CN105073802A - 树脂组合物、底涂涂料及被该涂料涂装后的塑料成形品 - Google Patents

树脂组合物、底涂涂料及被该涂料涂装后的塑料成形品 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种树脂组合物，其特征在于，其是使乙烯基单体混合物(A)在酸改性聚烯烃树脂(B)的存在下进行聚合反应而得到的树脂组合物，所述乙烯基单体混合物(A)含有具有磷原子的乙烯基单体(a1)、以及选自丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯中的1种以上的乙烯基单体(a2)作为必须成分，并且，用FOX公式计算出的玻璃化转变温度为-5～45℃，其中，所述乙烯基单体混合物(A)与所述酸改性聚烯烃树脂(B)的质量比以(A)/(B)表示为99/1～60/40的范围。该树脂组合物与塑料及外涂涂膜的密合性高，能够得到具有优异的耐水性的涂膜，因此能够适宜用于底涂涂料。

Description

树脂组合物、底涂涂料及被该涂料涂装后的塑料成形品
技术领域
本发明涉及可得到与塑料基材及外涂涂膜具有高密合性、且耐水性优异的涂膜的树脂组合物、底涂涂料以及被该涂料涂装后的塑料成形品。
背景技术
以往，丙烯酸类树脂由于在耐候性、柔软性、强度、粘接性等方面优异，因此被广泛用于涂料、墨液、粘接剂、合成皮革等用途。特别是，在涂料用途中，在汽车、家庭电气化制品、建材等领域，作为对各种基材(例如金属、木材、纸、塑料)进行涂装的涂料的基础树脂，已开发出应对各自的所需性能的丙烯酸类树脂。
另一方面，作为塑料成形品，对于将例如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚碳酸酯、聚苯乙烯等树脂作为原材料的塑料成形品而言，由于成本、成形较为容易，因此常被使用。另外，为了实现塑料成形品所需要的轻量化而进行了薄壁化，但由于机械强度因薄壁化而降低，因此开始使用将机械强度更高的玻璃纤维强化聚酰胺、玻璃纤维强化聚碳酸酯等为原材料的玻璃纤维强化塑料成形品。
然而，玻璃纤维强化塑料的极性与以往广泛使用的塑料相比大不相同，因此存在如下问题，即，即便是能够形成对其他树脂发挥出优异的密合性的涂膜的丙烯酸类树脂，也无法对玻璃纤维强化塑料表现出足够的密合性。
作为提高相对于该玻璃纤维强化塑料的密合性的物质，提出了在多元醇的存在下使含有磷原子的乙烯基系单体聚合而得的树脂组合物(例如，参照专利文献1。)。然而，对于使用了该树脂组合物的涂料的涂膜而言，虽然与基材的密合性提高，但与外涂涂膜的密合性变差，此外，由于是使用了固化剂的双液型，因此存在贮存期(ポツトライフ)短而作业性变差的问题。因此，谋求一种具有优异的密合性而不会因基材的材料的种类的不同而受到影响、特别是对于玻璃纤维强化塑料和外涂涂膜具有优异的密合性、且能够形成具有优异的耐水性的涂膜的单液型涂料的材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-270031号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明要解决的课题在于，提供与塑料及外涂涂膜的密合性高、且能够得到具有优异的耐水性的涂膜的树脂组合物；底涂涂料；及被该涂料涂装后的塑料成形品。
解决课题的方法
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现：通过使用使特定的乙烯基单体混合物(A)在酸改性聚烯烃树脂(B)的存在下进行聚合反应而得到的树脂组合物，从而能够得到与塑料及外涂涂膜的密合性高且具有优异的耐水性的涂膜，从而完成了发明。
即，本发明涉及树脂组合物、底涂涂料及被该涂料涂装后的塑料成形品，所述树脂组合物的特征在于，其是使乙烯基单体混合物(A)在酸改性聚烯烃树脂(B)的存在下进行聚合反应而得到的树脂组合物，所述乙烯基单体混合物(A)含有具有磷原子的乙烯基单体(a1)、以及选自丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯中的1种以上的乙烯基单体(a2)作为必须成分，并且，用FOX公式计算出的玻璃化转变温度为-5～45℃，其中，上述乙烯基单体混合物(A)与上述酸改性聚烯烃树脂(B)的质量比[(A)/(B)]为99/1～60/40的范围。
发明的效果
本发明的树脂组合物可得到与塑料及外涂涂膜的密合性高、且具有优异的耐水性的涂膜，因此在底涂涂料中有用，能够将该涂料涂装于各种塑料成形品。因此，本发明的树脂组合物可适宜用于对便携电话、智能电话、平板终端、电脑、数码照相机、游戏机等电子设备的筐体；电视、冰箱、洗衣机、空调等家电制品的筐体；汽车、铁道车辆等各种车辆的内装材料；浴槽、钓具等各种物品进行涂装的涂料。
具体实施方式
本发明的树脂组合物是使乙烯基单体混合物(A)在酸改性聚烯烃树脂(B)的存在下进行聚合反应而得到的树脂组合物，所述乙烯基单体混合物(A)含有具有磷原子的乙烯基单体(a1)、以及选自丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯中的1种以上的乙烯基单体(a2)作为必须成分，并且，用FOX公式计算出的玻璃化转变温度为-5～45℃，其中，上述乙烯基单体混合物(A)与上述酸改性聚烯烃树脂(B)的质量比[(A)/(B)]为99/1～60/40的范围。
需要说明的是，在本发明中，用FOX公式计算出的玻璃化转变温度是指，按照
FOX公式：1/Tg＝W1/Tg1+W2/Tg2+···
(Tg：应求出的玻璃化转变温度、W1：成分1的重量百分率、Tg1：成分1的均聚物的玻璃化转变温度)，通过计算而求出的温度。各成分的均聚物的玻璃化转变温度的值采用日刊工业新闻公司的“粘合技术手册”或Wiley-Interscience的“聚合物手册(PolymerHandbook)”中记载的值。需要说明的是，在本发明中，2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯(共荣社化学工业株式会社制、LIGHTESTERP-1M)的均聚物的玻璃化转变温度设为50℃。
以下，将用该FOX公式计算出的玻璃化转变温度简称为“设计Tg”。
首先，对上述乙烯基单体混合物(A)进行说明。该乙烯基单体混合物(A)含有具有磷原子的乙烯基单体(a1)、以及选自丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯中的1种以上的乙烯基单体(a2)作为必须成分，并且，用FOX公式计算出的玻璃化转变温度为-5～45℃。
上述乙烯基单体(a1)为具有磷原子的乙烯基单体，其中，优选具有磷酸基的乙烯基单体，例如可举出2-(甲基)丙烯酰氧乙基磷酸酯、3-甲基丙烯酰氧丙基磷酸酯、甲基丙烯酰氧基聚氧乙二醇磷酸酯、甲基丙烯酰氧基聚氧丙二醇磷酸酯等。需要说明的是，这些乙烯基单体(a1)可以单独使用也可以并用2种以上。
需要说明的是，在本发明中，“(甲基)丙烯酸”是指甲基丙烯酸和丙烯酸中的一者或两者，“(甲基)丙烯酸酯”是指甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯中的一者或两者，“(甲基)丙烯酰基”是指甲基丙烯酰基和丙烯酰基的中一者或两者。
上述乙烯基单体(a2)为选自丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯中的1种以上的乙烯基单体。其中，从改善所得涂膜的外观的观点考虑，优选丙烯酸乙酯。
作为用作上述乙烯基单体混合物(A)的成分的上述乙烯基单体(a1)及(a2)以外的单体，例如可举出：苯乙烯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸4-叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯、(甲基)丙烯酸苄酯、丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈、3-(甲基)丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基正丁酯、(甲基)丙烯酸2羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基正丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基正丁基酯、1，4-环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯、丙三醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧乙基-2-羟基乙酯、末端具有羟基的内酯改性(甲基)丙烯酸酯等。另外，这些乙烯基单体可以单独使用或并用2种以上，但从改善所得的涂膜的外观的观点考虑，优选包含具有羟基的乙烯基单体(a3)，此外，从提高本发明的树脂组合物的贮藏稳定性的观点考虑，更优选包含具有仲羟基的乙烯基单体。
上述乙烯基单体混合物(A)含有上述乙烯基单体(a1)及上述乙烯基单体(a2)作为必须成分，从提高所得的涂膜的密合性的观点考虑，上述乙烯基单体(a1)的质量比率为0.01～1.5质量％的范围，优选上述乙烯基单体(a2)的质量比率为20～70质量％的范围，更优选上述乙烯基单体(a1)的质量比率为0.1～0.5质量％的范围、且上述乙烯基单体(a2)的质量比率为25～55质量％的范围。
另外，上述乙烯基单体混合物(A)的设计Tg为-5～45℃，但从改善所得的涂膜的密合性的方面考虑，优选为0～35℃。
接下来，对酸改性聚烯烃树脂(B)进行说明。该酸改性聚烯烃树脂(B)为经羧酸改性的聚烯烃树脂。
作为上述羧酸，例如可举出：马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐等酸酐；(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸等不饱和羧酸等。
作为上述聚烯烃树脂，例如可举出：聚丙烯、高密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、线状低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、特低密度聚乙烯、聚甲基戊烯、乙烯-丙烯共聚物、丙烯-1-丁烯无规共聚物、丙烯-乙烯-1-丁烯无规共聚物、由丙烯和碳数5～12的α-烯烃形成的共聚物、丙烯-非共轭二烯共聚物、乙烯-非共轭二烯共聚物、乙烯-丙烯-非共轭二烯共聚物、聚丁烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯基三甲氧基硅烷共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、及其氢化产物等。需要说明的是，这些聚烯烃树脂可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为使上述乙烯基单体混合物(A)在酸改性聚烯烃树脂(B)的存在下进行聚合反应而得到本发明的树脂组合物的方法，从树脂的贮藏稳定性的观点考虑，优选为在溶解于有机溶剂中的上述酸改性聚烯烃树脂(B)中加入聚合引发剂及乙烯基单体混合物(A)并使之接枝聚合的方法。
作为上述有机溶剂，例如可举出：甲苯、二甲苯等芳香族系烃化合物；环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷等脂环式烃化合物；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮化合物；乙酸乙酯、乙酸正丁酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯等酯化合物；正丁醇、异丙醇、环己醇等醇化合物；乙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚等二醇化合物；庚烷、己烷、辛烷、矿油精等脂肪族烃化合物等。它们之中，从树脂的贮藏稳定性的观点考虑，优选芳香族系烃化合物、酮化合物、二醇化合物。
作为上述聚合引发剂，例如可举出：过氧化环己酮、3，3，5-三甲基环己酮过氧化物、甲基环己酮过氧化物等酮过氧化物化合物；1，1-双(过氧化叔丁基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-双(过氧化叔丁基)环己烷、正丁基-4，4-双(过氧化叔丁基)戊酸酯、2，2-双(4，4
二过氧化叔丁基环己基)丙烷、2，2-双(4，4-二过氧化叔戊基环己基)丙烷、2，2-双(4，4-二过氧化叔己基环己基)丙烷、2，2-双(4，4-二过氧化叔辛基环己基)丙烷、2，2-双(4，4-二过氧化枯基环己基)丙烷等过氧化缩酮化合物；氢过氧化异丙苯、2，5-二甲基己烷-2，5-二氢过氧化物等氢过氧化物化合物；1，3-双(过氧化叔丁基-间异丙基)苯、2，5-二甲基-2，5-二(过氧化叔丁基)己烷、过氧化二异丙基苯、过氧化叔丁基异丙苯等二烷基过氧化物化合物；过氧化癸酰、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰、过氧化2，4-二氯苯甲酰等二酰基过氧化物化合物；双(叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯等过氧化碳酸酯化合物；过氧化叔丁基-2-乙基己酸酯、过氧化叔丁基苯甲酸酯、2，5-二甲基-2，5-二(过氧化苯甲酰)己烷等过氧化酯化合物等有机过氧化物、和2，2’-偶氮二异丁腈、1，1’-偶氮二(环己烷-1-腈)等偶氮化合物。
另外，上述乙烯基单体混合物(A)与上述酸改性聚烯烃树脂(B)的质量比[(A)/(B)]为99/1～60/40的范围，但从树脂的贮藏稳定性、与极性高的外涂涂膜的密合性的观点考虑，优选99/1～70/30的范围，更优选99/1～80/20的范围。
本发明的树脂组合物即便在不具有羟基的情况下，在使用上也没有特别的问题，但从改善所得的涂膜的外观的观点考虑，优选羟基值为5～50的范围，此外，从改善耐水性的观点考虑，更优选羟基值为10～35的范围。
从所得的涂膜的密合性和作业性的观点考虑，本发明的树脂组合物的重均分子量(Mw)优选为15,000～200,000的范，更优选为25,000～130,000的范围。在此，重均分子量(Mw)为基于凝胶渗透色谱法(以下，简记为“GPC”。)测定并进行聚苯乙烯换算而得的值。
本发明的树脂组合物在贮藏稳定性方面优异，所得的涂膜与塑料基材及外涂涂膜具有高密合性，可得到耐水性优异的涂膜，因此能够适宜用于底涂涂料。
本发明的底涂涂料含有本发明的树脂组合物，但也可以使用溶剂、消泡剂、粘度调整剂、耐光稳定剂、耐候稳定剂、耐热稳定剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、流平剂、颜料分散剂等添加剂作为其他的配合物。
作为本发明的底涂涂料的涂装方法，例如可举出喷雾、敷贴机、棒涂机、凹版涂布机、辊涂机、逗点涂布机、刮刀涂布机、气刀涂布机、幕涂机、吻式涂布机、喷淋涂布机、轮式涂布机(ホイ一ラ一コ一タ一)、旋转涂布机、浸渍、丝网印刷等方法。另外，涂装后，作为形成涂膜的方法，可举出在常温～约100℃的范围进行干燥的方法。
另外，通过在本发明的底涂涂料的涂膜上涂装各种外涂涂料，从而还可以对涂膜表面赋予对应于用途的各种机能。
作为上述外涂涂料，可以使用例如以紫外线固化型树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、密胺树脂、或环氧树脂等为主成分的涂料。
本发明的底涂涂料可用作对各种塑料成形品进行涂装的涂料。作为能够涂装本发明的底涂涂料的塑料成形品，可举出：便携电话、智能电话、平板终端、电脑、数码照相机、游戏机等电子设备的筐体；电视、冰箱、洗衣机、空调等家电制品的筐体；汽车、铁道车辆等各种车辆的内装材料；浴槽、钓具等，其中，从所得的涂膜与基材具有高密合性的观点考虑，优选以玻璃纤维强化塑料作为基材的玻璃纤维强化塑料成形品。
实施例
以下，列举具体的实施例更详细地说明本发明。需要说明的是，聚合物的羟基值是按照JIS试验方法K0070-1992进行测定而得的。另外，聚合物的重均分子量(Mw)是使用下述的GPC测定条件进行测定而得的。
[GPC测定条件]
测定装置：高速GPC装置(东曹公司制“HLC-8220GPC”)
柱：将东曹公司制的下述柱串联连接来使用。
“TSKgelG5000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgelG4000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgelG3000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgelG2000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
检测器：RI(差示折射计)
柱温：40℃
洗脱液：四氢呋喃(THF)
流速：1.0mL/分钟
注入量：100μL(试样浓度4mg/mL的四氢呋喃溶液)
标准试样：使用下述的单分散聚苯乙烯来制作校正曲线。
(单分散聚苯乙烯)
东曹公司制“TSKgel标准聚苯乙烯A-500”
东曹公司制“TSKgel标准聚苯乙烯A-1000”
东曹公司制“TSKgel标准聚苯乙烯A-2500”
东曹公司制“TSKgel标准聚苯乙烯A-5000”
东曹公司制“TSKgel标准聚苯乙烯F-1”
东曹公司制“TSKgel标准聚苯乙烯F-2”
东曹公司制“TSKgel标准聚苯乙烯F-4”
东曹公司制“TSKgel标准聚苯乙烯F-10”
东曹公司制“TSKgel标准聚苯乙烯F-20”
东曹公司制“TSKgel标准聚苯乙烯F-40”
东曹公司制“TSKgel标准聚苯乙烯F-80”
东曹公司制“TSKgel标准聚苯乙烯F-128”
东曹公司制“TSKgel标准聚苯乙烯F-288”
东曹公司制“TSKgel标准聚苯乙烯F-550”
(实施例1：树脂组合物(1)的合成及评价)
在具备冷却管、温度计、滴液漏斗及搅拌机的烧瓶中加入甲苯540质量份、甲基乙基酮430质量份、及酸改性聚烯烃树脂(日本制纸公司制“Auroren350S”、马来酸酐改性聚烯烃树脂)100质量份，在内温80℃的条件下使酸改性聚烯烃树脂溶解。接下来，用6小时滴加由苯乙烯55质量份、甲基丙烯酸甲酯310质量份、丙烯酸乙酯480质量份、甲基丙烯酸2-羟基乙酯50质量份、甲基丙烯酸3质量份、2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯(共荣社化学工业株式会社制、LIGHTESTERP-1M)2质量份、过氧化叔丁基-2-乙基己酸酯12质量份、及甲苯250质量份所构成的混合物。滴加后，在80℃的条件下反应8小时，不挥发成分为45质量％，重均分子量为78,000，得到固体成分羟基值为23.4的树脂组合物(1)的溶液。
[贮藏稳定性的评价]
将上述得到的树脂组合物(1)的溶液在0℃的条件下静置保存3个月，目视观察其外观，按照下述的基准评价贮藏稳定性。
◎：无异常
○：浑浊稍有增加
△：产生了少量的固体成分
×：产生了大量的固体成分
[底涂涂料的制备]
在上述得到的树脂组合物(1)中加入稀释剂(双丙酮醇/甲基异丁基酮/乙酸乙酯/乙酸丁酯＝30/40/20/10(质量％))，用Iwatacup进行粘度调整以使其达到约9秒，得到底涂涂料(1)。
[外涂涂料的制备]
在紫外线固化型树脂(DIC公司制“UNIDICV-4001EA”)118质量份中，加入光聚合引发剂(BASFJapan公司制“Irgacure184”、1-羟基环己基苯基酮)3质量份、稀释剂(双丙酮醇/甲基异丁基酮/乙酸乙酯/乙酸丁酯＝30/40/20/10(质量％))，用Iwatacup进行粘度调整以使其达到约10秒，制成外涂涂料。
[底涂涂膜的制作]
将上述得到的底涂涂料(1)喷雾涂装在玻璃纤维强化聚酰胺(三菱工程塑料公司制、RENYNXG5945S)上以使干燥膜厚达到15μm，在80℃的条件下加热干燥5分钟，制成底涂涂膜(1)。
[复层涂膜的制作]
在上述得到的底涂涂膜(1)上喷雾涂装上述得到的外涂涂料以使干燥膜厚达到10μm，在60℃的条件下加热干燥10分钟后，使用输出功率为80W/cm的高压汞泵，进行照射量为0.8J/cm2的紫外线照射，制作出复层涂膜(1)。
[初期密合性的评价]
基于JISK-5400的棋盘格试验法对上述得到的底涂涂膜(1)及复层涂膜(1)进行测定。使用切割刀在上述涂膜上刻出1mm宽的刻痕而使棋盘格的数量为100个，以覆盖全部的棋盘格的方式贴附赛璐玢胶带，迅速剥离，并根据密合而残留的棋盘格的数量，依据下述的基准来评价密合性。
底涂涂膜的评价基准
○：100个
△：50～99个
×：49个以下
复层涂膜的评价基准
○：底涂涂膜、外涂涂膜合计100个
△：底涂涂膜100个且外涂涂膜99个以下、或底涂涂膜50～99个
×：底涂涂膜49个以下
[耐水性(耐水试验后的密合性)的评价]
将具有上述得到的复层涂膜(1)的试验片浸渍于40℃的温水中24小时后取出，与上述初期密合性的评价同样地对耐水试验后的密合性进行评价。
[贮存期的评价]
将上述得到的底涂涂料(1)在20℃的条件下静置保存，测定至流动性消失为止的时间，按照下述基准评价贮存期。
○：24小时以上
×：小于24小时
(实施例2～26：树脂组合物(2)～(26)的合成及评价)
将乙烯基单体及酸改性聚烯烃树脂变更为下述表1～3所示的组成，除此以外，与实施例1同样地操作，进行树脂组合物(2)～(26)的合成及评价。
(比较例1～6：树脂组合物(R1)～(R6)的合成及评价)
将乙烯基单体及酸改性聚烯烃树脂变更为下述表4所示的组成，除此以外，与实施例1同样地操作，由此进行树脂组合物(R1)～(R6)的合成及评价。
(比较例7：树脂组合物(R7)的合成及评价)
在具备冷却管、温度计、滴液漏斗及搅拌机的烧瓶中投入甲苯70质量份及聚醚多元醇树脂(保土谷化学工业株式会社制“PTG650”)20质量份，加热至100℃。接下来，一边将烧瓶内的温度保持在100℃，一边用4小时滴加由2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯(共荣社化学工业株式会社制、“LIGHTESTERP-1M”)1质量份、甲基丙烯酸甲酯49质量份、甲基丙烯酸正丁酯5质量份、丙烯酸正丁酯25质量份及2，2’-偶氮二异丁腈2质量份所构成的混合物。之后，以30分钟的间隔将2，2’-偶氮二异丁腈0.1质量份投入同一温度的烧瓶内共进行4次，保持1小时，使其冷却，得到不挥发成分为60质量％的树脂组合物(R7)。
将底涂涂料的制备变更为下述制备方法，除此以外，与实施例1同样地操作，由此进行树脂组合物(R7)的评价。
[底涂涂料的制备]
将上述得到的树脂组合物(R7)100质量份、和作为固化剂的六亚甲基二异氰酸酯(旭化成Chemicals株式会社制、DuranateTPA-100、异氰酸酯含有率：23.1％)7质量份混合，加入稀释剂(双丙酮醇/甲基异丁基酮/乙酸乙酯/乙酸丁酯＝30/40/20/10(质量％))，用Iwatacup进行粘度调整以使其达到约9秒，得到底涂涂料(R7)。
将上述得到的树脂组合物(1)～(26)、树脂组合物(R1)～(R6)及树脂组合物(R7)的组成、性状值及评价结果示于表1～4。
[各乙烯基单体的均聚物的Tg]
在本发明中，采用以下的值。
2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯(共荣社化学工业株式会社制、LIGHTESTERP－1M)：50℃、丙烯酸乙酯：－24℃、丙烯酸正丁酯：－56℃、丙烯酸2－乙基己酯：－70℃、甲基丙烯酸2－羟基乙酯：55℃、甲基丙烯酸2－羟基丙酯：26℃、丙烯酸4－羟基丁酯：－80℃、苯乙烯：100℃、甲基丙烯酸甲酯：105℃、甲基丙烯酸：144℃、丙烯酸：87℃、甲基丙烯酸叔丁酯：107℃、甲基丙烯酸正丁酯：20℃
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
上述表1～4中的各酸改性聚烯烃树脂及聚醚多元醇树脂如下所述。
“酸改性聚烯烃树脂(B－1)”：Auroren350S(日本制纸株式会社制、马来酸酐改性聚烯烃)
“酸改性聚烯烃树脂(B－2)”：ハイロス－X·US－1035(星光PMC株式会社制、酸改性聚烯烃)
“酸改性聚烯烃树脂(B－3)”：ハイロス－X·ZS－1205(星光PMC株式会社制、酸改性聚烯烃)
“聚醚多元醇树脂”：PTG650G(保土谷化学工业株式会社制、聚醚多元醇)
对于作为本发明的树脂组合物的实施例1～26的组合物而言，可知其在贮藏稳定性方面优异，其涂膜与基材及外涂涂膜具有高密合性，且耐水性优异。
另一方面，对于比较例1而言，其为没有使用本发明中作为必须原料的酸改性聚烯烃树脂(B)的示例，可知涂膜的耐水性不良。
对于比较例2而言，其为乙烯基单体混合物与酸改性聚烯烃树脂的质量比[(A)/(B)]处于99/1～60/40的范围之外的示例，可知贮藏稳定性不良。
对于比较例3及4而言，其为用FOX公式计算出的玻璃化转变温度(设计Tg)处于-5～45℃之外的示例，可知涂膜的耐水性不良。
对于比较例5而言，其为没有使用本发明中作为必须原料的具有磷原子的乙烯基单体(a1)的示例，可知涂膜的耐水性不良。
对于比较例6而言，其为没有使用本发明中作为必须原料的具有磷原子的乙烯基单体(a1)及乙烯基单体(a2)的示例，可知涂膜的耐水性不良。
对于比较例7而言，其为没有使用本发明中作为必须原料的酸改性聚烯烃树脂(B)而是使用了聚醚多元醇树脂的示例，可知作为涂料来使用时的贮存期不良，涂膜的耐水性也不充分。

Claims (6)

1.一种树脂组合物，其特征在于，
其是使乙烯基单体混合物(A)在酸改性聚烯烃树脂(B)的存在下进行聚合反应而得到的树脂组合物，
所述乙烯基单体混合物(A)含有具有磷原子的乙烯基单体(a1)、以及选自丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸2乙基己酯中的1种以上的乙烯基单体(a2)作为必须成分，并且，用FOX公式计算出的玻璃化转变温度为-5～45℃，
其中，
所述乙烯基单体混合物(A)与所述酸改性聚烯烃树脂(B)的质量比以(A)/(B)表示为99/1～60/40的范围。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，
所述乙烯基单体混合物(A)中的所述乙烯基单体(a1)的质量比率为0.01～1.5质量％的范围，所述乙烯基单体(a2)的质量比率为20～70质量％的范围。
3.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，
所述乙烯基单体混合物(A)为含有具有羟基的乙烯基单体(a3)的混合物。
4.一种底涂涂料，其特征在于，
含有权利要求1～3中任一项所述的树脂组合物。
5.一种塑料成形品，其特征在于，
其被权利要求4所述的底涂涂料涂装。
6.根据权利要求5所述的塑料成形品，其中，
所述塑料为玻璃纤维强化塑料。
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