발현하기 어려워진다. 가교성 규소기는, 유기 중합체 분자쇄의 주쇄의 말단 혹은 측쇄의 말단에 있어도 좋고, 또한, 양쪽에 있어도 좋다. 특히, 가교성 규소기가 분자쇄의 주쇄의 말단에만 있을 때는, 최종적으로 형성되는 경화물에 포함되는 유기 중합체 성분의 유효 그물코 길이가 길어지기 때문에, 고강도, 고신장이며, 저탄성률을 나타내는 고무 형상 경화물이 얻어지기 쉬워진다.
상기 폴리옥시알킬렌계 중합체는, 본질적으로 하기 일반식 (4)로 나타나는 반복 단위를 갖는 중합체이다.
-R2-O- … (4)
상기 일반식 (4) 중, R2는 탄소수 1∼14의 직쇄상 또는 분기 알킬렌기이며, 탄소수 1∼14의, 나아가서는 2∼4의, 직쇄상 또는 분기 알킬렌기가 바람직하다.
일반식 (4)로 나타나는 반복 단위의 구체예로서는,
-CH2O-, -CH2CH2O-, -CH2CH(CH3)O-, -CH2CH(C2H5)O-, -CH2C(CH3)2O-, -CH2CH2CH2CH2O-
등을 들 수 있다. 폴리옥시알킬렌계 중합체의 주쇄 골격은, 1종류만의 반복 단위로 이루어져도 좋고, 2종류 이상의 반복 단위로 이루어져도 좋다.
폴리옥시알킬렌계 중합체의 합성법으로서는, 예를 들면 KOH와 같은 알칼리 촉매에 의한 중합법, 예를 들면 일본공개특허공보 소61-197631호, 동(同) 61-215622호, 동 61-215623호에 나타나는 바와 같은 유기 알루미늄 화합물과 포르피린을 반응시켜 얻어지는, 유기 알루미-포르피린 착체 촉매에 의한 중합법, 예를 들면 일본특허공고공보 소46-27250호 및 일본특허공고공보 소59-15336호 등에 나타나는 복금속 시안화물 착체 촉매에 의한 중합법 등을 들 수 있지만, 특별히 한정되는 것은 아니다. 유기 알루미-포르피린 착체 촉매에 의한 중합법이나 복금속 시안화물 착체 촉매에 의한 중합법에 의하면 수 평균 분자량 6,000 이상, Mw/Mn이 1.6 이하의 고분자량으로 분자량 분포가 좁은 폴리옥시알킬렌계 중합체를 얻을 수 있다.
상기 폴리옥시알킬렌계 중합체의 주쇄 골격 중에는 우레탄 결합 성분 등의 다른 성분을 포함하고 있어도 좋다. 우레탄 결합 성분으로서는, 예를 들면 톨루엔(톨릴렌)디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트 등의 방향족계 폴리이소시아네이트;
이소포론디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족계 폴리이소시아네이트와 수산기를 갖는 폴리옥시알킬렌계 중합체의 반응으로부터 얻어지는 것을 들 수 있다.
폴리옥시알킬렌계 중합체로의 가교성 규소기의 도입은, 분자 중에 불포화기, 수산기, 에폭시기나 이소시아네이트기 등의 관능기를 갖는 폴리옥시알킬렌계 중합체에, 이 관능기에 대하여 반응성을 나타내는 관능기 및 가교성 규소기를 갖는 화합물을 반응시킴으로써 행할 수 있다(이하, 고분자 반응법이라고 함).
고분자 반응법의 구체예로서, 불포화기 함유 폴리옥시알킬렌계 중합체에 가교성 규소기를 갖는 하이드로실란이나 가교성 규소기를 갖는 메르캅토 화합물을 작용시켜 하이드로실릴화나 메르캅토화하여, 가교성 규소기를 갖는 폴리옥시알킬렌계 중합체를 얻는 방법을 들 수 있다. 불포화기 함유 폴리옥시알킬렌계 중합체는 수산기 등의 관능기를 갖는 유기 중합체에, 이 관능기에 대하여 반응성을 나타내는 활성기 및 불포화기를 갖는 유기 화합물을 반응시켜, 불포화기를 함유하는 폴리옥시알킬렌계 중합체를 얻을 수 있다.
또한, 고분자 반응법의 다른 구체예로서, 말단에 수산기를 갖는 폴리옥시알킬렌계 중합체와 이소시아네이트기 및 가교성 규소기를 갖는 화합물을 반응시키는 방법이나 말단에 이소시아네이트기를 갖는 폴리옥시알킬렌계 중합체와 수산기나 아미노기 등의 활성 수소기 및 가교성 규소기를 갖는 화합물을 반응시키는 방법을 들 수 있다. 이소시아네이트 화합물을 사용하면, 용이하게 가교성 규소기를 갖는 폴리옥시알킬렌계 중합체를 얻을 수 있다.
가교성 규소기를 갖는 폴리옥시알킬렌계 중합체의 구체예로서는, 일본특허공고공보 소45-36319호, 동 46-12154호, 일본공개특허공보 소50-156599호, 동 54-6096호, 동 55-13767호, 동 57-164123호, 일본특허공고공보 평3-2450호, 일본공개특허공보 2005-213446호, 동 2005-306891호, 국제공개특허공보 WO2007-040143호, 미국특허 3,632,557, 동 4,345,053, 동 4,960,844 등의 각 공보에 제안되어 있는 것을 들 수 있다.
상기의 가교성 규소기를 갖는 폴리옥시알킬렌계 중합체는, 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상 병용해도 좋다.
상기 포화 탄화수소계 중합체는 방향환 이외의 탄소-탄소 불포화 결합을 실질적으로 함유하지 않는 중합체이며, 그 골격을 이루는 중합체는, (1) 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 이소부틸렌 등과 같은 탄소수 2∼6의 올레핀계 화합물을 주(主)모노머로서 중합시키거나, (2) 부타디엔, 이소프렌 등과 같은 디엔계 화합물을 단독 중합시켜, 혹은, 상기 올레핀계 화합물을 공중합시킨 후, 수소 첨가하는 등의 방법에 의해 얻을 수 있지만, 이소부틸렌계 중합체나 수소 첨가 폴리부타디엔계 중합체는, 말단에 관능기를 도입하기 쉽고, 분자량을 제어하기 쉽고, 또한, 말단 관능기의 수를 많이 할 수 있기 때문에 바람직하며, 이소부틸렌계 중합체가 특히 바람직하다.
주쇄 골격이 포화 탄화수소계 중합체인 것은, 내열성, 내후성, 내구성 및, 습기 차단성이 우수한 특징을 갖는다.
이소부틸렌계 중합체는, 단량체 단위의 모두가 이소부틸렌 단위로 형성되어 있어도 좋고, 타단량체와의 공중합체라도 좋지만, 고무 특성의 면에서 이소부틸렌에 유래하는 반복 단위를 50질량％ 이상 함유하는 것이 바람직하고, 80질량％ 이상 함유하는 것이 보다 바람직하고, 90∼99질량％ 함유하는 것이 특히 바람직하다.
포화 탄화수소계 중합체의 합성법으로서는, 종래, 각종 중합 방법이 보고되어 있지만, 특히 최근 많은 소위 리빙 중합이 개발되고 있다. 포화 탄화수소계 중합체, 특히 이소부틸렌계 중합체의 경우, Kennedy 등에 의해 발견된 이니퍼(inifer) 중합(J.P.Kennedy 등, J.Polymer Sci., Polymer Chem. Ed. 1997년, 15권, 2843 페이지)을 이용함으로써 용이하게 제조하는 것이 가능하고, 분자량 500∼100,000 정도를, 분자량 분포 1.5 이하에서 중합할 수 있어, 분자 말단에 각종 관능기를 도입할 수 있는 것이 알려져 있다.
가교성 규소기를 갖는 포화 탄화수소계 중합체의 제법으로서는, 예를 들면, 일본특허공고공보 평4-69659호, 일본특허공고공보 평7-108928호, 일본공개특허공보 소63-254149호, 일본공개특허공보 소64-22904호, 일본공개특허공보 평1-197509호, 일본특허공보 제2539445호, 일본특허공보 제2873395호, 일본공개특허공보 평7-53882호의 각 명세서 등에 기재되어 있지만, 특히 이들로 한정되는 것은 아니다.
상기의 가교성 규소기를 갖는 포화 탄화수소계 중합체는, 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상 병용해도 좋다.
상기 (메타)아크릴산 에스테르계 중합체의 주쇄을 구성하는 (메타)아크릴산 에스테르계 모노머로서는 특별히 한정되지 않고, 각종의 것을 이용할 수 있다. 예를 들면, (메타)아크릴산;
(메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 n-프로필, (메타)아크릴산 이소프로필, (메타)아크릴산 n-부틸, (메타)아크릴산 이소부틸, (메타)아크릴산 tert-부틸, (메타)아크릴산 n-펜틸, (메타)아크릴산 n-헥실, (메타)아크릴산 n-헵틸, (메타)아크릴산 n-옥틸, (메타)아크릴산 2-에틸헥실, (메타)아크릴산 노닐, (메타)아크릴산 데실, (메타)아크릴산 도데실, (메타)아크릴산 스테아릴 등의 (메타)아크릴산 알킬에스테르계 모노머;
(메타)아크릴산 사이클로헥실, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 디사이클로펜테닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 디사이클로펜타닐(메타)아크릴레이트, t-부틸사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 테트라메틸피페리디닐(메타)아크릴레이트, 펜타메틸피페리디닐(메타)아크릴레이트 등의 지환식 (메타)아크릴산 에스테르계 모노머;
(메타)아크릴산 페닐, (메타)아크릴산 톨루일, (메타)아크릴산 벤질, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 파라쿠밀페녹시에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 하이드록시에틸화 o-페닐 페놀(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-페녹시프로필(메타)아크릴레이트, 페녹시 디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페닐티오에틸(메타)아크릴레이트 등의 방향족 (메타)아크릴산 에스테르계 모노머;
(메타)아크릴산 2-메톡시에틸, (메타)아크릴산 3-메톡시부틸, (메타)아크릴산 2-하이드록시에틸, (메타)아크릴산 2-하이드록시프로필, (메타)아크릴산 글리시딜, (메타)아크릴산 2-아미노에틸 등의 (메타)아크릴산 에스테르계 모노머;
γ-(메타크릴로일옥시프로필)트리메톡시실란, γ-(메타크릴로일옥시프로필)디메톡시메틸실란, 메타크릴로일옥시메틸트리메톡시실란, 메타크릴로일옥시메틸트리에톡시실란, 메타크릴로일옥시메틸디메톡시메틸실란, 메타크릴로일옥시메틸디에톡시메틸실란 등의 실릴기 함유 (메타)아크릴산 에스테르계 모노머;
(메타)아크릴산의 에틸렌옥사이드 부가물 등의 (메타)아크릴산의 유도체;
(메타)아크릴산 트리플루오로메틸메틸, (메타)아크릴산 2-트리플루오로메틸에틸, (메타)아크릴산 2-퍼플루오로에틸에틸, (메타)아크릴산 2-퍼플루오로에틸-2-퍼플루오로부틸에틸, (메타)아크릴산 퍼플루오로에틸, (메타)아크릴산 트리플루오로메틸, (메타)아크릴산 비스(트리플루오로메틸)메틸, (메타)아크릴산 2-트리플루오로메틸-2-퍼플루오로에틸에틸, (메타)아크릴산 2-퍼플루오로헥실에틸, (메타)아크릴산 2-퍼플루오로데실에틸, (메타)아크릴산 2-퍼플루오로헥사데실에틸 등의 불소 함유 (메타)아크릴산 에스테르계 모노머 등을 들 수 있다.
상기 (메타)아크릴산 에스테르계 중합체에서는, (메타)아크릴산 에스테르계 모노머와 함께, 이하의 비닐계 모노머를 공중합할 수도 있다. 당해 비닐계 모노머를 예시하면, 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌, 클로르스티렌, 스티렌술폰산 및 그의 염 등의 스티렌계 모노머;
퍼플루오로에틸렌, 퍼플루오로프로필렌, 불화 비닐리덴 등의 불소 함유 비닐모노머;
비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란 등의 규소 함유 비닐계 모노머;
무수 말레산, 말레산, 말레산의 모노알킬에스테르 및 디알킬에스테르;
푸마르산, 푸마르산의 모노알킬에스테르 및 디알킬에스테르;
말레이미드, 메틸말레이미드, 에틸말레이미드, 프로필말레이미드, 부틸말레이미드, 헥실말레이미드, 옥틸말레이미드, 도데실말레이미드, 스테아릴말레이미드, 페닐말레이미드, 사이클로헥실말레이미드 등의 말레이미드계 모노머;
아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 니트릴기 함유 비닐계 모노머;
아크릴아미드, 메타크릴아미드 등의 아미드기 함유 비닐계 모노머;
아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 피바린산 비닐, 벤조산비닐, 신남산 비닐 등의 비닐에스테르류;
에틸렌, 프로필렌 등의 알켄류;
부타디엔, 이소프렌 등의 공액 디엔류;
염화 비닐, 염화 비닐리덴, 염화 알릴, 알릴알코올 등을 들 수 있다.
이들은, 단독으로 이용해도 좋고, 복수를 공중합시켜도 상관없다. 그 중에서도, 생성물의 물성 등에서, (메타)아크릴산계 모노머로 이루어지는 중합체가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 1종 또는 2종 이상의 (메타)아크릴산 알킬에스테르모노머를 이용하고, 필요에 따라서 다른 (메타)아크릴산 모노머를 병용한 (메타)아크릴산 에스테르계 중합체이며, 실릴기 함유 (메타)아크릴산 에스테르계 모노머를 병용함으로써, (메타)아크릴산 에스테르계 중합체 (A) 중의 규소기의 수를 제어할 수 있다. 접착성이 좋은 점에서 특히 바람직하게는 메타크릴산 에스테르모노머로 이루어지는 메타크릴산 에스테르계 중합체이다. 또한, 저점도화, 유연성 부여, 점착성 부여를 행하는 경우에는, 아크릴산 에스테르모노머를 적시 사용하는 것이 적합하다. 또한, 본원 명세서에 있어서, (메타)아크릴산이란, 아크릴산 및/혹은 메타크릴산을 나타낸다.
본 발명에 있어서, (메타)아크릴산 에스테르계 중합체를 얻는 방법은, 특별히 한정되지 않고, 공지의 중합법(예를 들면, 일본공개특허공보 소63-112642호, 일본공개특허공보 2007-230947호, 일본공개특허공보 2001-40037호, 일본공개특허공보 2003-313397호 등의 기재의 합성법)을 이용할 수 있으며, 라디칼 중합 반응을 이용한 라디칼 중합법이 바람직하다. 라디칼 중합법으로서는, 중합 개시제를 이용하여 소정의 단량체 단위를 공중합시키는 라디칼 중합법(프리 라디칼 중합법)이나, 말단등의 제어된 위치에 반응성 실릴기를 도입하는 것이 가능한 제어 라디칼 중합법을 들 수 있다. 단, 중합 개시제로서 아조계 화합물, 과산화물 등을 이용하는 통상의 프리 라디칼 중합법으로 얻어지는 중합체는, 분자량 분포의 값이 일반적으로 2 이상으로 크고, 점도가 높아진다는 문제를 갖고 있다. 따라서, 분자량 분포가 좁고, 점도가 낮은 (메타)아크릴산 에스테르계 중합체이며, 높은 비율로 분자쇄 말단에 가교성 관능기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르계 중합체를 얻기 위해서는, 제어 라디칼 중합법을 이용하는 것이 적합하다.
제어 라디칼 중합법으로서는, 특정의 관능기를 갖는 연쇄 이동제를 이용한 프리 라디칼 중합법이나 리빙 라디칼 중합법을 들 수 있고, 부가-개열 이동 반응(Reversible Addition-Fragmentation chain Transfer; RAFT) 중합법, 전이 금속 착체를 이용한 라디칼 중합법(Transition-Metal-Mediated Living Radical Polymerization) 등의 리빙 라디칼 중합법이 보다 바람직하다. 또한, 반응성 실릴기를 갖는 티올 화합물을 이용한 반응이나, 반응성 실릴기를 갖는 티올 화합물 및 메탈로센 화합물을 이용한 반응(일본공개특허공보 2001-40037호)도 적합하다.
상기의 가교성 규소기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르계 중합체는, 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상 병용해도 좋다.
이들 가교성 규소기를 갖는 유기 중합체는, 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상 병용해도 좋다. 구체적으로는, 가교성 규소기를 갖는 폴리옥시알킬렌계 중합체, 가교성 규소기를 갖는 포화 탄화수소계 중합체 및, 가교성 규소기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르계 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종 이상을 블렌드하여 이루어지는 유기 중합체도 사용할 수 있다.
가교성 규소기를 갖는 폴리옥시알킬렌계 중합체와 가교성 규소기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르계 중합체를 블렌드하여 이루어지는 유기 중합체의 제조 방법은, 일본공개특허공보 소59-122541호, 일본공개특허공보 소63-112642호, 일본공개특허공보 평6-172631호, 일본공개특허공보 평11-116763호 등에 제안되어 있지만, 특히 이들로 한정되는 것은 아니다. 바람직한 구체예는, 가교성 규소기를 갖고 분자쇄가 실질적으로, 하기 일반식 (5):
-CH2-C(R3)(COOR4)- … (5)
(식 중, R3은 수소 원자 또는 메틸기, R4는 탄소수 1∼5의 알킬기를 나타낸냄)로 나타나는 (메타)아크릴산 에스테르 단량체 단위와, 하기 일반식 (6):　
-CH2-C(R3)(COOR5)- … (6)
(식 중, R3은 상기에 동일하고, R5는 탄소수 6 이상의 알킬기를 나타냄)으로 나타나는 (메타)아크릴산 에스테르 단량체 단위로 이루어지는 공중합체에, 가교성 규소기를 갖는 폴리옥시알킬렌계 중합체를 블렌드하여 제조하는 방법이다.
상기 일반식 (5)의 R4로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, t-부틸기 등의 탄소수 1∼5, 바람직하게는 1∼4, 더욱 바람직하게는 1∼2의 알킬기를 들 수 있다. 또한, R4의 알킬기는 단독으로도 좋고, 2종 이상 혼합하고 있어도 좋다.
상기 일반식 (6)의 R5로서는, 예를 들면 2-에틸헥실기, 라우릴기, 트리데실기, 세틸기, 스테아릴기, 베헤닐기 등의 탄소수 6 이상, 통상은 7∼30, 바람직하게는 8∼20의 장쇄의 알킬기를 들 수 있다. 또한, R5의 알킬기는 R4의 경우와 마찬가지로, 단독으로도 좋고, 2종 이상 혼합한 것이라도 좋다.
당해 (메타)아크릴산 에스테르계 공중합체의 분자쇄는 실질적으로 식 (5) 및 식 (6)의 단량체 단위로 이루어지지만, 여기에서 말하는 「실질적으로」란 당해 공중합체 중에 존재하는 식 (5) 및 식 (6)의 단량체 단위의 합계가 50질량％를 초과하는 것을 의미한다. 식 (5) 및 식 (6)의 단량체 단위의 합계는 바람직하게는 70질량％ 이상이다. 또한 식 (5)의 단량체 단위와 식 (6)의 단량체 단위의 존재비는, 질량비로 95:5∼40:60이 바람직하고, 90:10∼60:40이 더욱 바람직하다.
당해 공중합체에 함유되어 있어도 좋은 식 (5) 및 식 (6) 이외의 단량체 단위(이하, 다른 단량체 단위라고도 칭함)로서는, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산 등의 α, β-불포화 카본산;
아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드 등의 아미드기, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 등의 에폭시기, 디에틸아미노에틸아크릴레이트, 디에틸아미노에틸메타크릴레이트, 아미노에틸비닐에테르 등의 아미노기를 포함하는 단량체;
그 외 아크릴로니트릴, 스티렌, α-메틸스티렌, 알킬비닐에테르, 염화 비닐, 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 에틸렌 등에 기인하는 단량체 단위를 들 수 있다.
가교성 규소기를 갖는 폴리옥시알킬렌계 중합체와 가교성 규소기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르계 중합체를 블렌드하여 이루어지는 유기 중합체의 제조 방법에 이용되는 가교성 규소기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르계 중합체로서, 예를 들면, 일본공개특허공보 소63-112642호에 기재된 가교성 규소기를 갖고, 분자쇄가 실질적으로 (1) 탄소수 1∼8의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴산 알킬에스테르 단량체 단위와, (2) 탄소수 10 이상의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴산 알킬에스테르 단량체 단위를 함유하는 (메타)아크릴산 에스테르계 공중합체 등의 공지의 (메타)아크릴산 에스테르계 공중합체도 사용 가능하다.
상기 (메타)아크릴산 에스테르계 중합체의 수 평균 분자량은, 600∼10,000이 바람직하고, 600∼5,000이 보다 바람직하고, 1,000∼4,500이 더욱 바람직하다. 수 평균 분자량을 당해 범위로 함으로써, 가교성 규소기를 갖는 폴리옥시알킬렌계 중합체와의 상용성을 향상시킬 수 있다. 상기 (메타)아크릴산 에스테르계 중합체는, 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상 병용해도 좋다. 상기 가교성 규소기를 갖는 폴리옥시알킬렌계 중합체와 상기 가교성 규소기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르계 중합체의 배합비에는 특별히 제한은 없지만, 상기 (메타)아크릴산 에스테르계 중합체와 상기 폴리옥시알킬렌계 중합체의 합계 100질량부에 대하여, 상기 (메타)아크릴산 에스테르계 중합체를 10∼60질량부의 범위 내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20∼50질량부의 범위 내이며, 더욱 바람직하게는 25∼45질량부의 범위 내이다. 상기 (메타)아크릴산 에스테르계 중합체가 60질량부보다 많으면 점도가 높아져, 작업성이 악화되기 때문에 바람직하지 않다.
가교성 규소기를 갖는 포화 탄화수소계 중합체와 가교성 규소기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르계 공중합체를 블렌드하여 이루어지는 유기 중합체는, 일본공개특허공보 평1-168764호, 일본공개특허공보 2000-186176호 등에 제안되어 있지만, 특히 이들로 한정되는 것은 아니다.
또한, 가교성 규소기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르계 공중합체를 블렌드하여 이루어지는 유기 중합체의 제조 방법으로서는, 그 외에도, 가교성 규소기를 갖는 유기 중합체의 존재하에서 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체의 중합을 행하는 방법을 이용할 수 있다. 이 제조 방법은, 일본공개특허공보 소59-78223호, 일본공개특허공보 소59-168014호, 일본공개특허공보 소60-228516호, 일본공개특허공보 소60-228517호 등의 각 공보에 구체적으로 개시되어 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
2종 이상의 중합체를 블렌드하여 사용할 때는, 가교성 규소기를 갖는 폴리옥시알킬렌계 중합체 100질량부에 대하여, 가교성 규소기를 갖는 포화 탄화수소계 중합체 및/또는, 가교성 규소기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르계 중합체를 10∼200질량부 사용하는 것이 바람직하고, 20∼80질량부 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서, 광염기 발생제 (B)는, 빛을 조사하면 (A) 가교성 규소기 함유 유기 중합체의 경화 촉매로서 작용한다. 상기 광염기 발생제 (B)란, 자외선, 전자선, Ⅹ선, 적외선 및 가시광선 등의 활성 에너지선의 작용에 의해 염기를 발생하는 물질이면 특별히 한정되지 않고, (1) 자외선·가시광·적외선 등의 활성 에너지선의 조사에 의해 탈탄산하여 분해하는 유기산과 염기의 염, (2) 분자 내 구핵 치환 반응이나 전위 반응 등에 의해 분해하여 아민류를 방출하는 화합물, 혹은 (3) 자외선·가시광·적외선 등의 에너지선의 조사에 의해 어떠한 화학 반응을 일으켜 염기를 방출하는 것, 등의 공지의 광염기 발생제를 이용할 수 있다.
광염기 발생제 (B)로부터 발생하는 염기로서는 특별히 한정되지 않지만, 아민 화합물 등의 유기 염기가 바람직하고, 예를 들면, 에틸아민, 프로필아민, 옥틸아민, 사이클로헥실아민, 1,5-디아미노펜탄 등의 제1급 알킬아민류;
N-메틸벤질아민, 4,4'-메틸렌디아닐린 등의 제1급 방향족 아민류;
디에틸아민 등의 제2급 알킬아민류;
이미다졸 등의 2급 아미노기 및 3급 아미노기를 갖는 아민류;
트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 1,8-디아자바이사이클로[2.2.2]옥탄(DABCO) 등의 제3급 알킬아민류;
4-이소프로필모르폴린 등의 제3급 복소환식 아민;
4-디메틸아미노피리딘, N,N-디메틸(3-페녹시-2-하이드록시프로필)아민 등의 제3급 방향족 아민류;
1,8-디아자바이사이클로[5.4.0]운데센-7(DBU), 1,5-디아자바이사이클로[4.3.0]노넨-5(DBN) 등의 아미딘류;
일본공개특허공보 2011-80032호에 기재된 트리스(디메틸아미노)(메틸이미노)포스포란 등의 포스파젠 유도체;
를 들 수 있고, 제3급 아미노기를 갖는 아민 화합물이 바람직하고, 강염기인 아미딘류, 포스파젠 유도체가 보다 바람직하다. 아미딘류는 비환상 아미딘류 및 환식 아미딘류의 모두 사용 가능하지만, 환식 아미딘류가 보다 바람직하다.
이들 염기는 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상 조합하여 이용해도 좋다.
상기 비환상 아미딘류로서는, 예를 들면, 구아니딘계 화합물, 비구아니드계 화합물 등을 들 수 있다.
구아니딘계 화합물로서는, 구아니딘, 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘, 1-부틸구아니딘, 1-페닐구아니딘, 1-o-톨릴구아니딘, 1,3-디페닐구아니딘 등을 들 수 있다.
비구아니드계 화합물로서는, 부틸비구아니드, 1-o-톨릴비구아니드나 1-페닐비구아니드를 들 수 있다.
또한, 비환상 아미딘 화합물 중에서도, 페닐구아니딘, 1-o-톨릴비구아니드나 1-페닐비구아니드 등의 아릴 치환 구아니딘계 화합물 혹은 아릴 치환 비구아니드계 화합물을 발생하는 광염기 발생제를 이용한 경우는, 중합체 (A)의 촉매로서 이용한 경우, 표면의 경화성이 양호해지는 경향을 나타내는 것, 얻어지는 경화물의 접착성이 양호해지는 경향을 나타내는 것, 등에서 바람직하다.
상기 환식 아미딘류로서는, 환식 구아니딘계 화합물, 이미다졸린계 화합물, 이미다졸계 화합물, 테트라하이드로피리미딘계 화합물, 트리아자바이사이클로알켄계 화합물, 디아자바이사이클로알켄계 화합물을 들 수 있다.
상기 환식 구아니딘계 화합물로서는, 예를 들면, 일본공개특허공보 2011-80032호에 기재된 1,5,7-트리아자-바이사이클로[4.4.0]데시-5-엔, 7-메틸-1,5,7-트리아자-바이사이클로[4.4.0]데시-5-엔, 7-에틸-1,5,7-트리아자-바이사이클로[4.4.0]데시-5-엔, 7-이소프로필-1,5,7-트리아자-바이사이클로[4.4.0]데시-5-엔 등을 들 수 있다.
상기 이미다졸린계 화합물로서는, 예를 들면, 1-메틸이미다졸린, 1,2-디메틸이미다졸린, 1-메틸-2-에틸이미다졸린, 1-메틸-2-옥틸이미다졸린 등을 들 수 있다.
상기 이미다졸계 화합물로서는, 예를 들면, 이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸 등을 들 수 있다.
상기 테트라하이드로피리미딘계 화합물로서는, 예를 들면, 1-메틸-1,4,5,6-테트라하이드로피리미딘, 1,2-디메틸-1,4,5,6-테트라하이드로피리미딘, 1-메틸-2-에틸-1,4,5,6-테트라하이드로피리미딘, 1-메틸-2-부틸-1,4,5,6-테트라하이드로피리미딘, 1-에틸-2-옥틸-1,4,5,6-테트라하이드로피리미딘 등을 들 수 있다.
상기 트리아자바이사이클로알켄계 화합물로서는, 예를 들면, 7-메틸-1,5,7-트리아자바이사이클로[4.4.0]데센-5,7-에틸-1,5,7-트리아자바이사이클로[4.4.0]데센-5 등을 들 수 있다.
디아자바이사이클로알켄계 화합물로서는, 예를 들면, 1,5-디아자바이사이클로[4.2.0]옥텐-5, 1,8-디아자바이사이클로[7.2.0]운데센-8, 1,4-디아자바이사이클로[3.3.0]옥텐-4, 3-메틸-1,4-디아자바이사이클로[3.3.0]옥텐-4, 3,6,7,7-테트라메틸-1,4-디아자바이사이클로[3.3.0]옥텐-4, 7,8,8-트리메틸-1,5-디아자바이사이클로[4.3.0]노넨-5, 1,8-디아자바이사이클로[7.3.0]도데센-8, 1,7-디아자바이사이클로[4.3.0]노넨-6, 8-페닐-1,7-디아자바이사이클로[4.3.0]노넨-6, 1,5-디아자바이사이클로[4.3.0]노넨-5, 1,5-디아자바이사이클로[4.4.0]데센-5, 4-페닐-1,5-디아자바이사이클로[4.4.0]데센-5, 1,8-디아자바이사이클로[5.3.0]데센-7, 1,8-디아자바이사이클로[7.4.0]트리데센-8, 1,8-디아자바이사이클로[5.4.0]운데센-7, 6-메틸부틸아미노-1,8-디아자바이사이클로[5.4.0]운데센-7, 6-메틸옥틸아미노-1,8-디아자바이사이클로[5.4.0]운데센-7, 6-디부틸아미노-1,8-디아자바이사이클로[5.4.0]운데센-7, 6-부틸벤질아미노-1,8-디아자바이사이클로[5.4.0]운데센-7, 6-디헥실아미노-1,8-디아자바이사이클로[5.4.0]운데센-7, 9-메틸-1,8-디아자바이사이클로[5.4.0]운데센-7, 9-메틸-1,8-디아자바이사이클로[5.3.0]데센-7, 1,6-디아자바이사이클로[5.5.0]도데센-6, 1,7-디아자바이사이클로[6.5.0]트리데센-7, 1,8-디아자바이사이클로[7.5.0]테트라데센-8, 1,10-디아자바이사이클로[7.3.0]도데센-9, 1,10-디아자바이사이클로[7.4.0]트리데센-9, 1,14-디아자바이사이클로[11.3.0]헥사데센-13, 1,14-디아자바이사이클로[11.4.0]헵타데센-13 등을 들 수 있다.
상기 환식 아미딘류 중, 공업적으로 입수가 용이하다는 점이나, 공액산의 pKa값이 12 이상인 점에서 높은 촉매 활성을 나타내는 점에서, 1,8-디아자바이사이클로[5.4.0]운데센-7(DBU), 1,5-디아자바이사이클로[4.3.0]노넨-5(DBN)가 특히 적합하다.
본 발명에 이용되는 광염기 발생제 (B)로서는, 공지의 광염기 발생제를 이용할 수 있지만, 활성 에너지선의 작용에 의해 아민 화합물을 발생하는 광잠재성 아민 화합물이 바람직하다. 당해 광잠재성 아민 화합물로서는, 활성 에너지선의 작용에 의해 제1급 아미노기를 갖는 아민 화합물을 발생하는 광잠재성 제1급 아민, 활성 에너지선의 작용에 의해 제2급 아미노기를 갖는 아민 화합물을 발생하는 광잠재성 제2급 아민 및, 활성 에너지선의 작용에 의해 제3급 아미노기를 갖는 아민 화합물을 발생하는 광잠재성 제3급 아민의 모두 사용 가능하지만, 발생 염기가 높은 촉매 활성을 나타내는 점에서 광잠재성 제3급 아민이 보다 적합하다.
상기 광잠재성 제1급 아민 및 광잠재성 제2급 아민으로서는, 예를 들면, 1,3-비스[N-(2-니트로벤질옥시카보닐)-4-피페리딜]프로판, N-{[(3-니트로-2-나프탈렌메틸)옥시]카보닐}-2,6-디메틸피페리딘, N-{[(6,7-디메톡시-3-니트로-2-나프탈렌메틸)옥시]카보닐}-2,6-디메틸피페리딘, N-(2-니트로벤질옥시카보닐)피페리딘, [[(2,6-디니트로벤질)옥시]카보닐]사이클로헥실아민, N,N'-비스(2-니트로벤질옥시카보닐)헥실디아민, o-니트로벤질 N-카르바민산 사이클로헥실, 2-니트로벤질사이클로헥실카바메이트, 1-(2-니트로페닐)에틸사이클로헥실카바메이트, 2,6-디니트로벤질사이클로헥실카바메이트, 1-(2,6-디니트로페닐)에틸사이클로헥실카바메이트, 1-(3,5-디메톡시페닐)-1-메틸에틸사이클로헥실카바메이트, 비스[[(2-니트로벤질)옥시]카보닐]헥산 1,6-디아민, N-(2-니트로벤질옥시카보닐)피롤리딘 등의 오르토니트로벤질우레탄계 화합물;
α,α-디메틸-3,5-디메톡시벤질사이클로헥실카바메이트, 3,5-디메톡시벤질사이클로헥실카바메이트 등의 디메톡시벤질우레탄계 화합물;
1-(3,5-디메톡시벤조일)-1-(3,5-디메톡시페닐)메틸사이클로헥실카바메이트, 2-하이드록시-2-페닐아세토페논사이클로헥실카바메이트, 디벤조인이소포론디카바메이트, 1-벤조일-1-페닐메틸사이클로헥실카바메이트, 2-벤조일-2-하이드록시-2-페닐에틸사이클로헥실카바메이트 등의 카르바민산 벤조인류;
o-벤질카보닐-N-(1-페닐에틸리덴)하이드록실아민 등의 o-아실옥심류;
[(펜탄-1,5-디일)비스카르바모일]비스(디페닐메틸리덴하이드록실아민), α-(사이클로헥실카르바모일옥시이미노)-α-(4-메톡시페닐)아세토니트릴 등의 o-카르바모일옥심류;
N-(옥틸카르바모일옥시)프탈이미드, N-(사이클로헥실카르바모일옥시)숙신이미드 등의 N-하이드록시이미도카바메이트류;
4,4'-메틸렌비스(포름아리니드) 등의 포름아닐리드 유도체;
N-사이클로헥실-2-나프탈렌술폰아미드, N-사이클로헥실-p-톨루엔술폰아미드 등의 방향족 술폰아미드류;
Co(NH2C3H7)Br＋ClO4- 등의 코발트아민 착체 등을 들 수 있다.
상기 광잠재성 제3급 아민으로서는, 예를 들면, 일본공개특허공보 소55-22669호에 기재된 페닐글리옥실산의 디메틸·벤질·암모늄염, 페닐글리옥실산의 트리-n-부틸·암모늄염 등의 α-케토카본산 암모늄염;
일본공개특허공보 2007-119766호에 기재된 요오도화 트리메틸벤즈하이드릴암모늄, 1-(9H-플루오렌-9-일)-1-아자바이사이클로[2,2,2]옥타늄브로마이드, 1-(2-아세틸-9H-플루오렌-9-일)-1-아자바이사이클로[2,2,2]옥타늄브로마이드, 1-(2-메톡시-9H-플루오렌-9-일)-1-아자바이사이클로[2,2,2]옥타늄브로마이드, 1-(2-페나실-9H-플루오렌-9-일)-1-아자바이사이클로[2,2,2]옥타늄브로마이드 등의 벤즈하이드릴암모늄염 유도체;
α-오늄아세토페논 유도체;
WO2002/051905호 공보에 기재된 [(2-하이드록시-3-페녹시프로필)디메틸아미니오](4-니트로벤조일)아민 음이온, [(2-하이드록시-3-페녹시프로필)디메틸아미니오](4-시아노벤조일)아민 음이온, [(2-하이드록시-3-페녹시프로필)디메틸아미니오](4-메톡시벤조일)아민 음이온, [(2-하이드록시-3-페녹시프로필)디메틸아미니오]벤조일아민 음이온, [(2-하이드록시-3-페녹시프로필)디메틸아미니오][4-(디메틸아미노)벤조일]아민 음이온 등의 아민이미드류;
일본공개특허공보 평9-40750호에 기재된 N-(2-니트로벤질옥시카보닐)이미다졸, N-(3-니트로벤질옥시카보닐)이미다졸, N-(4-클로로-2-니트로벤질옥시카보닐)이미다졸, N-(4-니트로벤질옥시카보닐)이미다졸, N-(5-메틸-2-니트로벤질옥시카보닐)이미다졸, N-(4,5-디메틸-2-니트로벤질옥시카보닐)이미다졸 등의 벤질옥시카보닐이미다졸류;
WO97/31033호 공보에 기재된 벤질옥시카보닐테트라메틸구아니딘 등의 벤질옥시카보닐구아니딘류;
일본공표특허공보 2001-515500호에 기재된 5-(2'-(4"-비페닐)알릴)-1,5-디아자바이사이클로[4.3.0]노난, 5-(2'-(2"-나프틸)알릴)-1,5-디아자바이사이클로[4.3.0]노난, 5-(2'-(4"-디에틸아미노페닐)알릴)-1,5-디아자바이사이클로[4.3.0]노난, 5-(1'-메틸, 2'-(4"-비페닐)알릴)-1,5-디아자바이사이클로[4.3.0]노난, 5-(1'-메틸,2'-(2"-티옥산틸)알릴)-1,5-디아자바이사이클로[4.3.0]노난, 5-(1'-메틸, 2'-(2"-플루오레닐)알릴)-1,5-디아자바이사이클로[4.3.0]노난, 8-(2'-(4"-비페닐)알릴)-(1,8-디아자바이사이클로[5.4.0]-7-운데센) 등의 α-아미노알켄 유도체;
일본공표특허공보 2002-523393호에 기재된 N-(2'-페닐알릴)-트리에틸암모늄테트라페닐보레이트, 1-(2'-페닐알릴)-(1-아조니아-4-아자바이사이클로[2,2,2]-옥탄)테트라페닐보레이트, 1-(2'-페닐알릴)-(1-아조니아-4-아자바이사이클로[2,2,2]-옥탄)테트라페닐보레이트, 1-(2'-페닐알릴)-(1-아조니아-4-아자바이사이클로[2,2,2]-옥탄)트리스(3-플루오로페닐)헥실보레이트 등의 α-암모늄알켄 유도체;
일본공개특허공보 평11-71450호에 기재된 4-(메틸티오벤조일)-1-메틸-1-모르폴리노에탄(이르가큐어(Irgacure) 907), 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온(이르가큐어 369), 2-(4-메틸벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온(이르가큐어 379), 일본공개특허공보 2001-512421호에 기재된 5-(4'-페닐)페나실-1,5-디아자바이사이클로[4.3.0]노난, 5-페나실-1,5-디아자바이사이클로[4.3.0]노난, 5-나프토일메틸-1,5-디아자바이사이클로[4.3.0]노난, 5-(1'-피렌일카보닐메틸)-1,5-디아자바이사이클로[4.3.0]노난, 5-(4'-니트로)페나실-1,5-디아자바이사이클로[4.3.0]노난, 5-(2',4'-디메톡시)페나실-1,5-디아자바이사이클로[4.3.0]노난, 5-(9'-안트로일메틸)-1,5-디아자바이사이클로[4.3.0]노난, 8-(4'-페닐)페나실-(1,8-디아자바이사이클로[5.4.0]-7-운데센) 등의 α-아미노케톤 유도체;
일본공표특허공보 2001-513765호, WO2005/014696호 공보 기재의 페나실트리에틸암모늄테트라페닐보레이트, (4-메톡시페나실)트리에틸암모늄테트라페닐보레이트, 1-페나실-(1-아조니아-4-아자바이사이클로[2,2,2]-옥탄)테트라페닐보레이트, (1,4-페나실-1,4-디아조니아바이사이클로[2.2.2]옥탄)비스(테트라페닐보레이트), 1-나프토일메틸(1-아조니아-4-아자바이사이클로[2,2,2]-옥탄)테트라페닐보레이트, 1-(4'-페닐)페나실-(1-아조니아-4-아자바이사이클로[2.2.2]옥탄)테트라페닐보레이트, 5-(4'-페닐)페나실-(5-아조니아-1-아자바이사이클로[4.3.0]-5-노넨)테트라페닐보레이트, 5-(4'-메톡시)페나실-(5-아조니아-1-아자바이사이클로[4.3.0]-5-노넨)테트라페닐보레이트, 5-(4'-니트로)페나실-(5-아조니아-1-아자바이사이클로[4.3.0]-5-노넨)테트라페닐보레이트, 5-(4'-페닐)페나실-(8-아조니아-1-아자바이사이클로[5.4.0]-7-운데센)테트라페닐보레이트 등의 α-아미노케톤 유도체;
일본공표특허공보 2005-511536호에 기재된 5-벤질-1,5-디아자바이사이클로[4.3.0]노난, 5-(안트라센-9-일-메틸)-1,5-디아자바이사이클로[4.3.0]노난, 5-(4'-시아노벤질)-1,5-디아자바이사이클로[4.3.0]노난, 5-(3'-시아노벤질)-1,5-디아자바이사이클로[4.3.0]노난, 5-(2'-클로로벤질)-1,5-디아자바이사이클로[4.3.0]노난, 5-(2',4',6'-트리메틸벤질)-1,5-디아자바이사이클로[4.3.0]노난, 5-(4'-에테닐벤질)-1,5-디아자바이사이클로[4.3.0]노난, 5-(3'-메톡시벤질)-1,5-디아자바이사이클로[4.3.0]노난, 5-(나프토-2-일-메틸)-1,5-디아자바이사이클로[4.3.0]노난, 1,4-비스(1,5-디아자바이사이클로[4.3.0]노나닐메틸)벤젠, 8-(2', 6'-디클로로벤질)-1,8-디아자바이사이클로[5.4.0]운데칸 등의 벤질아민 유도체;
WO2010/095390호 공보 및 WO2009/122664호 공보 기재의 광염기 발생제, 예를 들면, (9-안톨릴)메틸트리에틸암모늄테트라페닐보레이트, (9-옥소-9H-티옥산텐-2-일)메틸트리에틸암모늄테트라페닐보레이트, (9-안톨릴)메틸 1-아자바이사이클로[2.2.2]옥타늄테트라페닐보레이트, (9-옥소-9H-티옥산텐-2-일)메틸 1-아자바이사이클로[2.2.2]옥타늄테트라페닐보레이트, 9-안톨릴메틸-1-아자바이사이클로[2.2.2]옥타늄테트라페닐보레이트, 5-(9-안톨릴메틸)-1,5-디아자바이사이클로[4.3.0]-5-노네늄테트라페닐보레이트, 8-(9-안톨릴메틸)-1,8-디아자바이사이클로[5.4.0]-7-운데세늄페닐글리옥시레이트, N-(9-안톨릴메틸)-N,N,N-트리옥틸암모늄테트라페닐보레이트, 8-(9-옥소-9H-티옥산텐-2-일)메틸-1,5-디아자바이사이클로[4.3.0]-5-노네늄테트라페닐보레이트, 8-(4-벤조일페닐)메틸-1,8-디아자바이사이클로[5.4.0]-7-운데세늄테트라페닐보레이트, {8-(t-부틸-2-나프타릴메틸)-1,8-디아자바이사이클로[5.4.0]-7-운데세늄테트라페닐보레이트, 8-(9-옥소-9H-티옥산텐-2-일)메틸-1,8-디아자바이사이클로[5.4.0]-7-운데세늄테트라페닐보레이트, N-벤조페논메틸트리-N-메틸암모늄 테트라페닐보레이트 등의 벤질암모늄염 유도체 등을 들 수 있다.
또한, 하기식 (I)로 나타나는 카본산염(예를 들면, 일본공개특허공보 2009-280785호 및 일본공개특허공보 2011-80032호);
일본공개특허공보 2007-262276호 기재의 2-(카복시메틸티오)티옥산톤의 3-퀴누클리디놀염, 2-(카복시시메톡시)티옥산톤의 3-퀴누클리디놀염 등의 카본산 암모늄염;
일본공개특허공보 2010-254982호 및 일본공개특허공보 2011-213783호 기재의 trans-o-쿠마르산 유도체;
일본공개특허공보 2011-116869호 기재의 N-(N'-((1-(4,5-디메톡시-2-니트로페닐)에톡시)카보닐)아미노프로필)-N-메틸아세트아미드, N-(N'-(4,5-디메톡시-2-니트로벤질옥시카보닐)아미노프로필)-6-헵탄락탐 등의 디아민 유도체;
등의 광잠재성 아민 화합물을 이용해도 좋다.
Figure pct00004
상기식 (Ⅰ) 중, Ar기는 방향환이며, 당해 방향환은 치환기로서 벤조일기, 니트로기, 알콕시기, 알킬기를 포함해도 좋고, 당해 방향환의 치환기는 환 구조를 취할 수 있다. 또한, R', R"는, 각각 수소 원자, 알콕시기, 알킬기, 수산기, 또는 아릴기이다. M은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 또는 하기식 (Ⅱ)로 나타나는 이미다졸류, 하기식 (Ⅲ)으로 나타나는 아미딘류, 하기식 (Ⅳ)로 나타나는 구아니딘류, 또는 하기식 (V)로 나타나는 포스파젠 유도체의 어느 것으로 이루어지는 염기류이다. n은 1 또는 2의 정수를 나타낸다.
Figure pct00005
상기식 (Ⅱ) 중, R은 각각, 독립적으로 수소 원자, 탄소수가 1∼4의 알킬기(S 등의 헤테로 원자를 포함해도 좋음), 또는 페닐기를 나타낸다.
Figure pct00006
상기식 (Ⅲ) 중, m은 1∼3의 정수를 나타낸다.
Figure pct00007
식 (Ⅳ) 중, R21∼R25는 각각, 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 알킬기는 환상 구조라도 좋다.
Figure pct00008
상기식 (V) 중, R31∼R37은 각각, 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 알킬기는 환상 구조라도 좋다.
상기식 (I)로 나타나는 카본산염으로서는, 하기식 (Ⅵ)으로 나타나는 카본산염이 바람직하다.
Figure pct00009
상기식 (Ⅵ) 중, M 및 n은 상기식 (I)과 동일하다.
또한, 광염기 발생제 (B)로서, 예를 들면, 하기식 (Ⅶ)∼(Ⅹ)으로 나타나는 α-아미노케톤 화합물이 적합한 예로서 들 수 있다.
Figure pct00010
상기식 (Ⅶ) 중, 식 중, R51은, 방향족 또는 복소 방향족기이며, R51이, 방향족기(이것은, 비치환이거나, 또는 C1-C18 알킬, C3-C18 알케닐, C3-C18 알키닐, C1-C18 할로알킬, NO2, NR58R59, N3, OH, CN, OR60, SR60, C(O)R61, C(O)OR62 또는 할로겐에 의해 1회 이상 치환되어 있다. R58, R59, R60, R61 및 R62는, 수소 또는 C1-C18 알킬임)인 것이 바람직하고, 페닐, 나프틸, 페난트릴, 안트라실, 피렌일, 5,6,7,8-테트라하이드로-2-나프틸, 5,6,7,8-테트라하이드로-1-나프틸, 티에닐, 벤조[b]티에닐, 나프토[2,3-b]티에닐, 티아트레닐, 디벤조푸릴, 크로메닐, 잔테닐, 티옥산틸, 페녹사티이닐, 피롤릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 피라디닐, 피리미디닐, 피리다디닐, 인돌리디닐, 이소인돌릴, 인돌릴, 인다졸릴, 푸리닐, 퀴놀리디닐, 이소퀴놀릴, 퀴놀릴, 프탈라지닐, 나프티리디닐, 퀴녹살리닐, 퀴나졸리닐, 신놀리닐, 프테리디닐, 카바졸릴, 카보리닐, 페난트리디닐, 아크리디닐, 페리미디닐, 페난트로리닐, 페나지닐, 이소티아졸릴, 페노티아지닐, 이속사졸릴, 푸라자닐, 테르페닐, 스틸베닐, 플루오레닐 또는 페녹사지닐로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 보다 바람직하다.
R52 및 R53은, 서로 독립적으로, 수소, C1-C18 알킬, C3-C18 알케닐, C3-C18 알키닐 또는 페닐이며, 그리고 만일 R52가 수소 또는 C1-C18 알킬이면, R53은, 추가로, 기-CO-R64(식 중, R64는, C1 -C18 알킬 또는 페닐임)이거나;
혹은, R51과 R53은, 카보닐기 및 R53이 결합하고 있는 C원자와 하나가 되어, 벤조사이클로펜탄온기를 형성하고;
R54와 R56이, 하나가 되어, C3 알킬렌 다리를 형성하고;
R55와 R57이, 하나가 되어, 프로필렌 또는 펜틸렌이다.
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
상기식 (VⅢ)∼(Ⅹ)에 있어서, R75는 각각 독립적으로 방향족 또는 복소 방향족기이며, 상기식 (Ⅶ)의 R51과 동일한 것을 들 수 있다. R71 및 R72는 상기식 (Ⅶ)의 R52 및 R53과 동일하고, R71 및 R72가 복수 존재하는 경우 그들은 동일해도 상이해도 좋다.
R73은 탄소 원자수 1∼12의 알킬기;
-OH, -탄소 원자수 1∼4의 알콕시, -CN 또는 -COO(탄소 원자수 1∼4의 알킬)로 치환된 탄소 원자수 2∼4의 알킬기를 나타내거나, 또는, R73은 탄소 원자수 3∼5의 알케닐기, 탄소 원자수 5∼12의 사이클로알킬기 또는 페닐-탄소 원자수 1∼3의 알킬기를 나타낸다. R74는 탄소 원자수 1∼12의 알킬기;
또는 -OH, -탄소 원자수 1∼4의 알콕시기, -CN 또는 -COO(탄소 원자수 1∼4의 알킬)로 치환된 탄소 원자수 2∼4의 알킬기를 나타내거나 또는 R74는 탄소 원자수 3∼5의 알케닐기, 탄소 원자수 5∼12의 사이클로알킬기, 페닐-탄소 원자수 1∼3의 알킬기, 또는, 미치환이거나 또는 탄소 원자수 1∼12의 알킬기, 탄소 원자수 1∼4의 알콕시기 또는 -COO(탄소 원자수 1∼4의 알킬)에 의해 치환된 페닐기를 나타내거나, 혹은 R74는 R73과 하나가 되어 탄소 원자수 1∼7의 알킬렌기, 페닐-탄소 원자수 1∼4의 알킬렌기, o-자일릴렌기, 2-부테닐렌기 또는 탄소 원자수 2 또는 3의 옥사알킬렌기를 나타내거나, 혹은 R73 및 R74는 하나가 되어 -O-, -S- 또는 -CO-로 중단될 수 있는 탄소 원자수 4∼7의 알킬렌기를 나타내거나, 또는 R73 및 R74는 하나가 되어 OH, 탄소 원자수 1∼4의 알콕시기 또는 -COO(탄소 원자수 1∼4의 알킬)로 치환될 수 있는 탄소 원자수 3∼7의 알킬렌기를 나타낸다. R73 및 R74가 복수 존재하는 경우 그들은 동일해도 상이해도 좋다.
Y1은 하기식 (ⅩI)로 나타나는 2가의 기, -N(R81)- 또는 -N(R81)-R82-N(R81)-로 나타나는 2가의 기를 나타내고, R81은 탄소 원자수 1∼8의 알킬기, 탄소 원자수 3∼5의 알케닐기, 페닐-탄소 원자수 1∼3의 알킬기, 탄소 원자수 1∼4의 하이드록시알킬기 또는 페닐기를 나타내고, R82는 1 또는 그 이상의 -O- 또는 -S-에 의해 중단될 수 있는 분기하고 있지 않은 또는 분기한 탄소 원자수 2∼16의 알킬렌기를 나타낸다.
Y2는 탄소 원자수 1∼6의 알킬렌기, 사이클로헥실렌기 또는 직접 결합을 나타낸다.
Figure pct00014
또한, 광염기 발생제 (B)로서, 예를 들면, 하기식 (ⅩⅡ)로 나타나는 α-암모늄케톤 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00015
상기식 (ⅩⅡ)에 있어서, k는 1 또는 2이며, 양이온의 정(正)전하수에 상당한다. V-는 카운터 음이온이며, 보레이트 음이온(테트라페닐보레이트, 메틸트리페닐보레이트, 에틸트리페닐보레이트, 프로필트리페닐보레이트 및 부틸트리페닐보레이트 등), 페놀레이트 음이온(페놀레이트, 4-tert-부틸페놀레이트, 2,5-디-tert-부틸페놀레이트, 4-니트로페놀레이트, 2,5-디니트로페놀레이트 및 2,4,6-트리니트로페놀레이트 등) 및 카복실레이트 음이온(벤조산 음이온, 톨루일산 음이온 및 페닐글리옥실산 음이온 등) 등을 들 수 있다. 이들 중, 광분해성의 관점에서, 보레이트 음이온 및 카복실레이트 음이온이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 부틸트리페닐보레이트 음이온, 테트라페닐보레이트 음이온, 벤조산 음이온 및 페닐글리옥실산 음이온, 광분해성 및 열 안정성의 관점에서 특히 바람직하게는 테트라페닐보레이트 음이온 및 페닐글리옥실산 음이온이다.
상기식 (ⅩⅡ)에 있어서, R91은 상기식 (Ⅶ)의 R51과 동일하다.
R92, R93 및 R94는, 각각 서로 독립적으로, 수소, C1∼C18 알킬, C3∼C18 알케닐, C3∼C18 알키닐 또는 페닐이며;
또는 R92와 R93 및/또는 R94와 R93이, 서로 독립적으로 C2∼C12 알킬렌 가교를 형성하고 있거나;
혹은 R92, R93, R94가, 결합하고 있는 질소 원자와 함께, P1, P2, P＜t/4＞형의 포스파젠 염기를, 또는, 하기 구조식 (a), (b), (c), (d), (e), (f) 또는 (g)의 기를 형성하고 있다.
R95는, 수소 또는 C1∼C18 알킬이며;
혹은 R95 및 R91은, 결합하고 있는 탄소 원자와 함께, 벤조사이클로펜탄온기를 형성하고 있다.
Figure pct00016
Figure pct00017
Figure pct00018
Figure pct00019
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
상기식 (a)∼(g) 중, R91 및 R95는 상기식 (ⅩⅡ)와 동일하고, l 및 q는 각각 서로 독립적으로 2∼12의 수이다.
또한, 광염기 발생제 (B)로서, 예를 들면, 하기식 (ⅩⅢ)으로 나타나는 벤질아민 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00023
상기식 (ⅩⅢ)에 있어서, R101은 상기식 (Ⅶ)의 R51과 동일하다. R102 및 R103은, 상호 독립적으로, 수소 또는 C1∼C18 알킬이다. R104 및 R106은, 하나가 되어, 비치환이거나, 또는 1개 이상의 C1∼C4 알킬기에 의해 치환되어 있는 C2∼C12 알킬렌 브리지를 형성한다. R105 및 R107은, 하나가 되어, R104 및 R106과는 독립적으로, 비치환인지, 또는 1개 이상의 C1∼C4 알킬기에 의해 치환되어 있는 C2∼C12 알킬렌 브리지를 형성한다.
또한, 광염기 발생제 (B)로서, 예를 들면, 하기식 (ⅩⅣ)로 나타나는 벤질암모늄염을 들 수 있다.
Figure pct00024
상기식 (ⅩⅣ)에 있어서, V-는 상기식 (ⅩⅡ)의 V-와 동일하다. R111은 상기식 (Ⅶ)의 R51과 동일하다. R112∼R114는 각각 독립적으로, 상기식 (ⅩⅡ)의 R92, R93 및 R94와 동일하다. R115 및 R116은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기 또는 할로겐 원자, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 니트로기, 카복실기, 수산기, 메르캅토기, 탄소수 1∼20의 알킬티오기, 탄소수 1∼20의 알킬실릴기, 탄소수 1∼20의 아실기, 아미노기, 시아노기, 탄소수 1∼20의 알킬기, 페닐기, 나프틸기, 페녹시기 및 페닐티오기의 군으로부터 선택되는 기로 치환되고 있어도 좋은 페닐기를 나타내고, R115 및 R116은 서로 결합하여 환 구조를 형성하고 있어도 좋다.
전술한 광염기 발생제 (B) 중에서도, 발생 염기가 높은 촉매 활성을 나타내는 점에서 광잠재성 제3급 아민이 바람직하고, 염기의 발생 효율이 좋은 점 및 조성물로서의 저장 안정성이 좋은 점 등에서, 벤질암모늄염 유도체, 벤질치환 아민 유도체, α-아미노케톤 유도체, α-암모늄케톤 유도체가 바람직하고, 특히, 빛이 닿고 있지 않을 때는 염기가 발생하지 않고, 빛이 닿으면 염기가 효율 좋게 발생하는 점에서, 벤질암모늄염 유도체, 벤질 치환 아민 유도체가 보다 바람직하다.
이들 광염기 발생제 (B)는 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상 조합하여 이용해도 좋다.
상기 광염기 발생제 (B)의 배합 비율은 특별히 제한은 없지만, (A) 가교성 규소기 함유 유기 중합체 100질량부에 대하여, 0.01∼50질량부가 바람직하고, 0.1∼40질량부가 보다 바람직하고, 0.5∼30질량부가 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서, (C1) Si-F 결합을 갖는 규소 화합물은 (A) 가교성 규소기 함유 유기 중합체의 경화 촉매로서 작용한다. 상기 (C1) Si-F 결합을 갖는 규소 화합물로서는, Si-F 결합을 갖는 규소기(이하, 플루오로실릴기라고 칭하는 경우가 있음)를 포함하는 공지의 화합물을 널리 사용할 수 있고, 특별히 제한은 없으며, 저분자 화합물 및 고분자 화합물 모두 사용 가능하지만, 플루오로실릴기를 갖는 유기 규소 화합물이 바람직하고, 플루오로실릴기를 갖는 유기 중합체가, 안전성이 높아 보다 적합하다. 또한, 배합물이 저점도가 되는 점에서 플루오로실릴기를 갖는 저분자 유기 규소 화합물이 바람직하다.
상기 (C1) Si-F 결합을 갖는 규소 화합물로서는, 구체적으로는, 하기식 (7)로 나타나는 플루오로실란류 등의 하기식 (8)로 나타나는 플루오로실릴기를 갖는 화합물(본원 명세서에서는, 불소화 화합물이라고도 칭함), 플루오로실릴기를 갖는 유기 중합체(본원 명세서에서는, 불소화 폴리머라고도 칭함) 등이 적합한 예로서 들 수 있다.
R11 4-dSiFd … (7)
(식 (7)에 있어서, R11은 각각 독립적으로, 치환 혹은 비치환의 탄소 원자수 1∼20의 탄화수소기, 또는 R12SiO-(R12는 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1∼20의 치환 혹은 비치환의 탄화수소기, 또는 불소 원자임)로 나타나는 오르가노실록시기의 어느 것을 나타낸다. d는 1∼3의 어느 것이며, d가 3인 것이 바람직하다. R11 및 R12가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 상이해도 좋다.)
-SiFdR11 eZf　… (8)
(식 (8) 중, R11 및 d는 각각 식 (7)과 동일하고, Z는 각각 독립적으로 수산기 또는 불소 이외의 가수 분해성기이며, e는 0∼2의 어느 것이며, f는 0∼2의 어느 것이며, d＋e＋f는 3이다. R11, R12 및 Z가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 상이해도 좋다.)
상기식 (7)로 나타나는 플루오로실란류로서는, 식 (7)로 나타나는 공지의 플루오로실란류를 들 수 있으며, 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 플루오로트리메틸실란, 플루오로트리에틸실란, 플루오로트리프로필실란, 플루오로트리부틸실란, 플루오로디메틸비닐실란, 플루오로디메틸페닐실란, 플루오로디메틸벤질실란, 플루오로디메틸(3-메틸페닐)실란, 플루오로디메틸(4-메틸페닐)실란, 플루오로디메틸(4-클로로페닐)실란, 플루오로트리페닐실란, 디플루오로디메틸실란, 디플루오로디에틸실란, 디플루오로디부틸실란, 디플루오로메틸페닐실란, 디플루오로디페닐실란, 트리플루오로에틸실란, 트리플루오로프로필실란, 트리플루오로부틸실란, 트리플루오로페닐실란, γ-글리시독시프로필트리플루오로실란, γ-글리시독시프로필디플루오로메틸실란, 비닐트리플루오로실란, 비닐디플루오로메틸실란, γ-메타크릴옥시프로필플루오로디메틸실란, γ-메타크릴옥시프로필디플루오로메틸실란, γ-메타크릴옥시프로필트리플루오로실란, 3-메르캅토프로필트리플루오로실란, 옥타데실플루오로디메틸실란, 옥타데실디플루오로메틸실란, 옥타데실트리플루오로실란, 1,3-디플루오로-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3,5,7-테트라플루오로-1,3,5,7-테트라실라트리사이클로[3.3.1.1(3,7)]데칸, 1,1-디플루오로-1-실라사이클로-3-펜텐, 플루오로트리스(트리메틸실록시)실란 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 원료의 입수가 용이한 점, 합성이 용이한 점 등에서, 플루오로디메틸비닐실란, 플루오로디메틸페닐실란, 플루오로디메틸벤질실란, 비닐트리플루오로실란, 비닐디플루오로메틸실란, γ-메타크릴옥시프로필플루오로디메틸실란, γ-메타크릴옥시프로필디플루오로메틸실란, γ-메타크릴옥시프로필트리플루오로실란, 3-메르캅토프로필트리플루오로실란, 옥타데실플루오로디메틸실란, 옥타데실디플루오로메틸실란, 옥타데실트리플루오로실란, 1,3-디플루오로-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 등이 바람직하다.
상기식 (8)로 나타나는 플루오로실릴기를 갖는 화합물에 있어서, 식 (8) 중의 Z로 나타나는 가수 분해성기로서는, 예를 들면, 식 (1)의 Ⅹ의 가수 분해성기와 동일한 기를 들 수 있지만, 구체적으로는, 수소 원자, 불소 이외의 할로겐 원자, 알콕시기, 아실옥시기, 케톡시메이트기, 아미노기, 아미드기, 산 아미드기, 아미노옥시기, 메르캅토기, 알케닐옥시기 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 수소 원자, 알콕시기, 아실옥시기, 케톡시메이트기, 아미노기, 아미드기, 아미노옥시기, 메르캅토기 및 알케닐옥시기가 바람직하고, 가수 분해성이 온화하고 취급하기 쉽다는 관점에서 알콕시기가 특히 바람직하다.
또한, 상기식 (8) 중의 R11로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기 등의 알킬기, 사이클로헥실기 등의 사이클로알킬기, 페닐기 등의 아릴기, 벤질기 등의 아르알킬기나, R12가 메틸기, 페닐기 등인 R12SiO-로 나타나는 트리오르가노실록시기 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 메틸기가 특히 바람직하다.
상기식 (8)로 나타나는 플루오로실릴기를 구체적으로 예시하면, 불소 이외에 가수 분해성기를 갖지 않는 규소기로서, 플루오로디메틸실릴기, 플루오로디에틸실릴기, 플루오로디프로필실릴기, 플루오로디페닐실릴기, 플루오로디벤질실릴기 등의 규소기 상에 1개의 불소가 치환된 규소기;
디플루오로메틸실릴기, 디플루오로에틸실릴기, 디플루오로페닐실릴기, 디플루오로벤질실릴기 등의 규소기 상에 2개의 불소가 치환한 규소기;
트리플루오로실릴기인 규소기 상에 3개의 불소가 치환된 규소기;
를 들 수 있고, 불소와 그 외의 가수 분해성기를 양방 갖는 규소기로서, 플루오로메톡시메틸실릴기, 플루오로에톡시메틸실릴기, 플루오로메톡시에틸실릴기, 플루오로메톡시페닐실릴기, 플루오로디메톡시실릴기, 플루오로디에톡시실릴기, 플루오로디프로폭시실릴기, 플루오로디페녹시실릴기, 플루오로비스(2-프로펜옥시)실릴기, 디플루오로메톡시실릴기, 디플루오로에톡시실릴기, 디플루오로페녹시실릴기, 플루오로디클로로실릴기, 디플루오로클로로실릴기 등을 들 수 있으며, 불소 이외에 가수 분해성기를 갖지 않는 규소기나 R11이 메틸기인 플루오로실릴기가 바람직하고, 트리플루오로실릴기가 보다 바람직하다.
또한, 합성의 용이함에서 플루오로디메틸실릴기, 디플루오로메틸실릴기, 트리플루오로실릴기, 플루오로메톡시메틸실릴기, 플루오로에톡시메틸실릴기, 플루오로메톡시에틸실릴기, 플루오로디메톡시실릴기, 플루오로디에톡시실릴기, 디플루오로메톡시실릴기, 디플루오로에톡시실릴기가 보다 바람직하고, 안정성의 관점에서 플루오로디메틸실릴기, 디플루오로메틸실릴기, 트리플루오로실릴기 등의 불소 이외에 가수 분해성기를 갖지 않는 규소기가 더욱 바람직하고, 경화성의 높이에서는, 디플루오로메틸실릴기, 디플루오로메톡시실릴기, 디플루오로에톡시실릴기, 트리플루오로실릴기 등, 규소기 상에 2개 내지 3개의 불소가 치환된 규소기가 바람직하고, 트리플루오로실릴기가 가장 바람직하다.
상기식 (8)로 나타나는 플루오로실릴기를 갖는 화합물로서는, 특별히 한정되지 않고, 단분자 화합물, 고분자 화합물의 모두 사용 가능하고, 예를 들면, 테트라플루오로실란, 옥타플루오로트리실란 등의 무기 규소 화합물;
상기식 (7)로 나타나는 플루오로실란류, 플루오로트리메톡시실란, 디플루오로디메톡시실란, 트리플루오로메톡시실란, 플루오로트리에톡시실란, 디플루오로디에톡시실란, 트리플루오로에톡시실란, 메틸플루오로디메톡시실란, 메틸디플루오로메톡시실란, 메틸트리플루오로실란, 메틸플루오로디에톡시실란, 메틸디플루오로에톡시실란, 비닐플루오로디메톡시실란, 비닐디플루오로메톡시실란, 비닐트리플루오로실란, 비닐플루오로디에톡시실란, 비닐디플루오로에톡시실란, 페닐플루오로디메톡시실란, 페닐디플루오로메톡시실란, 페닐트리플루오로실란, 페닐플루오로디에톡시실란, 페닐디플루오로에톡시실란, 플루오로트리메틸실란 등의 저분자 유기 규소 화합물;
말단에 식 (8)로 나타나는 플루오로실릴기를 갖는 불소화 폴리실록산 등의 고분자 화합물을 들 수 있으며, 상기식 (7)로 나타나는 플루오로실란류나, 주쇄 또는 측쇄의 말단에 식 (8)로 나타나는 플루오로실릴기를 갖는 중합체가 적합하다.
상기식 (7)로 나타나는 플루오로실란류 및 상기식 (8)로 나타나는 플루오로실릴기를 갖는 화합물은, 시판의 시약을 이용해도 좋고, 원료 화합물로부터 합성해도 좋다. 합성 방법으로서도 특별히 제한은 없지만, 하기식 (9)로 나타나는 가수 분해성 규소기를 갖는 화합물과, 불소화제를 공지의 방법(예를 들면, Organometallics 1996년, 15, 2478페이지(Ishikawa 외) 등)을 이용하여 반응시킴으로써 얻어지는 화합물이 적합하게 이용된다.
-SiR11 3-pZp　… (9)
(식 (9) 중, R11 및 Z는 각각 식 (8)과 동일하고, p는 1∼3의 어느 것이다.)
상기식 (9)로 나타나는 가수 분해성 규소기로서는, 예를 들면, 알콕시실릴기, 실록산 결합, 클로로실릴기 등의 할로실릴기, 하이드로실릴기 등을 들 수 있다.
알콕시실릴기의 불소화에 사용되는 불소화제의 구체예로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, NH4F, Bu4NF, HF, BF3, Et2NSF3, HSO3F, SbF5, VOF3, CF3CHFCF2NEt2 등을 들 수 있다.
할로실릴기의 불소화에 사용되는 불소화제의 구체예로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, AgBF4, SbF3, ZnF2, NaF, KF, CsF, NH4F, CuF2, NaSiF6, NaPF6, NaSbF6, NaBF4, Me3SnF, KF(HF)1.5∼5 등을 들 수 있다.
하이드로실릴기의 불소화에 사용되는 불소화제의 구체예로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, AgF, PF5, Ph3CBF4, SbF3, NOBF4, NO2BF4 등을 들 수 있다.
실록산 결합을 갖는 화합물은 BF3 등에 의해 개열되고, 플루오로실릴기가 얻어진다.
이들 불소화제를 이용한 플루오로실릴기의 합성 방법 중에서도, 반응이 간편할 것, 반응 효율이 높을 것, 안전성이 높을 것 등에서, BF3을 이용한 알콕시실란의 불소화법, CuF2 또는 ZnF2를 이용한 클로로실란의 불소화법이 바람직하다.
BF3으로서는, BF3 가스, BF3 에테르 착체, BF3 티오에테르 착체, BF3 아민 착체, BF3 알코올 착체, BF3 카본산 착체, BF3 인산 착체, BF3 수화물, BF3 피페리딘 착체, BF3 페놀 착체 등을 사용할 수 있지만, 취급이 용이한 점 등에서 BF3 에테르 착체, BF3 티오에테르 착체, BF3 아민 착체, BF3 알코올 착체, BF3 카본산 착체, BF3 수화물이 바람직하다. 그 중에서도 BF3 에테르 착체, BF3 알코올 착체, BF3 수화물은 반응성이 높아 바람직하고, BF3 에테르 착체가 특히 바람직하다.
상기 플루오로실릴기를 갖는 유기 중합체(본원 명세서에서는, 불소화 폴리머라고도 칭함)로서는, Si-F 결합을 갖는 유기 중합체이면 특별히 제한은 없고, 공지의 Si-F 결합을 갖는 유기 중합체를 널리 사용 가능하다.
유기 중합체 중의 SiF 결합의 위치도 특별히 제한은 없고, 중합체 분자 내의 어느 부위에 있어도 효과를 발휘하며, 주쇄 또는 측쇄의 말단이면 -SiR'2F, 중합체의 주쇄에 조입되어 있으면, -SiR'F- 또는 ≡SiF(R'는 각각 독립적으로, 임의의 기)의 형태로 나타난다.
주쇄 또는 측쇄의 말단에 Si-F 결합을 갖는 유기 중합체로서는, 전술한 식 (8)로 나타나는 플루오로실릴기를 갖는 중합체가 적합하다. 플루오로실릴기가 중합체의 주쇄 중에 조입된 것의 예로서는, -Si(CH3)F-, -Si(C6H5)F-, -SiF2-, ≡SiF 등을 들 수 있다.
상기 불소화 폴리머는, 플루오로실릴기 및 주쇄 골격이 동종인 단일의 중합체, 즉, 1분자당의 플루오로실릴기의 수, 그의 결합 위치 및, 당해 플루오로실릴기가 갖는 F의 수, 그리고 주쇄 골격이 동종인 단일의 중합체라도 좋고, 이들의 어느 것, 또는 전부가 상이한, 복수의 중합체의 혼합물이라도 좋다. 불소화 폴리머가 단일의 중합체, 복수의 중합체의 혼합물의 어느 경우에 있어서도, 불소화 폴리머는, 속경화성을 나타내는 경화성 조성물의 수지 성분으로서 적합하게 이용할 수 있지만, 높은 경화성을 발휘하고, 또한 고강도, 고신장이며, 저탄성률을 나타내는 고무 형상 경화물을 얻기 위해서는, 불소화 폴리머에 함유되는 플루오로실릴기는, 중합체 1분자당 평균하여 적어도 1개, 바람직하게는 1.1∼5개, 더욱 바람직하게는 1.2∼3개 존재하는 것이 좋다. 1분자 중에 포함되는 플루오로실릴기의 수가 평균하여 1개 미만이 되면, 경화성이 불충분해져, 양호한 고무 탄성 거동을 발현하기 어려워질 가능성이 있다. 또한, 1분자 중에 포함되는 플루오로실릴기의 수가 평균하여 5개 보다 많은 경우에는, 고무 형상 경화물의 신장이 작아지는 경우가 있다. 또한, 전술한 바와 같이, 플루오로실릴기는, 중합체 분자쇄의 주쇄의 말단 혹은 측쇄의 말단에 존재하고 있어도 좋고, 또는 주쇄 중에 조입되어 있어도 좋지만, 특히 주쇄의 말단에 존재할 때는, 최종적으로 형성되는 경화물에 포함되는 유기 중합체 성분의 유효 그물코 길이가 길어지기 때문에, 고강도, 고신장이며, 저탄성률을 나타내는 고무 형상 경화물이 얻어지기 쉬워진다. 1분자 중에 플루오로실릴기가 2개 이상 존재하는 경우는, 각각의 규소기는 동일해도 상이해도 좋다.
또한, 불소화 폴리머는, 플루오로실릴기와 함께, 가수 분해성기로서 불소 이외의 가수 분해성기만을 갖는 규소기(예를 들면, 메틸디메톡시실릴기 등) 등의 플루오로실릴기 이외의 치환기를 함유하고 있어도 좋다. 이러한 불소화 폴리머로서는, 예를 들면 한쪽의 주쇄 말단이 플루오로실릴기이고, 다른 한쪽의 주쇄 말단이, 가수 분해성기로서 불소 이외의 가수 분해성기만을 갖는 규소기인 중합체를 들 수 있다.
불소화 폴리머에 있어서, 플루오로실릴기의 도입은, 어떠한 방법을 이용해도 좋지만, 플루오로실릴기를 갖는 저분자 규소 화합물과 중합체의 반응에 의한 도입 방법(방법 (i))과, 불소 이외의 가수 분해성기를 갖는 반응성 규소기를 함유하는 중합체(이하, 「중합체 (Ⅹ)」라고 칭하는 경우가 있음)의 규소기를 플루오로실릴기에 변성하는 방법(방법 (ⅱ))을 들 수 있다.
방법 (i)의 구체예로서, 이하의 방법을 들 수 있다.
(가) 분자 중에 수산기, 에폭시기나 이소시아네이트기 등의 관능기를 갖는 중합체에, 이 관능기에 대하여 반응성을 나타내는 관능기 및 플루오로실릴기를 갖는 화합물을 반응시키는 방법. 예를 들면, 말단에 수산기를 갖는 중합체와 이소시아네이트프로필디플루오로메틸실란을 반응시키는 방법이나, 말단에 SiOH기를 갖는 중합체와 디플루오로디에톡시실란을 반응시키는 방법을 들 수 있다.
(나) 분자 중에 불포화기를 함유하는 중합체에, 플루오로실릴기를 갖는 하이드로실란을 작용시켜 하이드로실릴화하는 방법. 예를 들면, 말단에 알릴기를 갖는 중합체에, 디플루오로메틸하이드로실란을 반응시키는 방법을 들 수 있다.
(다) 불포화기를 함유하는 중합체에, 메르캅토기 및 플루오로실릴기를 갖는 화합물을 반응시키는 방법. 예를 들면, 말단에 알릴기를 갖는 중합체에, 메르캅토프로필디플루오로메틸실란을 반응시키는 방법을 들 수 있다.
상기 방법 (ⅱ)에서 이용하는, 불소 이외의 가수 분해성기를 갖는 반응성 규소기를 함유하는 중합체(중합체 (Ⅹ))로서는, 전술한 가교성 규소기 함유 유기 중합체 (A)가 적합하게 이용된다.
또한, 방법 (ⅱ)에 있어서, 불소 이외의 가수 분해성기를 갖는 반응성 규소기를 플루오로실릴기로 변환하는 방법으로서는, 공지의 방법을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 전술한 상기식 (9)로 나타나는 가수 분해성 규소기를, 불소화제로 플루오로실릴기로 변환하는 방법을 들 수 있다.
불소화제로서는, 예를 들면, 전술한 불소화제를 들 수 있고, 그 중에서도, BF3 에테르 착체, BF3 알코올 착체, BF3 2수화물은 활성이 높아, 효율 좋게 불소화가 진행하며, 또한 부생성물에 염 등이 발생하지 않아, 후처리가 용이하기 때문에 보다 바람직하고, BF3 에테르 착체가 특히 바람직하다.
또한, BF3 에테르 착체에 의한 불소화는, 가열하지 않아도 반응이 진행하지만, 보다 효율 좋게 불소화를 행하기 위해서는, 가열하는 것이 바람직하다. 가열 온도로서는 50℃ 이상 150℃ 이하가 바람직하고, 60℃ 이상 130℃가 보다 바람직하다. 50℃ 이하이면 반응이 효율 좋게 진행하지 않아, 불소화에 시간이 걸리는 경우가 있다. 150℃ 이상이면 불소화 폴리머가 분해될 우려가 있다. BF3 착체에 의한 불소화에 있어서, 이용하는 중합체 (Ⅹ)의 종류에 따라서는 착색이 일어나는 경우가 있지만, 착색의 억제의 점에서, BF3 알코올 착체, BF3 2수화물을 이용하는 것이 바람직하다.
불소화 폴리머의 제조에 사용되는 불소화제는, 불소화 폴리머의 경화 촉매로서도 작용할 가능성이 있고, 상기 (ⅱ)의 방법을 이용하여 불소화 폴리머를 제조할 때에 수분이 존재하면, 실라놀 축합 반응이 진행하여, 얻어지는 불소화 폴리머의 점도가 상승해 버릴 우려가 있다. 이 때문에, 불소화 폴리머의 제조는, 가능한 한 수분이 존재하지 않는 환경하에서 행해지는 것이 바람직하고, 불소화 전에, 불소화되는 중합체 (Ⅹ)를 톨루엔이나 헥산 등을 이용하여 공비탈수에 제공하는 등의 탈수 조작을 행하는 것이 바람직하다. 단, BF3 아민 착체를 이용하는 경우에는, 탈수 조작 후에는 불소화가 진행되기 어렵고, 미량의 수분을 첨가함으로써 반응성이 향상되는 경향이 있기 때문에, 점도 상승이 허용되는 범위에서 수분을 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 불소화 폴리머의 안정성의 점에서, 불소화 후에 불소화제 및 부생한 불소화제 유래 성분을, 여과, 디캔테이션, 분액, 감압 탈휘 등으로 제거하는 것이 바람직하다. 상기한 BF3계의 불소화제를 이용하여 불소화 폴리머를 제조하는 경우에는, 제조된 불소화 폴리머 중에 잔존하는 BF3 및 반응에 의해 생성된 BF3 유래 성분이, B량으로 500ppm 미만인 것이 바람직하고, 100ppm 미만인 것이 보다 바람직하고, 50ppm 미만인 것이 특히 바람직하다. BF3 및 BF3 유래 성분을 제거함으로써, 얻어진 불소화 폴리머 자신 및 불소화 폴리머와 중합체 (Ⅹ)의 혼합물의 점도 상승 등을 억제할 수 있다. 이 점을 고려하면, BF3 에테르 착체, BF3 알코올 착체를 이용한 불소화법은, 붕소 성분을 진공 탈휘에 의해 비교적 간편하게 제거할 수 있기 때문에 바람직하고, BF3 에테르 착체를 이용한 방법이 특히 바람직하다.
여기에서, 중합체 (Ⅹ)가, 불소 이외의 가수 분해성기를 2개 이상 갖는 경우는, 모든 가수 분해성기를 불소화해도 좋고, 불소화제의 양을 감량하는 등 방법에 의해, 불소화의 조건을 조정함으로써, 부분적으로 불소화해도 좋다. 예를 들면, 상기 (ⅱ) 방법에 있어서, 중합체 (Ⅹ)를 이용하여 불소화 폴리머를 제조하는 경우, 불소화제의 사용량은 특별히 제한되는 것이 아니며, 불소화제 중의 불소 원자의 몰량이, 중합체 (Ⅹ)의 몰량에 대하여 등몰 이상이 되는 양이면 좋다. (ⅱ)의 방법에 의해, 중합체 (Ⅹ)가 함유하는 가수 분해성기의 전부를 불소화하고자 하는 경우에는, 불소화제 중의 불소 원자의 몰량이, 중합체 (Ⅹ)가 함유하는 반응성 규소기 중의 가수 분해성기의 총몰량에 대하여 등몰 이상이 되는 바와 같은 양의 불소화제를 사용하는 것이 바람직하다. 여기에서, 「불소화제 중의 불소 원자」란, 불소화제 중의 불소화에 유효한 불소 원자, 구체적으로는, 중합체 (Ⅹ)의 반응성 규소기 중의 가수 분해성기를 치환할 수 있는 불소 원자를 말한다.
상기 방법 (i)에 있어서의 플루오로실릴기를 갖는 저분자 화합물도, 상기 불소화 방법을 이용하여, 범용인 반응성 규소기 함유 저분자 화합물로부터 합성할 수 있다.
방법 (i)에서는, 플루오로실릴기와 함께, 중합체와 규소 함유 저분자 화합물을 반응시키기 위한 반응성기가 있기 때문에, 반응이 복잡해지는 경우에는, 방법 (ⅱ)에 의해 불소화 폴리머를 얻는 것이 바람직하다.
불소화 폴리머의 유리 전이 온도는, 특별히 한정은 없지만, 20℃ 이하인 것이 바람직하고, 0℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, -20℃ 이하인 것이 특히 바람직하다. 유리 전이 온도가 20℃를 상회하면, 동계 또는 한랭지에서의 점도가 높아져 취급하기 어려워지는 경우가 있고, 또한, 경화성 조성물로서 사용한 경우에 얻어지는 경화물의 유연성이 저하되어, 신장이 저하되는 경우가 있다. 유리 전이 온도는 DSC 측정에 의해 구할 수 있다.
불소화 폴리머는 직쇄상이라도 좋고, 또는 분기를 가져도 좋다. 불소화 폴리머의 수 평균 분자량은, GPC에 있어서의 폴리스티렌 환산에 있어서 3,000∼100,000이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3,000∼50,000이며, 특히 바람직하게는 3,000∼30,000이다. 수 평균 분자량이 3,000 미만에서는, 경화물의 신장 특성의 점에서 불편한 경향이 있고, 100,000을 초과하면, 고점도가 되기 때문에 작업성의 점에서 불편한 경향이 있다.
상기 Si-F 결합을 갖는 규소 화합물 (C1)의 배합 비율은 특별히 제한은 없지만, 성분 (C1)로서 불소화 폴리머 등의 수 평균 분자량 3000 이상의 고분자 화합물을 이용하는 경우는, (A) 가교성 규소기 함유 유기 중합체 100질량부에 대하여, 0.2∼80질량부가 바람직하고, 0.3∼30질량부가 보다 바람직하고, 0.5∼20질량부가 더욱 바람직하다. 성분 (C1)로서 수 평균 분자량 3000 미만의 플루오로실릴기를 갖는 저분자 화합물(예를 들면, 상기식 (7)로 나타나는 플루오로실란류나 식 (8)로 나타나는 플루오로실릴기를 갖는 저분자 유기 규소 화합물, 플루오로실릴기를 갖는 무기 규소 화합물 등)을 이용하는 경우는, (A) 가교성 규소기 함유 유기 중합체 100질량부에 대하여, 0.01∼10질량부가 바람직하고, 0.05∼5질량부가 보다 바람직하다.
본 발명의 광경화성 조성물에 있어서, 경화 촉매로서 이용되는 광염기 발생제 (B)와 Si-F 결합을 갖는 규소 화합물 (C1)의 배합 비율은, (B):(C1)이 질량비로 1:0.008∼1:300이 바람직하고, 1:0.016∼1:40이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, (C2) 3불화 붕소, 3불화 붕소의 착체, 불소화제 및 다가 플루오로 화합물의 알칼리 금속염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 불소계 화합물은 가교성 규소기의 가수 분해 축합 반응을 촉진시키는 화합물이 되어, (A) 가교성 규소기 함유 유기 중합체의 경화 촉매로서 작용한다.
상기 3불화 붕소의 착체로서는, 예를 들면, 3불화 붕소의 아민 착체, 알코올 착체, 에테르 착체, 티올 착체, 술피드 착체, 카본산 착체, 수 착체 등이 예시된다. 상기 3불화 붕소의 착체 중에서는, 안정성과 촉매 활성을 겸비한 아민 착체가 특히 바람직하다.
상기 3불화 붕소의 아민 착체에 이용되는 아민 화합물로서는, 예를 들면, 암모니아, 모노에틸아민, 트리에틸아민, 피페리딘, 아닐린, 모르폴린, 사이클로헥실아민, n-부틸아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 구아니딘, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘, N-메틸-3,3'-이미노비스(프로필아민), 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌디아민, 펜타에틸렌디아민, 1,2-디아미노프로판, 1,3-디아미노프로판, 1,2-디아미노부탄, 1,4-디아미노부탄, 1,9-디아미노노난, ATU(3,9-비스(3-아미노프로필)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸), CTU 구아나민, 도데칸산 디하이드라지드, 헥사메틸렌디아민, m-자일릴렌디아민, 디아니시딘, 4,4'-디아미노-3,3'-디에틸디페닐메탄, 디아미노디페닐에테르, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 톨리딘베이스, m-톨루일렌디아민, o-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 멜라민, 1,3-디페닐구아니딘, 디-o-톨릴구아니딘, 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘, 비스(아미노프로필)피페라진, N-(3-아미노프로필)-1,3-프로판디아민, 비스(3-아미노프로필)에테르, 선테크노케미컬사 제조 제파민(JEFFAMINE) 등의 복수의 제1급 아미노기를 갖는 화합물, 피페라진, 시스-2,6-디메틸피페라진, 시스-2,5-디메틸피페라진, 2-메틸피페라진, N,N'-디-t-부틸에틸렌디아민, 2-아미노메틸피페리딘, 4-아미노메틸피페리딘, 1,3-디(4-피페리딜)-프로판, 4-아미노프로필아닐린, 호모피페라진, N,N'-디페닐티오우레아, N,N'-디에틸티오우레아, N-메틸-1,3-프로판디아민 등의 복수의 제2급 아미노기를 갖는 화합물, 추가로, 메틸아미노프로필아민, 에틸아미노프로필아민, 에틸아미노에틸아민, 라우릴아미노프로필아민, 2-하이드록시에틸아미노프로필아민, 1-(2-아미노에틸)피페라진, N-아미노프로필피페라진, 3-아미노피롤리딘, 1-o-톨릴비구아니드, 2-아미노메틸피페라진, N-아미노프로필아닐린, 에틸아민에틸아민, 2-하이드록시에틸아미노프로필아민, 라우릴아미노프로필아민, 2-아미노메틸피페리딘, 4-아미노메틸피페리딘, 식 H2N(C2H4NH)nH(n≒5)로 나타나는 화합물(상품명: 폴리에이트, 토소사 제조), N-알킬모르폴린, 1,8-디아자바이사이클로[5.4.0]운데센-7, 6-디부틸아미노-1,8-디아자바이사이클로[5.4.0]운데센-7, 1,5-디아자바이사이클로[4.3.0]노넨-5, 1,4-디아자바이사이클로[2.2.2]옥탄, 피리딘, N-알킬피페리딘, 1,5,7-트리아자바이사이클로[4.4.0]데카-5-엔, 7-메틸-1,5,7-트리아자바이사이클로[4.4.0]데카-5-엔 등의 복환상 제3급 아민 화합물 등의 외, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필메틸디에톡시실란, 4-아미노-3-디메틸부틸트리에톡시실란, N-β(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디에톡시실란, N-3-[아미노(디프로필렌옥시)]아미노프로필트리에톡시실란, (아미노에틸아미노메틸)페네틸트리에톡시실란, N-(6-아미노헥실)아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-11-아미노운데실트리에톡시실란 등의 아미노실란 화합물을 들 수 있다.
상기 3불화 붕소의 아민 착체의 시판품으로서는, 예를 들면, 에어 프로덕트 재팬 주식회사 제조의 앵커(anchor) 1040, 앵커 1115, 앵커 1170, 앵커 1222, BAK1171 등을 들 수 있다.
상기 불소화제에는, 불소 음이온을 활성종으로 하는 구(求)핵적 불소화제와, 전자 결핍성의 불소 원자를 활성종으로 하는 구(求)전자적 불소화제가 포함된다.
상기 구핵적 불소화제로서는, 예를 들면, 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로-1-디에틸아미노프로판 등의 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로-1-디알킬아미노프로판계 화합물, 트리에틸아민트리스하이드로플루오라이드 등의 트리알킬아민트리스하이드로플루오라이드계 화합물, 디에틸아미노술퍼-트리플루오라이드 등의 디알킬아미노술퍼-트리플루오라이드계 화합물 등을 들 수 있다.
상기 구전자적 불소화제로서는, 예를 들면, 비스(테트라플루오로붕산) N,N'-디플루오로-2,2'-비피리디늄염 화합물, 트리플루오로메탄술폰산 N-플루오로피리디늄염 화합물 등의 N-플루오로피리디늄염계 화합물, 비스(테트라플루오로붕산) 4-플루오로-1,4-디아조니아바이사이클로[2.2.2]옥탄염 등의 4-플루오로-1,4-디아조니아바이사이클로[2.2.2]옥탄계 화합물, N-플루오로비스(페닐술포닐)아민 등의 N-플루오로비스(술포닐)아민계 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로-1-디에틸아미노프로판계 화합물이 액상 화합물인데다가, 입수가 용이하기 때문에 특히 바람직하다.
상기 다가 플루오로 화합물의 알칼리 금속염으로서는, 예를 들면, 헥사플루오로안티몬산 나트륨, 헥사플루오로안티몬산 칼륨, 헥사플루오로비산 나트륨, 헥사플루오로비산 칼륨, 헥사플루오로인산 리튬, 헥사플루오로인산 나트륨, 헥사플루오로인산 칼륨, 펜타플루오로하이드록소안티몬산 나트륨, 펜타플루오로하이드록소안티몬산 칼륨, 테트라플루오로붕산 리튬, 테트라플루오로붕산 나트륨, 테트라플루오로붕산 칼륨, 테트라키스(트리플루오로메틸페닐)붕산 나트륨, 트리플루오로(펜타플루오로페닐)붕산 나트륨, 트리플루오로(펜타플루오로페닐)붕산 칼륨, 디플루오로 비스(펜타플루오로페닐)붕산 나트륨, 디플루오로비스(펜타플루오로페닐)붕산 칼륨등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 다가 플루오로 화합물의 알칼리 금속염에 있어서의 다가 플루오로 화합물 성분으로서는, 테트라플루오로붕산 또는 헥사플루오로인산이 바람직하다. 또한, 다가 플루오로 화합물의 알칼리 금속염에 있어서의 알칼리 금속으로서는, 리튬, 나트륨 및 칼륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 알칼리 금속인 것이 바람직하다.
상기 (C2) 불소계 화합물의 배합 비율은 특별히 제한은 없지만, (A) 가교성 규소기 함유 유기 중합체 100질량부에 대하여, 0.001∼10질량부가 바람직하고, 0.001∼5질량부가 보다 바람직하고, 0.001∼2질량부가 더욱 바람직하다. 이들 불소계 화합물은 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
본 발명의 광경화성 조성물은, (D) 실란 커플링제를 추가로 함유하는 것이 적합하다. 상기 (D) 실란 커플링제를 배합함으로써, 금속, 플라스틱, 유리 등, 전반적인 피착체에 대한 접착성을 향상시킬 수 있다.
상기 실란 커플링제 (D)로서는, 예를 들면, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, 1,3-디아미노이소프로필트리메톡시실란 등의 아미노기 함유 실란류;
N-(1,3-디메틸부틸리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민, N-(1,3-디메틸부틸리덴)-3-(트리메톡시실릴)-1-프로판아민 등의 케티민형 실란류;
γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 에폭시기 함유 실란류;
γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필메틸디메톡시실란 등의 메르캅토기 함유 실란류;
비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, γ-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, γ-아크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란 등의 비닐형 불포화기 함유 실란류;
γ-클로로프로필트리메톡시실란 등의 염소 원자 함유 실란류;
γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, γ-이소시아네이트프로필메틸디메톡시실란 등의 이소시아네이트 함유 실란류;
헥실트리메톡시실란, 헥실트리에톡시실란, 데실트리메톡시실란 등의 알킬실란류;
페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란 등의 페닐기 함유 실란류 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 아미노기 함유 실란류와 상기의 실란류를 포함하는 에폭시기 함유 화합물, 이소시아네이트기 함유 화합물, (메타)아크릴로일기 함유 화합물을 반응시켜, 아미노기를 변성한 변성 아미노기 함유 실란류를 이용해도 좋다.
상기 실란 커플링제 (D)의 배합 비율은 특별히 제한은 없지만, (A) 가교성 규소기 함유 유기 중합체 100질량부에 대하여, 0.2∼20질량부가 바람직하고, 0.3∼10질량부가 보다 바람직하고, 0.5∼5질량부가 더욱 바람직하다. 이들 실란 커플링제는 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
본 발명의 광경화성 조성물에는, 필요에 따라서, 광증감제, 증량제, 가소제, 수분 흡수제, 경화 촉매, 인장 특성 등을 개선하는 물성 조정제, 보강제, 착색제, 난연제, 흐름 방지제, 산화 방지제, 노화 방지제, 자외선 흡수제, 용제, 향료, 안료, 염료 등의 각종 첨가제를 더해도 좋다.
상기 광증감제로서는, 225-310kJ/mol의 삼중항 에너지를 갖는 카보닐 화합물이 바람직하고, 예를 들면, 잔톤, 티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2,4-디메틸티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디이소프로필티옥산톤, 이소프로필티옥산톤, 프탈이미드, 안트라퀴논, 9,10-디부톡시안트라센, 아세토페논, 프로피오페논, 벤조페논, 아실나프탈렌, 2(아실메틸렌)티아졸린, 3-아실쿠마린 및 3,3'-카보닐비스쿠마린, 페릴렌, 코로넨, 테트라센, 벤즈안트라센, 페노티아진, 플라빈, 아크리딘, 케토쿠마린 등을 들 수 있고, 티옥산톤, 3-아실쿠마린 및 2(알로일메틸렌)-티아졸린이 바람직하고, 티옥산톤 및 3-아실쿠마린이 보다 바람직하다. 이들 증감제는 조성물의 보존 수명을 짧게 하는 일 없이 발생한 아민 염기의 반응성을 증강한다.
또한, 광증감제로서, 빛 등의 에너지선을 조사함으로써 당해 화합물이 개열하여 라디칼을 발생하는 타입의 광라디칼 발생제인 에너지선 개열형 라디칼 발생제가 보다 바람직하다. 당해 에너지선 개열형 라디칼 발생제를 사용하면, 광염기 개시제의 증감제로서 알려져 있던 벤조페논류나 티옥산톤류 등의 광증감제를 사용한 경우와 비교하여, 현격하게 빠른 경화 속도를 나타내며, 에너지선 조사 후 즉시 본 발명의 광경화성 조성물을 경화하는 것이 가능해진다.
당해 에너지선 개열형 라디칼 발생제로서는, 예를 들면, 벤조인에테르 유도체, 아세토페논 유도체 등의 아릴알킬케톤류, 옥심케톤류, 아실포스핀옥사이드류, 티오벤조산 S-페닐류, 티타노센류 및, 그들을 고분자량화한 유도체를 들 수 있다. 시판되고 있는 개열형 라디칼 발생제로서는, 예를 들면, 1-(4-도데실벤조일)-1-하이드록시-1-메틸에탄, 1-(4-이소프로필벤조일)-1-하이드록시-1-메틸에탄, 1-벤조일-1-하이드록시-1-메틸에탄, 1-[4-(2-하이드록시에톡시)-벤조일]-1-하이드록시-1-메틸에탄, 1-[4-(아크릴로일옥시에톡시)-벤조일]-1-하이드록시-1-메틸에탄, 디페닐케톤, 페닐-1-하이드록시-사이클로헥실케톤, 벤질디메틸케탈, 비스(사이클로펜타디에닐)-비스(2,6-디플루오로-3-피릴-페닐)티탄, (η6-이소프로필벤젠)-(η5-사이클로펜타디에닐)-철(Ⅱ) 헥사플루오로포스페이트, 트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시-벤조일)-(2,4,4-트리메틸-펜틸)-포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-2,4-디펜톡시페닐포스핀옥사이드 또는 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐-포스핀옥사이드 등을 들 수 있다.
광증감제의 배합 비율은 특별히 제한은 없지만, 조성물 중에 0.01∼5질량％가 바람직하고, 0.025∼2질량％가 보다 바람직하다. 이들 광증감제는 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
상기 증량제로서는, 예를 들면, 탈크, 클레이, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 무수 규소, 함수(含水) 규소, 규산 칼슘, 이산화 티탄, 카본 블랙 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
상기 가소제로서는, 예를 들면, 인산 트리부틸, 인산 트리크레실 등의 인산 에스테르류, 프탈산 디옥틸 등의 프탈산 에스테르류, 글리세린모노올레산 에스테르등의 지방족 1염기산 에스테르류, 아디프산 디옥틸 등의 지방족 2염기산 에스테르류, 폴리프로필렌글리콜류 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
상기 수분 흡수제로서는, 전술한 실란 커플링제나 실리케이트가 적합하다. 상기 실리케이트로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 테트라알콕시실란 또는 그의 부분 가수 분해 축합물을 들 수 있으며, 보다 구체적으로는, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 에톡시트리메톡시실란, 디메톡시디에톡시실란, 메톡시트리에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라-i-프로폭시실란, 테트라-n-부톡시실란, 테트라-i-부톡시실란, 테트라-t-부톡시실란 등의 테트라알콕시실란(테트라알킬실리케이트), 및, 그들의 부분 가수 분해 축합물을 들 수 있다.
상기 경화 촉매로서는, 공지의 경화 촉매를 널리 이용할 수 있고, 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 유기 금속 화합물이나 아민류 등을 들 수 있고, 특히 실라놀 축합 촉매를 이용하는 것이 바람직하다. 상기 실라놀 축합 촉매로서는, 예를 들면, 스테너스 옥토에이트, 디부틸주석 디옥토에이트, 디부틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 말레에이트, 디부틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 디아세틸아세토나토, 디부틸주석 옥사이드, 디부틸주석 비스트리에톡시실리케이트, 디부틸주석 디스테아레이트, 디옥틸주석 디라우레이트, 디옥틸주석 디바사테이트, 옥틸산 주석 및 나프텐산 주석 등의 유기 주석 화합물;
디메틸주석옥사이드, 디부틸주석옥사이드, 디옥틸주석옥사이드 등의 디알킬주석옥사이드;
디부틸주석 옥사이드와 프탈산 에스테르와의 반응물 등;
테트라부틸티타네이트, 테트라프로필티타네이트 등의 티탄산 에스테르류;
알루미늄트리스아세틸아세토네이트, 알루미늄트리스에틸아세토아세테이트, 디이소프로폭시알루미늄에틸아세토아세테이트 등의 유기 알루미늄 화합물류;
지르코늄테트라아세틸아세토네이트, 티탄테트라아세틸아세토네이트 등의 킬레이트 화합물류;
옥틸산 납 및 나프텐산 납 등의 유기산 납;
옥틸산 비스무트, 네오데칸산 비스무트 및 로진산 비스무트 등의 유기산 비스무트;
실라놀 축합 촉매로서 공지의 그 외의 산성 촉매 및 염기성 촉매 등을 들 수 있다. 그러나, 유기 주석 화합물은 첨가량에 따라서, 얻어지는 광경화성 조성물의 독성이 강해지는 경우가 있다.
본 발명의 광경화성 조성물을 제조하는 방법은 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 상기 성분 (A), (B), 그리고 (C1) 및/또는 (C2)를 소정량 배합하고, 또한 필요에 따라서 다른 배합 물질을 배합하여, 탈기 교반함으로써 제조할 수 있다. 각 성분 및 다른 배합 물질의 배합순은 특별히 제한은 없고, 적절히 결정하면 좋다.
본 발명의 광경화성 조성물은, 필요에 따라서 1액형으로서 할 수도 있고, 2액형으로 할 수도 있지만, 특히 1액형으로서 적합하게 이용할 수 있다. 본 발명의 광경화성 조성물은 광조사에 의해 경화되는 광경화성 조성물로서, 상온(예를 들면, 23℃)에서 경화하는 것이 가능하고, 상온 광경화형 경화성 조성물로서 적합하게 이용되지만, 필요에 따라서, 적절히, 가열에 의해 경화를 촉진시켜도 좋다.
본 발명의 경화물의 제조 방법은, 본 발명의 광경화성 조성물에 대하여, 빛을 조사함으로써 경화물을 형성하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 경화물은, 당해 방법에 의해 형성되어 이루어지는 경화물이다.
또한, 본 발명의 제품의 제조 방법은, 본 발명의 광경화성 조성물을 이용하여 제조하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 제품은, 당해 방법을 이용하여 제조되어 이루어지는 제품이며, 전자 회로, 전자 부품, 건재(建材), 자동차 등에 적합하게 이용 가능하다.
본 발명의 광경화성 조성물에 대하여, 빛을 조사하는 조건으로서는 특별히 제한은 없지만, 경화시에 활성 에너지선을 조사하는 경우, 활성 에너지선으로서는, 자외선, 가시광선, 적외선 등의 광선, Ⅹ선, γ선 등의 전자파 외, 전자선, 프로톤선, 중성자선 등을 이용할 수 있지만, 경화 속도, 조사 장치의 입수의 용이함 및 가격, 태양광이나 일반 조명하에서의 취급의 용이성 등에서 자외선 또는 전자선 조사에 의한 경화가 바람직하고, 자외선 조사에 의한 경화가 보다 바람직하다. 또한, 자외선에는, g선(파장 436㎚), h선(파장 405㎚), i선(파장 365㎚) 등도 포함되는 것이다. 활성 에너지선원으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 사용하는 광염기 발생제의 성질에 따라서, 예를 들면, 고압 수은등, 저압 수은등, 전자선 조사 장치, 할로겐 램프, 발광 다이오드, 반도체 레이저, 메탈할라이드 등을 들 수 있다.
조사 에너지로서는 예를 들면 자외선의 경우, 10∼20,000mJ/㎠가 바람직하고, 50∼10,000mJ/㎠가 보다 바람직하다. 10mJ/㎠ 미만에서는 경화성이 불충분해지는 경우가 있고, 20,000mJ/㎠ 보다 크면, 필요 이상으로 빛을 쬐어도 시간과 비용의 낭비가 될 뿐으로, 기재를 손상시켜 버리는 경우가 있다.
본 발명의 광경화성 조성물의 피착체로의 도포 방법은 특별히 제한은 없지만, 스크린 인쇄, 스텐실 인쇄, 롤 인쇄, 스핀 코팅 등의 도포 방법이 적합하게 이용된다.
또한, 본 발명에 있어서, 광경화성 조성물의 피착체로의 도포 및 광조사의 시기에 제한은 없고, 광경화성 조성물에 빛을 조사시킨 후, 피착체와 접합하여, 제품을 제조해도 좋고, 또한 광경화성 조성물을 피착체에 도포하고, 빛을 조사함으로써 조성물을 경화시켜, 제품을 제조해도 좋다.
본 발명의 광경화성 조성물은, 작업성이 우수한 속경화형의 광경화성 조성물이며, 특히, 점·접착성 조성물로서 유용하고, 접착제, 시일링재, 점착재, 코팅재, 포팅재, 도료, 퍼티재 및 프라이머 등으로서 적합하게 이용할 수 있다. 본 발명의 광경화성 조성물은, 예를 들면, 실장 회로 기판 등의 방습이나 절연을 목적으로 하는 코팅, 솔라 발전의 패널이나 패널의 외주 부분의 코팅 등에 이용되는 코팅제;
복층 유리용 시일링제, 차량용 시일링제 등, 건축용 및 공업용의 시일링제;
태양 전지 이면 봉지제 등의 전기·전자 부품 재료;
전선·케이블용 절연 피복재 등의 전기 절연 재료;
점착제;
접착제;
탄성 접착제;
콘택트 접착제 등의 용도에 적합하게 이용 가능하다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 이들 실시예는 예시적으로 나타나는 것으로 한정적으로 해석되어야 하는 것이 아닌 것은 말할 필요도 없다.
(합성예 1)
플루오로실릴기를 갖는 폴리옥시알킬렌계 중합체 C1-1(불소화 폴리머 C1-1)의 합성
교반 장치, 질소 가스 도입관, 온도계 및 환류 냉각기를 구비한 플라스크에, 에틸렌글리콜을 개시제로 하고, 아연 헥사시아노코발테이트-그라임 착체 촉매의 존재하, 프로필렌옥사이드를 반응시켜 얻어진 수산기가 환산 중량 평균 분자량 11000, 또한 분자량 분포 1.3의 폴리옥시프로필렌디올을 얻었다. 얻어진 폴리옥시프로필렌디올에 나트륨메톡사이드의 메탄올 용액을 첨가하고, 가열 감압하 메탄올을 증류제거하고 폴리옥시프로필렌디올의 말단 수산기를 나트륨알콕사이드로 변환하여, 폴리옥시알킬렌계 중합체 M1을 얻었다.
다음으로 표 1에 나타내는 배합 비율로, 폴리옥시알킬렌계 중합체 M1에 염화 알릴을 반응시키켜, 미반응의 염화 알릴을 제거하고, 정제하여, 말단에 알릴기를 갖는 폴리옥시알킬렌계 중합체를 얻었다. 이 말단에 알릴기를 갖는 폴리옥시알킬렌계 중합체에 대하여, 수소화 규소 화합물인 트리메톡시실란을 백금 함량 3wt ％의 백금 비닐실록산 착체 이소프로판올 용액 150ppm을 첨가하고 반응시켜, 말단에 트리메톡시실릴기를 갖는 폴리옥시알킬렌계 중합체 A1을 얻었다.
얻어진 말단에 트리메톡시실릴기를 갖는 폴리옥시알킬렌계 중합체 A1의 분자량을 GPC에 의해 측정한 결과, 피크 톱 분자량은 12000, 분자량 분포 1.3이었다. 1H-NMR 측정에 의해 말단의 트리메톡시실릴기는 1분자당 1.7개였다.
Figure pct00025
표 1에 있어서, 각 배합 물질의 배합량은 g으로 나타난다. 폴리옥시알킬렌계 중합체 M1은 합성예 1에서 얻어진 폴리옥시알킬렌계 중합체 M1이며, 폴리옥시알킬렌계 중합체 M5는 합성예 6에서 얻어진 폴리옥시알킬렌계 중합체 M5이다.
표 2에 나타내는 배합 비율로, 교반 장치, 질소 가스 도입관, 온도계 및 환류 냉각기를 구비한 플라스크에, 감압 탈기 후, 질소 가스 치환하고, 질소 기류하에서 BF3 디에틸에테르 착체(도쿄카세이코교(주) 제조)를 넣고, 50℃로 가온했다. 계속해서 탈수 메탄올을 천천히 적하하고 혼합시켜, 혼합물을 얻었다.
표 2에 나타내는 배합 비율로, 교반 장치, 질소 가스 도입관, 온도계 및 환류 냉각관을 구비한 새로운 플라스크에, 합성예 1에서 얻어진 말단에 트리메톡시실릴기를 갖는 폴리옥시알킬렌계 중합체 A1 및, 톨루엔을 넣었다. 23℃에서 30분간교반 후, 110℃로 가온하여 감압 교반을 2시간 행하여, 톨루엔을 제거했다. 이 용기에 조금 전 얻어진 혼합물을 질소 기류하에서 천천히 적하하고, 적하 종료 후, 반응 온도를 120℃로 승온하여, 30분간 반응시켰다. 반응 종료 후, 감압 탈기를 행하여 미반응물의 제거를 행하고, 말단에 트리플루오로실릴기를 갖는 폴리옥시알킬렌계 중합체 C1-1(이하, 불소화 폴리머 C1-1이라고 칭함)을 얻었다.
얻어진 불소화 폴리머 C1-1의 1H-NMR 스펙트럼(Shimadzu사 제조의 NMR400을 이용하여, CDCl3 용매 중에서 측정)을 측정한 결과, 원료인 중합체 A1의 실릴메틸렌(-CH2-Si)에 대응하는 피크(m, 0.63ppm)가 소실되어, 저자장측(0.7ppm∼)에 브로드 피크가 나타났다.
Figure pct00026
표 2에 있어서, 각 배합 물질의 배합량은 g으로 나타난다. 폴리옥시알킬렌계 중합체 A1은 합성예 1에서 얻어진 폴리옥시알킬렌계 중합체 A1이며, 폴리옥시알킬렌계 중합체 A5는 합성예 6에서 얻어진 폴리옥시알킬렌계 중합체 A5이다.
(합성예 2)
플라스크에 용제인 아세트산 에틸 40질량부, 메틸메타크릴레이트 59질량부, 2-에틸헥실메타크릴레이트 25질량부, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 22질량부 및, 금속 촉매로서 루테노센디클로라이드 0.1질량부를 넣고 질소 가스를 도입하면서 80℃로 가열했다. 이어서, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 8질량부를 플라스크 내에 첨가하고 80℃에서 6시간 반응을 행했다. 실온으로 냉각 후, 벤조퀴논 용액(95％ THF 용액)을 20질량부 첨가하여 중합을 정지했다. 용제 및 미반응물을 증류제거하고, 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량이 약 6000, Mw/Mn이 1.6이며, Tg가 61.2℃인 트리메톡시실릴기를 갖는 아크릴계 중합체 A2를 얻었다.
(합성예 3)
교반 장치, 질소 가스 도입관, 온도계 및 환류 냉각관을 구비한 플라스크에, 질소 기류하에서 BF3 디에틸에테르 착체(도쿄카세이코교(주) 제조) 0.1g 및, 비닐트리메톡시실란(상품명: KBM-1003, 신에츠카가쿠코교(주) 제조) 0.10g을 넣었다. 23℃에서 30분간 교반 후, 질소 퍼지하고, 50℃에서 24시간 방치하여, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란을 포함하는 반응물(이하, 불소화 화합물 C1-2라고 칭함)을 얻었다.
(합성예 4)
폴리옥시프로필렌디올에 나트륨메톡사이드(NaOMe)의 메탄올 용액을 첨가하여 메탄올을 증류제거하고, 추가로 염화 알릴을 첨가하여 말단의 수산기를 알릴기로 변환했다. 미반응의 염화 알릴을 감압 탈휘에 의해 제거하고, 추가로 생성된 금속염을 물에 의해 추출 제거하여, 말단에 알릴기를 갖는 폴리옥시프로필렌을 얻었다. 얻어진 알릴기 말단 폴리옥시프로필렌에 대하여, 백금 비닐실록산 착체의 이소프로판올 용액을 첨가하고, 트리메톡시실란을 반응시켜, PPG 환산의 수 평균 분자량이 약 15000, 1분자당 1.5개의 말단 트리메톡시실릴기를 갖는 폴리알킬렌계 중합체 A3을 얻었다.
(합성예 5)
말단에 할로겐을 갖는 폴리(아크릴산 n-부틸)의 합성(원자 이동 라디칼 중합법)
50ml 플라스크에 브롬화 제1 구리 0.63g(4.4mmol), 펜타메틸디에틸렌트리아민 0.76g(4.4mmol), 아세토니트릴 5ml, 2,5-디브로모아디프산 디에틸 1.6g(4.4mmol), 아크릴산 n-부틸 44.7g(349mmol)을 넣고, 동결 탈기를 행한 후, 질소 분위기하에서 70℃ 7시간 반응시켰다. 활성 알루미나의 칼럼을 통하여 구리 촉매를 제거 정제함으로써 말단에 Br기를 갖는 폴리(아크릴산 n-부틸)를 얻었다. 얻어진 중합체의 수 평균 분자량은 10700, 분자량 분포 1.15였다.
말단에 알케닐기를 갖는 폴리(아크릴산 n-부틸)의 합성
질소 분위기하, 200ml 플라스크에 상기에서 얻은 말단에 Br기를 갖는 폴리(아크릴산 n-부틸) 35g, 펜텐산 칼륨 2.2g(16.1mmol), DMAc 35mL를 넣고, 70℃에서 4시간 반응시켰다. 반응 혼합액 중의 미반응의 펜텐산 칼륨 및 생성된 브롬화 칼륨을 물 추출 정제에 의해 제거하여, 말단에 알케닐기를 갖는 폴리(아크릴산 n-부틸)를 얻었다. 얻어진 중합체의 수 평균 분자량은 11300, 분자량 분포 1.12였다. 또한 1H-NMR 분석으로부터 구한 중합체 1분자당의 알케닐기의 개수는 1.82개였다.
말단에 메틸디메톡시실릴기를 갖는 폴리(아크릴산-n-부틸)의 합성
200mL 내압 반응관에 상기에서 얻은 말단에 알케닐기를 갖는 폴리(아크릴산 n-부틸) 15g, 메틸디메톡시실란 1.8mL(14.5mmol), 오르토포름산 0.26mL(2.4mmol), 백금 비스(디비닐테트라메틸디실록산) 10-4mmol을 넣고, 100℃에서 4시간 반응시켜, 말단에 메틸디메톡시실릴기를 갖는 폴리(아크릴산 n-부틸) A4(이하, 아크릴계 중합체 A4라고 칭함)를 얻었다. 얻어진 중합체의 점도는 44Pa·s이며, 수 평균 분자량은 11900, 분자량 분포 1.12였다. 또한 1H-NMR 분석에 의해 중합체 1분자당의 메틸디메톡시실릴기의 개수는 1.46개였다.
(합성예 6)
교반 장치, 질소 가스 도입관, 온도계 및 환류 냉각기를 구비한 새로운 플라스크에, 분자량 약 2,000의 폴리옥시프로필렌디올을 개시제로 하여, 아연 헥사시아노코발테이트-그라임 착체 촉매의 존재하, 프로필렌옥사이드를 반응시켜 얻어진 수산기가 환산 분자량 14500, 또한 분자량 분포 1.3의 폴리옥시프로필렌디올을 얻었다. 얻어진 폴리옥시프로필렌디올에 나트륨메톡사이드의 메탄올 용액을 첨가하고, 가열 감압하 메탄올을 증류제거하여 폴리옥시프로필렌디올의 말단 수산기를 나트륨알콕사이드로 변환하여, 폴리옥시알킬렌계 중합체 M5를 얻었다.
다음으로 표 1에 나타내는 배합 비율로, 폴리옥시알킬렌계 중합체 M5에 염화 알릴을 반응시켜, 미반응의 염화 알릴을 제거하고, 정제하여, 말단에 알릴기를 갖는 폴리옥시알킬렌계 중합체를 얻었다. 이 말단에 알릴기를 갖는 폴리옥시알킬렌계 중합체에 대하여, 수소화 규소 화합물인 메틸디메톡시실란을 백금 함량 3wt％의 백금 비닐실록산 착체 이소프로판올 용액 150ppm을 첨가하고 반응시켜, 말단에 메틸디메톡시실릴기를 갖는 폴리옥시알킬렌계 중합체 A5를 얻었다.
얻어진 말단에 메틸디메톡시실릴기를 갖는 폴리옥시알킬렌계 중합체 A5의 분자량을 GPC에 의해 측정한 결과, 피크 톱 분자량은 15000, 분자량 분포 1.3이었다. H1-NMR 측정에 의해 말단의 메틸디메톡시실릴기는 1분자당 1.7개였다.
(합성예 7)
표 2에 나타내는 바와 같이, 교반 장치, 질소 가스 도입관, 온도계 및 환류 냉각기를 구비한 플라스크에, 감압 탈기 후, 질소 가스 치환하여, 질소 기류하에서 BF3 디에틸에테르 착체 2.4g 넣고, 50℃로 가온했다. 계속해서 탈수 메탄올 1.6g의 혼합물을 천천히 적하하여 혼합시켰다. 교반 장치, 질소 가스 도입관, 온도계 및 환류 냉각관을 구비한 새로운 플라스크에, 합성예 6에서 얻어진 중합체 A5를 100g, 톨루엔 5g 넣었다. 23℃에서 30분간 교반 후, 110℃로 가온하고 감압 교반을 2시간 행하여, 톨루엔을 제거했다. 이 용기에 조금 전 얻어진 혼합물을 질소 기류하에서 4.0g 천천히 적하하고 적하 종료 후, 반응 온도를 120℃로 승온하여, 30분간 반응시켰다. 반응 종료 후, 감압 탈기를 행하여 미반응물의 제거를 행했다. 말단에 플루오로실릴기를 갖는 폴리옥시알킬렌계 중합체 C3(이하, 불소화 폴리머 C3이라고 칭함)을 얻었다. 얻어진 불소화 폴리머 C3의 1HNMR 스펙트럼(Shimazu사 제조의 NMR400을 이용하여, CDCl3 용매 중에서 측정)을 측정한 결과, 원료인 중합체 A5의 실릴메틸렌(-CH2-Si)에 대응하는 피크(m, 0.63ppm)가 소실되어, 저자장측(0.7ppm∼)에 브로드 피크가 나타났다.
(실시예 1)
표 3에 나타내는 배합 비율로, 교반기, 온도계, 질소 도입구, 모노머 장입관 및 수랭 콘덴서를 장착한 300mL의 플라스크에, 합성예 4에서 얻은 폴리옥시알킬렌계 중합체 A3을 첨가하고, 가열(100℃), 탈기, 교반을 2시간 함으로써 탈수를 했다. 냉각 후, 합성예 1에서 얻은 불소화 폴리머 C1-1, 광염기 발생제 B1 및, 수분 흡수제로서 KBM-1003[신에츠카가쿠코교(주) 제조, 비닐트리메톡시실란],을 각각 첨가하고, 혼합 교반함으로써 광경화성 조성물을 조제했다.
Figure pct00027
표 3에 있어서, 각 배합 물질의 배합량은 g으로 나타나고, 괄호 내의 수치는 고형분이며, 폴리옥시알킬렌계 중합체 A3은 합성예 4에서 얻은 폴리옥시알킬렌계 중합체 A3이며, 아크릴계 중합체 A4는 합성예 5에서 얻은 아크릴계 중합체 A4이며, 아크릴계 중합체 A2는 합성예 2에서 얻은 아크릴계 중합체 A2이며, 불소화 폴리머 C1-1은 합성예 1에서 얻은 불소화 폴리머 C1-1이며, 불소화 화합물 C1-2는 합성예 3에서 얻은 불소화 화합물 C1-2이며, 다른 배합 물질의 상세는 아래와 같다.
광염기 발생제 B1; PBG-SA1[산아프로(주) 제조의 상품명, 빛에 의해 DBU를 발생하는 광잠재성 제3급 아민, 8-(9-옥소-9H-티옥산텐-2-일)메틸-1,8-디아자바이사이클로[5.4.0]-7-운데세늄테트라페닐보레이트] 20질량％와 프로필렌카보네이트 80질량％의 혼합물.
광염기 발생제 B2; WPBG-082[와코준야쿠(주) 제조의 상품명, 빛에 의해 구아니딘을 발생하는 광잠재성 아민, 구아니딘 2-(3-벤조일페닐)프로피오네이트] 30질량％와 N-메틸피롤리돈 70질량％의 혼합물.
KBM-1003; 신에츠카가쿠코교(주) 제조의 상품명, 비닐트리메톡시실란.
얻어진 광경화성 조성물에 대하여 하기 방법에 의해 경화성 시험 및 접착성 시험을 행했다. 그 결과를 표 4 및 5에 나타냈다.
1) 경화성 시험
금속판 상에 광경화성 조성물을 약 50㎛ 두께로 도포하고, UV 조사 후[조사 조건: 메탈할라이드 램프(조도 50mW/㎠), 적산 광량: 2000mJ/㎠] 또는 UV 조사를 행하지 않고, 조도 550룩스(형광등), 23℃ 50％RH의 조건으로 표 2에 나타내는 일정 시간 방치 후의 광경화성 조성물 표면을 지촉으로 경화 상태를 확인한다.
○: 경화, △: 겔화(액상과 고체의 중간), ×: 미경화.
2) 접착성 시험
스테인리스판(25㎜×100㎜×1.5㎜) 상에 광경화성 조성물을 약 50㎛ 두께로 도포하고, UV 조사[조사 조건: 메탈할라이드 램프(조도: 50mW/㎠), 적산 광량：200mJ/㎠]한다.
UV 조사 후 즉시, 동일한 크기의 스테인리스판의 중앙부와 겹쳐, 십자가 되도록 접합했다. 23℃ 50％RH의 조건으로 24시간 방치 후, 손으로 움직이지 않는지 어떤지를 판정했다. 움직이지 않는 경우를 ○, 움직이는 경우를 ×로 평가했다.
Figure pct00028
Figure pct00029
(실시예 2∼5)
표 3에 나타낸 바와 같이 배합 물질을 변경한 이외는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 광경화성 조성물을 조제했다. 당해 광경화성 조성물의 경화성 시험 및 접착성 시험을 실시예 1과 동일한 방법에 의해 행하고, 그 결과를 표 4 및 5에 나타냈다.
(비교예 1)
표 3에 나타낸 바와 같이 배합 물질을 변경한 이외는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 광경화성 조성물을 조제했다. 당해 광경화성 조성물의 경화성 시험 및 접착성 시험을 실시예 1과 동일한 방법에 의해 행하고, 그 결과를 표 4 및 5에 나타냈다.
(실시예 6∼11)
표 6에 나타낸 바와 같이 배합 물질을 변경한 이외는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 광경화성 조성물을 조제했다. 당해 광경화성 조성물의 표면 경화성 시험을 하기 방법에 의해 행하고, 그 결과를 표 6에 나타냈다.
표면 경화성 시험
직경 20㎜의 크기의 둥근 용기에 두께가 7㎜가 되도록 광경화성 조성물을 붓고, UV 미조사 및 UV 조사[조사 조건: 메탈할라이드 램프(조도: 330mW/㎠), 적산 광량: 3000mJ/㎠] 후의 암실하 23℃ RH50％의 환경하에 있어서, 30초마다 지촉으로 표면이 달라붙지 않게 될 때까지의 시간(택 프리 타임)을 측정했다.
Figure pct00030
표 6에 있어서, 각 배합 물질의 배합량은 g으로 나타나고, 괄호 내의 수치는 고형분이며, 폴리옥시알킬렌계 중합체 A3은 합성예 4에서 얻은 폴리옥시알킬렌계 중합체 A3이며, 불소화 폴리머 C1-3은 합성예 7에서 얻은 불소화 폴리머 C1-3이며, 다른 배합 물질의 상세는 하기와 같다.
광염기 발생제 B3: Irgacure(등록상표) 907(BASF사 제조, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르포리노프로판-1-온)을 50질량％ 포함하는 프로필렌카보네이트 용액.
광염기 발생제 B4：Irgacure(등록상표) 369(BASF사 제조, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르포리노페닐)-부탄온-1)를 50질량％ 포함하는 DMSO 용액.
광염기 발생제 B5: Irgacure(등록상표) 379EG[BASF사 제조의 상품명, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부탄온] 50질량％와 프로필렌카보네이트 50질량％의 혼합물.
다로큐어(Darocure) 1173: BASF사 제조의 상품명, 개열형 광라디칼 발생제, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온.
(실시예 12∼20 및 비교예 2)
교반기, 온도계, 질소 도입구, 모노머 장입관 및 수랭 콘덴서를 장착한 300mL의 플라스크에, 표 7 및 8에 나타내는 배합 비율로 각 배합 물질을 각각 첨가하고, 혼합 교반함으로써 광경화성 조성물을 조제했다.
Figure pct00031
Figure pct00032
표 7 및 8에 있어서, 각 배합 물질의 배합량은 g으로 나타나고, 괄호 내의 수치는 고형분이며, 폴리옥시알킬렌계 중합체 A3은 합성예 4에서 얻은 폴리옥시알킬렌계 중합체 A3이며, 불소화 폴리머 C1-3은 합성예 7에서 얻어진 불소화 폴리머 C1-3이며, 다른 배합 물질의 상세는 하기와 같다.
광염기 발생제 B1: PBG-SA1[산아프로(주) 제조의 상품명, 빛에 의해 DBU를 발생하는 광잠재성 제3급 아민, 8-(9-옥소-9H-티옥산텐-2-일)메틸-1,8-디아자바이사이클로[5.4.0]-7-운데세늄테트라페닐보레이트] 20질량％와 프로필렌카보네이트 80질량％의 혼합물.
광염기 발생제 B5: Irgacure(등록상표) 379EG[BASF사 제조의 상품명, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부탄온] 50질량％와 프로필렌카보네이트 50질량％의 혼합물.
불소계 화합물 C2: 3불화 붕소 모노에틸아민 10질량％와 프로필렌카보네이트 90질량％의 혼합물.
KBM-1003: 신에츠카가쿠코교(주) 제조의 상품명, 비닐트리메톡시실란.
다로큐어 1173: BASF사 제조의 상품명, 개열형 광라디칼 발생제, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온.
얻어진 실시예 12, 13 및 비교예 2의 광경화성 조성물에 대하여 하기 방법에 의해 표면 경화성 시험 (a)를 행했다. 그 결과를 표 9에 나타냈다.
(a) 직경 20㎜, 높이 7㎜의 원통형 용기에 두께가 7㎜가 되도록 광경화성 조성물을 따라, UV 미조사 및 UV 조사[조사 조건: 메탈할라이드 램프(조도: 330mW/㎠), 적산 광량: 3000mJ/㎠] 후 즉시, 암실하 23℃ RH50％의 환경하에서 표 10에 나타내는 일정 시간 방치 후의 광경화성 조성물 표면을 지촉으로 경화 상태를 확인한다.
○: 경화, △: 겔화(액상과 고체의 중간), ×: 미경화.
Figure pct00033
또한, 얻어진 실시예 12∼20 및 비교예 2의 광경화성 조성물에 대하여 하기 방법에 의해 표면 경화성 시험 (b)를 행했다. 그 결과를 표 10에 나타냈다.
(b) 직경 20㎜, 높이 7㎜의 원통형 용기에 두께가 7㎜가 되도록 광경화성 조성물을 붓고, UV 미조사 및 UV 조사[조사 조건: 메탈할라이드 램프(조도: 1500mW/㎠), 적산 광량：3000mJ/㎠] 후 즉시, 암실하 23℃ RH50％의 환경하에 있어서, 10분까지는 1분마다, 10분에서 120분까지는 10분마다, 120분에서 8시간까지는 1시간마다에 지촉으로 표면이 달라붙지 않게 될 때까지의 시간(택 프리 타임)을 측정했다. 또한, UV 조사 후의 택 프리 타임이 1시간 미만의 것을 ○, 2시간 이상 3시간 미만의 것을 △, 3시간 이상의 것을 ×, UV 미조사시의 택 프리 타임이 8시간 이상의 것을 ○, 4시간 이상 8시간 미만의 것을 △, 4시간 미만의 것을 ×로 평가했다.
Figure pct00034
표 4∼10에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 광경화성 조성물은, 활성 에너지선미조사시는 경화되지 않고, 활성 에너지선 조사에 의해 경화되는 광경화성 조성물로서 작업성이 우수하고, 또한 낮은 적산 광량으로도 단시간에 경화 가능했다. 또한 본 발명의 광경화성 조성물은, 낮은 적산 광량으로도 우수한 접착 성능을 발휘했다. 또한, 활성 에너지선 조사 조건에 의해 활성 에너지선 조사 직후에는 경화되지 않고, 일정 시간 경과 후에 경화시키는 것이 가능했다.

Claims (11)

  1. (A) 가교성 규소기 함유 유기 중합체와,
    (B) 광염기 발생제와,
    (C1) Si-F 결합을 갖는 규소 화합물 및/또는, (C2) 3불화 붕소, 3불화 붕소의 착체, 불소화제 및 다가 플루오로 화합물의 알칼리 금속염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 불소계 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 광경화성 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (B) 광염기 발생제가, 광잠재성 제3급 아민인 것을 특징으로 하는 광경화성 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    (D) 실란 커플링제를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 광경화성 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A) 가교성 규소기 함유 유기 중합체가, 1분자 중에 평균하여 0.8개 이상의 가교성 규소기를 함유하는 폴리옥시알킬렌계 중합체, 1분자 중에 평균하여 0.8개 이상의 가교성 규소기를 함유하는 포화 탄화수소계 중합체 및, 1분자 중에 평균하여 0.8개 이상의 가교성 규소기를 함유하는 (메타)아크릴산 에스테르계 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 광경화성 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 광경화성 조성물에 대하여, 빛을 조사함으로써 경화물을 형성하는 것을 특징으로 하는 경화물의 제조 방법.
  6. 제5항에 기재된 방법에 의해 형성되어 이루어지는 경화물.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 광경화성 조성물을 이용하여 제조하는 것을 특징으로 하는 제품의 제조 방법.
  8. 제7항에 기재된 방법에 의해 제조되어 이루어지는 제품.
  9. 제5항에 기재된 방법을 이용하여 제조되어 이루어지는 제품.
  10. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 광경화성 조성물을 접착제로서 이용하여 이루어지는 제품.
  11. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 광경화성 조성물을 코팅제로서 이용하여 이루어지는 제품.
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