KR20150135215A

KR20150135215A - 수지 조성물, 프라이머 도료 및 해당 도료로 도장된 플라스틱 성형품

Info

Publication number: KR20150135215A
Application number: KR1020157021085A
Authority: KR
Inventors: 마사타카 아츠미; 마사하루 다카하시
Original assignee: 디아이씨 가부시끼가이샤
Priority date: 2013-03-22
Filing date: 2014-03-12
Publication date: 2015-12-02
Also published as: WO2014148330A1; JP5630680B1; KR102194430B1; JPWO2014148330A1; CN105073802A; US20160289490A1; CN105073802B

Abstract

인 원자를 갖는 비닐 단량체 (a1), 및 에틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트 및 2-에틸헥실아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 비닐 단량체 (a2)를 필수 성분으로서 함유하고, 또한 FOX의 식으로 계산되는 유리 전이 온도가 -5∼45℃인 비닐 단량체 혼합물 (A)를 산 변성 폴리올레핀 수지 (B)의 존재 하에서 중합 반응시켜 얻어지는 수지 조성물이며, 상기 비닐 단량체 혼합물 (A)와 상기 산 변성 폴리올레핀 수지 (B)의 질량비[(A)/(B)]가 99/1∼60/40의 범위인 것을 특징으로 하는 수지 조성물을 제공한다. 이 수지 조성물은 플라스틱 및 오버 코트 도막과의 밀착성이 높고, 우수한 내수성을 갖는 도막을 얻을 수 있으므로, 프라이머 도료에 적절하게 사용할 수 있다.

Description

수지 조성물, 프라이머 도료 및 해당 도료로 도장된 플라스틱 성형품 {RESIN COMPOSITION, PRIMER COATING MATERIAL, AND PLASTIC MOLDED ARTICLE COATED WITH SUCH COATING MATERIAL}

본 발명은 플라스틱 기재 및 오버 코트 도막과의 높은 밀착성을 갖고, 내수성이 우수한 도막이 얻어지는 수지 조성물, 프라이머 도료 및 해당 도료로 도장된 플라스틱 성형품에 관한 것이다.

종래, 아크릴 수지는 내후성, 유연성, 강도, 접착성 등이 우수하므로, 도료, 잉크, 접착제, 합성 피혁 등의 용도로 널리 사용되고 있다. 특히, 도료 용도에 있어서는, 자동차, 가정 전화 제품, 건축재 등의 분야에서, 각종 기재(예를 들어, 금속, 목재, 종이, 플라스틱)를 도장하는 도료의 베이스 수지로서, 각각의 요구 성능에 맞춘 아크릴 수지가 개발되고 있다.

한편, 플라스틱 성형품으로서는, 예를 들어 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 폴리카르보네이트, 폴리스티렌 등의 수지를 소재로 한 것이, 비용이나 성형의 용이로부터 다용되고 있다. 또한, 플라스틱 성형품에 요구되는 경량화를 도모하기 위해 박육화가 진행되고 있지만, 박육화에 의해 기계적 강도가 저하되므로, 보다 기계적 강도가 높은 유리 섬유 강화 폴리아미드나 유리 섬유 강화 폴리카르보네이트 등을 소재로 한 유리 섬유 강화 플라스틱 성형품이 사용되고 있다.

그러나, 유리 섬유 강화 플라스틱은 종래의 범용 플라스틱과 극성이 크게 다르므로, 다른 수지에 대해서는 우수한 밀착성을 발휘하는 도막을 형성할 수 있는 아크릴 수지라도, 유리 섬유 강화 플라스틱에 대해서는 충분한 밀착성을 발현할 수 없다는 문제가 있었다.

이 유리 섬유 강화 플라스틱에 대한 밀착성을 향상시키는 것으로서는, 폴리올의 존재 하에서, 인 원자 함유 비닐계 단량체를 중합하여 얻어진 수지 조성물이 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조). 그러나, 이 수지 조성물을 사용한 도료의 도막은 기재와의 밀착성은 향상되지만, 오버 코트 도막과의 밀착성이 떨어지고, 또한 경화제를 사용한 2액형이므로 가용 시간이 짧아 작업성이 떨어진다는 문제가 있었다. 따라서, 기재의 재료의 종류에 따라 영향을 받지 않고 우수한 밀착성을 갖고, 특히 유리 섬유 강화 플라스틱과 오버 코트 도막에 대해 우수한 밀착성을 갖고, 또한 우수한 내수성을 갖는 도막을 형성할 수 있는 1액형 도료의 재료가 요구되고 있었다.

일본 특허 출원 공개 제2009-270031호 공보

본 발명이 해결하고자 하는 과제는 플라스틱 및 오버 코트 도막과의 밀착성이 높고, 우수한 내수성을 갖는 도막을 얻을 수 있는 수지 조성물, 프라이머 도료 및 해당 도료로 도장된 플라스틱 성형품을 제공하는 것이다.

본 발명자들은 상기의 과제를 해결하기 위해 예의 연구한 결과, 특정한 비닐 단량체 혼합물 (A)를 산 변성 폴리올레핀 수지 (B) 존재 하에서 중합 반응시켜 얻어지는 수지 조성물을 사용함으로써, 플라스틱 및 오버 코트 도막과의 밀착성이 높고, 우수한 내수성을 갖는 도막을 얻을 수 있는 것을 발견하여, 발명을 완성시켰다.

즉, 본 발명은 인 원자를 갖는 비닐 단량체 (a1), 및 에틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트 및 2-에틸헥실아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 비닐 단량체 (a2)를 필수 성분으로서 함유하고, 또한 FOX의 식으로 계산되는 유리 전이 온도가 -5∼45℃인 비닐 단량체 혼합물 (A)를 산 변성 폴리올레핀 수지 (B) 존재 하에서 중합 반응시켜 얻어지는 수지 조성물이며, 상기 비닐 단량체 혼합물 (A)와 상기 산 변성 폴리올레핀 수지 (B)의 질량비[(A)/(B)]가 99/1∼60/40의 범위인 것을 특징으로 하는 수지 조성물, 프라이머 도료 및 해당 도료로 도장된 플라스틱 성형품에 관한 것이다.

본 발명의 수지 조성물은 플라스틱 및 오버 코트 도막과의 밀착성이 높고, 우수한 내수성을 갖는 도막을 얻을 수 있으므로, 프라이머 도료에 유용하고, 해당 도료를 각종 플라스틱 성형품에 도장할 수 있다. 따라서, 본 발명의 수지 조성물은 휴대 전화, 스마트폰, 태블릿 단말기, 퍼스널 컴퓨터, 디지털 카메라, 게임기 등의 전자 기기의 하우징; 텔레비전, 냉장고, 세탁기, 에어컨 등의 가전 제품의 하우징; 자동차, 철도 차량 등의 각종 차량의 내장재; 욕조, 낚시 도구 등의 각종 물품을 도장하는 도료에 적절하게 사용할 수 있다.

본 발명의 수지 조성물은 인 원자를 갖는 비닐 단량체 (a1), 및 에틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트 및 2-에틸헥실아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 비닐 단량체 (a2)를 필수 성분으로서 함유하고, 또한 FOX의 식으로 계산되는 유리 전이 온도가 -5∼45℃인 비닐 단량체 혼합물 (A)를 산 변성 폴리올레핀 수지 (B) 존재 하에서 중합 반응시켜 얻어지는 수지 조성물이며, 상기 비닐 단량체 혼합물 (A)와 상기 산 변성 폴리올레핀 수지 (B)의 질량비[(A)/(B)]가 99/1∼60/40의 범위인 것이다.

또한, 본 발명에 있어서, FOX의 식으로 계산되는 유리 전이 온도란,

FOX의 식: 1/Tg=W1/Tg1+W2/Tg2+…

(Tg: 구해야 할 유리 전이 온도, W1: 성분 1의 중량 분율, Tg1: 성분 1의 단독 중합체의 유리 전이 온도)

에 따라 계산에 의해 구한 것이다. 각 성분의 단독 중합체의 유리 전이 온도의 값은 닛칸 고교 신분샤의 「점착 기술 핸드북」 또는 윌리-인터사이언스(Wiley-Interscience)의 「폴리머 핸드북(Polymer Handbook)」에 기재된 값을 채용하는 것으로 한다. 또한, 본 발명에 있어서 2-메타크릴로일옥시에틸애시드포스페이트(교에샤 가가쿠 고교 가부시키가이샤제, 라이트 에스테르 P-1M)의 단독 중합체의 유리 전이 온도는 50℃로 한다.

이하, 이 FOX의 식으로 계산되는 유리 전이 온도를 「설계 Tg」라고 약칭한다.

먼저, 상기 비닐 단량체 혼합물 (A)에 대해 설명한다. 이 비닐 단량체 혼합물 (A)는 인 원자를 갖는 비닐 단량체 (a1), 및 에틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트 및 2-에틸헥실아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 비닐 단량체 (a2)를 필수 성분으로서 함유하고, 또한 FOX의 식으로 계산되는 유리 전이 온도가 -5∼45℃인 것이다.

상기 비닐 단량체 (a1)은 인 원자를 갖는 비닐 단량체이지만, 그들 중에서도, 인산기를 갖는 비닐 단량체가 바람직하고, 예를 들어 2-(메트)아크릴로일옥시에틸애시드포스페이트, 3-메타크릴로일옥시프로필애시드포스페이트, 메타크릴로일옥시폴리옥시에틸렌글리콜애시드포스페이트, 메타크릴로일옥시폴리옥시프로필렌글리콜애시드포스페이트 등을 들 수 있다. 또한, 이들 비닐 단량체 (a1)은 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상 병용할 수도 있다.

또한, 본 발명에 있어서, 「(메트)아크릴산」이란, 메타크릴산과 아크릴산 중 한쪽 또는 양쪽을 말하고, 「(메트)아크릴레이트」란, 메타크릴레이트와 아크릴레이트 중 한쪽 또는 양쪽을 말하고, 「(메트)아크릴로일기」란, 메타크릴로일기와 아크릴로일기 중 한쪽 또는 양쪽을 말한다.

상기 비닐 단량체 (a2)는 에틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트 및 2-에틸헥실아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 비닐 단량체이다. 이들 중에서도, 얻어지는 도막의 외관이 향상되므로 에틸아크릴레이트가 바람직하다.

상기 비닐 단량체 혼합물 (A)의 성분이 되는 상기 비닐 단량체 (a1) 및 (a2) 이외의 단량체로서는, 예를 들어 스티렌, (메트)아크릴산, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, n-펜틸(메트)아크릴레이트, n-헥실(메트)아크릴레이트, n-헵틸(메트)아크릴레이트, n-옥틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 노닐(메트)아크릴레이트, 데실(메트)아크릴레이트, 도데실(메트)아크릴레이트, 트리데실(메트)아크릴레이트, 세틸(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 베헤닐(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 4-tert-부틸시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, (메트)아크릴로니트릴, 3-(메트)아크릴로일프로필트리메톡시실란, N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-메톡시스티렌, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시-n-부틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-n-부틸(메트)아크릴레이트, 3-히드록시-n-부틸(메트)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디메탄올모노(메트)아크릴레이트, 글리세린모노(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸-2-히드록시에틸프탈레이트, 말단에 수산기를 갖는 락톤 변성 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, 이들 비닐 단량체는 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상 병용할 수도 있지만, 얻어지는 도막의 외관이 향상되므로 수산기를 갖는 비닐 단량체 (a3)를 포함하는 것이 바람직하고, 또한 본 발명의 수지 조성물의 저장 안정성이 향상되므로 2급 수산기를 갖는 비닐 단량체를 포함하는 것이 보다 바람직하다.

상기 비닐 단량체 혼합물 (A)는 상기 비닐 단량체 (a1) 및 상기 비닐 단량체 (a2)를 필수 성분으로서 함유하는 것이지만, 얻어지는 도막의 밀착성이 향상되므로, 상기 비닐 단량체 (a1)의 질량 비율이 0.01∼1.5질량％의 범위이고, 상기 비닐 단량체 (a2)의 질량 비율이 20∼70질량％의 범위인 것이 바람직하고, 상기 비닐 단량체 (a1)의 질량 비율이 0.1∼0.5질량％의 범위이고, 상기 비닐 단량체 (a2)의 질량 비율이 25∼55질량％의 범위인 것이 보다 바람직하다.

또한, 상기 비닐 단량체 혼합물 (A)의 설계 Tg는 -5∼45℃이지만, 얻어지는 도막의 밀착성이 향상되므로 0∼35℃가 바람직하다.

다음으로, 산 변성 폴리올레핀 수지 (B)에 대해 설명한다. 이 산 변성 폴리올레핀 수지 (B)는 카르복실산으로 변성된 폴리올레핀 수지이다.

상기 카르복실산으로서는, 예를 들어 무수말레산, 무수시트라콘산, 무수이타콘산 등의 산무수물; (메트)아크릴산, 말레산, 푸마르산 등의 불포화 카르복실산 등을 들 수 있다.

상기 폴리올레핀 수지로서는, 예를 들어 폴리프로필렌, 고밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌, 선상 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초저밀도 폴리에틸렌, 초초저밀도 폴리에틸렌, 폴리메틸펜텐, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 프로필렌-1-부텐 랜덤 공중합체, 프로필렌-에틸렌-1-부텐 랜덤 공중합체, 프로필렌과 탄소수 5∼12의 α-올레핀을 포함하는 공중합체, 프로필렌-비공액 디엔 공중합체, 에틸렌-비공액 디엔 공중합체, 에틸렌-프로필렌-비공액 디엔 공중합체, 폴리부텐, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-비닐트리메톡시실란 공중합체, 에틸렌-아크릴산메틸 공중합체, 에틸렌-아크릴산에틸 공중합체, 에틸렌-메타크릴산메틸 공중합체, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 및 그의 수소 첨가물 등을 들 수 있다. 또한, 이들 폴리올레핀 수지는 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상 병용할 수도 있다.

상기 비닐 단량체 혼합물 (A)를, 산 변성 폴리올레핀 수지 (B)의 존재 하에서, 중합 반응시켜 본 발명의 수지 조성물을 얻는 방법으로서는, 수지의 저장 안정성의 관점에서, 유기 용제 중에 용해한 상기 산 변성 폴리올레핀 수지 (B)에 중합 개시제 및 비닐 단량체 혼합물 (A)를 가하여 그래프트 중합시키는 방법이 바람직하다.

상기 유기 용제로서는, 예를 들어 톨루엔, 크실렌 등의 방향족계 탄화수소 화합물; 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산 등의 지환식 탄화수소 화합물; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤 화합물; 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르 화합물; n-부탄올, 이소프로필알코올, 시클로헥산올 등의 알코올 화합물; 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 글리콜 화합물; 헵탄, 헥산, 옥탄, 미네랄터펜틴 등의 지방족 탄화수소 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 수지의 저장 안정성의 관점에서 방향족계 탄화수소 화합물, 케톤 화합물, 글리콜 화합물이 바람직하다.

상기 중합 개시제로서는, 예를 들어 시클로헥사논퍼옥시드, 3,3,5-트리메틸시클로헥사논퍼옥시드, 메틸시클로헥사논퍼옥시드 등의 케톤퍼옥시드 화합물; 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)시클로헥산, n-부틸-4,4-비스(tert-부틸퍼옥시)발레레이트, 2,2-비스(4,4-디tert-부틸퍼옥시시클로헥실)프로판, 2,2-비스(4,4-디tert-아밀퍼옥시시클로헥실)프로판, 2,2-비스(4,4-디tert-헥실퍼옥시시클로헥실)프로판, 2,2-비스(4,4-디tert-옥틸퍼옥시시클로헥실)프로판, 2,2-비스(4,4-디쿠밀퍼옥시시클로헥실)프로판 등의 퍼옥시 케탈 화합물; 쿠멘히드로퍼옥시드, 2,5-디메틸헥산-2,5-디히드로퍼옥시드 등의 히드로퍼옥시드 화합물; 1,3-비스(tert-부틸퍼옥시-m-이소프로필)벤젠, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산, 디이소프로필벤젠퍼옥시드, tert-부틸쿠밀퍼옥시드 등의 디알킬퍼옥시드 화합물; 데카노일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드, 벤조일퍼옥시드, 2,4-디클로로벤조일퍼옥시드 등의 디아실퍼옥시드 화합물; 비스(tert-부틸시클로헥실)퍼옥시디카르보네이트 등의 퍼옥시카르보네이트 화합물; tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, tert-부틸퍼옥시벤조에이트, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산 등의 퍼옥시에스테르 화합물 등의 유기 과산화물과, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴) 등의 아조 화합물을 들 수 있다.

또한, 상기 비닐 단량체 혼합물 (A)와 상기 산 변성 폴리올레핀 수지 (B)의 질량비[(A)/(B)]는 99/1∼60/40의 범위이지만, 수지의 저장 안정성이나 극성이 높은 오버 코트 도막과의 밀착성의 관점에서 99/1∼70/30의 범위가 바람직하고, 99/1∼80/20의 범위가 보다 바람직하다.

본 발명의 수지 조성물은 수산기를 갖지 않는 경우에도, 사용상 특별히 문제는 없지만, 얻어지는 도막의 외관이 향상되므로 수산기가가 5∼50의 범위가 바람직하고, 또한 내수성이 향상되므로 수산기가가 10∼35의 범위가 보다 바람직하다.

본 발명의 수지 조성물의 중량 평균 분자량(Mw)은, 얻어지는 도막의 밀착성과 작업성의 관점에서 15,000∼200,000의 범위가 바람직하고, 25,000∼130,000의 범위가 보다 바람직하다. 여기서, 중량 평균 분자량(Mw)은 겔 침투 크로마토그래피(이하, 「GPC」라고 약기함) 측정에 기초하여 폴리스티렌 환산한 값이다.

본 발명의 수지 조성물은 저장 안정성이 우수하고, 얻어지는 도막이 플라스틱 기재 및 오버 코트 도막과의 높은 밀착성을 갖고, 내수성이 우수한 도막이 얻어지므로, 프라이머 도료에 적절하게 사용할 수 있다.

본 발명의 프라이머 도료는 본 발명의 수지 조성물을 함유하는 것이지만, 그 밖의 배합물로서 용제, 소포제, 점도 조정제, 내광 안정제, 내후 안정제, 내열 안정제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 레벨링제, 안료 분산제 등의 첨가제를 사용할 수 있다.

본 발명의 프라이머 도료의 도장 방법으로서는, 예를 들어 스프레이, 어플리케이터, 바 코터, 그라비아 코터, 롤 코터, 콤마 코터, 나이프 코터, 에어 나이프 코터, 커튼 코터, 키스 코터, 샤워 코터, 훨러 코터, 스핀 코터, 디핑, 스크린 인쇄 등의 방법을 들 수 있다. 또한, 도장 후, 도막으로 하는 방법으로서는, 상온∼약 100℃의 범위에서 건조시키는 방법을 들 수 있다.

또한, 본 발명의 프라이머 도료의 도막 상에 각종 오버 코트 도료를 도장함으로써, 도막 표면에 용도에 따른 각종 기능을 부여할 수도 있다.

상기 오버 코트 도료로서는, 예를 들어 자외선 경화형 수지, 아크릴 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 멜라민 수지, 또는 에폭시 수지 등을 주성분으로 하는 도료를 사용할 수 있다.

본 발명의 프라이머 도료는 각종 플라스틱 성형품을 도장하는 도료로서 사용할 수 있다. 본 발명의 프라이머 도료를 도장할 수 있는 플라스틱 성형품으로서는, 휴대 전화, 스마트폰, 태블릿 단말기, 퍼스널 컴퓨터, 디지털 카메라, 게임기 등의 전자 기기의 하우징; 텔레비전, 냉장고, 세탁기, 에어컨 등의 가전 제품의 하우징; 자동차, 철도 차량 등의 각종 차량의 내장재; 욕조, 낚시 도구 등을 들 수 있고, 이 중에서도, 얻어지는 도막과 기재가 높은 밀착성을 가지므로, 유리 섬유 강화 플라스틱을 기재로 하는 유리 섬유 강화 플라스틱 성형품이 바람직하다.

실시예

이하에 본 발명을 구체적인 실시예를 들어 보다 상세하게 설명한다. 또한, 중합체의 수산기가는 JIS 시험 방법 K 0070-1992에 준거하여 측정한 것이다. 또한, 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 하기의 GPC 측정 조건으로 측정한 것이다.

[GPC 측정 조건]

측정 장치: 고속 GPC 장치(도소 가부시키가이샤제 「HLC-8220GPC」)

칼럼: 도소 가부시키가이샤제의 하기의 칼럼을 직렬로 접속하여 사용하였다.

「TSKgel G5000」(7.8㎜ I. D.×30㎝)×1개

「TSKgel G4000」(7.8㎜ I. D.×30㎝)×1개

「TSKgel G3000」(7.8㎜ I. D.×30㎝)×1개

「TSKgel G2000」(7.8㎜ I. D.×30㎝)×1개

검출기: RI(시차 굴절계)

칼럼 온도: 40℃

용리액: 테트라히드로푸란(THF)

유속: 1.0mL/분

주입량: 100μL(시료 농도 4㎎/mL의 테트라히드로푸란 용액)

표준 시료: 하기의 단분산 폴리스티렌을 사용하여 검량선을 작성하였다.

(단분산 폴리스티렌)

도소 가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 A-500」

도소 가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 A-1000」

도소 가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 A-2500」

도소 가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 A-5000」

도소 가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-1」

도소 가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-2」

도소 가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-4」

도소 가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-10」

도소 가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-20」

도소 가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-40」

도소 가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-80」

도소 가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-128」

도소 가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-288」

도소 가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-550」

(실시예 1: 수지 조성물 (1)의 합성 및 평가)

냉각관, 온도계, 적하 깔때기 및 교반기를 구비한 플라스크에, 톨루엔 540질량부, 메틸에틸케톤 430질량부 및 산 변성 폴리올레핀 수지(니혼 세이시 가부시키가이샤제 「아우로렌 350S」, 무수말레산 변성 폴리올레핀 수지) 100질량부를 가하고, 내온 80℃에서 산 변성 폴리올레핀 수지를 용해시켰다. 계속해서, 스티렌 55질량부, 메틸메타크릴레이트 310질량부, 에틸아크릴레이트 480질량부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 50질량부, 메타크릴산 3질량부, 2-메타크릴로일옥시에틸애시드포스페이트(교에샤 가가쿠 고교 가부시키가이샤제, 라이트 에스테르 P-1M) 2질량부, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 12질량부 및 톨루엔 250질량부를 포함하는 혼합물을 6시간 걸려서 적하하였다. 적하 후, 80℃에서 8시간 반응하고, 불휘발분이 45질량％이고, 중량 평균 분자량이 78,000이고, 고형분 수산기가가 23.4인 수지 조성물 (1)의 용액을 얻었다.

[저장 안정성의 평가]

상기에서 얻어진 수지 조성물 (1)의 용액을 0℃에서 3개월간 정치 보존하고, 그의 외관을 육안으로 관찰하여, 하기의 기준에 의해 저장 안정성을 평가하였다.

◎: 이상 없음

○: 약간 탁도가 증가하였음

△: 소량의 고형물이 발생하였음

×: 다량의 고형물이 발생하였음

[프라이머 도료의 제조]

상기에서 얻어진 수지 조성물 (1)에, 시너(다이아세톤알코올/메틸이소부틸케톤/아세트산에틸/아세트산부틸=30/40/20/10(질량％))를 가하고, 이와타캡으로 약 9초가 되도록 점도 조정하여, 프라이머 도료 (1)을 얻었다.

[오버 코트 도료의 제조]

자외선 경화형 수지(DIC 가부시키가이샤제 「유니디크 V-4001EA」) 118질량부에, 광중합 개시제(BASF 재팬 가부시키가이샤제 「이르가큐어 184」, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤) 3질량부, 시너(다이아세톤알코올/메틸이소부틸케톤/아세트산에틸/아세트산부틸=30/40/20/10(질량％))를 가하고, 이와타캡으로 약 10초가 되도록 점도 조정하여, 오버 코트 도료를 작성하였다.

[언더 코트 도막의 제작]

상기에서 얻어진 프라이머 도료 (1)을, 유리 섬유 강화 폴리아미드(미츠비시 엔지니어링 플라스틱 가부시키가이샤제, 레니 NXG5945S) 상에, 건조막 두께가 15㎛로 되도록 스프레이 도장하고, 80℃에서 5분간 가열 건조하여 언더 코트 도막 (1)을 제작하였다.

[복층 도막의 제작]

상기에서 얻어진 언더 코트 도막 (1) 상에, 건조막 두께가 10㎛로 되도록 상기에서 얻어진 오버 코트 도료를 스프레이 도장하고, 60℃에서 10분간 가열 건조한 후, 출력 80W/㎝의 고압 수은 램프를 사용하여, 조사량 0.8J/㎠의 자외선 조사를 행하여, 복층 도막 (1)을 제작하였다.

[초기 밀착성의 평가]

상기에서 얻어진 언더 코트 도막 (1) 및 복층 도막 (1)을 JIS K-5400의 크로스 컷 시험법에 기초하여 측정하였다. 상기 도막 상에 커터로 1㎜ 폭의 컷팅을 하여 크로스 컷의 수를 100개로 하고, 모든 크로스 컷을 덮도록 셀로판 테이프를 첩부하고, 신속하게 떼어내고 밀착하여 남아 있는 크로스 컷의 수로부터, 하기의 기준에 의해 밀착성을 평가하였다.

언더 코트 도막의 평가 기준

○: 100개

△: 50∼99개

×: 49개 이하

복층 도막의 평가 기준

○: 언더 코트 도막, 오버 코트 도막 모두 100개

△: 언더 코트 도막 100개이고 또한 오버 코트 도막 99개 이하, 또는 언더 코트 도막 50∼99개

×: 언더 코트 도막 49개 이하

[내수성(내수 시험 후의 밀착성)의 평가]

상기에서 얻어진 복층 도막 (1)을 갖는 시험편을 40℃의 온수 중에 24시간 침지한 후 취출하고, 상기 초기 밀착성의 평가와 마찬가지로 하여 내수 시험 후의 밀착성을 평가하였다.

[가용 시간의 평가]

상기에서 얻어진 프라이머 도료 (1)을 20℃에서 정치 보존하여, 유동성이 없어질 때까지의 시간을 측정하고, 하기의 기준에 의해 가용 시간을 평가하였다.

○: 24시간 이상

×: 24시간 미만

(실시예 2∼26: 수지 조성물 (2)∼(26)의 합성 및 평가)

비닐 단량체 및 산 변성 폴리올레핀 수지를, 하기 표 1∼3에 나타내는 조성으로 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 조작함으로써, 수지 조성물 (2)∼(26)의 합성 및 평가를 행하였다.

(비교예 1∼6: 수지 조성물 (R1)∼(R6)의 합성 및 평가)

비닐 단량체 및 산 변성 폴리올레핀 수지를, 하기 표 4에 나타내는 조성으로 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 조작함으로써, 수지 조성물 (R1)∼(R6)의 합성 및 평가를 행하였다.

(비교예 7: 수지 조성물 (R7)의 합성 및 평가)

냉각관, 온도계, 적하 깔때기 및 교반기를 구비한 플라스크에, 톨루엔 70질량부 및 폴리에테르폴리올 수지(호도가야 가가쿠 고교 가부시키가이샤제 「PTG650」) 20질량부를 투입하고, 100℃로 가열하였다. 계속해서, 2-메타크릴로일옥시에틸애시드포스페이트(교에샤 가가쿠 고교 가부시키가이샤제, 「라이트 에스테르 P-1M」) 1질량부, 메틸메타크릴레이트 49질량부, n-부틸메타크릴레이트 5질량부, n-부틸아크릴레이트 25질량부 및 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 2질량부를 포함하는 혼합물을, 플라스크 내의 온도를 100℃로 유지하면서 4시간에 걸쳐 적하하였다. 그 후, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.1질량부를 30분 간격으로 4회, 동일 온도의 플라스크 내에 투입하여 1시간 유지시키고, 냉각시켜, 불휘발분이 60질량％인 수지 조성물 (R7)을 얻었다.

프라이머 도료의 제조를 하기 제조 방법으로 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 조작함으로써, 수지 조성물 (R7)의 평가를 행하였다.

[프라이머 도료의 제조]

상기에서 얻어진 수지 조성물 (R7) 100질량부와, 경화제로서 헥사메틸렌디이소시아네이트(아사히 가세이 케미컬즈 가부시키가이샤제, 듀라네이트 TPA-100, 이소시아네이트 함유율: 23.1％) 7질량부를 혼합하고, 시너(다이아세톤알코올/메틸이소부틸케톤/아세트산에틸/아세트산부틸=30/40/20/10(질량％))를 가하고, 이와타캡으로 약 9초가 되도록 점도 조정하여, 프라이머 도료 (R7)을 얻었다.

상기에서 얻어진 수지 조성물 (1)∼(26), 수지 조성물 (R1)∼(R6) 및 수지 조성물 (R7)의 조성, 성상값 및 평가 결과를 표 1∼4에 나타낸다.

[각 비닐 단량체의 단독 중합체의 Tg]

본 발명에 있어서는, 이하의 값을 채용하였다.

2-메타크릴로일옥시에틸애시드포스페이트(교에샤 가가쿠 고교 가부시키가이샤제, 라이트 에스테르 P-1M): 50℃, 에틸아크릴레이트: -24℃, n-부틸아크릴레이트: -56℃, 2-에틸헥실아크릴레이트: -70℃, 2-히드록시에틸메타크릴레이트: 55℃, 2-히드록시프로필메타크릴레이트: 26℃, 4-히드록시부틸아크릴레이트: -80℃, 스티렌: 100℃, 메틸메타크릴레이트: 105℃, 메타크릴산: 144℃, 아크릴산: 87℃, t-부틸메타크릴레이트: 107℃, n-부틸메타크릴레이트: 20℃

상기 표 1∼4 중의 각 산 변성 폴리올레핀 수지 및 폴리에테르폴리올 수지는 하기와 같다.

「산 변성 폴리올레핀 수지 (B-1)」: 아우로렌 350S(니혼 세이시 가부시키가이샤제, 무수말레산 변성 폴리올레핀)

「산 변성 폴리올레핀 수지 (B-2)」: 하이로스-XㆍUS-1035(세이코 PMC 가부시키가이샤제, 산 변성 폴리올레핀)

「산 변성 폴리올레핀 수지 (B-3)」: 하이로스-XㆍZS-1205(세이코 PMC 가부시키가이샤제, 산 변성 폴리올레핀)

「폴리에테르폴리올 수지」: PTG650G(호도가야 가가쿠 고교 가부시키가이샤제, 폴리에테르폴리올)

본 발명의 수지 조성물인 실시예 1∼26의 것은 저장 안정성이 우수하고, 그 도막은 기재 및 오버 코트 도막과의 높은 밀착성을 갖고, 내수성이 우수한 것을 알 수 있었다.

한편, 비교예 1은 본 발명에서 필수 원료인 산 변성 폴리올레핀 수지 (B)를 사용하지 않았던 예로, 도막의 내수성이 불량인 것을 알 수 있었다.

비교예 2는 비닐 단량체 혼합물과 산 변성 폴리올레핀 수지의 질량비[(A)/(B)]가 99/1∼60/40의 범위에서 벗어나는 예로, 저장 안정성이 불량인 것을 알 수 있었다.

비교예 3 및 4는 FOX의 식으로 계산되는 유리 전이 온도(설계 Tg)가 -5∼45℃에서 벗어나는 예로, 도막의 내수성이 불량인 것을 알 수 있었다.

비교예 5는 본 발명에서 필수 원료인 인 원자를 갖는 비닐 단량체 (a1)을 사용하지 않았던 예로, 도막의 내수성이 불량인 것을 알 수 있었다.

비교예 6은 본 발명에서 필수 원료인 인 원자를 갖는 비닐 단량체 (a1) 및 비닐 단량체 (a2)를 사용하지 않았던 예로, 도막의 내수성이 불량인 것을 알 수 있었다.

비교예 7은 본 발명에서 필수 원료인 산 변성 폴리올레핀 수지 (B)를 사용하지 않고, 폴리에테르폴리올 수지를 사용한 예로, 도료로서 사용할 때의 가용 시간이 불량이고, 도막의 내수성도 불충분한 것을 알 수 있었다.

Claims

인 원자를 갖는 비닐 단량체 (a1), 및 에틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트 및 2-에틸헥실아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 비닐 단량체 (a2)를 필수 성분으로서 함유하고, 또한 FOX의 식으로 계산되는 유리 전이 온도가 -5∼45℃인 비닐 단량체 혼합물 (A)를 산 변성 폴리올레핀 수지 (B)의 존재 하에서 중합 반응시켜 얻어지는 수지 조성물이며, 상기 비닐 단량체 혼합물 (A)와 상기 산 변성 폴리올레핀 수지 (B)의 질량비[(A)/(B)]가 99/1∼60/40의 범위인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 비닐 단량체 혼합물 (A) 중의 상기 비닐 단량체 (a1)의 질량 비율이 0.01∼1.5질량％의 범위이고, 상기 비닐 단량체 (a2)의 질량 비율이 20∼70질량％의 범위인 수지 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 비닐 단량체 혼합물 (A)가 수산기를 갖는 비닐 단량체 (a3)를 함유하는 것인 수지 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 프라이머 도료.
제4항에 기재된 프라이머 도료로 도장된 것을 특징으로 하는 플라스틱 성형품.
제5항에 있어서, 상기 플라스틱이 유리 섬유 강화 플라스틱인 플라스틱 성형품.