JP2005330349A - 塗料用樹脂組成物、それを用いた塗料及び塗装仕上げ方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 貯蔵安定性、密着性、耐アルコール性、耐ガソリン性、耐アルカリ性に優れ、環境負荷が少ない低圧霧化ガンによるエアースプレー塗装でも優れた仕上がり外観が得られる塗料の調製に用いられる塗料用樹脂組成物を提供する。
【解決手段】 重量平均分子量が５０，０００〜１５０，０００、分散度が２．０〜５．０、軟化温度が４０℃以下、塩素含有率が２０〜３０重量％の塩素化ポリオレフィン系樹脂（Ａ）と有機溶媒との存在下で、（ｂ１）カルボキシル基と不飽和二重結合を有する重合性単量体及び（ｂ２）不飽和二重結合を有する重合性単量体を必須成分として含む重合性単量体混合物（Ｂ）を重合して得られる塩素化ポリオレフィン系重合体（Ｃ）を含有してなる塗料用樹脂組成物。
【選択図】 なし

Description

本発明は、未処理の難塗装性ポリオレフィン素材であるポリプロピレン（以下、ＰＰと略すことがある）樹脂に塗装可能な塗料用樹脂組成物に関する。また、本発明は、この塗料用樹脂組成物を用いた塗料、及び、これを用いた塗装仕上げ方法に関する。

近年、自動車、家庭電化製品、事務用機器、その他種々の産業分野において低コスト化、リサイクル化、その他の目的からポリオレフィン等の合成樹脂が使用されている。特に近年では、自動車分野を中心にＰＰ素材等のポリオレフィン素材が多く使用されている。また、自動車、家庭電化製品、事務用機器等の分野では装飾仕上げのためにアルミニウム顔料やマイカ顔料等のメタリック顔料を含むメタリック塗料を塗装した部品が広く使用されている。

このように使用されているメタリック塗料は、メタリック顔料を規則正しく配向させて金属調の意匠性を発現させるために、通常、メタリック塗料を有機溶剤で多量に希釈し、エアースプレーによって高圧で塗装されるため、大気に排出される有機溶剤量が非常に多くなることや、被塗物に塗着しない廃塗料も多く発生し、環境負荷の原因の一つとされている。そのため近年では塗料の塗着効率を飛躍的に向上させ、有機溶剤の大気への排出量の削減と廃塗料削減を目的とした低圧霧化型のエアースプレーの使用が望まれている。しかし、従来の塩素化ポリオレフィン系樹脂を用いたメタリック塗料（例えば、特許文献１を参照。）では低圧霧化型のエアースプレーを使用した場合、メタリック顔料が不規則に配列して目的とする金属調の意匠性が得られない。また、形成される塗膜の耐久性を向上させる目的で、イソシアネート化合物を配合する二液硬化型塗料を用いることもある（例えば、特許文献２を参照）。しかし二液硬化型塗料ではコストが高くなることや、可使時間に制限があるなどの問題があるため、低コストで一液型の塗料が強く要求されている。

特許第１８１９０７９号明細書 特許第１６４５７３０号明細書

本発明は、貯蔵安定性、密着性、耐アルコール性、耐ガソリン性、耐アルカリ性に優れ、環境負荷が少ない低圧霧化ガンによるエアースプレー塗装でも優れた仕上がり外観が得られる塗料と、それに好適に用いられる塗料用樹脂組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、この塗料を用いる塗装仕上げ方法を提供することを目的とする。

本発明は、重量平均分子量が５０，０００〜１５０，０００、分散度が２．０〜５．０、軟化温度が４０℃以下、塩素含有率が２０〜３０重量％の塩素化ポリオレフィン系樹脂（Ａ）及び有機溶媒の存在下で、
（ｂ１）カルボキシル基と不飽和二重結合を有する重合性単量体及び
（ｂ２）不飽和二重結合を有する重合性単量体
を必須成分として含む重合性単量体混合物（Ｂ）を重合して得られる塩素化ポリオレフィン系重合体（Ｃ）を含有してなる塗料用樹脂組成物に関する。
また、本発明は、上記の塗料用樹脂組成物と、メタリック顔料及び／又は着色顔料とを含有することを特徴とする塗料に関する。
また、本発明は、上記の塗料用樹脂組成物とメタリック顔料及び／又は着色顔料とを配合してなる塗料を１コート１ベーク仕上げ用の塗料として被塗布物に塗布し、乾燥することを特徴とする塗装仕上げ方法に関する。

本発明の塗料用樹脂組成物は、貯蔵安定性、密着性、耐アルコール性、耐ガソリン性、耐アルカリ性に優れ、環境負荷が少ない低圧霧化ガンによるエアースプレー塗装でも優れた仕上がり外観が得られるポリプロピレン素材に塗装可能な１コート１ベーク用塗料に好適である。

本発明の塗料用樹脂組成物に含有される塩素化ポリオレフィン系重合体（Ｃ）は、（ｂ１）カルボキシル基と不飽和二重結合を有する重合性単量体及び（ｂ２）不飽和二重結合を有する重合性単量体を必須成分として含む重合性単量体混合物（Ｂ）を、重量平均分子量が５０，０００〜１５０，０００、分子量分布の分散度（重量平均分子量／数平均分子量、ただし、重量平均分子量及び数平均分子量は、各々、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法による標準ポリスチレン換算値）が２．０〜５．０、軟化温度が４０℃以下、塩素含有率が２０〜３０重量％の塩素化ポリオレフィン系樹脂（Ａ）及び有機溶媒の存在下で重合させることによって得られるものである。

本発明における重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法による標準ポリスチレン換算値）が５０，０００〜１５０，０００、分散度が２．０〜５．０、軟化温度が４０℃以下、塩素含有率が２０〜３０重量％の塩素化ポリオレフィン系樹脂（Ａ）（以下、（Ａ）成分と略することがある）としては、例えば、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、無水マレイン酸変性塩素化ポリプロピレン樹脂、ウレタン変性塩素化ポリプロピレン樹脂、塩素化エチレン−プロピレン共重合体、塩素化エチレン−酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。

（Ａ）成分の重量平均分子量は５０，０００〜１５０，０００であり、５０，０００〜１３０，０００であることが好ましく、７０，０００〜１３０，０００であることがより好ましい。（Ａ）成分の重量平均分子量が５０，０００未満であると、得られる塗膜の耐溶剤性が低下する傾向にあり、１５０，０００を超えると得られる塗膜の仕上がり外観が著しく低下する。
また、（Ａ）成分の分子量分布の分散度は２．０〜５．０であり、２．５〜５．０であることが好ましい。分散度が２．０未満では、（Ａ）成分を製造することが困難であり、分散度が５．０を超えると得られる塗料用樹脂組成物の貯蔵安定性と得られる塗膜の耐溶剤性が低下する傾向にある。

また、（Ａ）成分の軟化温度は４０℃以下であり、０〜４０℃であることが好ましい。軟化温度が４０℃を超えると、得られる塗料用樹脂組成物の貯蔵安定性と得られる塗膜の仕上がり外観が著しく低下する。
本明細書において、軟化温度は、「熱分析装置ＤＳＣ」「Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｉｎｃ．製品」を用いて測定した値を指称するというものである。

また、（Ａ）成分の塩素含有率は２０〜３０重量％であり、２２〜２７重量％であることが好ましい。塩素含有率が２０重量％未満では得られる塗料用樹脂組成物の貯蔵安定性が低下する傾向にあり、３０重量％を超えると得られる塗膜の耐溶剤性が低下する傾向にある。
塩素化ポリオレフィン系樹脂（Ａ）の塩素含有率は目的とする種々の塗膜性能を考慮して、上記範囲内で適宜定められる。なお、本明細書において、塩素含有率は燃焼法によって測定された値である。

本発明に用いられる重合性単量体混合物（Ｂ）は、（以下、（Ｂ）成分と略することがある。）、（ｂ１）カルボキシル基と不飽和二重結を有する重合性単量体（以下、（ｂ１）成分と略することがある。）、（ｂ２）不飽和二重結合を有する重合性単量体（以下、（ｂ２）成分と略することがある。）を必須成分として含有するものである。

（ｂ１）成分は、カルボキシル基と不飽和二重結合を有する重合性単量体であり、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸等が挙げられる。カルボキシル基は酸無水物基として存在してもよく、無水マレイン酸等も使用可能である。重合性単量体混合物（Ｂ）中のカルボキシル基と不飽和二重結合を有する重合性単量体（ｂ１）の配合割合は０．１〜４重量％であることが好ましく、０．１〜３．０重量％であることがより好ましく、０．５〜２．０重量％であることが更に好ましい。前記（ｂ１）成分は単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。

（ｂ２）成分は、不飽和二重結合を有する重合性単量体であり、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル等のアルキル基の炭素数が１〜２０のアクリル酸アルキルエステル；アクリル酸シクロヘキシル等のシクロアルキル基の炭素数が３〜２０のアクリル酸シクロアルキルエステル；アクリル酸トリシクロデシル、アクリル酸トリシクロデシロキシエチル、アクリル酸トリシクロデシロキシプロピル等のトリシクロアルキル基の炭素数が５〜２０のアクリル酸トリシクロアルキルエステル：メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル等のアルキル基の炭素数が１〜２０のメタクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸シクロヘキシル等のシクロアルキル基の炭素数が３〜２０のメタクリル酸シクロアルキルエステル；メタクリル酸トリシクロデシル、メタクリル酸トリシクロデシロキシエチル、メタクリル酸トリシクロデシロキシプロピル等のトリシクロアルキル基の炭素数が５〜２０のメタクリル酸トリシクロアルキルエステル；メタクリル酸アミノメチル、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル等のアルキル基の炭素数が１〜２０のメタクリル酸アミノアルキルエステル；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン等のスチレン系単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、酢酸イソプロペニル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アクリルアミド、メタクリルアミド等のビニル誘導体；マレイン酸ジメチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル等の不飽和二塩基酸のジアルキルエステル、ヒンダートアミノ基を有するアクリル酸エステル若しくはメタクリル酸エステル、ベンゾトリアゾール基を有するアクリル酸エステル若しくはメタクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。

前記（ｂ２）成分の中では、得られる塗料用樹脂組成物の貯蔵安定性、塗膜の仕上がり外観、耐溶剤性等の点から、アクリル酸アルキルエステル、アクリル酸シクロアルキルエステル、アクリル酸トリシクロアルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸シクロアルキルエステル、メタクリル酸トリシクロアルキルエステルから選ばれる少なくとも１種類以上の重合性単量体を使用することが好ましい。

前記（ｂ２）成分は、単独で又は２種類以上組み合わせて使用される。これらの（ｂ２）成分の使用量は重合性単量体混合物（Ｂ）中９６．０〜９９．９重量％とすることが好ましく、９７．０〜９９．５重量％とすることがより好ましく、９８〜９９．５重量％であることが更に好ましい。
本明細書において、ガラス転移温度は、「熱分析装置ＤＳＣ」「Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｉｎｃ．製品」を用いて測定した値を指称するというものである。

本発明の塗料用樹脂組成物中の塩素化ポリオレフィン系重合体（Ｃ）は、前記したように、塩素化ポリオレフィン系樹脂（Ａ）と有機溶媒との存在下で前記重合性単量体混合物（Ｂ）を重合させることにより、得られるものである。

塩素化ポリオレフィン系重合体（Ｃ）の製造にあたり、（Ａ）成分の配合量比率は、得られる塗料用樹脂組成物の貯蔵安定性と得られる塗膜のポリオレフィン素材に対する密着性、仕上がり外観、耐溶剤性の点から、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量１００重量％に対して比率で１〜２０重量％とすることが好ましく、１〜１５重量％とすることがより好ましく、１〜１０重量％とすることが更に好ましい。（Ａ）成分の配合量が１重量％未満であると得られる塗料用樹脂組成物のポリオレフィン素材に対する密着性が低下する傾向があり、２０重量％を越えると、得られる塗料用樹脂組成物の貯蔵安定性が低下する傾向がある。

塩素化ポリオレフィン系重合体（Ｃ）の製造にあたり、（Ｂ）成分の配合量は、ポリオレフィン素材に対する仕上がり外観、耐溶剤性のバランスの点から、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量１００重量％に対して８０〜９９重量％とすることが好ましく、８５〜９９重量％とすることがより好ましく、９０〜９９重量％とすることが更に好ましい。この配合量が８０重量％未満であると、得られる塗料用樹脂組成物の耐溶剤性、塗装性が低下する傾向にあり、９９重量％を越えると、得られる塗膜のポリオレフィン素材に対する密着性が低下する傾向にある。

本発明において、（Ａ）成分と有機溶媒との存在下で（Ｂ）成分を重合させる方法としては、通常のラジカル重合方法を利用することができ、特にその方法が制限されるものではない。

前記ラジカル重合方法において、有機溶媒としては、例えば、芳香族系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒等を使用することができる。芳香族系溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等が挙げられ、ケトン系溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられ、エステル系溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル等が挙げられ、アルコール系溶媒としては、メタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等が挙げられる。これらの有機溶媒は、それぞれ単独又は２種類以上の有機溶媒を併用してもよい。

塩素化ポリオレフィン系重合体（Ｃ）の製造にあたり用いられる有機溶媒の使用量は、通常、得られる塩素化ポリオレフィン系重合体１００重量部あたり、有機溶媒４０〜７０重量部とすることが好ましく、５０〜６０重量部とすることがより好ましい。

また、前記ラジカル重合法において、重合開始剤として、例えば、有機過酸化物、アゾビス系化合物等を使用することができる。有機過酸化物としては、例えば、イソブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジシクロベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサド、ジイソブチルパーオキシジカーボネート、２−ジエチルヘキシルパーオキシジカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等が挙げられ、アゾ系化合物としては、例えば、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチルアゾジイソブチレート、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、（１フェニルエチル）アゾジフェニルメタン、ジメチル−２，２′−アゾビスイソブチレート、１，１′−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニル）、２，２′−アゾビス（２，２，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２′−アゾビス（２−メチルプロパン）等が挙げられる。
これらの重合開始剤は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
重合に際して、前記各重合性単量体は、予め混合物とした上で反応系に添加してもよいし、別に反応系に添加してもよく、また、この混合物を分割して反応系に添加してもよい。

重合開始剤の使用量は、得られる塩素化ポリオレフィン系重合体の目的とする分子量により決められるものであるが、通常、（Ｂ）成分の重合に使用される重合性単量体混合物（Ｂ）の総量に対し、０．１〜５重量％とすることが好ましい。また、必要に応じて、連鎖移動剤を用いて分子量調整をしてもよい。連鎖移動剤としては、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる
反応温度は、７０〜１４０℃が好ましく、８０℃〜１２０℃がより好ましい。反応時間は、１〜１０時間が好ましく、２〜８時間がより好ましい。反応圧力は、特に制限はなく、通常、常圧下で行われる。

塩素化ポリオレフィン系重合体（Ｃ）は、重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法による標準ポリスチレン換算値）が１０，０００〜７０，０００であることが好ましく、２０，０００〜６０，０００であることがより好ましく、２０，００〜５０，０００であることが更に好ましい。重量平均分子量が１０，０００未満では得られる塗料用樹脂組成物の貯蔵安定性、ポリオレフィン素材に対する密着性が低下する傾向にあり、７０，０００を超えると得られる塗膜仕上がり外観が著しく低下する傾向がある。。

塩素化ポリオレフィン系重合体（Ｃ）は、ガラス転移温度が６０℃〜１２０℃の範囲内であることが好ましく、８０℃〜１００℃の範囲内であることがより好ましい。６０℃未満では乾燥性、耐溶剤性が著しく低下する傾向があり、１２０℃を超える場合は、ポリオレフィン素材に対する密着性が低下する傾向がある。

本発明の塗料用樹脂組成物は、塩素化ポリオレフィン系重合体（Ｃ）の製造に用いた有機溶媒をそのまま含有していてもよい。また、必要に応じて、さらに有機溶媒が添加されていてもよい。例えば、本発明の塗料用樹脂組成物が有機溶媒を含有している場合、そのまま、或いは、更に有機溶媒を添加して塗料用樹脂組成物の粘度を塗布に最適な粘度にすることにより、そのまま無色のクリヤー塗料として用いてもよい。

本発明の塗料用樹脂組成物は、必要に応じて、メタリック顔料、無機顔料や有機顔料の着色顔料を含有するものであってよい。メタリック顔料としては、例えばアルミ粉、マイカ粉等が挙げられ、無機顔料としては、例えば、チタン白、カーボンブラック等が挙げられ、有機顔料としては、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料等が挙げられる。これらのメタリック顔料、無機顔料、有機顔料等を含有させる方法としては、例えば、通常の顔料分散方法を利用することができる。これらを用いる場合、本発明の塗料用樹脂組成物中、総量で０．５〜６０重量％とすることが好ましく、５〜５０重量％とすることがより好ましい。

また、本発明の塗料用樹脂組成物は、必要に応じて各種添加剤、例えば、可塑剤、塗膜強化用樹脂、顔料分散剤、顔料沈降防止剤、塗面調整剤、レオロジーコントロール剤、だれ止め剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、酸化防止剤、樹脂ビーズ等を塗料化の際又は塗料化後に添加することも可能である。これら各種添加剤を用いる場合、塗料用樹脂組成物中、総量で０．１〜５．０重量％とすることが好ましく、０．２〜３．０重量％とすることがより好ましい。

さらに、本発明に係る塗装仕上げ方法は、本発明の塗料用樹脂組成物とメタリック顔料及び／又は着色顔料を配合してなる塗料を、塗料を１コート１ベーク（１Ｃ−１Ｂ）方式で仕上げ用の塗料として被塗布物に塗布し、乾燥させて塗膜を形成せしめるというものである。

本発明に係る塗料用樹脂組成物又はそれを用いた塗料は、通常の塗装方法に従い、各種基材や物品の表面等の塗装に供することができる。塗装に際しては、例えば、エアスプレー塗装機、エアレススプレー塗装機、静電塗装機、ロールコーター塗装機、浸漬、ハケ等を用いて塗装することができる。

本発明の塗料用樹脂組成物は、ポリオレフィン系の成型品、シート、フィルム等におけるポリオレフィン素材などに直接塗装するために供することができ、クリヤー塗料、エナメル塗料、メタリック塗料等としても使用することができる。

本発明の塗料用樹脂組成物は、ポリオレフィン素材等の被塗布物に塗布後、室温〜１５０℃で１〜６０分間加熱乾燥することが好ましい。加熱することで乾燥時間を短縮することができる。加熱乾燥条件は、基材の変形温度等を考慮して適宜選択される。

以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、部及び％は、それぞれ重量部及び重量％を示す。

［実施例１〜３］
冷却器、温度計、滴下ロート、窒素ガス吹き込み管及び撹拌機を備えた四つ口フラスコには塩素化ポリプロピレン樹脂溶液（商品名、スーパークロン８０３ＬＴ、日本製紙ケミカル（株）製、塩素含有率２７重量％、樹脂固形分３０重量％のトルエン溶液、樹脂の重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法による標準ポリスチレン換算値５７，０００、分散度４．８、熱分析装置ＤＳＣによる軟化温度１５℃）１６．７重量部及びトルエン５０重量部を仕込み、１１０℃に加熱した。その後、表１に示す配合割合で（ｂ１）、（ｂ２）成分とｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１．５重量部を均一溶解した混合物を調整し、同温度で保温しながら２時間で滴下し、その後同温度で１時間保温した。さらに、トルエン１０重量部にｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．３重量部を均一に溶解し、その後同温度で保温しながら前記四つ口フラスコに３０分かけて滴下し、その後同温度で１時間保温した。そして、前記四つ口フラスコを７０℃まで冷却してトルエンで４５重量％に調整して塗料用樹脂組成物（Ｒ−１）〜（Ｒ−３）を得た。各原料の使用量、塗料用樹脂組成物中の塩素化ポリオレフィン系重合体のガラス転移温度及び重量平均分子量を、表１に示す。

※１）：日本製紙ケミカル（株）製、商品名スーパークロン８０３ＬＴ（塩素含有率２７％、樹脂固形分３０重量％のトルエン溶液、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法による標準ポリスチレン換算値５７，０００、分散度４．８、熱分析装置ＤＳＣによる軟化温度１５℃）

［比較例］
比較例１〜３
各成分を表２に示す配合割合で配合した以外は、前記実施例１〜３に記載された方法に従い、樹脂組成物（Ｒ−４）〜（Ｒ−６）を得た。各原料の使用量、塗料用樹脂組成物中の塩素化ポリオレフィン系重合体のガラス転移温度及び重量平均分子量を、表２に示す。

※１）：日本製紙ケミカル（株）製、商品名スーパークロン８０３ＬＴ（塩素含有率２７％、樹脂固形分３０重量％のトルエン溶液、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法による標準ポリスチレン換算値５７，０００、分散度４．８、熱分析装置ＤＳＣによる軟化温度１５℃）
※２）：日本製紙ケミカル（株）製、商品名スーパークロン８３２Ｌ（塩素含有率２７％、樹脂固形分３０重量％のトルエン溶液、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法による標準ポリスチレン換算値４９，０００、分散度５．６、熱分析装置ＤＳＣによる軟化温度５．６℃と８５．７℃）

実施例１〜３及び比較例１〜３で得られた塗料用樹脂組成物（Ｒ−１）〜（Ｒ−６）を用いたメタリック塗料の作製
前記実施例１〜３で得られた塗料用樹脂組成物（Ｒ−１）〜（Ｒ−３）及び比較例１〜３で得られた塗料用樹脂組成物（Ｒ−４）〜（Ｒ−６）を用い、得られた塗料用樹脂組成物１００重量部と、アルミペースト（商品名 ＭＨ８８０１、旭化成（株）製）７重量部及びダレ止め剤（商品名 ディスパロン６９００−２０Ｘ、楠本化成（株）製）２重量部を分散混合してシンナー（メチルエチルケトン／酢酸エチル／トルエン／キシレン／ソルベッソ１００＝１０／１５／２５／２０／３０の重量比で混合した溶液）で、フォードカップ＃４で１２〜１３秒／２０℃になるように希釈してメタリック塗料とした。

（塗膜試料の作製）
前記実施例１〜３で得られた塗料用樹脂組成物（Ｒ−１）〜（Ｒ−３）及び比較例１〜３で得られた塗料用樹脂組成物（Ｒ−４）〜（Ｒ−６）を用いて調製された上記メタリック塗料を、表面処理が施されていないポリオレフィン成型板（ＰＰ成型板、パルテック（株）製）に乾燥膜厚が１０〜１５μｍとなるように低圧霧化ガン（アネスト岩田（株）製 ＬＨＰ−１００−１２４ＬＶＧ型）を用いてスプレー塗装し、その後室温で７分間放置した。その後、７０℃で２０分乾燥し、得られた塗膜試料の性能を評価した。

（評価）
下記方法に従い、得られたメタリック塗料の貯蔵安定性、塗膜試料の塗膜の密着性（初期密着及び温水処理後の密着性）、仕上がり外観、耐アルコール性、耐ガソリン性、耐アルカリ性の評価結果を表３、表４に示した。

（貯蔵安定性）
容量５０ｍｌのガラス容器にメタリック塗料を入れ、−５℃、室温及び５０℃の雰囲気で１ヶ月間保存する。その後、メタリック塗料の状態を目視で観察した。

（仕上がり外観）
得られた塗膜試料を色差計（日本電色（株）製）により明度（Ｌ値）を測定し、下記基準で評価した。
Ｌ値８５以上 ：◎仕上がり外観が非常に良好
Ｌ値８０〜８４ ：○仕上がり外観が良好
Ｌ値７５〜７９ ：△仕上がり外観が劣る
Ｌ値７４以下 ：×仕上がり外観が著しく劣る

（密着性（初期密着性））
ＪＩＳ Ｋ−５４００のゴバン目試験方法に従った。塗膜上にナイフで２ｍｍ間隔で縦横各１０本の線を引いて１００個のゴバン目を作製し、その上にセロファンテープを接着させ、テープを剥がし、塗膜上に残存するゴバン目の数を測定し、下記基準で評価した。
１００／１００ ：○密着性が良好
５１〜９９／１００ ：△密着性がやや劣る
５０／１００以下 ：×密着性が著しく劣る

（耐水性（温水処理後の密着性））
得られた塗膜試料を４０℃の温水に４８時間浸漬させた後、前記初期密着性の評価方法に従って密着性を評価した。
１００／１００ ：○密着性が良好
５１〜９９／１００ ：△密着性がやや劣る
５０／１００以下 ：×密着性が著しく劣る
（耐水性（温水処理後の塗膜外観））
◎ ：異状なし
○ ： 僅かにブリスタあり
△ ：ブリスタあり
× ：白化及びブリスタあり

（耐アルコール性）
得られた塗膜試料の塗膜の上にエタノールを滴下し、直ぐに滴下したエタノールをガーゼで拭き取り、塗膜外観を下記基準で評価した。
◎：痕跡なし
○：僅かに痕跡あり
△：塗膜が膨潤する
×：塗膜が溶解する或いはクラックが発生する

（耐ガソリン性）
得られた塗膜試験片の塗膜の上に日石レギュラーガソリンを滴下し、直ぐに滴下したガソリンをガーゼで拭き取り、塗膜外観を下記基準で評価した。
◎：痕跡なし
○：僅かに痕跡あり
△：塗膜が膨潤する
×：塗膜が溶解する或いはクラックが発生する

（耐アルカリ性）
得られた塗膜試験片の塗膜の上に０．１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液を２ｍｌ滴下し、８ｈ放置後滴下した０．１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液をガーゼで拭き取り、塗膜外観を下記基準で評価した。

◎：痕跡なし
○：僅かに痕跡あり
△：塗膜が白化する
×：塗膜が溶解する

Claims (3)

1. 重量平均分子量が５０，０００〜１５０，０００、分散度が２．０〜５．０、軟化温度が４０℃以下、塩素含有率が２０〜３０重量％の塩素化ポリオレフィン系樹脂（Ａ）と有機溶媒との存在下で、
   （ｂ１）カルボキシル基と不飽和二重結合を有する重合性単量体及び
   （ｂ２）不飽和二重結合を有する重合性単量体
   を必須成分として含む重合性単量体混合物（Ｂ）を重合して得られる塩素化ポリオレフィン系重合体（Ｃ）を含有してなる塗料用樹脂組成物。
2. 請求項１記載の塗料用樹脂組成物と、メタリック顔料及び／又は着色顔料とを含有することを特徴とする塗料。
3. 請求項２記載の塗料を１コート１ベーク仕上げ用の塗料として被塗布物に塗布し、乾燥することを特徴とする塗装仕上げ方法。