JPWO2014148330A1 - 樹脂組成物、プライマー塗料及び該塗料で塗装されたプラスチック成形品 - Google Patents

Abstract

リン原子を有するビニル単量体（ａ１）、並びにエチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、及び２−エチルヘキシルアクリレートからなる群より選ばれる１種以上のビニル単量体（ａ２）を必須成分として含有し、且つ、ＦＯＸの式で計算されるガラス転移温度が−５〜４５℃であるビニル単量体混合物（Ａ）を、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）の存在下、重合反応させて得られる樹脂組成物であって、前記ビニル単量体混合物（Ａ）と前記酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）との質量比［（Ａ）／（Ｂ）］が、９９／１〜６０／４０の範囲であることを特徴とする樹脂組成物を提供する。この樹脂組成物は、プラスチック及び上塗り塗膜との密着性が高く、優れた耐水性を有する塗膜を得ることができることから、プライマー塗料に好適に用いることができる。

Description

本発明は、プラスチック基材及び上塗り塗膜との高い密着性を有し、耐水性に優れる塗膜が得られる樹脂組成物、プライマー塗料及び該塗料で塗装されたプラスチック成形品に関する。

従来、アクリル樹脂は、耐候性、柔軟性、強度、接着性等に優れていることから、塗料、インキ、接着剤、合成皮革等の用途に広く使用されている。特に、塗料用途においては、自動車、家庭電化製品、建材等の分野で、各種基材（例えば、金属、木材、紙、プラスチック）を塗装する塗料のベース樹脂として、それぞれの要求性能に併せたアクリル樹脂が開発されている。

一方、プラスチック成形品としては、例えば、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリカーボネート、ポリスチレン等の樹脂を素材としたものが、コストや成形のしやすさから、多用されている。また、プラスチック成形品に求められる軽量化を図るために薄肉化を進められているが、薄肉化により機械的強度が低下するため、より機械的強度が高いガラス繊維強化ポリアミドやガラス繊維強化ポリカーボネート等を素材としたガラス繊維強化プラスチック成形品が用いられるようになっている。

しかしながら、ガラス繊維強化プラスチックは、従来の汎用プラスチックと極性が大きく異なっているため、他の樹脂に対しては優れた密着性を発揮する塗膜を形成できるアクリル樹脂であっても、ガラス繊維強化プラスチックに対しては十分な密着性を発現できないという問題があった。

このガラス繊維強化プラスチックに対する密着性を向上するものとしては、ポリオールの存在下、リン原子含有ビニル系単量体を重合して得られた樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、この樹脂組成物を用いた塗料の塗膜は、基材との密着性は向上するものの、上塗り塗膜との密着性が劣り、更には硬化剤を用いた２液型であるため、ポットライフが短く作業性に劣るという問題があった。そこで、基材の材料の種類によって影響を受けずに優れた密着性を有し、特にガラス繊維強化プラスチックと上塗り塗膜に対して優れた密着性を有し、かつ優れた耐水性を有する塗膜を形成できる１液型塗料の材料が求められていた。

特開２００９−２７００３１号公報

本発明が解決しようとする課題は、プラスチック及び上塗り塗膜との密着性が高く、優れた耐水性を有する塗膜を得ることができる樹脂組成物、プライマー塗料及び該塗料で塗装されたプラスチック成形品を提供することである。

本発明者等は、上記の課題を解決するため鋭意研究した結果、特定のビニル単量体混合物（Ａ）を、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）存在下、重合反応させて得られる樹脂組成物を用いることで、プラスチック及び上塗り塗膜との密着性が高く、優れた耐水性を有する塗膜を得ることができることを見出し、発明を完成させた。

すなわち、本発明は、リン原子を有するビニル単量体（ａ１）、並びにエチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、及び２−エチルヘキシルアクリレートからなる群より選ばれる１種以上のビニル単量体（ａ２）を必須成分として含有し、且つ、ＦＯＸの式で計算されるガラス転移温度が−５〜４５℃であるビニル単量体混合物（Ａ）を、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）存在下、重合反応させて得られる樹脂組成物であって、前記ビニル単量体混合物（Ａ）と前記酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）との質量比［（Ａ）／（Ｂ）］が、９９／１〜６０／４０の範囲であることを特徴とする樹脂組成物、プライマー塗料及び該塗料で塗装されたプラスチック成形品に関する。

本発明の樹脂組成物は、プラスチック及び上塗り塗膜との密着性が高く、優れた耐水性を有する塗膜を得られることから、プライマー塗料に有用であり、該塗料を各種プラスチック成形品に塗装することができる。したがって、本発明の樹脂組成物は、携帯電話、スマートフォン、タブレット端末、パソコン、デジタルカメラ、ゲーム機等の電子機器の筐体；テレビ、冷蔵庫、洗濯機、エアコン等の家電製品の筐体；自動車、鉄道車輌等の各種車輌の内装材；浴槽、釣り具などの各種物品を塗装する塗料に好適に用いることができる。

本発明の樹脂組成物は、リン原子を有するビニル単量体（ａ１）、並びにエチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、及び２−エチルヘキシルアクリレートからなる群より選ばれる１種以上のビニル単量体（ａ２）を必須成分として含有し、且つ、ＦＯＸの式で計算されるガラス転移温度が−５〜４５℃であるビニル単量体混合物（Ａ）を、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）存在下、重合反応させて得られる樹脂組成物であって、前記ビニル単量体混合物（Ａ）と前記酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）との質量比［（Ａ）／（Ｂ）］が、９９／１〜６０／４０の範囲であるものである。

なお、本発明において、ＦＯＸの式で計算されるガラス転移温度とは、
ＦＯＸの式：１／Ｔｇ＝Ｗ１／Ｔｇ１＋Ｗ２／Ｔｇ２＋・・・
（Ｔｇ：求めるべきガラス転移温度、Ｗ１：成分１の重量分率、Ｔｇ１：成分１のホモポリマーのガラス転移温度）
に従い計算により求めたものである。各成分のホモポリマーのガラス転移温度の値は、日刊工業新聞社の「粘着技術ハンドブック」またはＷｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅの「ポリマーハンドブック（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ）」に記載の値を採用するものとする。なお、本発明において２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェード（共栄社化学工業株式会社製、ライトエステルＰ−１Ｍ）のホモポリマーのガラス転移温度は５０℃とする。
以下、このＦＯＸの式で計算されるガラス転移温度を「設計Ｔｇ」と略称する。

まず、前記ビニル単量体混合物（Ａ）について説明する。このビニル単量体混合物（Ａ）は、リン原子を有するビニル単量体（ａ１）、並びにエチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、及び２−エチルヘキシルアクリレートからなる群より選ばれる１種以上のビニル単量体（ａ２）を必須成分として含有し、且つ、ＦＯＸの式で計算されるガラス転移温度が−５〜４５℃であるものである。

前記ビニル単量体（ａ１）は、リン原子を有するビニル単量体であるが、それらの中でも、リン酸基を有するビニル単量体が好ましく、例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、３−メタアクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、メタアクリロイルオキシポリオキシエチレングリコールアシッドホスフェート、メタアクリロイルオキシポリオキシプロピレングリコールアシッドホスフェート等が挙げられる。なお、これらのビニル単量体（ａ１）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。

なお、本発明において、「（メタ）アクリル酸」とは、メタクリル酸とアクリル酸の一方又は両方をいい、「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレートとアクリレートの一方又は両方をいい、「（メタ）アクリロイル基」とは、メタクリロイル基とアクリロイル基の一方又は両方をいう。

前記ビニル単量体（ａ２）は、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、及び２−エチルヘキシルアクリレートからなる群より選ばれる１種以上のビニル単量体である。これらの中でも、得られる塗膜の外観が向上することからエチルアクリレートが好ましい。

前記ビニル単量体混合物（Ａ）の成分となる前記ビニル単量体（ａ１）及び（ａ２）以外の単量体としては、例えば、スチレン、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、３−（メタ）アクリロイルプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタレート、末端に水酸基を有するラクトン変性（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、これらのビニル単量体は、単独で用いることも２種以上併用することもできるが、得られる塗膜の外観が向上することから水酸基を有するビニル単量体（ａ３）を含むことが好ましく、さらに、本発明の樹脂組成物の貯蔵安定性が向上することから２級水酸基を有するビニル単量体を含むことがより好ましい。

前記ビニル単量体混合物（Ａ）は、前記ビニル単量体（ａ１）及び前記ビニル単量体（ａ２）を必須成分として含有するものであるが、得られる塗膜の密着性が向上することから、前記ビニル単量体（ａ１）の質量比率が０．０１〜１．５質量％の範囲であり、前記ビニル単量体（ａ２）の質量比率が２０〜７０質量％の範囲であることが好ましく、前記ビニル単量体（ａ１）の質量比率が０．１〜０．５質量％の範囲であり、前記ビニル単量体（ａ２）の質量比率が２５〜５５質量％の範囲であることがより好ましい。

また、前記ビニル単量体混合物（Ａ）の設計Ｔｇは−５〜４５℃であるが、得られる塗膜の密着性が向上することから、０〜３５℃が好ましい。

次に、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）について説明する。この酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）は、カルボン酸で変性されたポリオレフィン樹脂である。

前記カルボン酸としては、例えば、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸等の酸無水物；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和カルボン酸などが挙げられる。

前記ポリオレフィン樹脂としては、例えば、ポリプロピレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、超々低密度ポリエチレン、ポリメチルペンテン、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−１−ブテンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−１−ブテンランダム共重合体、プロピレンと炭素数５〜１２のα−オレフィンとからなる共重合体、プロピレン−非共役ジエン共重合体、エチレン−非共役ジエン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体、ポリブテン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルトリメトキシシラン共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、及びその水素添加物等が挙げられる。なお、これらのポリオレフィン樹脂は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。

前記ビニル単量体混合物（Ａ）を、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）の存在下、重合反応させて本発明の樹脂組成物を得る方法としては、樹脂の貯蔵安定性の観点から、有機溶剤中に溶解した前記酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）に、重合開始剤及びビニル単量体混合物（Ａ）を加えてグラフト重合させる方法が好ましい。

前記有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素化合物；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素化合物；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン化合物；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル化合物；ｎ−ブタノール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール等のアルコール化合物；エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコール化合物；ヘプタン、ヘキサン、オクタン、ミネラルターペン等の脂肪族炭化水素化合物などが挙げられる。これらの中でも、樹脂の貯蔵安定性の観点から芳香族系炭化水素化合物、ケトン化合物、グリコール化合物が好ましい。

前記重合開始剤としては、例えば、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド化合物；１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（４，４−ジｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジｔｅｒｔ−アミルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジｔｅｒｔ−オクチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジクミルパーオキシシクロヘキシル）プロパン等のパーオキシケタール化合物；クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド化合物；１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド化合物；デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド化合物；ビス（ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等のパーオキシカーボネート化合物；ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン等のパーオキシエステル化合物などの有機過酸化物と、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）等のアゾ化合物とが挙げられる。

また、前記ビニル単量体混合物（Ａ）と前記酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）との質量比［（Ａ）／（Ｂ）］は、９９／１〜６０／４０の範囲であるが、樹脂の貯蔵安定性や極性の高い上塗り塗膜との密着性の観点から、９９／１〜７０／３０の範囲が好ましく、９９／１〜８０／２０の範囲がより好ましい。

本発明の樹脂組成物は、水酸基を有さない場合でも、使用上特に問題はないが、得られる塗膜の外観が向上することから、水酸基価が５〜５０の範囲が好ましく、さらに耐水性が向上することから、水酸基価が１０〜３５の範囲がより好ましい。

本発明の樹脂組成物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、得られる塗膜の密着性と作業性の観点から、１５，０００〜２００，０００の範囲が好ましく、２５，０００〜１３０，０００の範囲がより好ましい。ここで、重量平均分子量（Ｍｗ）はゲル浸透クロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と略記する。）測定に基づきポリスチレン換算した値である。

本発明の樹脂組成物は、貯蔵安定性に優れ、得られる塗膜がプラスチック基材及び上塗り塗膜との高い密着性を有し、耐水性に優れる塗膜が得られることから、プライマー塗料に好適に用いることができる。

本発明のプライマー塗料は、本発明の樹脂組成物を含有するものであるが、その他の配合物として、溶剤、消泡剤、粘度調整剤、耐光安定剤、耐候安定剤、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、レベリング剤、顔料分散剤等の添加剤を使用することができる。

本発明のプライマー塗料の塗装方法としては、例えば、スプレー、アプリケーター、バーコーター、グラビアコーター、ロールコーター、コンマコーター、ナイフコーター、エアナイフコーター、カーテンコーター、キスコーター、シャワーコーター、ホイーラーコーター、スピンコーター、ディッピング、スクリーン印刷等の方法が挙げられる。また、塗装後、塗膜とする方法としては、常温〜約１００℃の範囲で乾燥させる方法が挙げられる。

また、本発明のプライマー塗料の塗膜上に各種上塗り塗料を塗装することで、塗膜表面に用途に応じた各種機能を付与することもできる。

前記上塗り塗料としては、例えば、紫外線硬化型樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、又はエポキシ樹脂等を主成分とする塗料を用いることができる。

本発明のプライマー塗料は、各種プラスチック成形品を塗装する塗料として用いることができる。本発明のプライマー塗料を塗装することのできるプラスチック成形品としては、携帯電話、スマートフォン、タブレット端末、パソコン、デジタルカメラ、ゲーム機等の電子機器の筐体；テレビ、冷蔵庫、洗濯機、エアコン等の家電製品の筐体；自動車、鉄道車輌等の各種車輌の内装材；浴槽、釣り具などが挙げられ、この中でも、得られる塗膜と基材が高い密着性を有することから、ガラス繊維強化プラスチックを基材とするガラス繊維強化プラスチック成形品が好ましい。

以下に本発明を具体的な実施例を挙げてより詳細に説明する。なお、重合体の水酸基価は、ＪＩＳ試験方法Ｋ ００７０−１９９２に準拠して測定したものである。また、重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、下記のＧＰＣ測定条件で測定したものである。

［ＧＰＣ測定条件］
測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度４ｍｇ／ｍＬのテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の単分散ポリスチレンを用いて検量線を作成した。

（単分散ポリスチレン）
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−５５０」

（実施例１：樹脂組成物（１）の合成及び評価）
冷却管、温度計、滴下ロート及び撹拌機を備えたフラスコに、トルエン５４０質量部、メチルエチルケトン４３０質量部、及び酸変性ポリオレフィン樹脂（日本製紙株式会社製「アウローレン３５０Ｓ」、無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂）１００質量部を加え、内温８０℃にて酸変性ポリオレフィン樹脂を溶解させた。次いで、スチレン５５質量部、メチルメタクリレート３１０質量部、エチルアクリレート４８０質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５０質量部、メタクリル酸３質量部、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート（共栄社化学工業株式会社製、ライトエステルＰ−１Ｍ）２質量部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１２質量部、及びトルエン２５０質量部からなる混合物を６時間かけて滴下した。滴下後、８０℃で８時間反応して、不揮発分が４５質量％であり、重量平均分子量が７８，０００であり、固形分水酸基価が２３．４である樹脂組成物（１）の溶液を得た。

［貯蔵安定性の評価］
上記で得られた樹脂組成物（１）の溶液を、０℃で３か月間静置保存し、その外観を目視で観察して、下記の基準により貯蔵安定性を評価した。
◎：異常なし
○：僅かに濁りが増した
△：少量の固形物が発生した
×：多量の固形物が発生した

［プライマー塗料の調製］
上記で得られた樹脂組成物（１）に、シンナー（ダイアセトンアルコール／メチルイソブチルケトン／酢酸エチル／酢酸ブチル＝３０／４０／２０／１０（質量％））を加え、イワタカップで約９秒になる様に粘度調整し、プライマー塗料（１）を得た。

［上塗り塗料の調製］
紫外線硬化型樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ユニディックＶ−４００１ＥＡ」）１１８質量部に、光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン株式会社製「イルガキュア１８４」、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）３質量部、シンナー（ダイアセトンアルコール／メチルイソブチルケトン／酢酸エチル／酢酸ブチル＝３０／４０／２０／１０（質量％））を加え、イワタカップで約１０秒になる様に粘度調整し、上塗り塗料を作成した。

［下塗り塗膜の作製］
上記で得られ得られたプライマー塗料（１）を、ガラス繊維強化ポリアミド（三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製、レニーＮＸＧ５９４５Ｓ）上に、乾燥膜厚が１５μｍになる様にスプレー塗装し、８０℃で５分間加熱乾燥して下塗り塗膜（１）を作製した。

［複層塗膜の作製］
上記で得られた下塗り塗膜（１）上に、乾燥膜厚が１０μｍになる様に上記で得られた上塗り塗料をスプレー塗装し、６０℃で１０分間加熱乾燥した後、出力８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプを用いて、照射量０．８Ｊ／ｃｍ^２の紫外線照射を行い、複層塗膜（１）を作製した。

［初期密着性の評価］
上記で得られた下塗り塗膜（１）及び複層塗膜（１）をＪＩＳ Ｋ−５４００の碁盤目試験法に基づいて測定した。前記塗膜の上にカッターで１ｍｍ幅の切込みを入れ碁盤目の数を１００個とし、全ての碁盤目を覆うようにセロハンテープを貼り付け、すばやく引き剥がして密着して残っている碁盤目の数から、下記の基準により密着性を評価した。
下塗り塗膜の評価基準
○：１００個
△：５０〜９９個
×：４９個以下
複層塗膜の評価基準
○：下塗り塗膜、上塗り塗膜ともに１００個
△：下塗り塗膜１００個かつ上塗り塗膜９９個以下、又は下塗り塗膜５０〜９９個
×：下塗り塗膜４９個以下

［耐水性（耐水試験後の密着性）の評価］
上記で得られた複層塗膜（１）を有する試験片を４０℃の温水中に２４時間浸漬した後取り出し、上記初期密着性の評価と同様にして耐水試験後の密着性を評価した。

[ポットライフの評価]
上記で得られたプライマー塗料（１）を、２０℃で静置保存し、流動性がなくなるまでの時間を測定し、下記の基準によりポットライフを評価した。
○：２４時間以上
×：２４時間未満

（実施例２〜２６：樹脂組成物（２）〜（２６）の合成及び評価）
ビニル単量体及び酸変性ポリオレフィン樹脂を、下記表１〜３に示す組成に変更した以外は実施例１と同様に操作することにより、樹脂組成物（２）〜（２６）の合成及び評価を行った。

（比較例１〜６：樹脂組成物（Ｒ１）〜（Ｒ６）の合成及び評価）
ビニル単量体及び酸変性ポリオレフィン樹脂を、下記表４に示す組成に変更した以外は実施例１と同様に操作することにより、樹脂組成物（Ｒ１）〜（Ｒ６）の合成及び評価を行った。

（比較例７：樹脂組成物（Ｒ７）の合成及び評価）
冷却管、温度計、滴下ロート及び撹拌機を備えたフラスコに、トルエン７０質量部及びポリエーテルポリオール樹脂（保土ヶ谷化学工業株式会社製「ＰＴＧ６５０」）２０質量部を仕込み、１００℃に加熱した。次いで、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート（共栄社化学工業株式会社製、「ライトエステルＰ−１Ｍ」）１質量部、メチルメタクリレート４９質量部、ｎ−ブチルメタクリレート５質量部、ｎ−ブチルアクリレート２５質量部及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル２質量部からなる混合物を、フラスコ内の温度を１００℃に保持しながら４時間かけて滴下した。その後、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．１質量部を３０分間隔で４回、同温度のフラスコ内に投入し１時間保持させ、冷却させて、不揮発分が６０質量％である樹脂組成物（Ｒ７）を得た。

プライマー塗料の調製を下記調製方法に変更した以外は実施例１と同様に操作することにより、樹脂組成物（Ｒ７）の評価を行った。
［プライマー塗料の調製］
上記で得られた樹脂組成物（Ｒ７）１００質量部と、硬化剤としてヘキサメチレンジイソシアネート（旭化成ケミカルズ株式会社製、デュラネートＴＰＡ−１００、イソシアネート含有率：２３．１％）７質量部とを混合し、シンナー（ダイアセトンアルコール／メチルイソブチルケトン／酢酸エチル／酢酸ブチル＝３０／４０／２０／１０（質量％））を加え、イワタカップで約９秒になる様に粘度調整し、プライマー塗料（Ｒ７）を得た。

上記で得られた樹脂組成物（１）〜（２６）、樹脂組成物（Ｒ１）〜（Ｒ６）及び樹脂組成物（Ｒ７）の組成、性状値及び評価結果を表１〜４に示す。

［各ビニル単量体のホモポリマーのＴｇ］
本発明においては、以下の値を採用した。
２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェード（共栄社化学工業株式会社製、ライトエステルＰ−１Ｍ）：５０℃、エチルアクリレート：−２４℃、ｎ−ブチルアクリレート：−５６℃、２−エチルヘキシルアクリレート：−７０℃、２−ヒドロキシエチルメタクリレート：５５℃、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート：２６℃、４−ヒドロキシブチルアクリレート：−８０℃、スチレン：１００℃、メチルメタクリレート：１０５℃、メタクリル酸：１４４℃、アクリル酸：８７℃、ｔ−ブチルメタクリレート：１０７℃、ｎ−ブチルメタクリレート：２０℃

上記表１〜４中の各酸変性ポリオレフィン樹脂及びポリエーテルポリオール樹脂は下記の通りである。
「酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ−１）」：アウローレン３５０Ｓ（日本製紙株式会社製、無水マレイン酸変性ポリオレフィン）
「酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ−２）」：ハイロス−Ｘ・ＵＳ−１０３５（星光ＰＭＣ株式会社製、酸変性ポリオレフィン）
「酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ−３）」：ハイロス−Ｘ・ＺＳ−１２０５（星光ＰＭＣ株式会社製、酸変性ポリオレフィン）
「ポリエーテルポリオール樹脂」：ＰＴＧ６５０Ｇ（保土ヶ谷化学工業株式会社製、ポリエーテルポリオール）

本発明の樹脂組成物である実施例１〜２６のものは、貯蔵安定性に優れ、その塗膜は、基材及び上塗り塗膜との高い密着性を有し、耐水性に優れることが分かった。

一方、比較例１は、本発明で必須原料である酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）を用いなかった例であるが、塗膜の耐水性が不良であることが分かった。

比較例２は、ビニル単量体混合物と酸変性ポリオレフィン樹脂との質量比［（Ａ）／（Ｂ）］が、９９／１〜６０／４０の範囲から外れる例であるが、貯蔵安定性が不良であることが分かった。

比較例３及び４は、ＦＯＸの式で計算されるガラス転移温度（設計Ｔｇ）が−５〜４５℃から外れる例であるが、塗膜の耐水性が不良であることが分かった。

比較例５は、本発明で必須原料であるリン原子を有するビニル単量体（ａ１）を用いなかった例であるが、塗膜の耐水性が不良であることが分かった。

比較例６は、本発明で必須原料であるリン原子を有するビニル単量体（ａ１）及びビニル単量体（ａ２）を用いなかった例であるが、塗膜の耐水性が不良であることが分かった。

比較例７は、本発明で必須原料である酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）を用いず、ポリエーテルポリオール樹脂を用いた例であるが、塗料として使用する際のポットライフが不良であり、塗膜の耐水性も不十分であることが分かった。

Claims (6)

1. リン原子を有するビニル単量体（ａ１）、並びにエチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、及び２−エチルヘキシルアクリレートからなる群より選ばれる１種以上のビニル単量体（ａ２）を必須成分として含有し、且つ、ＦＯＸの式で計算されるガラス転移温度が−５〜４５℃であるビニル単量体混合物（Ａ）を、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）の存在下、重合反応させて得られる樹脂組成物であって、前記ビニル単量体混合物（Ａ）と前記酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）との質量比［（Ａ）／（Ｂ）］が、９９／１〜６０／４０の範囲であることを特徴とする樹脂組成物。
2. 前記ビニル単量体混合物（Ａ）中の前記ビニル単量体（ａ１）の質量比率が０．０１〜１．５質量％の範囲であり、前記ビニル単量体（ａ２）の質量比率が２０〜７０質量％の範囲である請求項１記載の樹脂組成物。
3. 前記ビニル単量体混合物（Ａ）が、水酸基を有するビニル単量体（ａ３）を含有するものである請求項１又は２記載の樹脂組成物。
4. 請求項１〜３のいずれか１項記載の樹脂組成物を含有することを特徴とするプライマー塗料。
5. 請求項４記載のプライマー塗料で塗装されたことを特徴とするプラスチック成形品。
6. 前記プラスチックが、ガラス繊維強化プラスチックである請求項５記載のプラスチック成形品。