CN111433272B - 水性树脂分散体、水性树脂分散体的制造方法、水性涂料、粘合剂 - Google Patents

水性树脂分散体、水性树脂分散体的制造方法、水性涂料、粘合剂 Download PDF

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Abstract

提供一种用于制造可简便地获得对聚丙烯基材等聚烯烃基材的优异的粘合性，能够在低温下烤漆的水性涂料的水性树脂分散体，以及包含所述水性树脂分散体的水性涂料和粘合剂。本发明的水性树脂分散体为将烯烃系聚合物(A)和聚合物(B)分散于水性介质的水性树脂分散体(C)，所述聚合物(B)包含来源于具有反应性官能团的自由基聚合性单体(b1)的结构单元，所述水性树脂分散体(C)的通过动态光散射法测定的中值粒径为300nm以下，所述水性树脂分散体(C)的干燥物中含有1质量％以上的四氢呋喃中的不溶解成分(D)。

Description

水性树脂分散体、水性树脂分散体的制造方法、水性涂料、粘 合剂
技术领域
本发明涉及水性树脂分散体、水性树脂分散体的制造方法、水性涂料、粘合剂。
本申请基于2017年12月7日在日本申请的特愿2017-235143号主张优先权，将其内容引用至此。
背景技术
丙烯聚合物、丙烯-α-烯烃共聚物等聚烯烃由于低价，机械物性、耐热性、耐化学品性、耐水性等优异，因此被用于广泛的领域中。然而，聚烯烃由于分子中不具有极性基团，极性低，因此对聚烯烃基材进行涂装、粘合困难的情况较多。
作为聚烯烃基材的表面改性方法，已知有用试剂等进行化学性处理的方法，通过电晕放电处理、等离子体处理、火焰处理等对基材表面进行氧化处理的方法等。然而，这些方法中，不仅需要特殊的装置，对涂装性和粘合性的改善效果也不充分。
作为聚烯烃基材的表面改性方法，还已知有在基材表面上，作为表面处理剂、粘合剂或涂料等，涂布含有改性聚烯烃、在烯烃系聚合物上接枝键合亲水性高分子而成的接枝共聚物的水性树脂分散体的方法。作为改性聚烯烃，可使用聚氯丙烯、酸改性丙烯-α-烯烃共聚物、酸改性聚氯丙烯等。
此外，为了提高水性树脂分散体的作为涂料的性能、储藏稳定性，也提出有使改性聚烯烃或接枝共聚物与聚合物复合化的水性树脂的分散体，该聚合物为聚合自由基聚合性单体而成。例如，专利文献1～7中记载了在改性聚烯烃或接枝共聚物的存在下，乳液聚合自由基聚合性单体而获得的水性树脂分散体。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开平8-67726号公报
专利文献2：日本专利特开2006-36920号公报
专利文献3：日本专利特开2013-133417号公报
专利文献4：日本专利特开2004-91559号公报
专利文献5：日本专利特开2002-308921号公报
专利文献6：日本专利特开2005-146202号公报
专利文献7：日本专利特开2011-246572号公报
发明内容
发明所解决的课题
然而，专利文献2～5的水性树脂分散体由于不含不溶解成分，难以获得对聚烯烃基材的粘合性的充分改善效果，为获得优异的粘合性，必须在高温下进行烤漆，能量消耗量增多。特别地，难以获得对聚丙烯基材的优异的粘合性。
此外，专利文献1、6～7的水性树脂分散体的粒径大，难以获得优异的稳定性。
本发明的目的在于提供一种即便是对聚丙烯基材等聚烯烃基材，也可简便地获得优异的粘合性，可在低温下烤漆的水性树脂分散体或包含其的水性涂料，或者粘合剂。
用于解决课题的手段
本发明具有以下的构成。
[1]一种水性树脂分散体(C)，其为将烯烃系聚合物(A)和聚合物(B)分散于水性介质的水性树脂分散体(C)，所述聚合物(B)包含来源于具有反应性官能团的自由基聚合性单体(b1)的结构单元，
所述水性树脂分散体(C)的通过动态光散射法测定的中值粒径为300nm以下，
所述水性树脂分散体(C)的干燥物中含有1质量％以上的四氢呋喃中的不溶解成分(D)。
[2]根据[1]所述的水性树脂分散体(C)，其包含所述烯烃系聚合物(A)与所述聚合物(B)的复合颗粒。
[3]根据[1]或[2]所述的水性树脂分散体(C)，所述不溶解成分(D)中的所述烯烃系聚合物(A)与所述聚合物(B)的质量比(A)：(B)在1：99～99：1的范围内。
[4]根据[1]～[3]中的任一项所述的水性树脂分散体(C)，具有反应性官能团的所述自由基聚合性单体(b1)为含有环氧基的自由基聚合性单体。
[5]根据[1]～[4]中的任一项所述的水性树脂分散体(C)，相对于构成所述聚合物(B)的全部结构单元，所述聚合物(B)中的来源于具有反应性官能团的所述自由基聚合性单体(b1)的结构单元的含有率为0.01～50质量％。
[6]根据[1]～[5]中的任一项所述的水性树脂分散体(C)，所述烯烃系聚合物(A)为在烯烃系聚合物上键合有亲水性高分子的聚合物。
[7]一种水性树脂分散体(C)的制造方法，
其为[1]～[6]中的任一项所述的水性树脂分散体(C)的制造方法，包括：第1工序，在包含烯烃系聚合物(A)的水性介质中，聚合具有反应性官能团的自由基聚合性单体(b1)，获得含有含反应性官能团的聚合物(B1)的水性树脂分散体(C1)；和第2工序，通过向所述水性树脂分散体(C1)添加不具有反应性官能团的自由基聚合性单体(b2)，聚合不具有反应性官能团的所述自由基聚合性单体(b2)，获得包含具有反应性官能团的聚合物(B)的水性树脂分散体(C)，
第1工序中的具有反应性官能团的所述自由基聚合性单体(b1)的使用量为在整个制造工序中使用的具有反应性官能团的所述自由基聚合性单体(b1)的总使用量的50质量％以上，
第2工序中的不具有反应性官能团的所述自由基聚合性单体(b2)的使用量为在整个制造工序中使用的不具有反应性官能团的所述自由基聚合性单体(b2)的总使用量的50质量％以上。
[8]根据[7]所述的水性树脂分散体(C)的制造方法，具有反应性官能团的所述自由基聚合性单体(b1)为含有环氧基的自由基聚合性单体。
[9]根据[7]或[8]所述的水性树脂分散体(C)的制造方法，所述烯烃系聚合物(A)为在烯烃系聚合物上键合有亲水性高分子的聚合物。
[10]一种水性涂料，其包含[1]～[6]中的任一项所述的水性树脂分散体(C)。
[11]一种粘合剂，其包含[1]～[6]中的任一项所述的水性树脂分散体(C)。
发明效果
依据包含本发明的水性树脂分散体(C)的水性涂料和粘合剂，以及本发明的水性涂料和粘合剂，可方便地获得对聚丙烯基材等聚烯烃基材的优异的粘合性，并且可在低温下进行烤漆。
具体实施方式
本发明的水性树脂分散体(C)为将烯烃系聚合物(A)和聚合物(B)分散于水性介质的水性树脂分散体，所述聚合物(B)包含来源于具有反应性官能团的自由基聚合性单体(b1)的结构单元。
＜烯烃系聚合物(A)＞
烯烃系聚合物(A)的含义为，相对于构成烯烃系聚合物(A)的全部结构单元(100摩尔％)，含有50摩尔％以上的来源于烯烃的结构单元的聚合物。
烯烃系聚合物(A)可为均聚物，也可为共聚物。
烯烃系聚合物(A)出于与聚丙烯基材的粘合性优异的角度，优选为包含来源于丙烯的结构单元的丙烯系聚合物，更优选为相对于构成烯烃系聚合物(A)的全部结构单元(100摩尔％)，来源于丙烯的结构单元的含有率为50摩尔％以上并且熔点为125℃以下的丙烯系聚合物。
相对于构成丙烯系聚合物的全部结构单元(100摩尔％)，丙烯系聚合物中的来源于丙烯的结构单元的含有率优选为50摩尔％以上，更优选为60摩尔％以上，进一步优选为70摩尔％以上。
丙烯系聚合物的熔点(Tm)优选为125℃以下，更优选为100℃以下，进一步优选为90℃以下。此外，丙烯系聚合物的熔点优选为60℃以上。例如，丙烯系聚合物的熔点(Tm)优选为60℃～125℃，更优选为60℃～100℃，进一步优选为60℃～90℃。
另外，本说明书中，使用“～”所表示的数值范围包括其上限和下限，“A～B”的含义是A以上B以下。
烯烃系聚合物(A)出于耐候性优异的角度，优选不含氯原子。
作为烯烃系聚合物(A)，可举出不具有反应性基团的烯烃系聚合物(A1)(下文中，也称为“聚合物(A1)”。)、具有反应性基团的改性烯烃系聚合物(A2)(下文中，也称为“聚合物(A2)”。)等，优选聚合物(A2)。
(聚合物(A1))
聚合物(A1)为不具有反应性基团的烯烃系聚合物。
作为聚合物(A1)，没有特别限制，可使用公知的各种烯烃均聚物和烯烃系共聚物。
具体地，例如，可举出以下的聚烯烃。
乙烯或丙烯的均聚物；乙烯和丙烯的共聚物；乙烯和丙烯中的至少之一和能与乙烯和丙烯共聚的单体的共聚物；选自由后述的碳原子数4以上的α-烯烃组成的群的两种以上的共聚物；碳原子数2以上的α-烯烃和乙酸乙烯酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等α-烯烃以外的非芳香族系单体的共聚物；碳原子数2以上的α-烯烃和芳香族乙烯基单体等芳香族系单体的共聚物或其氢化物；共轭二烯嵌段共聚物或其氢化物等。
作为能与所述乙烯和丙烯共聚的单体，可举出例如，1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、环戊烯、环己烯、降冰片烯等碳原子数4以上的α-烯烃等。
作为所述碳原子数2以上的α-烯烃，优选碳原子数2～4的α-烯烃。
另外，作为聚合物(A1)，也可使用将所述聚烯烃氯化而成的氯化聚烯烃。
另外，仅称为“共聚物”时，可为无规共聚物，也可为嵌段共聚物。
氯化聚烯烃的氯化度通常为5质量％以上，优选为10质量％以上。此外，氯化聚烯烃的氯化度通常为40质量％以下，优选为30质量％以下。例如，氯化聚烯烃的氯化度为5质量％～40质量％，优选为10质量％～30质量％。
作为聚合物(A1)的具体例，可举出聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、丙烯-丁烯共聚物、丙烯-己烯共聚物、聚氯乙烯、聚氯丙烯、氯化乙烯-丙烯共聚物、氯化丙烯-丁烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的氢化物(SEBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的氢化物(SEPS)等。
这些聚合物(A1)可单独使用一种，也可组合两种以上使用。
聚合物(A1)可为直链状，也可为支链状。
聚合物(A1)优选不含氯原子。作为聚合物(A1)，优选为丙烯均聚物或丙烯与丙烯以外的α-烯烃的共聚物，更优选为丙烯均聚物、乙烯-丙烯共聚物、丙烯-丁烯共聚物。
作为聚合物(A1)，优选含有来源于丙烯的结构单元的丙烯系聚合物。相对于构成丙烯系聚合物的全部结构单元(100摩尔％)，丙烯系聚合物中的来源于丙烯的结构单元的含有率优选为50摩尔％以上，更优选为60摩尔％以上，进一步优选为70摩尔％以上。
来源于丙烯的结构单元的含量率越高，与聚丙烯基材的粘合性越趋于增加。
聚合物(A1)的重均分子量(Mw)优选为5000～500000。聚合物(A1)的Mw更优选为10000以上，进一步优选为50000以上，特别优选为100000以上。此外，聚合物(A1)的Mw更优选为400000以下。例如，聚合物(A1)的Mw优选为5000～500000，更优选为10000～500000，进一步优选为50000～500000，特别优选为100000～400000。
若聚合物(A1)的Mw为所述下限值以上，则涂膜的粘连程度减小，与基材的粘合性趋于增加。若聚合物(A1)的Mw为所述上限值以下，则水性树脂分散体的粘度进一步降低，因此水性树脂分散体的制备趋于容易。
另外，Mw为使用GPC(凝胶渗透色谱Gel Permeation Chromatography)，通过用各分子量已知的聚合物所测得的校正曲线换算出的值。
GPC测定以邻二氯苯等作为溶剂，使用市售的装置，采用现有公知的方法进行。
聚合物(A1)的熔点(Tm)优选为125℃以下，更优选为110℃以下，进一步优选为100℃以下。此外，聚合物(A1)的熔点优选为60℃以上。例如，聚合物(A1)的熔点优选为60℃～125℃，更优选为60℃～110℃，进一步优选为60℃～100℃。
若聚合物(A1)的熔点为所述上限值以下，则趋于水性树脂分散体的涂布后的干燥或烤漆不需要高温。若聚合物(A1)的熔点为所述下限值以上，则聚合物(A1)中难以产生粘连，将水性树脂分散体作为涂料使用时易于操作。
聚合物(A1)的制造方法没有特别限制，例如可举出自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合、配位聚合等。这些聚合也可为活性聚合。
配位聚合的情况下下，例如可举出用齐格勒-纳塔催化剂进行聚合的方法、用单中心催化剂进行聚合的方法等，优选用单中心催化剂进行聚合的方法，作为其理由可举出，通常单中心催化剂通过配体的设计，可以使分子量分布和立构规整性分布窄的方面。
作为单中心催化剂，例如可使用茂金属催化剂、Brookhart型催化剂等。作为茂金属催化剂，已知有C1对称型、C2对称型、C2V对称型、CS对称型等对称型。本发明中，根据目标的烯烃系聚合物的立构规整性，选择适当的对称型的茂金属催化剂使用即可。
此外，聚合也可为溶液聚合、悬浮聚合、本体聚合、气相聚合等任一方式。溶液聚合或悬浮聚合时，作为溶剂，例如可举出甲苯、二甲苯等芳香族烃；己烷、庚烷、辛烷等脂肪族烃；环己烷、甲基环己烷等脂环式烃；卤代烃；酯；酮；醚等。这些之中，优选为芳香族烃、脂肪族烃、脂环式烃，更优选为甲苯、二甲苯、庚烷、环己烷。
这些溶剂可单独使用一种，也可组合两种以上使用。
(聚合物(A2))
聚合物(A2)为具有反应性基团的改性烯烃系聚合物。
作为反应性基团，例如可举出羧基及其酸酐、氨基、环氧基、异氰酸酯基、磺酰基、羟基等。这些之中，优选羧基及其酸酐。
作为聚合物(A2)，可举出：烯烃与具有反应性基团的自由基聚合性单体共聚而成的共聚物(A21)、将具有反应性基团的自由基聚合性不饱和化合物接枝聚合于烯烃系聚合物而成的接枝聚合物(A22)等。
共聚物(A21)为使烯烃与具有反应性基团的自由基聚合性单体共聚而获得的、在主链上插入来源于具有反应性基团的自由基聚合性单体的结构单元而成的共聚物。
作为用于共聚物(A21)的烯烃，例如可举出，乙烯、丙烯、丁烯等α-烯烃等。烯烃可单独使用一种，也可组合两种以上使用。
作为用于共聚物(A21)的具有反应性的自由基聚合性单体，例如可举出，丙烯酸、马来酸酐等α、β-不饱和羧酸或酸酐等。
具有反应性的自由基聚合性单体可单独使用一种，也可组合两种以上使用。
作为共聚物(A21)的具体例，例如可举出，乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐共聚物等。
共聚物(A21)可单独使用一种，也可组合两种以上使用。
作为共聚物(A21)的制造方法，可同样地使用在聚合物(A1)中所记载的方法。
接枝聚合物(A22)是通过进行例如接枝聚合使具有反应性基团的自由基聚合性不饱和化合物键合到在烯烃系聚合物上而获得的。
作为烯烃系聚合物，可使用上述的聚合物(A1)。
作为具有反应性基团的自由基聚合性不饱和化合物，例如可举出，(甲基)丙烯酸、富马酸、马来酸或其酸酐、衣康酸或其酸酐、巴豆酸等。
它们可单独使用一种，也可组合两种以上使用。
另外，本说明书中“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸与甲基丙烯酸的统称，其他化合物同样以此为准。
作为接枝聚合物(A22)，优选为在烯烃系聚合物上键合亲水性高分子而成的聚合物，作为具体例，可举出马来酸酐改性聚丙烯及其氯化物、马来酸酐改性乙烯-丙烯共聚物及其氯化物、马来酸酐改性丙烯-丁烯共聚物、丙烯酸改性聚丙烯及其氯化物、丙烯酸改性乙烯-丙烯共聚物及其氯化物、丙烯酸改性丙烯-丁烯共聚物等。
它们可单独使用一种，也可组合两种以上使用。
作为用于接枝聚合的自由基聚合引发剂，可从通常的自由基聚合引发剂中适当选用，例如，有机过氧化物、偶氮腈等。
作为有机过氧化物，例如可举出二(叔丁基过氧化)环己烷等过氧化缩酮；过氧化氢异丙苯等过氧化氢；二(叔丁基)过氧化物等二烷基过氧化物；过氧化苯甲酰等过氧化二酰；叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯等过氧化酯等。
这些可单独使用一种，也可组合两种以上使用。
作为偶氮腈，例如可举出，偶氮二丁腈、偶氮二异丙腈等。
它们可单独使用一种，也可组合两种以上使用。
作为自由基聚合引发剂，优选过氧化苯甲酰和叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯。
自由基聚合引发剂与接枝聚合物(A22)的接枝共聚单元的使用比例，优选为自由基聚合引发剂：接枝共聚单元＝1：100～2：1(摩尔比)，更优选为1：20～1：1。
接枝聚合的反应温度通常为50℃以上，优选为80～200℃的范围。接枝聚合的反应时间通常为2～20小时左右。
接枝聚合物(A22)的制造方法没有特别限制，可为任何制造方法。
作为制造方法，例如可举出，在溶液中加热搅拌而进行制造的方法、无溶剂下熔融加热搅拌而进行制造的方法、用挤出机加热混炼而进行制造的方法等。作为在溶液中进行制造时的溶剂，可同样地使用聚合物(A1)的制造方法中所举例的溶剂。
聚合物(A22)中的反应性基团的含量，优选为相对于每1g的用于聚合物(A22)的烯烃系聚合物为0.01～1mmol，即0.01～1mmol/g。聚合物(A22)中的反应性基团的含量更优选为0.05mmol/g以上，进一步优选为0.1mmol/g以上。此外，聚合物(A22)中的反应性基团的含量优选为0.5mmol/g以下，更优选为0.3mmol/g以下。例如，聚合物(A22)中的反应性基团的含量、优选为0.01mmol/g～1mmol/g，更优选为0.05mmol/g～0.5mmol/g，进一步优选为0.1mmol/g～0.3mmol/g。
若聚合物(A22)中的反应性基团的含量为所述下限值以上，则趋于具有充分的亲水性，分散粒径变小。此外，若聚合物(A22)中的反应性基团的含量为所述上限值以下，则趋于获得对聚丙烯基材的充分粘合性。
接枝聚合物(A22)中的反应性基团为例如，羧基或其酸酐、磺酰基等酸性基团时，通过用碱性化合物中和该酸性基团，水性树脂分散体的机械稳定性趋于良好。
作为碱性化合物，例如可举出，氢氧化钠、氢氧化钾、氨等无机碱；三乙胺、二乙胺、乙醇胺、二甲基乙醇胺、2-甲基-2-氨基丙醇、三乙醇胺、吗啉、吡啶等有机碱等。
接枝聚合物(A22)的被碱性化合物的中和率若可获得在水中的分散性则在1～100摩尔％的范围内没有特别限制，优选为50摩尔％以上。
接枝聚合物(A22)的被碱性化合物的中和率若为所述下限值以上，则易于获得接枝聚合物(A22)在水中的充分的分散性。
＜聚合物(B)＞
聚合物(B)为除所述烯烃系聚合物(A)以外的聚合物，其含来源于含有反应性官能团(下文中，也称为“反应性官能团(i)”)自由基聚合性单体(b1)(下文中，也称为“自由基聚合性单体(b1)”)的结构单元。
通过聚合物(B)含有来源于自由基聚合性单体(b1)的结构单元，烯烃系聚合物(A)与聚合物(B)形成交联结构，因而有高涂膜强度。因此，通过本发明的水性树脂分散体所形成的涂膜与聚丙烯基材等聚烯烃基材的粘合性优异。
反应性官能团(i)为与聚合物(A2)具有的反应性基团进行反应的官能团。作为反应性官能团(i)，例如可举出，羧基、羟基、氨基、环氧基、异氰酸酯基、磺酰基等，出于对聚丙烯基材等聚烯烃基材的粘合性优异的角度，优选羟基、环氧基。
作为自由基聚合性单体(b1)，例如可举出，丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-3-羟丙酯、丙烯酸-2-羟丙酯、甲基丙烯酸-3-羟丙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯、丙烯酸-4-羟丁酯、丙烯酸-2-羟丁酯、甲基丙烯酸-4-羟丁酯、甲基丙烯酸-2-羟丁酯、聚丙二醇丙烯酸酯、聚丙二醇甲基丙烯酸酯等含羟基自由基聚合性单体；甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基烯丙基缩水甘油醚等含环氧基乙烯基系单体。其中，优选为含有环氧基的自由基聚合性单体。
含有反应性官能团(i)的自由基聚合性单体(b1)可单独使用一种，也可组合两种以上使用。
出于聚合性优异、水性树脂分散体的稳定性提高的角度，聚合物(B)优选在来源于自由基聚合性单体(b1)的结构单元以外，包含来源于不具有反应性官能团(i)的自由基聚合性单体(b2)(下文中，也称为“自由基聚合性单体(b2)”)的结构单元。
作为自由基聚合性单体(b2)，优选为与自由基聚合性单体(b1)的共聚性优异的单体，更优选为不具有反应性官能团(i)的乙烯基系单体。
作为自由基聚合性单体(b2)，例如可举出，不具有反应性官能团(i)的(甲基)丙烯酸酯、芳香族系单体、酰胺系单体、含羧基乙烯基系单体、(甲基)丙烯腈、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、叔碳酸(Versatic acid)乙烯酯等。
它们可单独使用一种，也可组合两种以上使用。
作为(甲基)丙烯酸酯，例如可举出，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、具有碳原子数6～12的芳基或芳烷基的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-3-甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸的聚氧乙烯的加成物、具有碳原子数1～20的氟代烷基的(甲基)丙烯酸酯等。作为具有碳原子数6～12的芳基或芳烷基的(甲基)丙烯酸酯，例如可举出，(甲基)丙烯酸苄酯等。作为具有碳原子数1～20的氟代烷基的(甲基)丙烯酸酯，例如可举出，(甲基)丙烯酸三氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸-2-三氟甲基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-全氟乙基乙酯等。
作为芳香族系单体，例如可举出，苯乙烯、α-甲基苯乙烯等。
作为酰胺系单体，例如可举出，(甲基)丙烯酰胺、二甲基(甲基)丙烯酰胺等。
作为含羧基乙烯基系单体，例如可举出，(甲基)丙烯酸等。
作为自由基聚合性单体(b2)，出于耐候性和耐溶剂性的角度，优选(甲基)丙烯酸酯、芳香族系单体。其中，出于与聚丙烯基材的粘合性的角度，更优选为甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、甲基丙烯酸环己酯，特别优选为苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯。
相对于构成聚合物(B)的全部结构单元，聚合物(B)中的来源于自由基聚合性单体(b1)的结构单元的含有率优选为0.01～50质量％，更优选为0.05～40质量％，进一步优选为0.1～30质量％。
聚合物(B)中的来源于自由基聚合性单体(b1)的结构单元的含有率若为所述下限值以上，则易于获得与聚丙烯基材等聚烯烃基材的优异的粘合性。聚合物(B)中的来源于自由基聚合性单体(b1)的结构单元的含有率若为所述上限值以下，则水性树脂分散体的稳定性提高。
＜水性树脂分散体(C)＞
本发明的水性树脂分散体(C)中，烯烃系聚合物(A)与聚合物(B)可分别作为独立的颗粒进行分散，也可作为烯烃系聚合物(A)和聚合物(B)的复合颗粒进行分散。出于水性树脂分散体的稳定性的角度，水性树脂分散体(C)优选包含烯烃系聚合物(A)和聚合物(B)的复合颗粒，更优选在本发明的水性树脂分散体(C)中，烯烃系聚合物(A)和聚合物(B)作为复合颗粒而进行分散。
相对于水性树脂分散体(C)中所含的烯烃系聚合物(A)，聚合物(B)的质量比(聚合物(B)的质量(固体成分)/烯烃系聚合物(A)的质量(固体成分))优选为0.5～2。相对于水性树脂分散体(C)中所含的烯烃系聚合物(A)，聚合物(B)的质量比若在所述下限值以上，则易于稳定地制造水性树脂分散体，此外，水性树脂分散体的储藏稳定性趋于提高。相对于水性树脂分散体(C)中所含的烯烃系聚合物(A)，聚合物(B)的质量比若在所述上限值以下，则对聚丙烯基材等聚烯烃基材的涂膜的初期粘合性趋于良好。
烯烃系聚合物(A)具有反应性基团时，相对于水性树脂分散体中所含的烯烃系聚合物(A)所具有的反应性基团的总量(100摩尔％)，聚合物(B)所具有的反应性官能团(i)的总量优选为30～1000摩尔％，更优选为50～800摩尔％。相对于烯烃系聚合物(A)所具有的反应性基团的总量(100摩尔％)，聚合物(B)所具有的反应性官能团(i)的总量若为所述下限值以上，则可充分形成烯烃系聚合物(A)和聚合物(B)的键合，趋于不妨害烯烃系聚合物(A)与聚丙烯基材的粘合性。相对于烯烃系聚合物(A)所具有的反应性基团的总量(100摩尔％)，聚合物(B)所具有的反应性官能团(i)的总量若为所述上限值以下，则可不妨害烯烃系聚合物(A)和聚合物(B)的颗粒性，储藏稳定性趋于良好。
水性树脂分散体(C)中的烯烃系聚合物(A)和聚合物(B)的总计固体成分浓度优选为10～60质量％，更优选为20～50质量％。
水性树脂分散体(C)的水性介质包含水和根据需要的水以外的溶剂。作为水以外的溶剂，例如可举出，甲基乙基酮、环己酮、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、环己醇、四氢呋喃、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、2-甲氧基丙醇、2-乙氧基丙醇等。
这些可单独使用一种，也可组合使用两种以上。
水性树脂分散体(C)也可含有烯烃系聚合物(A)、聚合物(B)和水性介质以外的任意成分。
作为任意成分，例如可举出，出于提高储藏稳定性等目的而添加的表面活性剂等。
作为表面活性剂，可使用各种阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、或非离子性表面活性剂，或者高分子表面活性剂。
进一步地，表面活性剂成分中，可使用具有烯属不饱和键的所谓反应性表面活性剂。这些之中，出于提高水性树脂分散体(C)的储藏稳定性的角度，优选阴离子性表面活性剂。
作为阴离子性表面活性剂，没有特别限制，例如可举出，作为反应性表面活性剂的ADEKA REASOAP(注册商标)SR(商品名、ADEKA公司制)、作为非反应性表面活性剂的Neocol(注册商标)SW-C(商品名、第一工业制药公司制)等。
相对于聚合物(B)100质量份(固体成分)，水性树脂分散体(C)中的表面活性剂(固体成分)的含量优选为3质量份以下，更优选为2质量份以下。
水性树脂分散体(C)中的表面活性剂的含量若为所述下限值以上，则水性树脂分散体的储藏稳定性趋于提高，此外，不易损害耐水性，作为涂料组合物使用时的易于维持稳定性。
本发明的水性树脂分散体(C)的通过动态光散射法测定的中值粒径为300nm以下，优选为250nm以下，更优选为200nm以下。
粒径(中值粒径)若为所述上限值以下，则涂料化时的与丙烯基材的粘附性和储藏稳定性易于良好。
粒径例如可通过使用的烯烃系聚合物(A)的粒径、制造聚合物(B)时的聚合条件等进行调节。
＜水性树脂分散体(C)的制造方法＞
本发明的水性树脂分散体(C)可通过包括如下工序的方法进行制造：第1工序，在包含烯烃系聚合物(A)的水性介质中，聚合具有反应性官能团的自由基聚合性单体(b1)，获得含有含反应性官能团的聚合物(B1)的水性树脂分散体(C1)；和第2工序，通过向水性树脂分散体(C1)添加不具有反应性官能团的自由基聚合性单体(b2)，将其聚合，获得含包含来源于具有反应性官能团的自由基聚合性单体(b1)的结构单元的聚合物(B)的水性树脂分散体(C)。
第1工序中的自由基聚合性单体(b1)的使用量为在整个制造工序中使用的自由基聚合性单体(b1)的总使用量(100质量％)的50质量％以上，优选为60质量％以上，更优选为80质量％以上。
第1工序中的自由基聚合性单体(b1)的使用量若为所述下限值以上，则水性树脂分散体(C)易于兼顾储藏稳定性和PP附着性。
第2工序中的自由基聚合性单体(b2)的使用量为在整个制造工序中使用的自由基聚合性单体(b2)的总使用量(100质量％)的50质量％，、优选为60质量％以上，更优选为80质量％以上。
第2工序中的自由基聚合性单体(b2)的使用量若为所述下限值以上，则聚合物(B)的聚合率趋于良好。
本发明的使烯烃系聚合物(A)与自由基聚合性单体(b1)反应的方法没有特别限制，出于烯烃系聚合物(A)的水性分散液的稳定性的角度，优选进行加热的方法。
加热时的温度优选为30℃以上，更优选为40℃以上，特别优选为50℃以上。此外，加热时的温度优选为120℃以下，更优选为100℃以下。例如，加热时的温度优选为30℃～120℃，更优选为40℃～120℃，进一步优选为50℃～100℃。
加热时的温度若为所述下限值以上，则易于获得充分的反应性。加热时的温度若为所述上限值以下，则易于使水性分散液的储藏稳定性良好。
本发明的烯烃系聚合物(A)和自由基聚合性单体(b1)进行反应的时间，只要反应就没有特别限制，出于反应性的角度，优选为5分钟以上，更优选为10分钟以上，特别优选为15分钟以上。
本发明的烯烃系聚合物(A)与自由基聚合性单体(b1)的反应可通过用气相色谱质谱分析(GC/MS)装置测定反应前后的单体(b1)的量来进行确认。
作为烯烃系聚合物(A)的水性分散液，也可采用市售品。作为像这样的市售品，例如可举出，SUPERCHLON(注册商标)系列(日本制纸公司制)、AUROREN(注册商标)系列(日本制纸公司制)、HARDLEN(注册商标)系列(东洋纺公司制)、APTOLOK(注册商标)系列(三菱化学公司制)等。
烯烃系聚合物(A)也不使用市售品而进行制造。烯烃系聚合物(A)的水性分散液的制造方法没有特别限制，可采用使其含有表面活性剂而分散的方法，或使用在烯烃聚合物上接枝键合亲水性高分子而成的接枝共聚物而使其分散的方法。出于耐水性和稳定性优异的理由，优选使用在烯烃聚合物上接枝键合亲水性高分子而成的接枝共聚物而使其分散的方法。
烯烃系聚合物(A)的水性分散液的通过动态光散射法测定的中值粒径优选为300nm以下，更优选为200nm以下，进一步优选为150nm以下。
粒径(中值粒径)若为所述上限值以下，则聚合物(B)的聚合稳定性变良好，易于制造聚合物(B)。此外，可使水性树脂分散体(C)的通过动态光散射法测定的中值粒径为300nm以下，易于使水性树脂分散体(C)的储藏稳定性良好。
在使用在烯烃聚合物上接枝键合亲水性高分子而成的接枝共聚物而使其分散来制造烯烃系聚合物(A)的水性分散液时，亲水性高分子是指以10重量％的浓度使之溶解于25℃的水时，不溶解成分为1重量％以下的高分子。作为亲水性高分子，只要不显著损害本发明的效果，可不加限制地进行使用，可使用合成高分子、半合成高分子、天然高分子中的任一种。通常，出于聚烯烃系分散体的机械稳定性优异的理由，优选数均分子量Mn为300以上。
作为合成高分子没有特别限制，例如可使用聚醚树脂(包含氮杂聚醚(aza-polyether)树脂。下文同样。)、聚乙烯醇树脂、聚乙烯吡咯烷酮树脂等。
作为半合成高分子没有特别限制，例如可使用羧化淀粉、阳离子化淀粉、糊精、乙基纤维素、羧化甲基纤维素、羟乙基纤维素、阳离子化纤维素等。
作为天然高分子没有特别限制，例如可使用淀粉、阿拉伯胶、黄蓍胶、酪蛋白、明胶、糊精等。
这些之中，为了易于控制亲水性的程度并使特性稳定，优选为合成高分子，更优选为聚乙烯醇树脂、聚乙烯吡咯烷酮树脂、聚醚树脂，进一步优选为亲水性高的聚醚树脂。
为控制烯烃系聚合物的粒径，这些可单独使用一种，也可组合使用两种以上。
聚醚树脂通常可通过环状氧化烯或环状亚烷基亚胺进行开环聚合而获得。
可在烯烃系聚合物(A)的水性分散液中含有聚醚树脂，也使烯烃系聚合物(A)与聚醚树脂键合。出于聚醚树脂不发生渗出的理由，优选使烯烃系聚合物(A)与聚醚树脂键合。
烯烃系聚合物(A)和聚醚树脂的键合方法没有特别限制，例如可举出，在具有反应性基团的烯烃系聚合物(A)的存在下，使环状氧化烯或环状亚烷基亚胺开环聚合的方法，使通过开环聚合等获得的聚醚多元醇或聚醚胺等的反应性基团与烯烃系聚合物(A)的反应性基团进行反应的方法。
聚醚多元醇为在具有聚醚骨架的树脂的两个末端上具有作为反应性基团的羟基的化合物。聚醚胺为在具有聚醚骨架的树脂的单个末端或两个末端上具有作为反应性基团的伯氨基的化合物。
用使通过开环聚合等获得的聚醚多元醇或聚醚胺等的反应性基团与烯烃系聚合物(A)的反应性基团进行反应的方法，来使烯烃系聚合物(A)和聚醚树脂键合时，优选使聚醚胺与烯烃系聚合物(A)进行反应而键合。
聚醚树脂的结构单元优选由表现出亲水性的聚氧乙烯、聚乙烯亚胺与表现出疏水性的聚氧丙烯、聚丙烯亚胺构成。更优选由聚氧乙烯和聚氧丙烯构成。可通过这些聚氧乙烯和聚氧丙烯的重复单元数，调整HLB(亲水亲油平衡，Hydrophilic-Lipophilic Balance)。
为调整HLB，控制聚烯烃系分散体的粒径，聚醚树脂也可并用疏水性的聚醚树脂。
此处，疏水性是指使之以10重量％的浓度溶解于25℃的水中时，不溶解成分为1重量％以上。
作为聚醚胺，可使用亨斯迈公司制“JEFFAMINE(注册商标)”M系列、D系列、ED系列，“SURFONAMINE(注册商标)”L系列等。
优选地，聚醚树脂在与烯烃系聚合物(A)键合前，具有一个以上的能与烯烃系聚合物(A)反应的反应性基团。作为反应性基团，例如可举出羧酸基、二羧酸酐基、二羧酸酸酐单酯基、羟基、氨基、环氧基、异氰酸酯基等，优选至少具有氨基。由于氨基与羧酸基、羧酸酐基、缩水甘油基、异氰酸酯基等多种反应性基团的反应性高，因此容易使烯烃系聚合物(A)与聚醚树脂键合。氨基可为伯、仲、叔中的任一种，更优选为伯氨基。
聚醚树脂中的反应性基团可为1个以上，则优选反应性基团为1个。若聚醚树脂中的反应性基团为1个，使其与烯烃系聚合物(A)键合时，可抑制由于形成三维网络结构而引起的凝胶化。但是即使具有多个反应性基团，若仅具有1个比其他基团反应性高的反应性基团即可。例如，具有多个羟基和较其反应性高的1个氨基的聚醚树脂为优选例。此处，反应性是指与烯烃系聚合物(A)具有的反应基团的反应性。
优选地，聚醚树脂的用凝胶渗透色谱(GPC)测定的以聚苯乙烯的校正曲线换算出的重均分子量(Mw)为200～200000。聚醚树脂的Mw更优选为300以上，进一步优选为500以上。此外，聚醚树脂的Mw更优选为100000以下，进一步优选为10000以下，特别优选为3000以下。例如，聚醚树脂的Mw优选为200～200000，更优选为300～100000，进一步优选为500～10000，特别优选为500～3000。
聚醚树脂的Mw若为所述下限值以上，则趋于水性树脂分散体的表面能降低，润湿性变良好。聚醚树脂的Mw若为所述上限值以下，则趋于粘度降低，易于配制树脂分散体。
另外，GPC测定为以四氢呋喃(THF)等作为溶剂，使用市售的装置用现有公知的方法进行。
烯烃系聚合物(A)的水性分散液也可使烯烃系聚合物(A)与聚醚树脂以烯烃系聚合物：聚醚树脂＝100：1～100：100(重量比)的比例进行键合，优选为100：5～100：70，进一步优选为100：10～100：50。
烯烃系聚合物(A)的水性分散液中的聚醚树脂的含有比例若为所述下限值以上，则易于抑制粒径增大，易于防止自由基聚合性单体的聚合性降低。烯烃系聚合物(A)的水性分散液中的聚醚树脂的含有比例若为所述上限值以下，则易于抑制烯烃系聚合物(A)的水性分散液的酸值降低，易于防止自由基聚合性单体的聚合性降低，并且相对聚丙烯基材的粘合性不易降低。
在使用烯烃聚合物上接枝键合亲水性高分子而成的接枝共聚物而使其分散来制造烯烃系聚合物(A)的水性分散液时，作为将接枝共聚物分散于水中的方法，可举出添加水以外的溶剂，根据需要加热使其溶解后，添加水，成为烯烃系聚合物(A)的水性分散液的方法等。
聚合物(B)的原料单体的聚合中，只要不损害本发明的效果，可使用一并聚合和滴加聚合的任一种。
一并聚合是指一并地将全部量的单体加料而进行聚合的方法。
采用一并聚合时，例如，进行第1工序，即在烯烃系聚合物(A)的水性分散液中，使自由基聚合性单体(b1)的总质量100质量％之中的80质量％进行反应，在此之后进行第2工序，即混合剩余部分的自由基聚合性单体(b1)和全部量的自由基聚合性单体(b2)后，进行自由基聚合。
此外，滴加聚合是指边一点一点地滴加单体边进行聚合的方法。
采用滴加聚合时，例如，进行第1工序，即在烯烃系聚合物(A)的水性分散液中，使自由基聚合性单体(b1)的总质量100质量％之中的80质量％进行反应，在此之后进行第2工序，即边滴加剩余部分的自由基聚合性单体(b1)和自由基聚合性单体(b2)，边行自由基聚合。
出于聚合稳定性和对丙烯基材等聚烯烃基材的粘合性的角度，聚合物(B)的原料单体的聚合中，优选采用一并聚合。
作为自由基聚合中使用的引发剂，可使用通常用于自由基聚合的引发剂。作为具体例，可举出，过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸氨等过硫酸盐；偶氮二异丁腈2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、2-苯基偶氮-4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈等的油溶性偶氮化合物；2，2’-偶氮二{2-甲基-N-[1，1-二(羟甲基)-2-羟乙基]丙酰胺}、2，2’-偶氮二{2-甲基-N-[2-(1-羟乙基)]丙酰胺}、2，2’-偶氮二{2-甲基-N-[2-(1-羟丁基)]丙酰胺}2，2’-偶氮二[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]及其盐；2，2’-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]及其盐；2，2’-偶氮二{2-[1-(2-羟乙基)-2-咪唑啉-2-基)丙烷}及其盐；2，2’-偶氮二(2-甲基丙炔脒)及其盐；2，2’-偶氮二[N-(2-羧乙基)-2-甲基丙脒]等水溶性偶氮化合物；过氧化苯甲酰、过氧化氢异丙苯、叔丁基过氧化氢、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯等有机过氧化物等。
这些引发剂可单独使用一种，也可组合两种以上使用。
聚合中，也可进一步添加还原剂，进行氧化还原系聚合反应。
作为聚合方法，优选使用水溶性引发剂进行聚合的方法，通过作为引发剂使用有机过氧化物、作为还原剂使用硫酸亚铁或异抗坏血酸等的氧化还原反应而进行聚合的方法。
聚合时间优选为30分钟以上。此外，聚合时间优选3小时以下。例如，可使聚合时间为30分钟～3小时。
聚合时间若为所述下限值以上，则作为聚合物(B)的原料的自由基聚合性单体的聚合率趋于提高。聚合时间若为所述上限值以下，则趋于聚合时产生的碎块(cullet)的量减少，制造稳定性提高。
进行聚合反应时，也可使用正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、α-甲基苯乙烯二聚体等公知的链转移剂作为分子量调节剂。
聚合反应后，进行冷却，取出水性树脂分散体时，为防止异物或碎块混入，优选进行过滤操作。过滤方法没有特别限制，例如可使用尼龙网、袋式过滤器、滤纸、金属网等公知的方法等。
＜不溶解成分(D)＞
不溶解成分(D)是指水性树脂分散体(C)的干燥物中所含的在四氢呋喃(下文中，也称为“THF”)中的不溶解成分。
具体地，是如下得到的成分：向将1g的水性树脂分散体(C)在23℃下干燥12小时，使水性介质蒸发，进一步使用减压干燥机，在23℃、10Torr下干燥6小时而获得干燥物，向该干燥物添加THF以使其为1质量％浓度，在23℃下静置24小时，使可溶于THF的成分溶解，用截留粒径1μm的滤纸进行过滤分离。
作为不溶解成分(D)，例如可举出来源于烯烃系聚合物(A)的不溶解物、来源于聚合物(B)的不溶解物、烯烃系聚合物(A)和聚合物(B)键合而成的不溶解物等。这些之中，烯烃系聚合物(A)与聚合物(B)键合而成的不溶解物，由于趋于帮助涂膜的耐水性提高，因而优选。
水性树脂分散体(C)的干燥物(100质量％)中所含的不溶解成分(D)的含有率为1质量％以上，优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上。
水性树脂分散体(C)的干燥物(100质量％)中所含的不溶解成分(D)的含有率若为所述下限值以上，则涂膜的耐水性趋于良好。
不溶解成分(D)中所含的烯烃系聚合物(A)与聚合物(B)的质量比(烯烃系聚合物(A)的质量(固体成分)：聚合物(B)的质量(固体成分))优选为1：99～99：1。
不溶解成分(D)中所含的烯烃系聚合物(A)与聚合物(B)的质量比可通过热裂解GC/MS测定而算出。具体地，通过将干燥水性树脂分散体(C)而成的不溶解成分(D)用热裂解加热炉以500℃以上的高温进行瞬间加热，使其分解，产生的热裂解生成物采用与热裂解炉直接连接的GC/MS装置进行测定。可通过将该测定所获得的热解图与基于MS谱图的来源于烯烃系聚合物(A)与聚合物(B)的各峰面积进行比较而算出。
本发明的水性树脂分散体(C)可用于底漆、涂料、粘合剂、油墨粘接剂、聚烯烃与其他种类材料的相容化剂等，特别地，作为涂料、粘合剂、油墨粘接剂是有用的。作为用途，可举出汽车内装用·外装用等汽车用涂料、手机·个人计算机等家电用涂料、建筑材料用涂料、热封剂等。这些之中，作为塑料基材特别是聚丙烯基材用的水性涂料是有用的。
＜水性涂料＞
本发明的水性涂料包含本发明的水性树脂分散体(C)。
本发明的水性涂料中也可混合烯烃系聚合物(A)和聚合物(B)以外的其他聚合物的分散颗粒。作为像这样的树脂，例如可举出聚酯系树脂、聚氨酯系树脂、丙烯酸系树脂、丙烯酸氨基甲酸酯系树脂、丙烯酸硅酮系树脂、硅酮系树脂、氟系树脂、环氧系树脂、聚烯烃树脂、醇酸树脂等。出于与聚丙烯基材等树脂基材的粘合性优异的理由，优选为聚氨酯系树脂、丙烯酸系树脂、丙烯酸氨基甲酸酯系树脂，出于使涂膜的外观优异的角度，优选聚氨酯系树脂、丙烯酸氨基甲酸酯系树脂。其中，出于与聚丙烯基材的粘合性的角度，特别优选丙烯酸氨基甲酸酯系树脂。
本发明的水性涂料中也可混合固化剂。作为像这样的固化剂，例如，可举出氨基树脂、多异氰酸酯化合物、嵌段化多异氰酸酯化合物、三聚氰胺树脂、尿素树脂、含羧基化合物、含羧基树脂，含环氧基树脂、含环氧基化合物、含碳二亚胺基化合物等。出于固化后的涂膜的耐水性优异的理由，优选多异氰酸酯化合物、嵌段化多异氰酸酯化合物、三聚氰胺树脂。
本发明的水性涂料中也可混合各种添加剂。作为添加剂，例如可举出，颜料、树脂珠、消泡剂、颜料分散剂、流平剂、防流挂剂、固化催化剂、消光剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、防氧化剂、耐热性提高剂、增滑剂、防腐剂、增塑剂、増稠剂、润湿剂、溶剂等各种添加剂。
添加剂可使用一种以上。
作为颜料，例如可举出，着色颜料、体质颜料、亮光颜料等。
作为着色颜料，例如可举出，氧化钛、氧化锌、炭黑、钼红、普鲁士蓝、钴蓝、偶氮系颜料、酞菁系颜料、喹吖啶酮系颜料、异吲哚啉系颜料、Threne系颜料、二萘嵌苯系颜料等。
作为体质颜料，例如可举出，粘土、高岭土、硫酸钡、碳酸钡、碳酸钙、滑石、二氧化硅和氧化铝白等。
作为亮光颜料，例如可举出，铝、铜、锌、黄铜、镍、氧化铝、云母、涂敷氧化钛或氧化铁的氧化铝，涂敷氧化钛或氧化铁的云母、玻璃薄片、全息颜料等。
这些可使用一种以上。
作为出于提高干燥速度的目的或获得成品感良好的表面的目的而混合的成膜助剂，可使用有机溶剂。作为有机溶剂，可举出甲醇、乙醇、异丙醇等醇；丙酮等酮；乙二醇、丙二醇、乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚等二醇及其醚等。
本发明的水性涂料通过在涂布于基材表面后进行烤漆，可在基材表面上形成含有烯烃系聚合物(A)和聚合物(B)的涂膜。
烤漆温度优选为30～200℃，更优选为40～180℃。
烤漆温度若为所述下限值以上，则易于形成对聚丙烯基材等聚烯烃基材的粘合性优异的涂膜。烤漆温度若为所述上限值以下，则可降低能源消耗量。
涂膜中的烯烃系聚合物(A)和聚合物(B)的状态可通过将采用通常的凝胶包埋法制作而成超薄切片以RuO4进行染色，使用透射电子显微镜进行观测而判别。
如以上所说明地，本发明的水性树脂分散体(C)中，烯烃系聚合物(A)和包含来源于具有反应性官能团的自由基聚合性单体(b1)的结构单元的聚合物(B)被分散于水性介质中。进一步地，水性树脂分散体(C)的通过动态光散射法测定的中值粒径为300nm以下。此外，水性树脂分散体(C)中，在水性树脂分散体(C)的干燥物100质量％中，含有在THF中的不溶解成分(D)1质量％以上。由此，包含水性树脂分散体(C)的本发明的水性涂料可以形成对聚丙烯基材等聚烯烃基材也具有优异的粘合性的涂膜。
＜粘合剂＞
本发明的粘合剂包含本发明的水性树脂分散体(C)。
以本发明的水性树脂分散体(C)或本发明的水性涂料形成的涂膜，对金属基材等聚烯烃基材以外的基材也具有优异的粘合性。因此，包含本发明的水性树脂分散体(C)的本发明的粘合剂，也适合作为用于粘合聚烯烃基材与金属基材等其他基材的粘合剂而使用。
【实施例】
下文中，通过实施例对本发明进行具体说明，但本发明不限于以下的记载。另外，实施例中的“份”和“％”分别表示“质量份”和“质量％”。此外，各种测定、评价等以如下的方法进行实施。
[中值粒径的测定]
烯烃系聚合物(A)的水性分散液和水性树脂分散体(C)的中值粒径使用高浓度粒径分析仪FPAR-1000(商品名、大塚电子公司制)，通过动态光散射法求出。
[不溶解物(D)的定量]
不溶解成分(D)的量通过进行如下操作而算出。
将1g的水性树脂分散体(C)在23℃下干燥12小时，使水性介质蒸发，进一步使用减压干燥机，在23℃、10Torr下干燥6小时。向获得的干燥物中加入THF使其浓度为1％后，在23℃下静置24小时以上，使可溶于THF的成分溶解。然后，用滤纸(ADVANTEC东洋公司制“No.5C滤纸(截留粒径1μm)”)进行过滤操作，测定残渣的质量算出。
[制造稳定性：聚合率]
自由基聚合性单体(b1)和自由基聚合性单体(b2)的聚合率可基于水性树脂分散体(C)的固体成分，通过下式而算出。
聚合率＝((水性树脂分散体(C)的固体成分的质量)-(烯烃系聚合物的固体成分的质量))/((自由基聚合性单体(b1)的质量)+(自由基聚合性单体(b2)的质量))
[粘合性的评价]
1.初期粘合性
相对于各例的水性树脂分散体的固体成分30份，加入后述的制造例1中获得的丙烯酸氨基甲酸酯树脂分散体156份(以固体成分计为70份)和作为基材润湿剂的TEGO(注册商标)WET KL-245(商品名、EVONIK公司制)3份，使用均质分散搅拌机(POLYTRON PT-3100)，在700rpm下搅拌5分钟。23℃下静置一天，通过使用355#尼龙纱网进行过滤，除去残渣，获得水性涂料。
接着，用异丙醇清洁擦拭由聚丙烯(日本聚丙烯公司制、“TSOP-6”)成形而成的厚度3mm的基板表面。在该基板上，喷涂所得的水性涂料以使干燥膜厚为20μm，设置在23℃下10分钟后，通过Safeven干燥器在90℃下烤漆30分钟形成涂膜。将其在23℃下静置1天，获得试验片。
接着，在试验片的涂膜面上，以到达基板的方式划入的纵横各11条间隔1mm的切口，制作100个棋盘格。接着，在该棋盘格上粘贴玻璃纸胶带后，快速剥离胶带。观察剥离胶带后的涂膜的状态，确认被剥離的涂膜的格(下文中，也称为“剥離格”)的个数。相对于基板的涂膜的初期粘合性基于以下评价基准进行评价。
A：100格中，剥離格为0格以下。
B：100格中，剥離格为1～60格。
C：100格中，剥離格为61格以上。
2.耐水粘合性
与“初期粘合性”的评价方法同样进行，获得试验片后，将该试验片浸渍于60℃的温水中1天。接着，从温水中取出试验片，在23℃下干燥10分钟。
接着，在试验片的涂膜面上，以到达基板的方式划入纵横各11条间隔1mm的切口，制作100个棋盘格。接着，在该棋盘格上粘贴玻璃纸胶带后，快速剥离该胶带。观察剥离胶带后的涂膜的状态，确认剥離格的个数。涂膜对基板的的耐水粘合性，基于与初期粘合性相同的评价基准进行评价。
[制造例1：丙烯酸氨基甲酸酯树脂分散体]
向设有搅拌机、回流冷凝管、温度控制装置和滴加泵的烧瓶中，加入聚酯系氨基甲酸酯树脂(商品名：Impranil(注册商标)DLP-R、住化拜耳聚氨酯公司制、固体成分40％)：107份(以固体成分计为42.8份)、去离子水：32.5份，接着，加入预先将Neocol(注册商标)SWC(阴离子系表面活性剂、第一工业制药公司制、固体成分70％)：0.8份(固体成分0.56份)、ADEKA REASOAP(注册商标)ER-10(非离子系表面活性剂、ADEKA公司制)：0.8份(固体成分0.8份)和作为自由基聚合性单体的丙烯酸正丁酯：49.9份、甲基丙烯酸烯丙酯0.01份乳化分散而成的预乳化液，将烧瓶升温至50℃。之后，添加作为聚合引发剂的PERBUTYL(注册商标)H69(日油公司制)：0.02份(以纯成分计为0.013份)，和作为还原剂的硫酸亚铁：0.0002份、乙二胺四乙酸(EDTA)：0.000027份、异抗坏血酸钠：0.022份、去离子水：2.0份。此外，确认到由聚合发热引起的峰顶温度后，将烧瓶的内温升温至75℃，保持20分钟。
向像这样而获得的聚合物的分散液中，耗时1小时滴加包含丙烯酸-2-乙基己酯：13.5份、甲基丙烯酸异丁酯：28.6份、甲基丙烯酸羟乙酯：6.5份、甲基丙烯酸：1.4、Neocol(注册商标)SWC：0.8份(固体成分0.56份)、ADEKA REASOAP(注册商标)ER-10：0.8份、去离子水：30份的预先乳化分散而成的预乳化液，和包含过硫酸氢钠：0.05份、去离子水：10.0份的聚合引发剂水溶液。该滴加中保持烧瓶的内温为75℃，滴加完成后在75℃下保持1.5小时。之后，将反应液冷却至室温，添加28％氨水0.7份、去离子水0.7份，获得中值粒径180nm、固体成分45％的丙烯酸氨基甲酸酯树脂分散体。
[实施例1]
向具备搅拌机、回流冷凝管和温度控制装置的烧瓶中，加入作为烯烃系聚合物(A)的APTOLOK(注册商标)BW-5683(三菱化学公司制：固体成分30.0％)333.3份(以固体成分计为100份)、去离子水126.3份，升温至30℃。
接着，作为自由基聚合性单体(b1)加入甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)1.3份，升温至80℃，保持30分钟。然后，冷却至50℃为止，作为自由基聚合性单体(b2)加入丙烯酸丁酯(BA)49.35份和甲基丙烯酸异丁酯(iBMA)49.35份，保持1小时。进一步地，添加作为引发剂的PERBUTYL(注册商标)H69(商品名、日油公司制、固体成分69％)0.02份、作为还原剂的硫酸亚铁0.0002份、乙二胺四乙酸(EDTA)0.00027份、异抗坏血酸钠一水合物0.08份和去离子水2份，引发聚合。
在检测到聚合的发热峰后，耗时15分钟滴加0.03份PERBUTYL(注册商标)H69和去离子水10份。滴加完成后，在60℃下熟化30分钟，获得中值粒径80nm、固体成分35％的水性树脂分散体。
[实施例2～6、比较例1]
除将自由基聚合性单体(b1)和自由基聚合性单体(b2)的使用量、烯烃系聚合物(A)进行如表1所示的改变外，与实施例1同样进行，获得水性树脂分散体。
[实施例7]
向具备搅拌机、回流冷凝管和温度控制装置的烧瓶中，加入作为烯烃系聚合物(A)的APTOLOK(注册商标)BW-5683(三菱化学公司制：固体成分30.0％)333.3份(以固体成分计为100份)、去离子水126.3份，升温至30℃。
接着，加入作为自由基聚合性单体(b1)的甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)10.00份、作为自由基聚合性单体(b2)的丙烯酸丁酯(BA)10.00份和苯乙烯(ST)80.00份，保持1小时。进一步地，添加作为引发剂的PERBUTYL(注册商标)H69(商品名、日油公司制、固体成分69％)0.02份、作为还原剂的硫酸亚铁0.0002份、乙二胺四乙酸(EDTA)0.00027份、异抗坏血酸钠一水合物0.08份和去离子水2份，引发聚合。
在检测到聚合的发热峰后，耗时15分钟滴加0.03份PERBUTYL(注册商标)H69和去离子水10份。滴加完成后，在60℃下熟化30分钟，获得中值粒径80nm、固体成分35％的水性树脂分散体。
【表1】
Figure BDA0002522172940000271
表1中的缩写表示如下含义。
BW-5683：
APTOLOK(注册商标)BW-5683、烯烃系聚合物的水性分散液、中值粒径60nm、三菱化学公司制。
BW-5635：
APTOLOK(注册商标)BW-5635、烯烃系聚合物的水性分散液、中值粒径120nm、三菱化学公司制。
EW5303：
HARDLEN(注册商标)EW5303、氯化烯烃系聚合物的水性分散液、中值粒径40nm、东洋纺公司制。
GMA：甲基丙烯酸缩水甘油酯。
BA：丙烯酸丁酯。
iBMA：甲基丙烯酸异丁酯。
ST：苯乙烯。
AMA：甲基丙烯酸烯丙酯。
如表1所示地，使用本发明的水性树脂分散体(C)的实施例1～7中，在90℃这样的低温下进行烤漆也可形成具有优异的耐水性的涂膜。
另一方面，使用固体成分中的不溶解成分(D)小于1质量％的水性树脂分散体的比较例1中，其为耐水性低的涂膜。
【工业上可利用性】
依据本发明，可方便地获得对聚丙烯基材等聚烯烃基材的优异的粘合性，并且可在低温下进行烤漆。

Claims (9)

1.一种水性树脂分散体C，其为相对于构成烯烃系聚合物A的全部结构单元100摩尔％，来源于丙烯的结构单元的含有率为50摩尔％以上的烯烃系聚合物A和聚合物B分散于水性介质的水性树脂分散体C，所述聚合物B包含来源于具有反应性官能团的自由基聚合性单体b1的结构单元，其中，
所述烯烃系聚合物A为将具有反应性基团的自由基聚合性不饱和化合物接枝聚合于烯烃系聚合物而成的接枝聚合物，
所述烯烃系聚合物A为在烯烃系聚合物上键合亲水性高分子而成的聚合物，
所述水性树脂分散体C的通过动态光散射法测定的中值粒径为300nm以下，
所述水性树脂分散体C的干燥物中含有1质量％以上的四氢呋喃中的不溶解成分D。
2.根据权利要求1所述的水性树脂分散体C，其包含所述烯烃系聚合物A与所述聚合物B的复合颗粒。
3.根据权利要求1所述的水性树脂分散体C，所述不溶解成分D中的所述烯烃系聚合物A和所述聚合物B的质量比A：B在1：99～99：1的范围内。
4.根据权利要求1～3中的任一项所述的水性树脂分散体C，具有反应性官能团的所述自由基聚合性单体b1为含有环氧基的自由基聚合性单体。
5.根据权利要求1～3中的任一项所述的水性树脂分散体C，相对于构成所述聚合物B的全部结构单元，所述聚合物B中的来源于具有反应性官能团的所述自由基聚合性单体b1的结构单元的含有率为0.01～50质量％。
6.一种水性树脂分散体C的制造方法，
其为权利要求1～5中的任一项所述的水性树脂分散体C的制造方法，包括：第1工序，在包含相对于构成烯烃系聚合物A的全部结构单元100摩尔％，来源于丙烯的结构单元的含有率为50摩尔％以上的烯烃系聚合物A的水性介质中，聚合具有反应性官能团的自由基聚合性单体b1，获得含有含反应性官能团的聚合物B1的水性树脂分散体C1；和第2工序，通过向所述水性树脂分散体C1添加不具有反应性官能团的自由基聚合性单体b2，聚合不具有反应性官能团的所述自由基聚合性单体b2，获得包含具有反应性官能团的聚合物B的水性树脂分散体C；其中，
所述烯烃系聚合物A是将具有反应性基团的自由基聚合性不饱和化合物接枝聚合于烯烃系聚合物而成的接枝聚合物，
所述烯烃系聚合物A是在烯烃系聚合物上键合亲水性高分子而成的聚合物，
第1工序中的具有反应性官能团的所述自由基聚合性单体b1的使用量为在整个制造工序中使用的具有反应性官能团的所述自由基聚合性单体b1的总使用量的50质量％以上，
第2工序中的不具有反应性官能团的所述自由基聚合性单体b2的使用量为在整个制造工序中使用的不具有反应性官能团的所述自由基聚合性单体b2的总使用量的50质量％以上。
7.根据权利要求6所述的水性树脂分散体C的制造方法，具有反应性官能团的所述自由基聚合性单体b1为含有环氧基的自由基聚合性单体。
8.一种水性涂料，其包含权利要求1～5中的任一项所述的水性树脂分散体C。
9.一种粘合剂，其包含权利要求1～5中的任一项所述的水性树脂分散体C。
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