JPH0341082B2

JPH0341082B2 -

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Publication number: JPH0341082B2
Application number: JP61099211A
Authority: JP
Priority date: 1986-04-28
Filing date: 1986-04-28
Publication date: 1991-06-21
Also published as: DE3763532D1; HU207870B; CN1008908B; HUT44276A; NO871715L; CA1293497C; CN87103082A; EP0244678B1; KR940004714B1; JPS62256802A; EP0244678A1; NO167669C; NO167669B; KR870010088A; SG88890G; ES2016588B3; NO871715D0

Description

【発明の詳細な説明】

＜産業上の利用分野＞本発明は、α−オレフイン重合体の製造法に関
する。更に詳しくは、スラリー重合、バルク重
合、気相重合等のプロセスにおいて、遷移金属あ
たりの活性が高く、立体規則性の高い固体触媒成
分を用いて触媒残渣および無定形重合体を除去す
る必要をなくし、また固体触媒成分の粒子形状を
極めて良好に制御し嵩密度が高く微粉の少ないα
−オレフイン重合体を製造する方法に関するもの
である。＜従来の技術＞一般に、プロピレン、ブテン−１などのα−オ
レフイン重合体を製造する方法として、周期律表
の〜族の遷移金属化合物と〜族の有機金
属化合物とからなるいわゆるチーグラ・ナツタ触
媒を使用することは良く知られている。特に、α−オレフイン重合体を工業的に製造す
る場合には、三塩化チタン触媒が広く使用されて
いる。しかしながら、該製造法においては工業的に利
用価値の高い、高立体規則性α−オレフイン重合
体の他に無定形重合体が副生する。この無定形重合体は工業的利用価値が少なく、
α−オレフイン重合体をフイルム、繊維その他の
加工品に加工して使用する際の機械的性質に大き
く悪影響する。また、上記無定形重合体の生成は原料モノマー
の損失を招き、同時に無定形重合体の除去に必要
な製造設備が必須となり、工業的に見ても極めて
大きな不利益を招く。したがつて、この様な無定形重合体の生成が全
く無いか、或いはあつても極めて僅かであれば非
常に大きな利点となり得る。一方、かかる重合法において得られたα−オレ
フイン重合体中に触媒残渣が残留し、この触媒残
渣はα−オレフイン重合体の安定性、加工性など
種々の点において問題を引きおこし、触媒残渣除
去と安定化のための設備が必要となる。この欠点は触媒単位重量当りの生成α−オレフ
イン重合体重量で表わされる触媒活性が大きくな
れば改善することができ、また上記触媒残渣除去
のための設備も不要となり、α−オレフイン重合
体の製造に必要な生産コストの引き下げも可能と
なる。本発明者らは、先に特願昭60−59792号におい
てＡ） Si−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物の共
存下、一般式Ti（OR¹）_oX_4-o（R¹は炭素数が１
〜20の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｎは０
＜ｎ≦４の数字を表わす。）で表わされるチタ
ン化合物を有機マグネシウム化合物で還元して
得られる固体生成物を、エステル化合物及び、
エーテル化合物と四塩化チタンとの混合物で処
理して得られる三価のチタン化合物含有固体触
媒成分、Ｂ）有機アルミニウム化合物、Ｃ） Si−OR²結合（R²は炭素数が１〜20の炭化
水素基である。）を有するケイ素化合物よりな
る触媒系がα−オレフインの重合において高活
性、高規則性を示すことを見い出した。しかしながら、チーグラーナツタ触媒のような
固体触媒を工業的実用に供する際その粒子形状
は、重合体の嵩密度、粒子寸法、流動性を制御す
る上で非常に重要であり、上記発明においては、
固体触媒の粒子形状については未だ満足すべきも
のではない。この粒子形状の改良に関して、エチレンの重合
においては、シリカゲルにチタン−マグネシウム
化合物を担持せしめた固体触媒を用い、かかる問
題点を克服しようとする試みがなされている（特
開昭54−148093号公報、特開昭56−47407号公
報）。＜発明が解決すべき問題点＞かかる現状において、本発明の解決すべき問題
点、即ち本発明の目的は、触媒残渣および無定形
重合体の除去が不必要となる程充分高い触媒活性
と立体規則性を有しかつ嵩密度が高く微粉の少な
いα−オレフイン重合体の製造法を提供すること
にある。＜問題点を解決すべき手段＞本発明は、Ａ） Si−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物およ
び細孔半径75〜20000Åにおける細孔容量が
0.65ml／ｇ以上のシリカゲルの共存下、一般式
Ti（OR¹）_oX_4-o（R¹は炭素数が１〜20の炭化水
素基、Ｘはハロゲン原子、ｎは０＜ｎ≦４の数
字を表わす。）で表わされるチタン化合物を有
機マグネシウム化合物で還元して得られる固体
生成物を、エステル化合物で処理した後、エー
テル化合物と四塩化チタンとの混合物で処理し
て得られる三価のチタン化合物含有固体触媒成
分、Ｂ）有機アルミニウム化合物、Ｃ） Si−OR²結合（R²は炭素数が１〜20の炭化
水素基である。）を有するケイ素化合物よりな
る触媒系を用いてα−オレフインを単独重合ま
たは共重合することを特徴とするα−オレフイ
ン重合体の製造法に係るものである。本触媒系の使用により、前記目的が達成され
る。以下、本発明について具体的に説明する。 (a) チタン化合物本発明において使用されるチタン化合物は一
般式Ti（OR¹）_oX_4-o（R¹は炭素数が１〜20の炭
化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｎは０＜ｎ≦４
の数字を表わす。）で表わされる。R¹の具体例
としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、
iso−プロピル、ｎ−ブチル、iso−ブチル、ｎ
−アミル、iso−アミル、ｎ−ヘキシル、ｎ−
ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ド
デシル等のアルキル基、フエニル、クレジル、
キシリル、ナフチル等のアリール基、シクロヘ
キシル、シクロペンチル等のシクロアルキル
基、プロペニル等のアリル等、ベンジル等のア
ラルキル基等が例示される。炭素数２〜18のアルキル基および炭素数６〜
18のアリール基が好ましい。特に炭素数２〜18
の直鎖状アルキル基が好ましい。２種以上の異なるOR¹基を有するチタン化合
物を用いることも可能である。Ｘで表わされるハロゲン原子としては、塩
素、臭素、ヨウ素が例示できる。特に塩素が好
ましい結果を与える。一般式Ti（OR¹）_oX_4-oで表わされるチタン化
合物のｎの値としては０＜ｎ≦４、好ましくは
２≦ｎ≦４、特に好ましくは、ｎ＝４である。一般式Ti（OR¹）_oX_4-o（０＜ｎ≦４）で表わさ
れるチタン化合物の合成方法としては公知の方
法が使用できる。例えばTi（OR¹）₄とTiX₄を所
定の割合で反応させる方法、あるいはTiX₄と
対応するアルコール類を所定量反応させる方法
が使用できる。 (b) Si−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物本発明のＡ）成分の合成に使用されるSi−Ｏ
結合を有する有機ケイ素化合物としては、下記
の一般式で表わされるものである。 Si（OR³）_nR⁴ _4-n R⁵（R⁶ ₂SiO）_pSiR⁷ ₃ または、（R⁸ ₂SiO）_q ここに、R³は炭素数が１〜20の炭化水素基、
R⁴，R⁵，R⁶，R⁷およびR⁸は炭素数が１〜20の
炭化水素基または水素原子であり、ｍは０＜ｍ
≦４の数字であり、ｐは１〜1000の整数であ
り、ｑは２〜1000の整数である。有機ケイ素化合物の具体例としては、下記の
ようなものを例示することができる。テトラメトキシシラン、ジメチルジメトキシ
シラン、テトラエトキシシラン、トリエトキシ
エチルシラン、ジエトキシジエチルシラン、エ
トキシトリエチルシラン、テトラ−イソプロポ
キシシラン、ジ−イソプロポキシ−ジ−イソプ
ロピルシラン、テトラプロポキシシラン、ジプ
ロポキシジプロピルシラン、テトラ−ｎ−ブト
キシシラン、ジ−ｎ−ブトキシ−ジ−ｎ−ブチ
ルシラン、ジシクロペントキシジエチルシラ
ン、ジエトキシジフエニルシラン、トリエトキ
シフエニルシラン、ヘキサメチルジシロキサ
ン、ヘキサエチルジシロキサン、ヘキサプロピ
ルジシロキサン、オクタエチルトリシロキサ
ン、ジメチルポリシロキサン、ジフエニルポリ
シロキサン、メチルヒドロポリシロキサン、フ
エニルヒドロポリシロキサン等を例示すること
ができる。これらの有機ケイ素化合物のうち好ましいも
のは一般式Si（OR³）_nR⁴ _4-nで表わされるアルコ
キシシラン化合物であり、好ましくは１≦ｍ≦
４であり、特にｍ＝４のテトラアルコキシシラ
ン化合物が好ましい。 (c) 有機マグネシウム化合物次に、本発明で用いる有機マグネシウムは、
マグネシウム−炭素の結合を含有する任意の型
の有機マグネシウム化合物を使用することがで
きる。特に一般式R⁹MgX（式中、R⁹は炭素数
１〜20の炭化水素基を、Ｘはハロゲンを表わ
す。）で表わされるグリニヤール化合物および
一般式R¹⁰R¹¹Mg（式中、R¹⁰およびR¹¹は炭素
数１〜20の炭化水素基を表わす。）で表わされ
るジアルキルマグネシウム化合物またはジアリ
ールマグネシウム化合物が好適に使用される。
ここでR⁹，R¹⁰，R¹¹は同一でも異なつていて
もよく、メチル、エチル、ｎ−プロピル、iso
−プロピル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、tert
−ブチル、ｎ−アミル、iso−アミル、ｎ−ヘ
キシル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、
フエニル、ベンジル等の炭素数１〜20のアルキ
ル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル
基を示す。具体的には、グリニヤール化合物として、メ
チルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウ
ムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、エ
チルマグネシウムアイオダイド、ｎ−プロピル
マグネシウムクロリド、ｎ−プロピルマグネシ
ウムブロミド、ｎ−ブチルマグネシウムクロリ
ド、ｎ−ブチルマグネシウムブロミド、sec−
ブチルマグネシウムクロリド、sec−ブチルマ
グネシウムブロミド、tert−ブチルマグネシウ
ムクロリド、tert−ブチルマグネシウムブロミ
ド、ｎ−アミルマグネシウムクロリド、iso−
アミルマグネシウムクロリド、フエニルマグネ
シウムクロリド、フエニルマグネシウムブロミ
ド等が、R¹⁰R¹¹Mgで表わされる化合物として
ジエチルマグネシウム、ジ−ｎ−プロピルマグ
ネシウム、ジ−iso−プロピルマグネシウム、
ジ−ｎ−ブチルマグネシウム、ジ−sec−ブチ
ルマグネシウム、ジ−tert−ブチルマグネシウ
ム、ｎ−ブチル−sec−ブチルマグネシウム、
ジ−ｎ−アミルマグネシウム、ジフエニルマグ
ネシウム等が挙げられる。上記の有機マグネシウム化合物の合成溶媒と
しては、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピル
エーテル、ジ−iso−プロピルエーテル、ジ−
ｎ−ブチルエーテル、ジ−iso−ブチルエーテ
ル、ジ−ｎ−アミルエーテル、ジ−iso−アミ
ルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジ−
ｎ−オクチルエーテル、ジフエニルエーテル、
ジベンジルエーテル、フエネトール、アニソー
ル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン
等のエーテル溶媒を用いることができる。ま
た、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘ
キサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン等の炭化水素溶媒、あるいは
エーテル溶媒と炭化水素溶媒との混合溶媒を用
いてもよい。有機マグネシウム化合物は、エー
テル溶液の状態で使用することが好ましい。こ
の場合のエーテル化合物としては、分子内に炭
素数６個以上を含有するエーテル化合物または
環状構造を有するエーテル化合物が用いられ
る。特にR⁹MgClで表わされるグリニヤール化合
物をエーテル溶液の状態で使用することが触媒
性能の点から好ましい。上記の有機マグネシウム化合物と、有機金属
化合物との炭化水素可溶性錯体を使用すること
もできる。有機金属化合物の例としては、Li，
Be，Ｂ，AlまたはZnの有機化合物が挙げられ
る。 (d) シリカゲル本発明のＡ）の成分に使用されるシリカゲル
は、粒子分布が好ましくは５〜250μの範囲で
あり、さらに好ましくは10〜200μの範囲であ
る。また、平均粒子径は好ましくは10〜200μ
であり、さらに好ましくは20〜150μである。そして、平均細孔半径は、好ましくは75Å以
上であり、さらに好ましくは90Å以上である。
また、細孔半径75〜20000Å間における細孔容
量は、0.65ml／ｇ以上であり、好ましくは0.8
ml／ｇ以上である。細孔容量は通常の水銀圧入法により測定され
る。すなわち細孔半径75ないし20000Åに対応
する圧力範囲においてシリカゲル１ｇにつき水
銀が何ml圧入されたかにより、細孔容量が決定
される。さらに、シリカゲルは、吸着水を排除したも
のを使用することが好ましい。具体的には、
500℃程度以上の温度でか焼するかあるいは、
100℃程度以上の温度で乾燥したものを有機マ
グネシウム等の有機金属化合物で処理して使用
する方法等が挙げられる。 (e) エステル化合物本発明において、成分Ａ）の合成に使用され
るエステル化合物としては、モノおよび多価の
カルボン酸エステルであり脂肪族カルボン酸エ
ステル、オレフインカルボン酸エステル、脂環
式カルボン酸エステル、芳香族カルボン酸エス
テルが用いられる。具体例としては、酢酸メチ
ル、酢酸エチル、酢酸フエニル、プロピオン酸
メチル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、吉
草酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、メタクリル酸メチル、安息香酸エチル、
安息香酸ブチル、トルイル酸メチル、トルイル
酸エチル、アニス酸エチル、コハク酸ジエチ
ル、コハク酸ジブチル、マロン酸ジエチル、マ
ロン酸ジブチル、マレイン酸ジメチル、マレイ
ン酸ジブチル、イタコン酸ジエチル、イタコン
酸ジブチル、フタル酸モノエチル、フタル酸ジ
メチル、フタル酸メチルエチル、フタル酸ジエ
チル、フタル酸ジｎ−プロピル、フタル酸ジイ
ソプロピル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル
酸ジイソブチル、フタル酸ジｎ−ヘプチル、フ
タル酸ジｎ−オクチル、フタル酸ジフエニル等
を挙げることができる。これらエステル化合物のうち、メタクリル酸
エステル、マレイン酸エステル等のオレフイン
カルボン酸エステルおよびフタル酸エステルが
好ましく、特にフタル酸のジエステルが好まし
い。 (f) エーテル化合物次に本発明で使用するエーテル化合物として
は、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエー
テル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチ
ルエーテル、ジ−ｎ−アミルエーテル、ジイソ
アミルエーテル、ジネオペンチルエーテル、ジ
−ｎ−ヘキシルエーテル、ジ−ｎ−オクチルエ
ーテル、メチル−ｎ−ブチルエーテル、メチル
−イソアミルエーテル、エチル−イソブチルエ
ーテルなどのジアルキルエーテルが好ましい。ジ−ｎ−ブチルエーテルと、ジイソアミルエ
ーテルが特に好ましい。 (g) 固体触媒成分Ａ）の合成本発明の固体触媒成分Ａ）は、有機ケイ素化
合物およびシリカゲルの共存下、チタン化合物
を有機マグネシウム化合物で還元して得られる
固体生成物を、エステル化合物及び、エーテル
化合物と四塩化チタンとの混合物で処理して合
成される。好ましくは還元して得られる固体生
成物を、エステル化合物で処理したのち、エー
テル化合物と四塩化チタンとの混合物で処理し
て合成される。合成反応はすべて窒素、アルゴン等の不活性
気体雰囲気下で行なわれる。即ち固体生成物は、有機ケイ素化合物および
シリカゲルの共存下、チタン化合物を有機マグ
ネシウム化合物で還元して合成され、その際、
還元反応による固体の析出はシリカゲル粒子上
で生じ、固体生成物はシリカゲルの形状を保持
しており微粉が生成しないことが好ましい。有機マグネシウム化合物によるチタン化合物
の還元反応の方法としては、例えばチタン化合
物、有機ケイ素化合物およびシリカゲルの混合
物に、有機マグネシウム化合物を添加する方法
が挙げられる。チタン化合物、有機ケイ素化合物およびシリ
カゲルは適当な溶媒に溶解もしくは希釈して使
用するのが好ましい。かかる溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、
オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素、トルエ
ン、キシレン、デカリン等の芳香族炭化水素、
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂
環式炭化水素、ジエチルエーテル、ジブチルエ
ーテル、ジイソアミルエーテル、テトラヒドロ
フラン等のエーテル化合物が挙げられる。還元反応温度は、−50〜70℃、好ましくは−
30〜50℃、特に好ましくは−25〜35℃の温度範
囲である。滴下時間は特に制限はないが、通常10分〜６
時間程度である。還元反応終了後、さらに20〜
120℃の温度で後反応を行なつてもよい。有機ケイ素化合物の使用量は、チタン化合物
中のチタン原子に対するケイ素原子の原子比
で、Si／Ti＝１〜50、好ましくは、３〜30、
特に好ましくは５〜25の範囲である。また、有機マグネシウム化合物の使用量は、
チタン原子とケイ素原子の和とマグネシウム原
子の原子比で、Ti＋Si／Mg＝0.1〜10、好まし
くは0.2〜5.0、特に好ましくは0.5〜2.0の範囲
である。シリカゲルの使用量は、固体生成物中におけ
るその重量が、20〜90重量％、好ましくは30〜
75重量％の範囲である。還元反応で得られる固体生成物は、固液分離
し、ヘキサン、ヘプタン等の不活性炭化水素溶
媒で数回洗浄を行なう。次に、上記方法で得られた固体生成物はエス
テル化合物で処理を行なう。エステル化合物の使用量は、固体生成物中の
チタン原子１モル当り、0.1〜50モル、さらに
好ましくは0.3〜20モル、特に好ましくは0.5〜
10モルである。また、固体生成物中のマグネシウム原子１モ
ル当りのエステル化合物の使用量は、0.01〜
1.0モル、好ましくは0.03〜0.5モルである。エステル化合物による固体生成物の処理は、
スラリー法やボールミルなどによる機械的粉砕
手段など両者を接触させうる公知のいかなる方
法によつても行なうことができるが、機械的粉
砕を行なうと固体触媒成分に微粉が多量に発生
し、粒度分布が広くなり、工業的観点から好ま
しくない。希釈剤の存在下で両者を接触させる
のが好ましい。希釈剤としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼ
ン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水
素、シクロヘキサン、シクロペンタンなどの脂
環式炭化水素、１，２−ジクロルエタン、モノ
クロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素が使用
できる。この中でも芳香族炭化水素及びハロゲ
ン化炭化水素が特に好ましい。希釈剤の使用量は固体生成物１ｇ当り0.1ml
〜1000mlである。好ましくは１ｇ当り１ml〜
100mlである。処理温度は−50〜150℃であるが
好ましくは０〜120℃である。処理時間は10分
以上であるが、好ましくは30分〜３時間であ
る。処理終了後静置し、固液分離したのち、不
活性炭化水素溶媒で数回洗浄を行ない、エステ
ル処理固体が得られる。また、エステル化合物による処理は、次のエ
ーテル化合物と四塩化チタンとの混合物による
処理の際、エステル化合物を共存させ同時に行
なうことも可能である。次に、エーテル化合物と四塩化チタンとの混
合物によるエステル処理固体の処理は、スラリ
ー状態で行なうのが好ましい。スラリー化する
のに用いる溶媒としては、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭
化水素、トルエン、キシレン、デカリン等の芳
香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロ
ヘキサン等の脂環式炭化水素、ジクロルエタ
ン、トリクロルエタン、トリクロルエチレン、
モノクロルベンゼン、ジクロルベンゼン、トリ
クロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素が挙げ
られる。スラリー濃度は0.05〜0.5ｇ固体／ml溶媒、
等に0.1〜0.4ｇ固体／ml溶媒が好ましい。反応温度は30〜150℃、好ましくは45〜120
℃、特に好ましくは60〜100℃である。反応時間は特に制限は無いが、通常30分から
６時間が好適である。エステル処理固体、エステル化合物および四
塩化チタンを添加する方法としては、エステル
処理固体にエーテル化合物および四塩化チタン
を加える方法、逆に、エーテル化合物および四
塩化チタンの溶液中にエステル処理固体を加え
る方法いずれの方法でもよい。エステル処理固体にエーテル化合物および四
塩化チタンを加える方法においては、エーテル
化合物を加えた後四塩化チタンを加える方法、
あるいはエーテル化合物と四塩化チタンを同時
に添加する方法が好ましく、更に予めエーテル
化合物と四塩化チタンと混合したものを添加す
る方法が特に好ましい。エステル処理固体のエーテル化合物および四
塩化チタンによる反応は２回以上繰返し行なつ
てもよい。触媒活性および立体規則性の点から
エーテル化合物と四塩化チタンとの混合物によ
る反応を少なくとも２回繰り返し行なうのが好
ましい。エーテル化合物の使用量は、固体生成物中に
含有されるチタン原子１モルに対し、0.1〜100
モル、好ましくは0.5〜50モル、特に好ましく
は、１〜20モルである。四塩化チタンの添加量は、固体生成物中に含
有されるチタン原子１モルに対し、２〜2000モ
ル、好ましくは10〜1000モル、特に好ましくは
30〜800モルである。また、エーテル化合物１モルに対する四塩化
チタンの添加量は、１〜100モル、好ましくは
1.5〜75モル、特に好ましくは、２〜50モルで
ある。上記方法で得られた三価のチタン化合物含有
固体触媒成分は、固液分離したのち、ヘキサ
ン、ヘプタン等の不活性炭化水素溶媒で数回洗
浄したのち重合に用いる。固液分離後、前記のトルエン等の芳香族炭化
水素あるいは、モノクロルベンゼン等のハロゲ
ン化炭化水素溶媒の過剰量で、50〜120℃の温
度で１回以上洗浄し、更にヘキサン等の脂肪族
炭化水素溶媒で数回洗浄を繰り返したのち重合
に用いるのが触媒活性、立体規則性の点で好ま
しい。 (h) 有機アルミニウム化合物Ｂ）本発明において、上述した固体触媒成分Ａ）
と組合せて使用する有機アルミニウム化合物
Ｂ）は、少なくとも分子内に１個のAl−炭素
結合を有するものである。代表的なものを一般
式で下記に示す。 R¹²〓AlY_3-〓 R¹³R¹⁴Al−Ｏ−AlR¹⁵R¹⁶ ここで、R¹²，R¹³，R¹⁴，R¹⁵およびR¹⁶は炭
素数が１〜８個の炭化水素基、Ｙはハロゲン、
水素またはアルコキシ基を表わす。γは２≦γ
≦３で表わされる数字である。有機アルミニウム化合物の具体例としては、
トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアル
ミニウム、トリヘキシルアルミニウム等のトリ
アルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウム
ハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイ
ドライド等のジアルキルアルミニウムハイドラ
イド、トリアルキルアルミニウムとジアルキル
アルミニウムハライドの混合物、テトラエチル
ジアルモキサン、テトラブチルジアルモキサン
等のアルキルアルモキサンが例示できる。これら有機アルミニウム化合物のうち、トリ
アルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニ
ウムとジアルキルアルミニウムハライドの混合
物、アルキルアルモキサンが好ましく、とりわ
け、トリエチルアルミニウム、トリイソブチル
アルミニウム、トリエチルアルミニウムとジエ
チルアルミニウムクロリドの混合物およびテト
ラエチルジアルモキサンが好ましい。有機アルミニウム化合物の使用量は、固体触
媒中のチタン原子１モル当り１〜1000モルのご
とく広範囲に選ぶことができるが、特に５〜
600モルの範囲が好ましい。 (i) Si−OR²結合を有するケイ素化合物Ｃ）本発明において重合時に触媒成分Ｃ）として
用いるSi−OR²結合（R²は炭素数が１〜20の炭
化水素基である）を有するケイ素化合物は、一
般式R¹⁷ _aSi（OR²）_4-a（R²およびR¹⁷は炭素数が
１〜20の炭化水素基、ａは０≦ａ≦３の数字を
表わす。）で表わされるアルコキシシラン化合
物が好適に使用される。特にR²が炭素数１〜10の直鎖状アルキル基
でありR¹⁷の少くとも１つがアリール基である
アルコキシシラン化合物が好ましい。具体例としては、テトラメトキシシラン、メ
チルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシ
シラン、エチルトリメトキシシラン、フエニル
トリメトキシシラン、フエニルメチルジメトキ
シシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリ
エトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、
ビニルトリエトキシシラン、フエニルトリエト
キシシラン、ジフエニルジメトキシシラン、ジ
フエニルジエトキシシラン、ブチルトリエトキ
シシラン、テトラブトキシシラン、ビニルトリ
ブトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン等
を挙げることができる。 Si−OR²結合を有するケイ素化合物の使用量
は、Ｂ）成分である有機アルミニウム化合物の
アルミニウム原子１モル当り、Si原子が0.01〜
５モル、好ましくは0.03〜３モル、特に好まし
くは0.05〜1.0モルである。 (j) α−オレフインの重合方法各触媒成分を重合槽に供給する方法として
は、窒素、アルゴン等の不活性ガス中で水分の
ない状態で供給する以外は、特に制限すべき条
件はない。触媒成分Ａ），Ｂ），Ｃ）は個別に供給しても
いいし、いずれか二者をあらかじめ接触させて
供給してもよい。重合は−30〜200℃までにわたつて実施する
ことができるが、０℃より低温の領域では重合
速度の低下を招き、また100℃以上では高度に
立体規則性を有する重合体が得られないなどの
理由によつて通常０〜100℃の範囲で行なうの
が好適である。重合圧力に関しては特に制限は
ないが、工業的かつ経済的であるという点で、
３〜100気圧程度の圧力が望ましい。重合法は、
連続式でも、バツチ式でもいずれも可能であ
る。また、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン、オクタンの如き不活性炭化水
素溶媒によるスラリー重合あるいは無溶媒によ
る液相重合または、気相重合も可能である。次に本発明に適用できるアルフア・オレフイ
ンは、炭素数が３以上のものであり、具体例と
しては、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−
１、ヘキセン−１、３−メチル−ペンテン１、
４−メチル−ペンテン−１などがあげられる
が、本発明は上記化合物に限定されるべき性質
のものではない。本発明による重合は、単独重
合でも共重合（エチレンとの共重合を含む）で
もいずれも可能である。共重合に際しては二種類又は、それ以上の種
類のオレフインを混合した状態で接触させるこ
とにより、共重合体を得ることができる。また、重合を二段以上にして行なうヘテロブ
ロツク共重合も容易に行なうことができる。重合体の分子量を調節するために水素等の連
鎖移動剤を添加することも可能である。＜実施例＞以下、実施例及び比較例によつて本発明をさら
に詳細に説明するが、本発明は何らこれらに限定
されるものではない。実施例１ (A) 有機マグネシウム化合物の合成撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計を
備えた内容積１のフラスコをアルゴンで置換
したのち、グリニヤール用削状マグネシウム
32.0ｇを投入した。滴下ロートにｎ−ブチルクロリド120ｇとジ
−ｎ−ブチルエーテル500mlを仕込み、フラス
コ中のマグネシウムに約80ml滴下し、反応を開
始させた。反応開始後、50℃で４時間かけて滴
下を続け、滴下終了後、60℃でさらに１時間反
応を続けた。その後、反応溶液を室温に冷却
し、固形分を別した。ジ−ｎ−ブチルエーテル中のｎ−ブチルマグ
ネシウムクロリドを１規定硫酸で加水分解し、
１規定水酸化ナトリウム水溶液で逆滴定して濃
度を決定したところ（指示薬としてフエノール
フタレインを使用）、濃度は2.0モル／であつ
た。 (B) 固体生成物の合成撹拌機、滴下ロートを備えた内容積200mlの
フラスコをアルゴンで置換した後、富士デビソ
ン化学(株)製952グレードシリカゲル（ポロシメ
ーター測定の結果細孔半径75〜20000Å間にお
ける細孔容量（以後dVp（ml／ｇと略す）が
dVp＝0.94ml／ｇであつた）をアルゴン雰囲気
下800℃で６時間か焼したもの8.6ｇとｎ−ブチ
ルエーテル34mlを投入し、撹拌を行ないながら
前記(A)で合成した有機マグネシウム化合物24.1
mlをフラスコ内の温度を80℃に保ちながら滴下
ロートから１時間かけて滴下し、さらに同温で
30分間処理を行なつた。そしてｎ−ブチルエー
テル34mlで１回、ｎ−ヘプタン34mlで２回洗浄
を繰り返したのち、減圧乾燥してシリカゲルの
有機マグネシウム処理物11.0ｇを得た。撹拌機、滴下ロートを備えた内容積200mlの
フラスコをアルゴンで置換したのち、先に合成
したシリカゲルの有機マグネシウム処理物11.0
ｇとｎ−ヘプタン55ml、テトラブトキシチタン
0.64ｇ（1.9ミリモル）、テトラエトキシシラン
6.61ｇ（31.7ミリモル）を投入し室温で30分間
撹拌した。次に(A)で合成した有機マグネシウム化合物
16.9mlをフラスコ内の温度を５℃に保ちながら
滴下ロートから１時間かけて滴下した。滴下終
了後５℃で30分間、さらに室温で１時間撹拌し
たのちｎ−ヘプタン55mlで３回洗浄を繰り返し
減圧乾燥して茶色の固体生成物16.3ｇを得た。固体生成物には、チタン原子が0.5重量％、
マグネシウム原子が6.1重量％含まれていた。 (C) 固体触媒成分の合成内容積100mlのフラスコをアルゴンで置換し
た後、(B)の還元反応により合成した固体生成物
7.3ｇ、モノクロルベンゼン22.8mlおよびフタ
ル酸ジイソブチル0.81ml（3.0ミリモル）を加
え、80℃で１時間反応を行なつた。反応後固液分離し、ｎ−ヘプタン25mlで２回
洗浄を行なつた。洗浄終了後、フラスコにモノクロルベンゼン
22.8ml、ｎ−ブチルエーテル1.1ml（6.3ミリモ
ル）および四塩化チタン19.1ml（174ミリモル）
を加え、80℃で３時間反応を行なつた。反応終
了後、80℃で固液分離したのち、同温度でモノ
クロルベンゼン25mlで２回洗浄を行なつた。上
述したｎ−ブチルエーテルと四塩化チタンとの
混合物による処理をもう一度１時間行ない、さ
らにｎ−ヘプタン25mlで２回洗浄を繰り返した
後減圧乾燥して茶色の固体触媒成分7.2ｇを得
た。固体触媒成分にはチタン原子が1.9重量％、
マグネシウム原子が9.0重量％、フタル酸エス
テルが1.7重量％含まれていた。 (D) プロピレンの重合内容積130mlのマグネチツクスターラーによ
る撹拌方式のステンレス製オートクレーブをア
ルゴン置換したのち、トリエチルアルミニウム
0.57ミリモル、フエニルトリエトキシシラン
0.057ミリモルと上記(C)で得た固体触媒成分
20.4mg、および液化プロピレン80mlをオートク
レーブに仕込んだ。オートクレーブを撹拌しながら60℃に１時間
保つた。過剰のプロピレンを放出したのち、得
られたポリプロピレンは一昼夜風乾した。14.3
ｇのポリプロピレンが得られた。従つて、固体触媒成分１ｇ当りのポリプロピ
レンの収量（ｇ）（以下PP／catと略す）は
PP／cat＝700であつた。得られたポリプロピレン粉末を沸騰ｎ−ヘプ
タンで６時間抽出した残渣の百分率（以下IY
（％）と略す）はIY＝96.6％であつた。また、
ポリプロピレン粉末のかさ密度（以下BD
（ｇ／ml）と略す）はBD＝0.46ｇ／mlであつ
た。 (E) ポリプロピレン粉末の粒度分布測定上記(D)で得たポリプロピレン粉末を、目開き
0.125〜1.68mmのJIS標準網篩を用いて分級し
た。次に各篩上に残留するポリマー重量を計
り、全ポリマー重量に対するその比率を求め小
粒径側から累積した。篩分けによる累積分率
（重量％）の結果を表−１および図−１に示す。
また、嵩密度（BD）を併せて表−１に示し
た。比較例１ (A) 固体生成物の合成撹拌機、滴下ロートを備えた内容積１のフ
ラスコをアルゴンで置換した後、ｎ−ヘプタン
600ml、テトラブトキシチタン7.6ｇ（22.2ミリ
モル）およびテトラエトキシシラン78.1ｇ
（375ミリモル）を投入し、均一溶液とし室温で
30分間撹拌を行なつた。次に実施例１の(A)で合
成した有機マグネシウム化合物200mlを、フラ
スコ内の温度を５℃に保ちながら、滴下ロート
から３時間かけて徐々に滴下した。滴下終了
後、室温でさらに１時間撹拌したのち室温で固
液分離し、ｎ−ヘプタン600mlで３回洗浄を繰
り返したのち減圧乾燥して、茶褐色の固体生成
物64.5ｇを得た。 (B) 固体触媒成分の合成内容積200mlのフラスコをアルゴンで置換し
た後、(A)の還元反応により合成した固体生成物
17.10ｇ、モノクロルベンゼン85.5mlおよびフ
タル酸ジイソブチル3.76ml（14.0ミリモル）を
加え、80℃で１時間反応を行なつた。反応後固液分離し、ｎ−ヘプタン90mlで２回
洗浄を行なつた。洗浄終了後、フラスコにモノクロルベンゼン
85.5ml、ｎ−ブチルエーテル5.64ml（33.3ミリ
モル）および四塩化チタン100.9ml（918ミリモ
ル）を加え、80℃で３時間反応を行つた。反応
終了後、80℃で固液分離したのち、同温度でモ
ノクロルベンゼン90mlで２回洗浄を行なつた。
上述したｎ−ブチルエーテルと四塩化チタンと
の混合物による処理をもう一度１時間行ない、
さらにｎ−ヘプタン90mlで２回洗浄を繰り返し
たのち減圧乾燥して茶色の固体触媒成分14.43
ｇを得た。固体触媒成分にはチタン原子が2.7重量％、
マグネシウム原子が21重量％、フタル酸エステ
ルが9.7重量％含まれていた。上記固体触媒を
用い、実施例１の(D)と同様な方法でプロピレン
の重合を行なつた。PP／cat＝4130、IY＝96.4
％、BD＝0.30ｇ／mlであつた。また、得られたポリプロピレン粉末の粒度分
布を実施例１の(E)と同様にして測定したところ
表−１および図−１の結果を得た。実施例１に比較して、シリカゲルに担持しな
かつた場合ポリマーの嵩密度が著しく低い。ま
た、500μ以下の微粉が非常に多く生成する。実施例２実施例１の(B)の固体生成物の合成において、シ
リカゲルとして富士デビソン化学(株)製スーパーマ
イクロビーズシリカゲルIDタイプ（dVp＝0.85
ml／ｇ、平均細孔半径約350Å）を100℃で真空乾
燥したものを用いた点と、(C)の固体触媒成分の合
成においてモノクロルベンゼンの代わりにトルエ
ンを用い、80℃で反応を行なつたところを95℃で
反応を行なつた以外は実施例１と同様な方法で固
体触媒成分を合成した。固体触媒成分には、チタ
ン原子が1.1重量％、マグネシウム原子が7.8重量
％、フタル酸エステルが1.5重量％含まれていた。上記固体触媒を用い、実施例１の(D)と同様な方
法でプロピレンの重合を行なつた。PP／cat＝
580、IY＝96.8％、BD＝0.43ｇ／mlであつた。また、得られたポリプロピレン粉末の粒度分布
を実施例１の(E)と同様にして測定したところ表−
１のようなものであつた。比較例２実施例１の(B)の固体生成物の合成において、シ
リカゲルとして富士デビソン化学(株)製スーパーマ
イクロビーズシリカゲル4Bタイプ（dVp＝0.15
ml／ｇ）を100℃で真空乾燥したものを用いた以
外は実施例１と同様な方法で固体触媒成分を合成
した。固体触媒成分にはチタン原子が4.7重量％、
マグネシウム原子が8.1重量％含有されていた。上記固体触媒成分を用い、実施例１の(D)と同様
な方法でプロピレンの重合を行なつた。PP／cat
＝230、IY＝96.7％、BD＝0.30ｇ／mlであつた。また、得られたポリプロピレン粉末の粒度分布
を実施例１の(E)と同様にして測定したところ表−
１の結果を得た。実施例１および２に比較して、シリカゲルでも
小さなdVpを有するシリカゲルを使用した場合、
ポリマーの嵩密度が著しく低く、粒度分布が著し
く広くまた微粉が著しく多い。

【表】比較例３実施例１の(B)の固体生成物の合成において、シ
リカゲルとして西尾工業(株)製ガスクロマトグラフ
イカラムパツキング用シリカゲルAdsorb−SIL
（dVp＝0.04ml／ｇ）を100℃で真空乾燥したもの
を用いた以外は、実施例１と同様な方法で固体触
媒成分を合成した。固体触媒成分には、チタン原
子が4.8重量％、マグネシウム原子が0.05重量％
含有されていた。上記固体触媒成分を用い、実施例１の(D)と同様
な方法でプロピレンの重合を行なつたが、ポリマ
ーは生成しなかつた。なお、本例の固体触媒成分の合成における固液
分離の際、目視によるとシリカゲル以外の触媒成
分が溶解し、フイルターを抜けて系外へ排出され
ているようであつた。実施例１及び２に比較して、シリカゲルでも非
常に小さなdVpを有するシリカゲルを使用した場
合、プロピレンの重合能を有する固体触媒成分を
シリカゲル中に保持することができない。実施例３，４実施例２において使用したシリカゲルの代わり
に、表−２に示したシリカゲルを使用した以外
は、実施例２と同様な方法で固体触媒成分を合成
し、実施例１の(D)，(E)と同様な方法でプロピレン
の重合を行ない、ポリマーの粒度分布を測定し
た。結果は表−２，３に示す。比較例４実施例２において使用したシリカゲルの代わり
に、富士デビソン化学(株)製スーパーマイクロビー
ズシリカゲルIDタイプ（dVp＝0.64ml／ｇ（細孔
半径75Å以下及び20000Å以上を含めた細孔容量
は0.88ml／ｇ）平均細孔半径約90Å）を100℃で
真空乾燥したものを使用した以外は、実施例２と
同様な方法で固体触媒成分を合成した。固体触媒
成分には、チタン原子が2.1重量％、マグネシウ
ム原子が7.4重量％含まれていた。上記固体触媒を用い、実施例１の(D)と同様な方
法でプロピレンの重合を行なつた。PP／cat＝
550、IY＝95.5％、BD＝0.34ｇ／mlであつた。また得られたポリプロピレン粉末の粒度分布を
実施例１の(E)と同様にして測定したところ表−３
のようなものであつた。実施例２，３及び４に比較して、総量としては
同等の細孔容量を有するシリカゲルでも、dVpの
小さなシリカゲルを使用した場合、ポリマーの嵩
密度が低く、微粉が著しく多い。また、平均細孔
半径が小さいと、不要な四塩化チタンのシリカゲ
ルへの担持が多く生じ、規則性に悪影響を与え
る。

【表】

【表】実施例５実施例２において固体生成物の合成を下記の方
法で行なつた以外は、実施例２と同様な方法で固
体触媒成分を合成した。 (A) 固体生成物の合成撹拌、滴下ロートを備えた内容積200mlのフ
ラスコをアルゴンで置換した後、富士デビソン
化学(株)製952グレードシリカゲル（dVp＝0.94
ml／ｇ）をアルゴン雰囲気下800℃で６時間か
焼したもの3.50ｇとｎ−ヘプタン17.6ml、テト
ラブトキシチタン0.20ｇ（0.59ミリモル）、テ
トラエトキシシラン2.04ｇ（9.82ミリモル）を
投入し室温で30分間撹拌した。次に実施例１の
(A)で合成した有機マグネシウム化合物5.77mlを
フラスコ内の温度を５℃に保ちながら滴下ロー
トから１時間かけて滴下した。滴下終了後５℃
で30分間、さらに室温で１時間撹拌したのちｎ
−ヘプタン20mlで３回洗浄を繰り返し減圧乾燥
して茶色の固体生成物5.70ｇを得た。上記の固体生成物を使用して実施例２と同様に
して得られ固体触媒成分には、チタン原子が1.9
重量％、マグネシウム原子が6.1重量％含まれて
いた。上記固体触媒を用い、実施例１の(D)と同様な方
法でプロピレンの重合を行なつた。PP／cat＝
860、IY＝98.0％、BD＝0.43ｇ／mlであつた。また、得られたポリプロピレン粉末の粒度分布
を実施例１の(E)と同様にして測定したところ表−
４のようなものであつた。実施例６実施例５の(A)の固体生成物の合成において各原
料を下記の量に変えた以外は実施例５と同様な方
法で固体触媒成分を合成した。

【表】得られた固体触媒成分には、チタン原子が2.2
重量％、マグネシウム原子が8.6重量％含まれて
いた。上記固体触媒を用い、実施例１の(D)と同様な方
法でプロピレンの重合を行なつた。PP／cat＝
1040、IY＝96.9％、BD＝0.43ｇ／mlであつた。また、得られたポリプロピレン粉末の粒度分布
を実施例１の(E)と同様にして測定したところ表−
４のようなものであつた。

【表】

【表】実施例７，８実施例２の固体触媒成分の合成において、フタ
ル酸ジイソブチルの添加量を表−５に示す量に変
えた以外は、実施例２と同様な方法で固体触媒成
分を合成し、実施例１の(D)と同様な方法でプロピ
レンの重合を行なつた。結果を表−５に示す。また、得られたポリプロピレン粉末の粒度分布
を実施例１の(E)と同様にして測定したところ表−
６の結果を得た。

【表】

【表】実施例９液化プロピレン中での重合内容積３のかきまぜ式スチレン製オートクレ
ーブをアルゴン置換し、トリエチルアルミニウム
2.6ミリモル、フエニルトリメトキシシラン0.39
ミリモルおよび実施例５で合成した固体触媒成分
70.7mgを仕込み、0.12Kg／cm²の分圧に相当する水
素を加えた。ついで780ｇの液化プロピレンを仕
込み、オートクレーブの温度を65℃に昇温し、65
℃で２時間重合を続けた。重合終了後、未反応モノマーをパージした。生
成した重合体は60℃で２時間減圧乾燥し195ｇの
ポリピレン粉末が得られた。従つて、PP／cat＝2760であつた。また、全重
合体収量中に占める冷キシレンに可溶なアタクチ
ツク成分の割合い（CXS（％）と略す）は、CXS
＝1.4重量％であつた。また、BD＝0.44ｇ／mlで
あつた。実施例 10 実施例９のプロピレンの重合において、固体触
媒成分を実施例２で合成したものに変えた以外
は、実施例９と同様にプロピレンの重合を行なつ
た。 PP／cat＝1680、CXS＝2.5重量％、BD＝0.42
ｇ／mlであつた。＜発明の効果＞以上の如く、本発明の触媒系を使用することに
より下記のような効果が得られる。 (1) チタン原子当りの触媒活性が非常に高いた
め、なんら特別の触媒残渣除去操作をしなくて
も、重合体の着色、安定性および腐蝕性に密接
に関係するハロゲン原子、チタン原子の含有量
が極めて少ない。すなわち、触媒残渣除去のた
めの設備が不要となり、α−オレフイン重合体
の生産コストの引き下げが可能となる。 (2) 本発明の触媒系を用いれば、立体規則性が非
常に高いα−オレフイン重合体の製造が可能と
なる。従つて、副生する無定形重合体の生成が
極めて少ないために無定形重合体を除去するこ
となく機械的性質に優れたα−オレフイン重合
体が製造できる。 (3) 重合媒体に可溶な立体規則性の低い重合体の
生成が著しく少ないため、反応槽、配管および
フラツシユホツパー等への重合体の付着といつ
たプロセス上の問題が発生しない。また、可溶
な重合体の生成量が著しく少ないため、原料モ
ノマーが有効に利用できる。 (4) 本発明の触媒系を用いれば、非常に嵩密度の
高いα−オレフイン重合体の製造が可能とな
る。従つて反応槽等の製造設備を小さくするこ
とができ、極めて生産性を得ることができる。 (5) 本発明の触媒系では、シリカゲルの形状を固
体触媒の形状に反映することができる。このこ
とは、固体触媒と相似の関係にあるα−オレフ
イン重合体の形状、大きさをシリカゲルの形
状、大きさを変えることにより容易に操作でき
ることを意味する。 (6) 本発明の触媒系を用いれば、α−オレフイン
重合体の微粉量を極めて少なくすることができ
る。従つて微粉が原因となる配管等におけるつ
まりのような問題を未然に防ぐことができる。

【図面の簡単な説明】

図−１は、本発明の理解を助けるためのフロー
チヤート図である。本フローチヤート図は、本発
明の実施態様の代表例であり、本発明は、何らこ
れに限定されるものではない。図−２は、ポリプ
ロピレン粉末の粒度分布曲線を示す。ここにＡ
は、実施例１で得られたポリプロピレン粉末の粒
度分布曲線を示し、Ｂは、比較例１で得られたポ
リプロピレン粉末の粒度分布曲線を示す。

【特許請求の範囲】

１塩化ビニルとＮ−シクロヘキシルマレイミド
を水系媒体中でラジカル共重合させるに際し、重
合温度20〜65℃で、使用する塩化ビニルの全量と
Ｎ−シクロヘキシルマレイミドの70％未満の量を
存在させて重合を開始した後、残りのＮ−シクロ
ヘキシルマレイミドを重合途中に添加するもので
あつて、かつ重合缶内圧力が急激に低下する前に
Ｎ−シクロヘキシルマレイミドの添加を終了する
ことを特徴とする塩化ビニル系樹脂の製造方法。