CN116209568A - 粘接剂组合物、膜状粘接剂及多层膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种即使在高湿度氛围下和水中也具有高粘接耐久性的粘接剂组合物。本发明的粘接剂组合物的特征是含有用相对于100质量份聚烯烃(a1)的0.2～5质量份酸性化合物(a2)接枝改性的酸改性聚烯烃(A)，其用流变仪测定的23℃的储能模量为130～330MPa，拉伸试验中23℃的屈服模量为30～120MPa。

Description

粘接剂组合物、膜状粘接剂及多层膜
技术领域
本发明涉及一种适用于各种部件的粘接的粘接剂组合物、将粘接剂组合物加工成膜状形成的膜状粘接剂、以及使用了膜状粘接剂的多层膜。
背景技术
以聚丙烯为代表的聚烯烃具有质轻且易于成型和加工、耐水、耐油、耐酸和耐碱等化学稳定性优异的特点。为此，聚烯烃作为热熔粘接剂被加工成模制品、片材或膜状，用于各种部件的粘接。除了上述特点外，热塑性聚烯烃用作粘接剂的优点还在于粘接操作简便、可在短时间内粘接等，在工业生产中特别有效。此外，聚烯烃的储存稳定性极高，且具有低毒性和低火灾危险性，因此易于管理。
聚烯烃是疏水性强的树脂，与金属、玻璃等无机物的直接粘接性低。为粘接无机物，通常使用引入了亲水基团的聚烯烃。已知的引入亲水基团的方法包括将具有亲水基团的单体与烯烃单体共聚的方法、以及用具有亲水基团的单体接枝改性聚烯烃的方法。对于难以与具有亲水基团的单体共聚的丙烯，通常采用后一种方法。通过所谓的酸改性，即，使用羧酸或羧酸酐作为具有亲水基团的单体，将羧酸或羧酸酐接枝到聚丙烯上，可以提高聚丙烯对无机物的粘接力。现有技术文献中也记载了酸改性聚烯烃对无机物的粘接，例如，专利文献1中记载了酸改性聚丙烯作为金属与尼龙树脂的粘接剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2017-109613号公报。
发明内容
发明要解决的课题
然而，即便使用酸改性聚烯烃制造以金属、玻璃等无机物为被粘物的粘接体，在与水分持续或间歇接触的环境下，也会存在粘接耐久性低的问题。这是由于水分逐渐侵入粘接界面而引起的，水分会导致粘接体的粘接面脱落。特别是，粘合体浸渍于水中并在承受剥离应力的状态下长时间保持时，无机物容易从酸改性聚烯烃剥离。这种在高湿度氛围下以及水中的低粘接耐久性是酸改性聚烯烃具有的问题之一，仍未得到解决。上述记载了酸改性聚丙烯的专利文献1中，对于粘接部与水分长时间接触时的酸改性聚丙烯的粘接性，没有任何记载。
该问题的解决方法之一是降低酸改性量以保持粘接界面的疏水性，但问题是，降低酸改性量会导致酸改性聚烯烃的粘接力减弱。通过降低酸改性量，难以兼顾疏水化和酸改性聚烯烃的粘接力，无法得到在高湿度氛围下以及水中具有充分的粘接耐久性的酸改性聚烯烃。本发明的一个实施方案的目的在于提供一种粘接剂组合物，该粘接剂组合物在从低温到高温的宽温度范围内、即使在高湿度氛围下以及水中也具有高粘接力和高粘接耐久性。
解决课题的手段
为了解决聚烯烃的上述课题，本发明人研究了各种提高在水中对金属、玻璃等无机物的粘接耐久性的方法，并完成了本发明。
解决上述课题的手段包括以下技术方案。
[1]一种粘接剂组合物，该粘接剂组合物含有用相对于100质量份聚烯烃(a1)的0.2～5质量份酸性化合物(a2)接枝改性的酸改性聚烯烃(A)，
所述酸性化合物(a2)选自不饱和羧酸、不饱和羧酸酐及其组合组成的组，
所述聚烯烃(a1)选自聚乙烯和聚丙烯聚合物共混物、丙烯-乙烯共聚物及其组合组成的组，
所述聚烯烃(a1)中所含的乙烯单元与丙烯单元的质量比，即乙烯单元/丙烯单元在15/85～35/65的范围内，
该粘接剂组合物用流变仪测定的23℃的储能模量为130～330MPa，拉伸试验中23℃的屈服模量为30～120MPa。
[2]如[1]所述的粘接剂组合物，其中，所述酸改性聚烯烃(A)的含量为60质量％以上。
[3]如[1]或[2]所述的粘接剂组合物，其中，用流变仪测定的23℃的储能模量为150～300MPa，拉伸试验中23℃的屈服模量为50～100MPa。
[4]如[1]～[3]中任一项所述的粘接剂组合物，其中，在23℃和-10℃的拉伸断裂应变分别在200％以上。
[5]如[1]～[4]中任一项所述的粘接剂组合物，其中，在23℃的拉伸屈服应变在11％以上。
[6]一种膜状粘接剂，该膜状粘接剂含有[1]～[5]中任一项所述的粘接剂组合物，厚度为10～300μm。
[7]一种多层膜，该多层膜具有基材层和层叠在基材层上的表面层，
所述基材层含有软化温度为130℃以上的耐热性树脂,该基材层具有50～300μm的厚度,
所述表面层为[6]所述的膜状粘接剂，该表面层具有10～100μm的厚度。
发明效果
根据本发明，可以提供一种粘接剂组合物，该粘接剂组合物在从低温到高温的宽温度范围内、即使在高湿度氛围下以及水中也具有高粘接力和高粘接耐久性。
附图的简单说明
图1为将乙烯单元和丙烯单元的吸光度比换算成质量比的校准曲线。
具体实施方式
粘接剂组合物包含酸改性聚烯烃(A)。
酸改性聚烯烃(A)是聚烯烃(a1)、特别是未改性聚烯烃(a1)被选自不饱和羧酸、不饱和羧酸酐及其组合组成的组的酸性化合物(a2)接枝改性的聚烯烃。其中，酸改性聚烯烃(A)可以含有一部分未被酸性化合物(a2)接枝改性的聚烯烃(a1)。即，酸改性聚烯烃(A)也可以为聚烯烃(a1)、以及聚烯烃(a1)被选自不饱和羧酸、不饱和羧酸酐及其组合组成的组的酸性化合物(a2)接枝改性的聚烯烃组成的聚烯烃。接枝改性聚烯烃通常具有基于聚烯烃(a1)的聚烯烃链、和作为酸性化合物(a2)的聚合物的接枝链。
作为酸改性聚烯烃(A)的原料的聚烯烃(a1)选自聚乙烯和聚丙烯的聚合物共混物、乙烯-丙烯共聚物及其组合组成的组。
聚乙烯是含有乙烯单元作为主要成分的聚合物，可以是均聚物，也可以是共聚物。聚乙烯中的乙烯单元的含量优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上。聚乙烯的具体例，可以举出低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯等均聚物；乙烯-二烯单体共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物等共聚物；氯化聚乙烯等卤素改性体等。
聚丙烯是含有丙烯单元作为主要成分的聚合物，可以是均聚物，也可以是共聚物。聚丙烯中的丙烯单元的含量优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上。聚丙烯的具体例，可以举出非晶聚丙烯、结晶聚丙烯等均聚物；丙烯-二烯单体共聚物等共聚物；氯化聚丙烯等卤素改性体等。
乙烯-丙烯共聚物是含有乙烯单元和丙烯单元的聚合物，可以仅由乙烯单元和丙烯单元构成，也可以除乙烯单元和丙烯单元外还含有其他单体单元。含有其它单体单元的乙烯-丙烯共聚物，例如可以举出乙烯-丙烯-二烯单体共聚物。乙烯-丙烯共聚物中的乙烯单元和丙烯单元的总量优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为80质量％以上，特别优选为90质量％以上，也可以为100质量％。
聚烯烃(a1)中，由这些树脂的多种成分构成的物理共混物以外，还包含如下组合物，即、在成型机中不同种高分子之间使官能团反应的反应共混物、由多个链段构成的接枝共聚物或嵌段共聚物、将这些用作相容剂的物理共混物微分散的组合物等。
在聚烯烃(a1)所含的全部单体单元中，乙烯单元和丙烯单元的总量优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为80质量％以上，特别优选为90质量％以上，也可以为100质量％。
聚烯烃(a1)中所含的乙烯单元与丙烯单元的质量比(乙烯单元/丙烯单元)为15/85以上，优选为20/80以上。聚烯烃(a1)中所含的乙烯单元与丙烯单元的质量比(乙烯单元/丙烯单元)为35/65以下，优选为30/70以下。另外，当聚烯烃(a1)为聚乙烯和聚丙烯的聚合物共混物时，“聚烯烃(a1)中所含的乙烯单元与丙烯单元的质量比”表示聚乙烯和聚丙烯中所含的全部单体单元中的乙烯单元和丙烯单元的质量比。
乙烯单元与丙烯单元的质量比由IR(红外)光谱中聚乙烯的特征吸收(719cm-1)和聚丙烯的特征吸收(1167cm-1)的吸光度比确定。具体而言，利用将乙烯单元和丙烯单元的吸光度比换算成质量比的校准曲线。校准曲线是将市售的聚乙烯和聚丙烯以各种比例混合，并绘制混合比和吸光度比而成。
当聚烯烃(a1)为聚乙烯和聚丙烯的聚合物共混物时，聚乙烯与聚丙烯的质量比(聚乙烯/聚丙烯)优选为15/85以上，更优选为20/80以上。在聚乙烯和聚丙烯的聚合物共混物的情况下，聚乙烯与聚丙烯的质量比(聚乙烯/聚丙烯)优选为35/65以下，更优选为30/70以下。
通过将乙烯单元与丙烯单元的质量比、或聚乙烯与聚丙烯的质量比保持在上述范围内，可以兼顾高温下的粘接耐久性和低温下的粘接耐久性。
聚烯烃(a1)可以含有乙烯单元和丙烯单元以外的单体单元。形成乙烯单元和丙烯单元以外的单体单元的单体的例子，可以举出1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基戊烯-1等α-烯烃；丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等二烯类单体；乙酸乙烯酯、丙烯酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯等不饱和羧酸及其衍生物；苯乙烯等芳香族乙烯基化合物等。聚烯烃(a1)中的乙烯单元和丙烯单元以外的单体单元的含量优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下，特别优选为10质量％以下。如果乙烯单元和丙烯单元以外的单体单元的含量在这个范围内，则聚烯烃的耐水性、耐化学品性、耐久性等特性会提高，并且能够以低成本制造聚烯烃。
聚烯烃(a1)的制造方法，可以举出使用聚合催化剂的公知的制造方法。聚合催化剂可以举出齐格勒催化剂或茂金属催化剂，聚合方法可以举出淤浆聚合或气相聚合。耐冲击聚丙烯，被称为聚丙烯嵌段聚合物，实质上是聚丙烯和丙烯-乙烯无规共聚物的混合物，可以通过获得丙烯均聚物的第一工序和获得丙烯-乙烯无规共聚物的第二工序构成的工序制造。
酸性化合物(a2)选自不饱和羧酸、不饱和羧酸酐及其组合组成的组。
不饱和羧酸是在同一分子中具有乙烯双键和羧酸基的化合物，可以举出各种不饱和一元羧酸和不饱和二元羧酸等。
不饱和一元羧酸的具体例，可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸和异巴豆酸等。
不饱和二羧酸的具体例，可以举出马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、纳迪克酸和恩迪克酸等。
不饱和羧酸酐是在同一分子中具有乙烯性双键和羧酸酐基的化合物，可以举出所述不饱和二羧酸的酸酐等。
不饱和二羧酸的酸酐的具体例，可以举出马来酸酐、富马酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、纳迪克酸酐和恩迪克酸酐等。
其中，由于改性效果好，优选使用马来酸和马来酸酐，特别优选使用马来酸酐。
这些酸性化合物(a2)可以只使用1种，也可以并用2种以上。
接枝改性的方法可以采用公知的方法。例如，可以举出在有机过氧化物或脂肪族偶氮化合物等自由基聚合引发剂的存在下、使酸性化合物(a2)与聚烯烃(a1)一起在熔融状态或溶液状态下进行接枝反应的方法。
接枝反应温度在溶液状态下使其反应时优选为80～160℃，在熔融状态下使其反应时优选150～300℃。分别在溶液状态、熔融状态下，在上述反应温度范围的下限值以上，反应速率增高；在上述反应温度范围的上限值以下，树脂分子量的降低减少，可以维持获得的酸改性聚烯烃(A)的机械强度。
考虑到反应温度等，使用的自由基聚合引发剂可以从市售的有机过氧化物中选择。
在用于接枝改性的酸性化合物(a2)的一部分未反应的情况下，为了抑制对粘接力的不良影响，优选通过减压蒸馏等公知的方法除去未反应的酸性化合物(a2)。此外，酸改性聚烯烃(A)也可以含有部分聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物等未改性聚烯烃(a1)。
相对于100质量份的酸改性前的聚烯烃(a1)，接枝改性中接枝于聚烯烃(a1)的酸性化合物(a2)的量为0.2质量份以上，优选为0.4质量份以上。当接枝的酸性化合物的量在这个范围内时，可以提高粘接剂组合物的粘接性。
相对于100质量份的聚烯烃(a1)，接枝改性中接枝于酸改性聚烯烃(A)的酸性化合物(a2)的量为5质量份以下，优选为2质量份以下。当接枝的酸性化合物(a2)的量在这个范围内时，可以提高粘接剂组合物在水中的粘接耐久性。
酸改性聚烯烃(A)的酸值优选为0.041meq/g以上，更优选为0.082meq/g以上。酸改性烯烃A的酸值优选为1.02meq/g以下，更优选为0.408meq/g以下。
酸改性聚烯烃(A)的熔点优选为130℃以上，更优选为135℃以上。当酸改性聚烯烃(A)的熔点在这个范围内时，粘接剂组合物的耐热性和高温下的粘接力会提高。酸改性聚烯烃(A)的熔点优选为150℃以下，更优选为145℃以下。当酸改性聚烯烃(A)的熔点在这个范围内时，粘接剂组合物的低温下的粘接耐久性会提高。
另外，在本发明中，熔点是指使用差示扫描量热仪(DSC)、暂且在180℃保持数分钟后冷却至0℃、然后以每分钟10℃升温至200℃的过程中产生的吸热峰的顶点的温度。
酸改性聚烯烃(A)的熔体流动速率优选为3g/10min以上，更优选为7g/10min以上。酸改性聚烯烃(A)的熔体流动速率优选为50g/10min以下，更优选为30g/10min以下。
在本发明中，根据JIS K7210：2014，熔体流动速率是指树脂温度230℃、负荷2.16kg时测定的值。
粘接剂组合物中的酸改性聚烯烃(A)的含量优选为60质量％以上，更优选为70质量％以上，特别优选为80质量％以上，也可以为100质量％。
在粘接剂组合物中，为了改善低温下的粘接力、粘接耐久性、成型稳定性提高、以及树脂之间的混合性等，可以添加酸改性聚烯烃(A)以外的聚合物(以下称为其他聚合物)。其它聚合物，例如可以举出乙烯-丙烯橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物及其氢化物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物及其氢化物、以及苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物及其氢化物等苯乙烯嵌段共聚物等。
使用其他聚合物时，粘接剂组合物中的其他聚合物的含量下限优选为1质量％以上，更优选为2质量％以上，特别优选为3质量％以上。当其他聚合物的添加量在这个范围内时，其他聚合物的改善效果增强。
使用其他聚合物时，粘接剂组合物中的其他聚合物的含量上限优选为20质量％以下，更优选为15质量％以下，特别优选为10质量％以下。当其他聚合物的添加量在这个范围内时，粘接剂组合物可以获得高耐热性和高温下的高粘接力。
粘接剂组合物还可含有选自抗氧化剂、紫外线吸收剂、填料、增强纤维、脱模剂、加工助剂、阻燃剂、增塑剂、成核剂、抗静电剂、颜料、染料、发泡剂及其组合组成的组中的添加剂。
用流变仪测定的粘接剂组合物在23℃的储能模量为130MPa以上，优选为150MPa以上，更优选为175MPa以上。当储能模量在这个范围内时，粘接剂组合物在高温下的粘接力提高。粘接剂组合物在23℃的储能模量为330MPa以下，优选为300MPa以下，更优选为200MPa以下。当储能模量在这个范围内时，粘接剂组合物在低温下的粘接力提高。
其中，流变仪的测定条件是频率为1Hz，应变范围为0.01～0.2％，升温速率为2℃/分，本说明书所述的储能模量是在这些条件下从-50℃升温至180℃时23℃的储能模量。
作为将储能模量调整至适当范围的方法的一例，可例举调整乙烯-丙烯橡胶或苯乙烯嵌段共聚物等非晶聚烯烃的混合量。通过增加它们，可以降低储能模量。
粘接剂组合物在拉伸试验中23℃的屈服模量为30MPa以上，优选为50MPa以上，更优选为60MPa以上。
当屈服模量在这个范围内时，粘接剂组合物在高温下的粘接力提高。粘接剂组合物在拉伸试验中23℃的屈服模量为120MPa以下，优选为100MPa以下，更优选为80MPa以下。当屈服模量在这个范围内时，粘接剂组合物在低温下的粘接力提高。
其中，拉伸试验的测定条件是试验开始时的夹具间距离为35mm，拉伸速度为50mm/分，本说明书所述的屈服模量是在这些条件下，使用厚度为100～300μm、尺寸为10mm×60mm的条状试片在市售的拉伸试验机中测定的屈服模量。厚度为100～300μm、尺寸为10mm×60mm的条状试片可以通过冲压成型等制造。另外，屈服模量是指屈服点(应力显示最大值的点)的应力(屈服应力)除以应变(屈服应变)所得的弹性模量。
作为将屈服模量调整至适当范围的方法的一例，可例举调整乙烯-丙烯橡胶或苯乙烯嵌段共聚物等非晶聚烯烃的混合量。通过增加它们，可以降低屈服模量。
粘接剂组合物在拉伸试验中23℃和-10℃的拉伸断裂应变均优选为200％以上。如果拉伸试验中23℃和-10℃的拉伸断裂应变为200％以上，则粘接剂组合物在低温下的粘接稳定性优异。拉伸试验与上述屈服模量的测定中实施的试验相同。拉伸断裂应变的上限没有特别限制，例如，粘接剂组合物在拉伸试验中23℃和-10℃的拉伸断裂应变均可以为500％以下。
粘接剂组合物在拉伸试验中23℃的屈服应变优选为11％以上，更优选为12％以上，特别优选为15％以上。当23℃的屈服应变在这个范围内时，粘接剂组合物在低温下的粘接力优异。拉伸试验与上述屈服模量的测定中实施的试验相同。屈服应变的上限没有特别限制，例如，粘接剂组合物在拉伸试验中23℃的屈服应变可以为30％以下。
可以将粘接剂组合物成型为膜状，并作为膜状热熔粘接剂使用。通过使用膜状热熔粘接剂，使得显著提高粘接/密封工序的生产率成为可能，并且可以在短时间内以低成本大量制造具有精细、精密和复杂熔合部件的粘接体。
通常，膜状热熔粘接剂由粘接剂组合物组成，但也可以含有水分等其他成分。
膜状热熔粘接剂中的粘接剂组合物的含量优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，特别优选为90质量％以上。
膜状热熔粘接剂的厚度优选为10μm以上，更优选为20μm以上。当膜状热熔粘接剂的厚度在这个范围内时，膜状热熔粘接剂具有高粘接性。膜状热熔粘接剂的厚度优选为300μm以下，更优选为200μm以下。当膜状热熔粘接剂的厚度在这个范围内时，膜状热熔粘接剂能够发挥优异的粘接性能、生产性、经济性。另外，在将膜状热熔粘接剂压接于被粘物时，能够防止膜状热熔粘接剂的挤出。
利用膜状热熔粘接剂作为多层膜的表面层，还可以获得更高性能、高功能的粘接、密封部件。
在这种情况下，特别优选使用包括由膜状热熔粘接剂形成的表面层、和含有耐热性树脂的基材层的多层膜。
表面层是层叠在基材层上的层，可以仅在基材层的一面上形成，也可以在基材层的两面上形成。此外，可以在表面层和基底层之间设置底漆层。尽管没有特别限制，耐热性树脂优选具有130℃以上的软化温度。耐热性树脂的软化温度为130℃以上时，多层膜的耐热性、刚性、尺寸稳定性提高。其中，软化温度是用流变仪测定的储能模量为10MPa以下时的温度。流变仪的测定条件与上述储能模量的测定中使用的条件相同。基材层中的耐热性树脂的含量没有特别限制，优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，特别优选为90质量％以上，也可以为100质量％。
耐热性树脂的具体例，可以举出聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚芳酯等聚酯树脂；环烯烃聚合物(COP)、环烯烃共聚物、甲基戊烯聚合物(TPX)等聚烯烃聚合物；尼龙-6、尼龙-6，6、芳香族聚酰胺等聚酰胺树脂；聚醚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚酮、聚酮、聚砜、聚醚砜、聚苯砜、聚苯硫醚、聚苯醚、聚苯醚和聚苯乙烯组成的合金、聚苯醚和聚丙烯组成的合金、聚苯醚和聚酰胺组成的合金、聚苯醚和环烯烃聚合物或环烯烃共聚物组成的合金、聚缩醛、聚碳酸酯等。其中，从耐热性、刚性、尺寸稳定性的观点出发，优选使用含有50％以上的聚萘二甲酸乙二醇酯、环烯烃聚合物、环烯烃共聚物、聚苯醚、和/或聚酰胺树脂的合金。
表面层的厚度与上述膜状热熔粘接剂的厚度相同，特别优选10～100μm。通过将表面层的厚度设为10μm以上，多层膜可以具有良好的粘接性。通过将表面层的厚度设为100μm以下，多层膜可以具有良好的耐热性和机械强度。
基材层的厚度特别优选为50～300μm。通过将基材层的厚度设为50μm以上，多层膜可以具有良好的耐热性、刚性、尺寸稳定性。通过将基材层的厚度设为300μm以下，可以降低制造成本，并且可以赋予多层膜适当的柔软性。
可以将膜状热熔粘接剂或使用其的多层膜粘接到金属、玻璃、塑料等各种被粘物，制造粘接体。
用作被粘物的金属可以为常见的金属板、金属平板或金属箔，可以使用铁、铜、铝、铅、锌、钛、铬、不锈钢等。其中，特别优选铁、铝、钛、不锈钢。
粘接剂组合物可以通过将酸改性聚烯烃(A)及根据需要的其他成分用挤出机、班伯里混炼机、热辊等熔融混炼、一边拉伸从模头的喷嘴孔挤出的股线一边用水等冷却固化、切割成颗粒状的方法等制造。熔融混炼的温度优选为150～270℃，更优选为170～250℃，混炼时间通常为0.5～20分钟，优选1～15分钟。
这样得到的粘接剂组合物可以通过例如压缩成型、注射成型、挤出成型、多层挤出成型、异型材挤出成型或吹塑成型等以往公知的方法，制成用途相应的各种形状的成型品。在制造适于粘接或密封用途的树脂片或膜时，可以在单螺杆挤出机中形成熔融状态后，通过辊成型为规定厚度的片状，冷却并卷取。
实施例
以下示出实施例和比较例，以对本发明作具体说明。另外，除非另有记载，以下“份”表示质量份，“％”表示质量％。并且，除非另有说明，“PP”表示聚丙烯，“PE”表示聚乙烯，“MAH”表示马来酸酐。
<校准曲线的制作>
将市售的聚乙烯树脂(京叶聚乙烯株式会社(KEIYO POLYETHYLENECO.，LTD.)制P9210)和聚丙烯树脂(日本聚丙烯株式会社制WAYMAX MFX3)以各种配比在挤出机中熔融混炼，得到的树脂混合物用台式挤出成型机成型，制备厚度约2mm的树脂片。
使用PerkinElmer公司制的Spectrum 100，通过衰减全反射法(ATR法)从树脂片的切割表面获得IR光谱。根据得到的IR光谱的719cm-1处(PE特征吸收)和1167cm-1处(PP特征吸收)的吸光度求出PE吸光度比。通过绘制该吸光度比与熔融混炼时的配比，制作校准曲线。表1显示了PE配比和PE吸光度比的结果，图1显示了绘制结果。
另外，考虑到测定误差，重复次数设为4以上。该图的近似曲线用作确定PE/PP配比的校准曲线。
表1
PE配比(wt％) PE吸光度比(％)
0 3，1，3，2
10 35，41，36，32，34，33，38
20 43，56，47，48，50，46，46
30 61，62，61，66，58，58，57，64，64，66，64，63，63
50 81，83，83，74，77，75
70 91，92，91，88，85，89
100 100，100，98，96，99
<马来酸酐改性聚烯烃的鉴定>
准备以聚丙烯、聚乙烯、乙烯-丙烯共聚物及其马来酸酐改性物为主要成分的马来酸酐改性聚烯烃(A)～F。
将马来酸酐改性聚烯烃(A)～F成型为厚度2mm的树脂片，将其截面作为测定面，同样测定IR光谱。基于获得的IR光谱，使用所制备的校准曲线确定PE/PP配比。
另外，通过中和滴定法对含有的马来酸酐量进行定量。在中和滴定中，将作为试样的马来酸酐改性聚烯烃(A)～F加热溶解于二甲苯中，得到的溶液以酚红为指示剂，用氢氧化钾的乙醇溶液进行滴定。表2显示了所估计的PE/PP配比和马来酸酐量的结果。
表2
Figure BDA0004138493010000151
<马来酸酐改性聚烯烃的物理特性>
[黏弹谱]
将使用台式挤出成型机制作的厚度约400μm的马来酸酐改性聚烯烃(A)～F的片材切割成圆形，制作黏弹谱测定用的试片。使用Anton Paar公司制的流变仪MCR301测定该试片的黏弹谱。测定条件是频率为1Hz，应变范围为0.01～0.2％，法向力为0.01N，将试片以2℃/分的升温速率从-50℃升温至180℃。记录23℃的储能模量作为弹性模量的指标。表3显示了马来酸酐改性聚烯烃(A)～F的储能模量。
[拉伸试验]
从使用台式挤出成型机制作的厚度为100～300μm的马来酸酐改性聚烯烃(A)～F的片材中切割出尺寸为10mm×60mm的条状试片，以制备拉伸试验用的试片。拉伸试验机使用Instron公司制的拉伸试验机(Instron 5566A)，夹具间距离设为35mm，以50mm/分的拉伸速度进行拉伸试验。将经过初始弹性区后应力达到最大值的点作为屈服点，屈服点的应力作为屈服应力，屈服点的应变作为屈服应变。将夹具间距离的初始长度设为35mm，计算应变。将屈服应力除以屈服应变得到的弹性模量作为屈服模量。表3显示了作为马来酸酐改性聚烯烃(A)～F的力学性能的、23℃测定的屈服应力、屈服应变、屈服模量、断裂应变、以及-10℃测定的屈服应力、断裂应变。
[熔体流动速率]
熔体流动速率(MFR)是根据JIS K7210：2014、使用市售的熔体指数仪(株式会社东洋精机制作所制G-02)、在树脂温度为230℃、负荷为2.16kg下测定的。表3显示了马来酸酐改性聚烯烃(A)～F的熔体流动速率。
[剥离强度]
使用台式挤出成型机，制作厚度为100～300μm的马来酸酐改性聚烯烃(A)～F的片材。使用厚度为0.1mm的SUS304板作为被粘物，用SUS304板夹持马来酸酐改性聚烯烃(A)～F片材的两面，用精密压力机进行热压接(180℃、10秒、4MPa)，制作粘接体。将该粘接体切成宽度为10mm的条状，作为剥离试验用的试片。通过T剥离试验测定该试片的剥离强度。T剥离试验使用Instron公司制的拉伸试验装置(Instron 5564)，以50mm/分的拉伸速度剥离SUS304板，将稳定区的剥离力作为剥离强度(N/10mm宽)。表3显示了马来酸酐改性聚烯烃(A)～F的剥离强度。
[水中的粘接耐久性]
为评估水中的粘接耐久性，进行恒载荷浸渍试验。在恒载荷浸渍试验中，也使用与上述剥离强度测定中所用的试片相同的试片。试片的一个手柄用金属丝连接到固定架，另一个连接到秤砣。将试片与秤砣一起从设置在水面上的固定台向水中悬挂，在水中用秤砣施加剥离负荷(2N或4N)。此时，测定作为被粘物的SUS304板至完全分离所需的时间(落下时间)。基于SUS304板的落下时间的长短评估在水中的粘接耐久性。分别进行95℃的水中试验以评价高温下的粘接耐久性、进行23℃的水中试验以评价低温下的粘接耐久性。表3显示了马来酸酐改性聚烯烃(A)～F的恒载荷浸渍试验的结果。
表3
Figure BDA0004138493010000171
由表3的结果可知，马来酸酐改性聚烯烃C、D、E在低温及高温下、剥离强度、恒载荷浸渍试验中的落下时间都较长，粘接性和水中的粘接耐久性优异。
产业上利用的可能性
本发明的粘接剂组合物、以及对其加工得到的膜状粘接剂和多层膜可用于金属材料的粘接和密封，并且所得粘接体适用于可以连续或间歇地与水分接触的用途。
例如，可以举出金属导体或光纤被树脂模塑件包覆的电线和电缆、汽车机械零件、汽车外部装饰品、汽车内部装饰品、供电用模制基板、光源反射用光反射板、固体甲醇电池用燃料箱、金属管用隔热材料、车辆用隔热材料、燃料电池配水管、装饰模塑件、冷却水箱、锅炉外壳、打印机油墨周边零件和部件、水管、接头、二次电池碱性蓄电池槽、各种层状电池的垫片密封材料等。
本申请要求基于2020年9月23日提交的日本专利申请2020-158485号的优先权，其全部公开内容并入本说明书。

Claims (7)

1.一种粘接剂组合物，该粘接剂组合物含有用相对于100质量份聚烯烃(a1)的0.2～5质量份酸性化合物(a2)接枝改性的酸改性聚烯烃(A)，
所述酸性化合物(a2)选自不饱和羧酸、不饱和羧酸酐及其组合组成的组，
所述聚烯烃(a1)选自聚乙烯和聚丙烯聚合物共混物、丙烯-乙烯共聚物及其组合组成的组，
所述聚烯烃(a1)中所含的乙烯单元与丙烯单元的质量比，即乙烯单元/丙烯单元在15/85～35/65的范围内，
该粘接剂组合物用流变仪测定的23℃的储能模量为130～330MPa，拉伸试验中23℃的屈服模量为30～120MPa。
2.如权利要求1所述的粘接剂组合物，其中，所述酸改性聚烯烃(A)的含量为60质量％以上。
3.如权利要求1或2所述的粘接剂组合物，其中，用流变仪测定的23℃的储能模量为150～300MPa，拉伸试验中23℃的屈服模量为50～100MPa。
4.如权利要求1～3中任一项所述的粘接剂组合物，其中，在23℃和-10℃的拉伸断裂应变分别在200％以上。
5.如权利要求1～4中任一项所述的粘接剂组合物，其中，在23℃的拉伸屈服应变在11％以上。
6.一种膜状粘接剂，该膜状粘接剂含有权利要求1～5中任一项所述的粘接剂组合物，厚度为10～300μm。
7.一种多层膜，该多层膜具有基材层和层叠在基材层上的表面层，
所述基材层含有软化温度为130℃以上的耐热性树脂,该基材层具有50～300μm的厚度,
所述表面层为权利要求6所述的膜状粘接剂，该表面层具有10～100μm的厚度。
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