JP2023511217A - 活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物、活性エネルギー線硬化型水性塗料、及び該塗料で塗装された物品 - Google Patents

Abstract

水酸基を有するアクリル重合体（Ａ）及びイソシアネート基を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）の反応物（Ｘ）と、水性媒体（Ｙ）とを含有する活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物であって、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）が、カルボキシル基及び２以上の（メタ）アクリロイル基を有するものであることを特徴とする活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物を提供する。この活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物は、密着性、耐温水性、及び耐薬品性に優れる硬化塗膜が得られる、活性エネルギー線硬化型水性塗料に有用であり、該塗料を各種物品に塗装することができる。

Description

本発明は、活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物、活性エネルギー線硬化型水性塗料、及び該塗料で塗装された物品に関する。

活性エネルギー線硬化型組成物は、塗装基材への熱履歴が少なく、塗膜硬度や擦り傷性に優れるという特長から、家電製品、携帯電話等のプラスチック基材用ハードコート剤として使用されている。このような活性エネルギー線硬化型組成物としては、例えば、アクリルアクリレート等の重合性不飽和二重結合を有するポリマーや重合性アクリル樹脂等の不飽和二重結合を有さないポリマーと、重合性単量体と、希釈剤として有機溶剤とを含有する活性エネルギー線硬化型組成物（溶剤型の活性エネルギー線硬化型組成物）が挙げられる。この活性エネルギー線硬化型組成物を、例えば、スプレー塗装用塗料として用いる場合、前記有機溶剤を該塗料中に５０～９０質量％と多量に含有させる必要がある。そのため、該樹脂組成物を含有する活性エネルギー線硬化型塗料を用いてプラスチック等の基材表面に硬化塗膜を形成させる際に該塗料中の有機溶剤が揮発する事で作業環境を悪化させる問題があった。また、この揮発した有機溶剤は大気汚染の原因にもなっていた。

このような状況下、特定のポリウレタンアクリレート変性ポリアクリレート樹脂にアルカリ溶液を加えて中和し，アニオン型紫外線硬化型樹脂を得る製造方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、本製造方法により得られる樹脂の硬化塗膜は、密着性、耐温水性、耐薬品性が不十分であった。

そこで、密着性、耐温水性、及び耐薬品性に優れる硬化塗膜が得られる活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物が求められていた。

中国特許出願公開第１０９９４２７７２号

本発明が解決しようとする課題は、密着性、耐温水性、及び耐薬品性に優れる硬化塗膜が得られる活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物、該組成物を含有する活性エネルギー線硬化型水性塗料、及び該塗料で塗装された物品を提供することである。

本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、水酸基を有するアクリル重合体及びイソシアネート基を有する特定のウレタンアクリレートの反応物と、水性媒体とを含有する活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物が、上記課題を解決することを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、水酸基を有するアクリル重合体（Ａ）及びイソシアネート基を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）の反応物（Ｘ）と、水性媒体（Ｙ）とを含有する活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物であって、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）がカルボキシル基及び２以上の（メタ）アクリロイル基を有するものであることを特徴とする活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物、該組成物を含有する活性エネルギー線硬化型水性塗料、及び該塗料で塗装された物品に関する。

本発明の活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物は、密着性、耐温水性、及び耐薬品性に優れる硬化塗膜が得られる、活性エネルギー線硬化型水性塗料に有用であり、該塗料を各種物品に塗装することができる。したがって、本発明の活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物は、冷蔵庫、テレビ、エアコン等の家電製品の本体、携帯電話、スマートフォン、パソコン等の情報端末の筐体、自動車内装部材化粧品の容器、高い意匠性をもつ包装材などの物品を塗装する塗料に好適に用いることができる。

本発明の活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物は、水酸基を有するアクリル重合体（Ａ）及びイソシアネート基を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）の反応物（Ｘ）と、水性媒体とを含有する活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物であって、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）がカルボキシル基及び２以上の（メタ）アクリロイル基を有するものである。

まず、前記アクリル重合体（Ａ）について説明する。このアクリル重合体（Ａ）は、水酸基を有するアクリル単量体（ａ１）、及び前記アクリル単量体（ａ１）以外の不飽和単量体（ａ２）を共重合したものである。

前記アクリル単量体（ａ１）は、水酸基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物である。このアクリル単量体（ａ１）としては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシ－ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシ－ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、１，４－シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチル－２－ヒドロキシエチルフタレート、末端に水酸基を有するラクトン変性（メタ）アクリレート等が挙げられる。なお、これらのアクリル単量体（ａ１）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。

また、前記不飽和単量体（ａ２）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、３－（メタ）アクリロイルプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－メトキシスチレン等の芳香族ビニル単量体などが挙げられる。これらの不飽和単量体（ａ２）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。

前記アクリル単量体（ａ１）の使用量は、ウレタンアクリレートとの反応点の観点から、前記アクリル重合体（Ａ）の原料である単量体成分中、５～７０質量％が好ましく、１０～５０質量％がより好ましい。なお、前記不飽和単量体（ａ２）の使用量は、前記アクリル重合体（Ａ）の原料である単量体成分の合計１００質量％から上記のアクリル単量体（ａ１）の使用比率を除いた残部となる。

前記アクリル重合体（Ａ）の製造方法としては、前記アクリル単量体（ａ１）、及び不飽和単量体（ａ２）を、有機溶剤中、重合開始剤を使用して共重合させる方法が挙げられる。ここで用いる有機溶媒としては、アルコール化合物、ケトン化合物、エステル化合物、エーテル化合物、アミド化合物、スルホキシド化合物、炭化水素化合物が好ましく、具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ－ブタノール、ｉｓｏ－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、３－メトキシブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、キシレン等が挙げられる。これらの中でも、得られる活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物の貯蔵安定性が向上することから、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のジアルキレングリコールジアルキルエーテルがより好ましい。

前記重合開始剤としては、例えば、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５－トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド化合物；１，１－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ－ブチル－４，４－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）バレレート、２，２－ビス（４，４－ジｔｅｒｔ－ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２－ビス（４，４－ジｔｅｒｔ－アミルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２－ビス（４，４－ジｔｅｒｔ－ヘキシルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２－ビス（４，４－ジｔｅｒｔ－オクチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２－ビス（４，４－ジクミルパーオキシシクロヘキシル）プロパン等のパーオキシケタール化合物；クメンハイドロパーオキサイド、２，５－ジメチルヘキサン－２，５－ジハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類；１，３－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－ｍ－イソプロピル）ベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド化合物；デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４－ジクロロベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド化合物；ビス（ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等のパーオキシカーボネート化合物；ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン等のパーオキシエステル化合物などの有機過酸化物と、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）等のアゾ化合物とが挙げられる。

また、前記アクリル重合体（Ａ）を製造する際に、必要に応じて、ラウリルメルカプタン、２－メルカプトエタノ－ル、チオグリセロール、エチルチオグリコ－ル酸、オクチルチオグリコ－ル酸等の連鎖移動剤を使用しても構わない。

前記アクリル重合体（Ａ）の水酸基価は、水分散性、塗膜の耐水性が向上することから、２０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、４０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。

前記アクリル重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、水中での分散性が向上し、得られる活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物の貯蔵安定性が向上することから、２，０００～５０，０００の範囲が好ましく、３，０００～３０，０００の範囲がより好ましく、３，０００～２０，０００の範囲がさらに好ましい。ここで、重量平均分子量（Ｍｗ）はゲル浸透クロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と略記する。）測定に基づきポリスチレン換算した値である。

前記イソシアネート基を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）は、イソシアネート基、カルボキシル基及び２以上の（メタ）アクリロイル基を有するものである。

前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）は、例えば、ポリイソシアネート（ｂ１）、カルボキシル基を有するポリオール（ｂ２）、及び水酸基を有する多官能アクリレート（ｂ３）を必須原料とするウレタン反応により得られる。

前記ポリイソシアネート（ｂ１）としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ－キシリレンジイソシアネート、ｍ－フェニレンビス（ジメチルメチレン）ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、２－メチル－１，３－ジイソシアナトシクロヘキサン、２－メチル－１，５－ジイソシアナトシクロヘキサン、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環式ジイソシアネート化合物などが挙げられる。これらの中でも、耐黄変性に優れることから、脂肪族又は脂環式ジイソシアネート化合物が好ましい。

また、前記ポリイソシアネート（ｂ１）として、上記のジイソシアネート化合物を多価アルコールと付加反応させて得られるイソシアネート基を有するプレポリマー；上記のジイソシアネート化合物を環化三量化させて得られるイソシアヌレート環を有する化合物；上記のジイソシアネート化合物を水と反応させて得られる尿素結合やビュレット結合を有するポリイソシアネート化合物；２－イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、３－イソプロペニル－α，α－ジメチルベンジルイソシアネート、（メタ）アクリロイルイソシアネート等のイソシアネート基を有するアクリル単量体の単独重合体；前記イソシアネート基を有するアクリル単量体と、その他のアクリル単量体、ビニルエステル化合物、ビニルエーテル化合物、芳香族ビニル単量体、フルオロオレフィン等の単量体と共重合することによって得られるイソシアネート基を有する共重合体なども用いることができる。

上記のポリイソシアネート（ｂ１）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。

前記カルボキシル基を有するポリオール（ｂ２）としては、例えば、２，２－ジメチロールプロピオン酸、２，２－ジメチロールブタン酸、２，２－ジメチロール吉草酸等が挙げられる。これらの中でも、イソシアネートとの反応の観点から、２，２－ジメチロールプロピオン酸、２，２－ジメチロールブタン酸が好ましい。また、前記カルボキシル基を有するグリコールと各種ポリカルボン酸とを反応させて得られるカルボキシル基を有するポリエステルポリオールを使用することもできる。

上記のカルボキシル基を有するポリオール（ｂ２）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。

前記水酸基を有する多官能（メタ）アクリレート（ｂ３）としては、例えば、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレート等が挙げられるが、塗膜の耐温水性と水分散性の両立の観点から、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートが好ましい。

上記水酸基を有する多官能（メタ）アクリレート（ｂ３）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。

なお、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）は、必要に応じて、前記カルボキシル基を有さないポリオールや、単官能（メタ）アクリレートを原料として併用することもできる。

前記ポリイソシアネート（ｂ１）、前記カルボキシル基を有するポリオール（ｂ２）及び前記水酸基を有する多官能アクリレート（ｂ３）の反応方法としては、例えば、前記ポリイソシアネート（ｂ１）、前記カルボキシル基を有するポリオール（ｂ２）及び前記水酸基を有する多官能アクリレート（ｂ３）を同時に反応させる方法、前記ポリイソシアネート（ｂ１）及び前記カルボキシル基を有するポリオール（ｂ２）を反応させた後、前記水酸基を有する多官能アクリレート（ｂ３）を反応させる方法、前記ポリイソシアネート（ｂ１）及び前記水酸基を有する多官能アクリレート（ｂ３）を反応させた後、前記カルボキシル基を有するポリオール（ｂ２）を反応させる方法等が挙げられる。

本発明において、ウレタン反応は、無触媒でも行うことはできるが、反応の進行を促進させるため、ウレタン化触媒の存在下で行うこともできる。前記ウレタン化触媒としては、例えば、ピリジン、ピロール、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン等のアミン化合物；トリフェニルホスフィン、トリエチルホスフィン等のホスフィン化合物；ジブチル錫ジラウレート、オクチル錫トリラウレート、オクチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジアセテート、オクチル酸錫等の有機錫化合物、オクチル酸亜鉛等の有機金属化合物などが挙げられる。

前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）のイソシアネート基含有率は、得られる塗膜の耐温水性の観点から、１～５質量％が好ましい。

前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）の重量平均分子量は、１，０００～１０，０００が好ましい。

前記反応物（Ｘ）は、水酸基を有するアクリル重合体（Ａ）及びイソシアネート基を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）のウレタン反応により得られる。

前記アクリル重合体（Ａ）と前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）との質量比（Ａ／Ｂ）は、水中での分散性が向上し、得られる活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物の貯蔵安定性が向上することから、０．２５～４．０の範囲が好ましく、０．５～３．０の範囲がより好ましい。

前記アクリル重合体（Ａ）の有する水酸基と前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）の有するイソシアネート基とのモル比（Ａ／Ｂ）は、水中での分散性が向上し、得られる活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物の貯蔵安定性が向上することから、０．８～１．２の範囲が好ましく、０．９～１．１の範囲がより好ましい。

前記反応物（Ｘ）の酸価は、水分散性がより向上することから、１０～６０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。

前記反応物（Ｘ）は、水酸基を有するアクリル重合体（Ａ）及びイソシアネート基を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）の反応物であるが、基材への密着性がより向上することから、ポリカーボネートジオール（Ｐ）を原料として用いることが好ましい。

前記ポリカーボネートジオール（Ｐ）は、例えば、ジオール化合物と、炭酸エステルまたはホスゲンとの反応により得られる。

前記ジオール化合物としては、１，３－プロパンジオール、１，２－プロパンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、２－ブチル－２－エチル１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、２，４－ペンタンジオール、２－メチル－１，３－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，５－ヘキサンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール等が挙げられるが、付着性がより向上することから１，４－ブタンジオールや１，５－ペンタンジオールが好ましい。なお、これらのジオール化合物は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。

前記ポリカーボネートジオール（Ｐ）の数平均分子量は、水分散性の観点から５００～３０００が好ましく、５００～２０００がより好ましい。

前記ポリカーボネートジオール（Ｐ）の使用量は、基材への付着性がより向上することから、前期反応物（Ｘ）中、５～２０質量％が好ましく、５～１０質量％がより好ましい。

前記アクリル重合体（Ａ）、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）、及び前記ポリカーボネートジオール（Ｐ）の反応方法としては、例えば、前記アクリル重合体（Ａ）、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）及びポリカーボネートジオール（Ｐ）を同時に反応させる方法や、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）を得る際に、前記ポリイソシアネート（ｂ１）及びポリカーボネートジオール（Ｐ）を反応させた後、前記カルボキシル基を有するポリオール（ｂ２）及び前記水酸基を有する多官能アクリレート（ｂ３）を反応させる方法や、前記ポリイソシアネート（ｂ１）、前記水酸基を有する多官能アクリレート（ｂ３）及び前記ポリカーボネートジオール（Ｐ）を反応させた後、前記カルボキシル基を有するポリオール（ｂ２）を反応させる方法等が挙げられる。

本発明の活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物は、前記アクリル重合体（Ａ）と前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）とを反応させた反応物（Ｘ）を含有するものであるが、耐薬品性がより向上することから、この反応物（Ｘ）以外に、多官能（メタ）アクリレート（Ｃ）を含有していることが好ましい。この多官能（メタ）アクリレート（Ｃ）としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ－ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ－ＥＯ変性ジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられるが、樹脂の水分散性と塗膜の耐温水性の観点から、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリ（メタ）アクリレートが好ましい。

上記の多官能（メタ）アクリレート（Ｃ）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。

前記水性媒体（Ｙ）としては、例えば、水、親水性有機溶剤、及びこれらの混合物が挙げられる。前記親水性有機溶剤としては水と分離することなく混和する水混和性有機溶剤が好ましく、中でも水に対する溶解度（水１００ｇに溶解する有機溶剤のグラム数）が２５℃において３ｇ以上の有機溶剤が好ましい。これら水混和性有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、３－メトキシブタノール、３－メチル－３－メトキシブタノール等のアルコール系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、モノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤などが挙げられる。これら水混和性有機溶剤は、それぞれ単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。

本発明の活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物は、前記反応物（Ｘ）、及び水性媒体（Ｙ）を含有するものであるが、前記反応物（Ｘ）が水性媒体（Ｙ）に溶解または分散したものが好ましく、分散体がより好ましい。

前記反応物（Ｘ）を前記水性媒体（Ｙ）に溶解または分散する方法としては、前記反応物（Ｘ）の有する酸基を塩基性化合物で中和したものと、前記水性媒体（Ｙ）とを混合する方法が好ましい。

前記塩基性化合物としては、例えば、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、２－アミノエタノール等のモノアルカノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ジブタノールアミン等の有機アミン；アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機塩基性化合物；テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムハイドロオキサイド、トリメチルベンジルアンモニウムハイドロオキサイドの四級アンモニウムハイドロオキサイドなどが挙げられる。これらの中でも有機アミンおよびアンモニア（アンモニア水でもよい。）を使用することが好ましい。なお、これらの塩基性化合物は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。

また、前記塩基性化合物の使用量としては、活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物の貯蔵安定性がより向上することから、前記反応物（Ｘ）の有するカルボキシル基の中和率が、５０～１００％の範囲となる量であることが好ましい。

本発明の活性エネルギー線硬化型水性塗料は、本発明の活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物を含有するものであるが、その他の配合物として、帯電防止剤、消泡剤、粘度調整剤、耐光安定剤、耐候安定剤、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、レベリング剤、顔料分散剤等の添加剤を使用することができる。

また、本発明の活性エネルギー線硬化型水性塗料は、基材に塗布後、活性エネルギー線を照射することで硬化塗膜とすることができる。この活性エネルギー線とは、紫外線、電子線、α線、β線、γ線等の電離放射線をいう。活性エネルギー線として紫外線を照射して硬化塗膜とする場合には、本発明の活性エネルギー線硬化型水性塗料中に光重合開始剤（Ｄ）を添加し、硬化性を向上することが好ましい。また、必要であればさらに光増感剤を添加して、硬化性を向上することもできる。一方、電子線、α線、β線、γ線のような電離放射線を用いる場合には、光重合開始剤や光増感剤を用いなくても速やかに硬化するので、特に光重合開始剤（Ｄ）や光増感剤を添加する必要はない。

前記光重合開始剤（Ｄ）としては、分子内開裂型光重合開始剤及び水素引き抜き型光重合開始剤が挙げられる。分子内開裂型光重合開始剤としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、ベンジルジメチルケタール、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル－（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ケトン、１－ヒドロキシシクロヘキシル－フェニルケトン、２－メチル－２－モルホリノ（４－チオメチルフェニル）プロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタノン等のアセトフェノン系化合物；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン類；２，４，６－トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキシド等のアシルホスフィンオキシド系化合物；ベンジル、メチルフェニルグリオキシエステル等が挙げられる。

一方、水素引き抜き型光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル－４－フェニルベンゾフェノン、４，４’－ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４’－メチル－ジフェニルサルファイド、アクリル化ベンゾフェノン、３，３’，４，４’－テトラ（ｔ－ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’－ジメチル－４－メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；２－イソプロピルチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２，４－ジクロロチオキサントン等のチオキサントン系化合物；ミヒラ－ケトン、４，４’－ジエチルアミノベンゾフェノン等のアミノベンゾフェノン系化合物；１０－ブチル－２－クロロアクリドン、２－エチルアンスラキノン、９，１０－フェナンスレンキノン、カンファーキノン等が挙げられる。これらの光重合開始剤（Ｄ）は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。

また、前記光増感剤としては、例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン等のアミン類、ｏ－トリルチオ尿素等の尿素類、ナトリウムジエチルジチオホスフェート、ｓ－ベンジルイソチウロニウム－ｐ－トルエンスルホネート等の硫黄化合物などが挙げられる。

これらの光重合開始剤及び光増感剤の使用量は、本発明の活性エネルギー線硬化型水性塗料中の不揮発成分１００質量部に対し、各々０．０５～２０質量部が好ましく、０．５～１０質量部がより好ましい。

また、上記の活性エネルギー線硬化型水性塗料は、各種物品を塗装する塗料として用いることができる。本発明の活性エネルギー線硬化型水性塗料を塗装することのできる物品としては、冷蔵庫、テレビ、エアコン等の家電製品の本体、携帯電話、スマートフォン、パソコン等の情報端末の筐体、自動車内装部材化粧品の容器、高い意匠性をもつ包装材などが挙げられる。

また、本発明の活性エネルギー線硬化型水性塗料の塗装方法としては、用途により異なるが、例えば、グラビアコーター、ロールコーター、コンマコーター、ナイフコーター、エアナイフコーター、カーテンコーター、キスコーター、シャワーコーター、ホイーラーコーター、スピンコーター、ディッピング、スクリーン印刷、スプレー、アプリケーター、バーコーター等の方法が挙げられる。

本発明の活性エネルギー線硬化型水性塗料を硬化させる活性エネルギー線としては、上記の通り、紫外線、電子線、α線、β線、γ線のような電離放射線であるが、具体的なエネルギー源又は硬化装置としては、例えば、殺菌灯、紫外線用蛍光灯、カーボンアーク、キセノンランプ、複写用高圧水銀灯、中圧又は高圧水銀灯、超高圧水銀灯、無電極ランプ、メタルハライドランプ、自然光等を光源とする紫外線、又は走査型、カーテン型電子線加速器による電子線等が挙げられる。

以下に本発明を具体的な実施例を挙げてより詳細に説明する。なお、重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、下記のＧＰＣ測定条件で測定したものである。

［ＧＰＣ測定条件］
測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度４ｍｇ／ｍＬのテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の単分散ポリスチレンを用いて検量線を作成した。

（単分散ポリスチレン）
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ－５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ－１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ－２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ－５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－５５０」

（合成例１：アクリル重合体（Ａ－１）の合成）
攪拌機、温度計、不活性ガス導入管、滴下漏斗および還流管を備えた反応容器に、初期溶剤としてジエチレングリコールジメチルエーテル２９１質量部を仕込み１３０℃まで昇温した。その後、メチルメタクリレート３５５．２質量部、ｎ－ブチルメタクリレート２３１．６質量部、スチレン４２．２質量部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート９０．０質量部、及びメトキシポリエチレングリコールアクリレート（新中村化学製「ＡＭ－１３０Ｇ」）８．４質量部からなるモノマー混合液と、ｔ－ブチルパーヒドロキシ２－エチルヘキサノエート３３．７質量部及びジエチレングリコールジメチルエーテル３３．７質量部からなる開始剤溶液を３時間かけて滴下し、３時間ホールドしたのち温度を下げ、不揮発分７０．１質量％のアクリル重合体（Ａ－１）の溶液を得た。

（合成例２及び３：アクリル重合体（Ａ－２）及び（Ａ－３）の合成）
合成例１で使用した２－ヒドロキシエチルメタクリレートを表１の通りに変更した以外は、合成例１と同様にして、アクリル重合体（Ａ－２）及び（Ａ－３）を得た。

合成例１～３で得たアクリル重合体の組成を表１に示す。

表１中の略号は以下のものである。
ＨＥＭＡ：ヒドロキシエチルメタクリレート
ＦＭ３：ヒドロキシエチルメタクリレートのカプロラクトン３モル付加物（ダイセル製）
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＢＭＡ：ブチルメタクリレート
ＳＴ：スチレン
ＡＭ－１３０Ｇ：メトキシポリエチレングリコールアクリレート（新中村化学製）

（合成例４：ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ－１）の合成）
攪拌機、温度計、不活性ガス導入管および還流管を備えた反応容器に、イソホロンジイソシアネート４１６．７質量部、ペンタエリスリトールトリアクリレート４８５．５質量部、ジブチルヒドロキシトルエン３．１質量部 、メトキノン０．３質量部を仕込み、８０℃まで昇温し、２時間反応させた。その後、ジメチロールプロピオン酸１２５．７質量部を加えてさらに２時間反応させて、カルボキシル基及び２以上の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ－１）を得た。

（合成例５：ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ－２）の合成）
撹拌機、温度計、不活性ガス導入管および還流管を備えた反応容器に、イソホロンジイソシアネート４１６．７質量部、ペンタエリスリトールトリアクリレート４１０．５質量部、ポリカーボネートジオール（旭化成株式会社製「デュラノールＴ５６５１」；以下「ポリカーボネートジオール（Ｐ－１）」と略記する。）１５０質量部、ジブチルヒドロキシトルエン３．１質量部 、メトキノン０．３質量部を仕込み、８０℃まで昇温し、２時間反応させた。その後、ジメチロールプロピオン酸１２５．７質量部を加えてさらに２時間反応させて、カルボキシル基及び２以上の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ－２）を得た。

（合成例６：ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ－３）の合成）
攪拌機、温度計、不活性ガス導入管および還流管を備えた反応容器に、イソホロンジイソシアネート４１６．７質量部、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレート４８５．５質量部、ジブチルヒドロキシトルエン３．１質量部 、メトキノン０．３質量部を仕込み、８０℃まで昇温し、２時間反応させた。その後、ジメチロールプロピオン酸１２５．７質量部を加えてさらに２時間反応させて、カルボキシル基及び２以上の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ－３）を得た。

（合成例７：ウレタン（メタ）アクリレート（ＲＢ－１）の合成）
合成例４で使用したペンタエリスリトールトリアクリレート４８５．５質量部を２－ヒドロキシエチルアクリレート１１９．１質量部に変更した以外は合成例４と同様にして、ウレタン（メタ）アクリレート（ＲＢ－１）を得た。

（実施例１：活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物（１）の合成）
攪拌機、温度計、不活性ガス導入管および還流管を備えた反応容器に、合成例１で得たアクリル重合体（Ａ－１）溶液１０８５．８質量部、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ－１）１０３１．３質量部、及びトリメチロールプロパントリアクリレートのエチレンオキサイド付加物２２８．０質量部を仕込み、８０℃まで昇温、２時間反応させて、カルボキシル基及び２以上の（メタ）アクリロイル基を有する反応物（Ｘ－１）を得た。
次いで、トリエチルアミン７５．７質量部を投入し、さらに水２２１９．１質量部を投入して、活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物（１）を得た。

（実施例２及び３：活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物（２）及び（３）の合成）
実施例１で使用したアクリル重合体（Ａ－１）をアクリル重合体（Ａ－２）又は（Ａ－３）に変更した以外は、実施例１と同様にして、活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物（２）及び（３）を得た。

（実施例４：活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物（４）の合成）
攪拌機、温度計、不活性ガス導入管および還流管を備えた反応容器に、合成例１で得たアクリル重合体（Ａ－１）溶液１０８５．８質量部、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ－１）１０３１．３質量部、ポリカーボネートジオール（Ｐ－１）１５０質量部及びトリメチロールプロパントリアクリレートのエチレンオキサイド付加物２２８．０質量部を仕込み、８０℃まで昇温、２時間反応させて、カルボキシル基及び２以上の（メタ）アクリロイル基を有する反応物（Ｘ－４）を得た。
次いで、トリエチルアミン７５．７質量部を投入し、さらに水２２１９．１質量部を投入して、活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物（４）を得た。

（実施例５及び６：活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物（５）及び（６）の合成）
実施例２で使用したウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ－１）をウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ－２）または（Ｂ－３）に変更した以外は、実施例２と同様にして、活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物（５）及び（６）を得た。

（実施例７：活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物（７）の合成）
攪拌機、温度計、不活性ガス導入管および還流管を備えた反応容器に、アクリル重合体（Ａ－２）溶液１０９３．８質量部、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ－１）１０３１．３質量部を仕込み、８０℃まで昇温、２時間反応させて、カルボキシル基及び２以上の（メタ）アクリロイル基を有する反応物（Ｘ－７）を得た。
次いで、トリエチルアミン７５．７質量部を投入し、さらに水２２１９．１質量部を投入して、活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物（７）を得た。

（比較例１：活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物（Ｒ１）の合成）
実施例１で使用したウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ－１）をウレタン（メタ）アクリレート（ＲＢ－１）に変更した以外は、実施例１と同様にして、活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物（Ｒ１）を得た

（比較例２：活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物（Ｒ２）の合成）
実施例１で使用したウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ－１）をウレタン（メタ）アクリレート（ＲＢ－１）に変更し、トリメチロールプロパントリアクリレートのエチレンオキサイド付加物を使用しなかった以外は、実施例１と同様にして、活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物（Ｒ２）を得た

［活性エネルギー線硬化型水性塗料の調製］
上記で得た活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物に 光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン株式会社製「イルガキュア５００」、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとベンゾフェノンとのモル比１：１の共融混合物）を活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物に対して固形分当たり５質量％混合して目的の活性エネルギー線硬化型水性塗料を得た。

［評価用硬化塗膜の作製］
ＡＢＳ（アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体）及びＰＣ（ポリカーボネート）板上に、乾燥後の膜厚が１０μｍになるように活性エネルギー線硬化型水性塗料をスプレー塗装して、乾燥機中で６０℃の温度で１０分間の予備乾燥をした後、出力８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプを用いて、照射量０．８Ｊ／ｃｍ^２の紫外線照射を行い、評価用硬化塗膜を作製した。

［塗膜密着性の評価］
ＡＢＳ又はＰＣ板上の硬化塗膜に、カッターにて１ｍｍ角で１０×１０個の切れ目を入れ、セロファンテープによる剥離試験を行い、残存する目数を下記の基準にしたがって、塗膜密着性を評価した。
○：９５～１００個
△：６０～９４個
×：５９個以下

［耐温水性の評価］
ＡＢＳ板上の硬化塗膜を基材のＡＢＳ板とともに８０℃の温水に２時間浸漬した後、取り出して２５℃で２時間乾燥した。その後、上記同様にセロファンテープによる剥離試験を行い、残存する目数を下記の基準にしたがって、温水浸漬後の塗膜密着性を評価した。
○：９５～１００個
△：６０～９４個
×：５９個以下

［耐薬品性の評価］
ＡＢＳ板上の硬化塗膜を基材のＡＢＳ板と共にｐＨ９のＮａＯＨ水溶液６０℃中に１時間浸漬した後、取り出して２５℃で１時間乾燥した。その後、上記同様にセロファンテープによる剥離試験を行い、残存する目数を下記の基準に従って、耐薬品性を評価した。
○：９５～１００個
△：６０～９４個
×：５９個以下

実施例１～４の評価結果を表２に示す。

実施例５～７及び比較例１～２の評価結果を表３に示す。

表中の略号は以下のものである。
ＥＯＴＥＭＰＡ：トリメチロールプロパントリアクリレートのエチレンオキサイド付加物（アクリレート当たり、エチレンオキサイド約１モル付加物）

本発明の活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物から得られる塗膜は、塗膜密着性、耐温水性、及び耐薬品性に優れることが確認された。

一方、比較例１及び２は、本発明の必須成分であるカルボキシル基及び２以上の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）を用いなかった例であるが、得られる塗膜の塗膜密着性、耐温水性、及び耐薬品性が不十分であることが確認された。

Claims (6)

1. 水酸基を有するアクリル重合体（Ａ）及びイソシアネート基を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）の反応物（Ｘ）と、水性媒体（Ｙ）とを含有する活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物であって、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）が、カルボキシル基及び２以上の（メタ）アクリロイル基を有するものであることを特徴とする活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物。
2. 前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）が、ポリイソシアネート（ｂ１）、カルボキシル基を有するポリオール（ｂ２）、及び水酸基を有する多官能（メタ）アクリレート（ｂ３）の反応物である請求項１記載の活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物。
3. さらに、多官能（メタ）アクリレート（Ｃ）を含有する請求項１又は２記載の活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物。
4. 前記反応物（Ｘ）が、ポリカーボネートジオール（Ｐ）を必須原料とするものである請求項１～３いずれか１項記載の活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物。
5. 請求項１～４のいずれか１項記載の活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型水性塗料。
6. 請求項５記載の活性エネルギー線硬化型水性塗料が塗装されたことを特徴とする物品。