HU207870B

HU207870B - Process for producing poly-/alpha-olefine/

Info

Publication number: HU207870B
Application number: HU871898A
Authority: HU
Inventors: Takeshi Ebara; Kiyoshi Kawai; Toshio Sasaki; Akinobu Shiga
Original assignee: Sumitomo Chemical Co
Priority date: 1986-04-28
Filing date: 1987-04-28
Publication date: 1993-06-28
Also published as: CN87103082A; EP0244678A1; DE3763532D1; KR940004714B1; NO167669B; CA1293497C; ES2016588B3; JPS62256802A; EP0244678B1; NO871715L; JPH0341082B2; SG88890G; NO167669C; HUT44276A; KR870010088A; NO871715D0; CN1008908B

Description

A találmány tárgya egy szilárd katalizátorkomponens, amely a benne lévő átmeneti fémre vonatkoztatva nagy aktivitással rendelkezik, egy katalizátorrendszer olefinek polimerizálására és eljárás α-olefinek polimerizálására a katalizátorrendszer felhasználásával.

A találmány tárgya közelebbről eljárás a-olefinek polimerizálására zagy-, ömledék-, gázfázisú vagy ezekhez hasonló polimerizációval, amelyben egy átmeneti fém tartalmára vonatkoztatva nagy katalitikus aktivitású és nagy térbeli rendezettségű szilárd katalizátorkomponenst használunk, és amely szükségtelenné teszi a katalizátormaradék és amorf polimer eltávolítását. Továbbá a szilárd katalizátorkomponens megfelelő részecske-jellemzőkkel rendelkezvén, magas ömledéksűrűségű és alacsony finom részecsketartalmú a-olefin polimer előállítását teszi lehetővé.

Ismeretes, hogy az úgynevezett Ziegler-Natta katalizátor egy, a periódusos rendszer IV-VI. csoportjának átmeneti fémét tartalmazó vegyületből és egy a periódusos rendszer I—III. csoportjának fémét tartalmazó szerves vegyületből áll, és α-olefinek, például propilén-, butén és hasonlók polimerjeinek előállítására használható.

α-olefinek polimerizálására főleg titán-klorid katalizátort használnak.

Ilyenkor azonban a térbelileg rendezett, és így iparilag fontos α-olefin polimerek mellett melléktermékként amorf polimerek is képződnek.

Ezek az amorf polimerek iparilag kevésbé értékesek, és a poli-a-olefinek mechanikai tulajdonságait a filmmé, szállá, stb-vé történő feldolgozáskor kedvezőtlenül befolyásolják.

Az amorf polimerek képződése továbbá nyersanyag monomer veszteséget okoz, és az eltávolításukhoz szükséges berendezés beállítása fölösleges költségnövekedést jelent.

Ezért az olyan eljárás, amelynek során lényegében véve nem képződik amorf polimer, iparilag nagyon előnyös.

Az említett eljárással előállított poli-(a-olefinek) katalizátormaradékot tartalmaznak. A katalizátormaradék a poli-(a-olefinek) különböző tulajdonságait, például stabilitását, megmunkálhatóságát, stb csökkentik. Ezért a poli-(a-olefinek) stabilitásának fokozása érdekében a katalizátormaradékot el kell távolítani.

A fenti probléma [azaz a poli-(a-olefinek) bizonyos tulajdonságainak javítása] megoldható úgy, hogy ha javítjuk a katalizátor aktivitását, azaz a tömegegységnyi katalizátorral előállított poli-(a-olefin) mennyiségét. A katalizátor aktivitásának ilyen növelése -em teszi szükségessé a katalizátor-maradék eltávolítóját, valamint csökkenti a poli-(a-olefinek) előállítási költségeit.

E találmány szerzői a 218606/1986 számon publikáltjapán találmányi bejelentésben az alábbi összetételű katalizátorrendszert ismertetik:

A komponens: háromértékű titánatomokat tartalmazó szilárd katalizátorkomponens, amelyet a következőképp állítanak elő. Egy Ti(OR^l)_nX4__n általános képletű titánszármazékot - ahol R¹ jelentése 1—20 szénatomos szénhidrogéncsoport, X jelentése halogénatom és n jelentése 0<4<4 - egy szerves magnéziumszármazékkal redukálnak szerves, Si-0 kötéseket tartalmazó szilíciumszármazék jelenlétében, a kapott szilárd terméket egy észterrel és éter és titántetraklorid elegyével kezelik;

(B) komponens: szerves alumíniumszármazék; és (C) komponens: olyan szerves szilíciumszármazék, amely legalább egy Si-OR² kötést tartalmaz (R²1-20 szénatomos szénhidrogéncsoportot jelent).

A katalizátorrendszer e három komponensét kombinálják, és így nagy katalitikus aktivitású katalizátort kapnak, amelynek segítségével nagy térbeli rendezettségű poli(alfa-olefin) állítható elő.

Egy szilárd katalizátor, amilyen például a ZieglerNatta katalizátor, gyakorlati (ipari) felhasználása során a szilárd katalizátor részecske-jellemzői különösen fontosak a kapott polimer ömledék-sűrűsége, részecskemérete és folyási tulajdonságainak befolyásolása révén. A már idézett szabadalmi leírás szerinti szilárd katalizátor a részecske-jellemzők szempontjából nem kielégítő minőségű.

A szilárd katalizátor részecske-jellemzőinek előnyös befolyásolására etilén polimerizációjában szilárd katalizátorként megkíséreltünk szilikagél hordozóra vitt titán-magnézium vegyületet (ld. a 148093/1979 és 47 407/1981 számon publikált japán találmányi bejelentéseket).

A találmány tárgya egy szilárd katalizátorkomponens egy, amely átmeneti fém tartalmára vonatkoztatva nagy aktivitással rendelkezik és nagy térbeli rendezettségű polimer előállítására alkalmas.

A találmány tárgyi körébe tartozik a fenti szilárd katalizátorkomponenst, egy meghatározott szerves alumínium- és meghatározott szilíciumvegyületet tartalmazó katalizátorrendszer.

A találmány tárgyát képezi továbbá eljárás a-olefinek polimerizálására a katalizátor-rendszer felhasználásával.

A találmány szerinti szilárd katalizátorkomponens egy háromértékű titánatomot tartalmazó vegyület, amelyet olyan módon állítunk elő, hogy egy Ti(OR’)_nX4__n általános képletű vegyületet - ahol a képletben R¹ jelentése 1-20 szénatomos szénhidrogéncsoport, X jelentése halogénatom és n értékére fennáll 0<n<4 - redukálunk. A redukciót egy szerves magnéziumszármazékkal legalább egy Si-0 kötést tartalmazó szerves szilícium-vegyület és olyan szilikagél jelenlétében végezzük, amely 75xl0~⁷ és 20000 10~⁷ közötti pórussugárértékek mellett legalább 0,65 ml/g pórustérfogattal rendelkezik. A kapott szilárd terméket egy észterrel és egy éter és titán-tetraklorid elegyével kezeljük.

A találmány szerinti katalizátorrendszer tartalmaz:

(A) egy fenti szilárd katalizátor-komponenst, (B) egy szerves alumíniumvegyületet és (C) egy olyan szilíciumszármazékot, amely legalább egy Si-OR² kötést tartalmaz, a képletben R² jelentése 1-20 szénatomos szénhidrogéncsoport.

A találmány tárgyát képezi eljárás α-olefinek polime1

HU 207 870 Β rizálására olyan módon, hogy egy a-olefint homopolimerizációnak vagy α-olefineket kopolimerizációnak vetünk alá a fenti katalizátorrendszer felhasználásával.

A találmány szerinti szilárd katalizátorkomponens - amely átmeneti fémtartalmára vonatkoztatva nagy aktivitással rendelkezik, és a vele előállított polimer nagy térbeli rendezettséget mutat - alkalmazása szükségtelenné teszi a katalizátormaradék és az amorf polimer eltávolítását, valamint megfelelő részecske-tulajdonságai révén magas ömledéksűrűségű és alacsony finom részecsketartalmú poli-(a-olefin) előállítását teszi lehetővé.

A találmány szerinti eljárásban használt titánszármazék a TiiOR’jnX^H általános képlettel jellemezhető, ahol R¹ jelentése 1-20 szénatomos szénhidrogénmaradék, X jelentése halogénatom és n értéke 0<n<4. Az R¹csoport jelenthet alkilcsoportot, például metil-, etil-, η-propil-, izopropil-, η-butil-, izobutil-, η-amil-, izoamil-, n-hexil-, η-heptil-, n-oktil-, η-decil-, n-dodecilcsoportot és más hasonlót; aril-csoportot, például fenil-, krezil-, szilil- naftil-csoportot és más hasonló csoportot; cikloalkilcsoportot, például ciklohexil-, ciklopentil-csoportot és más hasonló csoportot; alkenilcsoportot, például propenil- és más hasonló csoportot; vagy aralkilcsoportot, például benzil- és más hasonló csoportot.

R* jelentése előnyösen 2-18 szénatomos alkilcsoport, vagy 6-18 szénatomos arilcsoport. Különösen előnyös a 2-18 szénatomos egyenes szénláncú alkilcsoport.

Lehet olyan titánszármazékot használni, amely legalább két különböző -OR* csoportot tartalmaz.

Az alkalmazott vegyületekben X jelentése lehet klór-, bróm-, jódatom, ezek közül a klóratomot tartalmazó vegyületek adják a legmegfelelőbb eredményt.

ATiíOR'^X^n általános képletben n értéke 0<n<4, előnyösen 2<n<4, különösen előnyösen 4.

ATitOR'jnX^ általános képletű titánszármazékok ismert szintézismódszerekkel állíthatók elő. Például úgy, hogy egy Ti(OR’)₄ általános képletű vegyületet egy TiX₄ általános képletű vegyülettel reagáltatunk megfelelő arányban, vagy úgy, hogy egy TiX₄ általános képletű vegyületet egy megfelelő alkohollal reagáltatunk a kívánt arányban.

A találmány szerinti eljárásban alkalmazott legalább egy Si-0 kötéseket tartalmazó szerves szilíciumszármazékok a következő általános képletekkel jellemezhetők:

Si(OR³)_mRV_m,

R⁵(R⁶SiO)pSiR⁷3 vagy(R⁸2SiO)_q, ahol R³ jelentése 1-20 szénatomos szénhidrogénmaradék, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ és R⁸ jelentése 1-20 szénatomos szénhidorgén-maradék vagy hidrogénatom, m értéke 0<m<4, p értéke 1 és 1000 közötti egész szám és q értéke 2 és 1000 közötti egész szám.

Ilyen szerves szilíciumszármazékok például tetrametoxi-szilán, dimetil-dimetoxi-szilán, tetraetoxi-szilán, trietoxi-etil-szilán, dietoxi-dietil-szilán, etoxi-trietil-szilán, tetraizopropoxi-szilán, diizopropoxi-diizopropil-szilán, tetrapropoxi-szilán, dipropoxi-dipropil-szilán- tetra-nbutoxi-szilán, di-n-butoxi-di-n-butil-szilán, diciklopentoxi-dietil-szilán, dietoxi-difenil-szilán, trietoxi-fenil-szilán, hexametil-disziloxán, hexaetil-disziloxán, hexapropil-szililoxán, oktaetil-trisziloxán, dimetil-polisziloxán, difenil-polisziloxán, metil-hidropolisziloxán és fenil-hidropolisziloxán.

Az említett alkoxi-szilán-származékok közül előnyösek az SKOR³)^⁴^ általános képletű vegyületek, ahol m értéke előnyösen l<m<4, különösen előnyösek a tetraalkoxi-szilán-származékok, ahol m értéke 4.

A találmány szerinti eljárásban bármely olyan szerves magnéziumszármazékot használhatunk, amely legalább egy Mg-C kötést tartalmaz. Előnyösen alkalmazhatók az R⁹MgX általános képletű Grignard-vegyületek, amelyekben R⁹ jelentése 1-20 szénatomos szénhidrogénmaradék és X jelentése halogénatom, vagy az R¹⁰RⁿMg általános képletű dialkil-magnézium- és diaril-magnézium-származékok, ahol R¹⁰ és R¹¹jelentése 1-20 szénatomos szénhidrogénmaradék, R⁹, R¹⁰ és R¹¹ lehet azonos vagy eltérő alkil-, aril-, aralkilvagy alkenilcsoport, például metil-, etil-, η-propil-, izopropil-, η-butil-, szek-butil-, terc-butil-, η-amil-, izoamil-, η-hexil-, η-oktil-, 2-etil-hexil-, fenil-, benzilvagy más hasonló csoport.

Alkalmas Grignard-származékok, például metilmagnézium-klorid, etil-magnézium-klorid, etil-magnézium-bromid, etil-magnézium-jodid, n-propil-magnézium-klorid, n-propil-magnézium-bromid, n-butilmagnézium-klorid, n-butil-magnézium-bromid, szek-butil-magnézium-klorid, szek-butil-magnéziumbromid, terc-butil-magnézium-klorid, terc-butil-magnézium-bromid, n-amil-magnézium-klorid, izoamilmagnézium-klorid, fenil-magnézium-klorid és fenilmagnézium-bromid. Alkalmas R¹⁰RⁿMg általános képletű vegyületek, például dietil-magnézium, di-npropil-magnézium, diizopropil-magnézium, di-n-butilmagnézium, di-szek-butil-magnézium, di-n-amil-magnézium és difenil-magnézium.

A szerves magnéziumszármazék szintéziséhez oldószerként valamely étert használhatunk, például dietilétert, di-n-propil-étert, diizopropil-étert, di-n-butil-étert, düzobutil-étert, di-n-amíl-étert, diizoamil-étert, di-n-hexil-étert, di-n-oktil-étert, difenil-étert, dibenzil-étert, fenetolt, anizolt, tetrahidrofuránt, tetrahidropiránt, stb-t. Használhatunk azonban szénhidrogénoldószert is, például hexánt, heptánt, oktánt, ciklohexánt, metil-ciklohexánt, benzolt, toluolt, xilolt, stb-t, vagy használhatjuk egy éter és egy szénhidrogén elegyét is. A szerves magnéziumszármazékot előnyösen éteres oldatban alkalmazzuk. Előnyös ha olyan étert alkalmazunk, amely legalább 6 szénatomot tartalmaz, vagy gyűrűs szerkezetű.

A katalitikus hatás szempontjából különösen előnyösek az R⁹MgCl képletű Grignard-származékok.

A szerves magnéziumszármazék helyett olyan szénhidrogénben oldható komplexet is használhatunk, amely egy fenti magnéziumszármazék és egy fémorganikus vegyület között jön létre. Ilyen fémorganikus vegyület lehet például a lítium, berillium, bór, alumínium vagy cink fémorganikus vegyülete.

HU 207 870 Β

A találmány szerinti szilárd katalizátorkomponens szintéziséhez olyan szilikagélt használunk, amelynek részecskeátmérője előnyösen 5 és 250 μ közötti, különösen előnyösen 10 és 200 μ közötti eloszlást mutat, és átlagos részecskeátmérője előnyösen 10 és 200 μ között, különösen előnyösen 20 és 150 μ közötti érték.

Az alkalmazott szilikagél átlagos pórussugara előnyösen legalább 75x10~⁷ mm, különösen legalább 90xl0^-7 mm, míg pórustérfogata 75xlCE⁷ és 20 OOOxlO⁷ mm közötti pórussugár esetében legalább 0,65 ml/g, előnyösen legalább 0,8 ml/g.

A szilikagélt előnyösen olyan állapotban használjuk, amikor adszorbeált vizet nem tartalmaz. így például legalább 500 ’C körüli hőmérséklet felett végzett kalcinálás után vagy legalább 100 ’C körüli hőmérsékleten végzett szárítás után kezeljük egy fémorganikus vegyülettel, így például egy szerves magnéziumszármazékkal.

A találmány szerinti eljárásban az A katalizátorkomponens szintéziséhez használhatunk mono- vagy polikarbonsav-észtereket, éspedig alifás karbonsavésztereket, olefin-karbonsav-észtereket, aliciklusos karbonsav-észtereket vagy aromás karbonsav-észtereket. Ilyen észterek lehetnek például metil-acetát, etilacetát, fenil-acetát, metil-propionát, etil-propionát, etilbutirát, etril-valerát, metil-akrilát, etil-akrilát, metilmetakrilát, etil-benzoát, butil-benzoát, metil-toluát, etil-toluát, etil-anizát, dietil-szukcinát, dibutil-szukcinát, dietil-malonát, dibutil-malonát, dimetil-maleát, dibutil-maleát, dietil-itakonát, dibutil-itakonát, monoetilftalát, dimetil-ftalát, metil-etil-ftalát, dietil-ftalát, di-npropil-ftalát, diizopropil-ftalát, di-n-butil-ftalát, diizobutil-ftalát, di-n-heptil-ftalát, di-n-oktil-ftalát és difenil-ftalát.

Az említett észterek közül előnyösek az olefin karbonsav-észterek, például a metakrilsav-észterek, maleinsav-észterek, stb és a ftálsav-észterek, különösen előnyösek a ftálsav-diészterek.

A találmány szerinti eljárásban éter típusú vegyületként előnyösen alkalmazhatók a dialkil-éterek, például dietil-éter, di-n-propil-éter, diizopropil-éter, di-nbutil-éter, di-n-amil-éter, diizoamil-éter, dineopentiléter, di-n-hexil-éter, di-n-oktil-éter, metil-n-butil-éter, metil-izoamil-éter, etil-izobutil-éter, stb

Ezek közül különösen előnyös a di-n-butil-éter és a diizoamil-éter.

A találmány szerinti eljárással az (A) szilárd katalizátorkomponenst úgy állítjuk elő, hogy egy fenti titánszármazékot egy fenti szerves magnéziumszármazékkal redukálunk egy fenti szerves szilíciumszármazék és szilikagél jelenlétében, majd a kapott szilárd terméket egy fenti észterrel és egy éter és titán-tetraklorid elegyével kezeljük. A szilárd termék kezelését előnyösen az első lépésben észterrel, majd második lépésben az éter és a titán-tetraklorid elegyével végezzük.

A szintézis minden lépését inért gázatmoszférában, például nitrogén-, argonatmoszférában vagy ezekhez hasonló atmoszférában végezzük.

A szilárd tennék előállításakor, amikor a titárivegyületet szerves magnéziumszármazékkal szerves szilíciumvegyület és szilikagél jelenlétében redukáljuk, előnyös, ha a redukció után a szilárd tennék a szilikagél részecskékre válik le úgy, hogy a szilárd termék a szilikagél részecsketulajdonságaival rendelkezik és nem finom por alakú.

A titánvegyületet szerves magnéziumvegyülettel például úgy redukáljuk, hogy a szerves magnéziumszármazékot hozzáadjuk a titánvegyület, szerves szilíciumszármazék és a szilikagél keverékéhez.

Előnyösen a titánvegyületet, a szerves szilíciumszármazékot és a szilikagélt megfelelő oldószerrel előállított oldat formájában vagy megfelelő oldószerrel végzett hígítás után használjuk.

Erre a célra használhatunk alifás szénhidrogéneket, például hexánt, heptánt, oktánt, dékánt, stb: aromás szénhidrogéneket, például toluolt, xilolt stb: aliciklusos szénhidrogéneket, például ciklohexánt, metil-ciklohexánt, dekalint, stb; valamilyen étert, például dietilétert, dibutil-étert, diizoamil-étert, tetrahidrofuránt stb

A redukciót általában -50 és +70 ’C, előnyösen -30 és +50 ’C, különösen előnyösen -25 és +35 ’C közötti hőmérsékleten végezzük.

A redukció ideje nem játszik különösebben szerepet, általában 10 perc és 6 óra közötti idő. Miután a redukció befejeződött, utóreakció végezhető 20 és 120 ’C közötti hőmérsékleten.

A szerves szilíciumszármazékot olyan arányban használjuk, hogy a Si/Ti arány, azaz a titánvegyületben a szilíciumatom titánatomra vonatkoztatott aránya 150, előnyösen 3-30, különösen előnyösen 5-25 legyen.

A szerves magnéziumszármazékot olyan arányban használjuk, hogy a (Ti+Si)/Mg arány, azaz a titán- és szilíciumatomok együttes száma a magnéziumatomok számára vonatkoztatva 0,1-10, előnyösen 0,2-5,0, különösen előnyösen 0,5-2,0 legyen.

A fenti redukcióval kapott terméket a szokásos szilárd-folyadék elválasztási módszerekkel különítjük el, majd ínért szénhidrogén oldószerrel, például hexánnal, heptánnal vagy ezekhez hasonlóval néhányszor mossuk.

A szilárd terméket ezután egy észterrel kezeljük.

Az észter mennyisége a szilárd termékben található titánatomok móljaira számítva 0,1-50 mól, előnyösen 0,3-20 mól, különösen előnyösen 0,5-10 mól.

Vagy másképpen az észter mennyisége a szilárd termékben található magnéziumatomok móljaira számítva 0,01-1,0 mól, előnyösen 0,03-0,5 mól.

A szilárd termék észterrel végzett kezelését bármely ismert módszerrel végezhetjük, amelynek során ezeket egymással érintkeztetjük, például zagymódszer, mechanikai őrléses módszer (például golyósmalomban végzett őrlés) stb A mechanikus őrlés a szilárd katalizátor-komponensben nagy mennyiségű finom port eredményez, amiáltal a szilárd katalizátorkomponens részecskeeloszlása szélesedik. Ezért a mechanikus őrlés ipari szempontból kevésbé megfelelő. A szilárd termék és az észterszármazék érintkeztetését előnyösen egy hígítószer jelenlétében végezzük.

Hígítószerként használhatunk alifás szénhidrogéneket, például pentánt, hexánt, heptánt, oktánt, stb; aro1

HU 207 870 Β más szénhidrogéneket, például benzolt, toluolt, xilolt stb; aliciklusos szénhidrogéneket, például ciklohexánt, ciklopentánt stb; vagy halogénezett szénhidrogéneket, például 1,2-diklór-etánt, monoklór-benzolt stb. Különösen előnyösek a halogénezett szénhidrogének.

A hígítószer mennyisége 1 g szilárd termékre számítva 0,1-1000 ml, előnyösen 1-100 ml.

A kezelést -50 és 150 °C, előnyösen 0 és 120 °C közötti hőmérsékleten végezzük. A kezelés ideje 10 perc vagy több, előnyösen 30 perc - 3 óra. A kezelés befejezése után az elegyet állni hagyjuk, majd a szilárd fázist elválasztjuk a folyadékfázistól. A kapott szilárd terméket néhányszor mossuk inért szénhidrogénoldószerrel, és így az észterrel kezelt szilárd tennéket kapjuk.

A szilárd terméknek a fenti módon, észterrel végzett kezelését úgy is végezhetjük, hogy az észtert a következő kezelésben alkalmazzuk, amelynek során az észterrel kezelt szilárd terméket egy éter és a titán-tetraklorid elegyével kezeljük.

Az észterrel kezelt szilárd termék éter és titán-tetraklorid elegyével végzett kezelését előnyösen zagy formában végezzük. A zagy előállításához használt oldószer lehet alifás szénhidrogén, például pentán, hexán, heptán, oktán, dekán stb; aromás szénhidrogén, például toluol, xilol, dekalin stb; aliciklusos szénhidrogén, például ciklohexán, metil-ciklohexán, stb.; halogénezett szénhidrogén, például diklór-etán, triklóretán, triklór-etilén, monoklór-benzol, diklór-benzol, trildór-benzol stb Ezek közül különösen a halogénezett szénhidrogének előnyösek.

A zagy koncentrációja előnyösen a 0,05-0,5 g szilárd anyag/ml oldószer, különösen előnyösen 0,1-0,3 g szilárd anyag/ml oldószer,

A reakció hőmérséklet 30—150 ’C, előnyösen 45120 °C, különösen előnyösen 60-100 °C.

A reakció ideje nem lényeges, rendszerint előnyösen 30 perctől 6 óráig terjed.

Az észterrel kezelt szilárd termék, az éter és a titán-tetraklorid adagolásának sorrendje lehet: az étert és a titán-tetraklorid adagoljuk az észtemel kezelt szilárd termékhez, vagy az észterrel kezelt szilárd terméket adagoljuk az étert és a titán-tetrakloridot tartalmazó oldathoz.

Ha a étert és a titán-tetakloridot adagoljuk az észterrel kezelt szilárd termékhez, akkor előnyös, ha először az étert, majd a titán-tetrakloridot adagoljuk, de adagolhatjuk párhuzamosan is.

Az észterrel kezelt szilárd termék éter és titán-tetraklorid elegyével végzett reakcióját végezhetjük kétszer vagy többször. A katalizátor aktivitása és a térbeli rendezettség szempontjából előnyös, ha a reakciót legalább kétszer végezzük.

Az éter mennyisége a szilárd termékben jelenlévő titánatomok móljaira számítva 0,1-100 mól, előnyösen 0,5-50 mól, különösen előnyösen 1-20 mól.

A titán-tetraklorid mennyisége az észterrel kezelt szilárd termékben jelenlévő titánatomok móljaira számítva 2-2000 mól, előnyösen 10-1000 mól, különösen előnyösen 30-800 mól. A titán-tetraklorid mennyisége az éter móljaira számítva 1-100 mól, előnyösen 1,575 mól, különösen előnyösen 2-50 mól.

Az így kapott szilárd katalizátorkomponenst, amely háromértékű titánszármazékot tartalmaz, elválasztjuk a folyadékfázistól. A kapott szilárd terméket néhányszor mossuk inért szénhidrogénnel, például hexánnal, heptánnal stb., majd α-olefinek polimerizációjára alkalmazzuk.

A katalizátor aktivitása és a térbeli rendezettség szempontjából előnyösen, ha a folyadékfázistól elválasztott szilárd terméket 50-120 ’C-on fölösleges mennyiségű aromás szénhidrogénnel (például toluollal) vagy halogénezett szénhidrogénoldószerrel (például monoklór-benzollal) legalább egyszer, majd alifás szénhidrogénoldószerrel (például hexánnal) néhányszor mossuk, majd ezután használjuk α-olefinek polimerizációjára.

A találmány szerinti eljárásban, az (A) szilárd katalizátorkomponens mellett alkalmazott szerves alumíniumszármazék (B) legalább egy Al-C kötést tartalmaz. Az alkalmazott alumíniumszármazék a következő általános képletek valamelyikének felel meg:

R^l2yAlY₃_₇ vagy R¹³

R¹⁴A1-O-A1R¹⁵R¹⁶

R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵ és R¹⁶ jelentése 1-8 szénatomos szénhidrogénmaradék, Y jelentése halogénatom, hidrogénatom vagy alkoxicsoport, γ értéke 2«y<3.

Az alkalmazott szerves alumíniumszármazék lehet trialkil-alumínium, például trietil-alumínium, triizobutil-alumínium, trihexil-alumínium stb.; dialkilalumínium-hidrid, például trietil-alumínium-hidrid, diizobutil-alumínium-hidrid stb; trialkil-alumínium és dialkil-alumínium-halogenid elegye; alkil-alumoxán, például tetraetil-dialumoxán, tetrabutil-dialumoxán stb.

A szerves alumíniumszármazékok közül előnyösek a trialkil-alumínium, a trialkil-alumínium és dialkilalumínium-halogenid elegye és az alkil-alumoxánok. Különösen előnyös a trietil-alumínium, triizobutil-alumínium, a trietil-alumínium és a dietil-alumínium-klorid elegye és a tetraetil-dialumoxán.

Az alkalmazott szerves alumíniumszármazék mennyisége a szilárd katalizátorban jelenlévő titánatomok móljaira számítva 1-1000 mól, előnyösen 5600 mól.

A találmány szerinti eljárásban alkalmazott katalizátor C komponenseként legalább egy Si-OR² kötést tartalmazó szilícium-származékot alkalmazunk, ahol R² jelentése 1-20 szénatomos szénhidrogéncsoport. Ezek előnyösen R¹⁷ aSi(OR²)4_a általános képletű alkoxi-szilán-származékok, ahol

R² és R¹⁷ jelentése 1-20 szénatomos szénhidrogénmaradék, a értéke 0<a< 3. Különösen előnyösek azok az alkoxi-szilán-származékok, amelyek képletében R²1-10 szénatomos egyenes szénláncú alkilcsoportot jelent és az R¹⁷ csoportok közül legalább egy jelentése arilcsoport.

Ilyen szilíciumszármazékok lehetnek például tetrametoxi-szilán, metil-trimetoxi-szilán, dimetil-dimetoxi-szilán, etil-trimetoxi-szilán, fenil-trimetoxi-szilán,

HU 207 870 Β fenil-metil-dimetoxi-szilán, tetraetoxi-szilán, metil-trietoxi-szilán, etil-trietoxi-szilán, vinil-trietoxi-szilán. fenil-trietoxi-szilán, difenil-dimetoxi-szilán, difenildietoxi-szilán, butil-trietoxi-szilán, tetrabutoxi-szilán, vinil-tributoxi-szilán és dietil-dietoxi-szilán.

Az alkalmazott, legalább egy SiOR² kötést tartalmazó szilíciumszármazék mennyisége olyan, hogy a szerves alumínium-származékban jelenlévő alumíniumatomok móljaira számított szilíciumatomok 0,015 mól, előnyösen 0,03-3 mól, különösen előnyösen 0,05-1,0 mól legyen.

a-olefinek polimerizációja

A három katalizátor-komponens (A, B és C) adagolása a polimerizációs reaktorba minden különösen megszorítás nélkül végezhető, kivéve azt az egy feltételt, hogy az adagolást vízmentes állapotban, inért gázatmoszférában, például nitrogén, argon vagy hasonló gázban kell végezni.

Az A, B és C katalizátorkomponenseket adagolhatjuk külön-külön vagy ezek közül bármelyik kettőt előzetesen összekeverhetjük.

A polimerizációt-30 és 200 °C közötti hőmérsékleten, a három katalizátorkomponens jelenlétében végezhetjük, a 0 °C alatti hőmérséklet azonban a polimerizáció sebességének túlságos csökkenését okozhatja, 100 °C fölött végzett polimerizációval pedig nem lehet nagy térbeli rendezettségű polimert előállítani. Ezért a polimerizáció hőmérséklete előnyösen 0 és 100 °C között van. A nyomás nem játszik különösebb szerepet, ipari és gazdaságossági szempontból azonban előnyös 3 és 100 atm között végezni. A polimerizációt folyamatos vagy szakaszos üzemben végezhetjük. A polimerizációt végezhetjük zagy-polimerizációs módszerrel, ilyenkor egy inért szénhidrogénoldószert alkalmazunk, például propánt, butánt, pentánt, hexánt, heptánt, oktánt vagy hasonlót vagy folyadék- vagy gázfázisú polimerizációt végezhetünk, előbbinél nem alkalmazunk oldószert.

A találmány szerinti eljárásban alkalmazott a-olefinek a legalább 3 szénatomos ct-olefinek. Ilyenek például a propilén, 1-butén, 1-pentén, 1-hexén, 3-metil-lpentén, 4-metiI- 1-pentén stb. Természetesen más ctolefinek is alkalmazhatók a találmány szerinti eljárásban. A találmány szerinti polimerizáció lehet homopolimerizáció vagy kopolimerizáció, beleértve az etilénnel végzett kopolimerizációt is. Kopolimerizáció esetén két vagy több különböző olefin elegyét érintkeztetjük a találmány szerinti A, B és C katalizátorkomponenssel, és így kopolimer állítunk elő.

Heteroblokk kopolimerizációt, melynek során a polimerizációt két vagy több lépésben hajtjuk végre, szintén végezhetünk a találmány szerinti eljárással.

Eljárhatunk úgy is, hogy egy láncátvivő ágenst, például hidrogént adunk a rendszerhez, az előállítandó polimer móltömegének szabályozása érdekében.

Az α-olefineket a katalizátorkomponensben található Ti atomokra számítva 0,5xl0⁴-l,2xl0⁶ mólarányban alkalmazzuk.

A találmány szerinti eljárást a következő példákkal szemléltetjük, az oltalmi kör korlátozása nélkül:

Az ábrák magyarázata

1. ábra: A polipropilénporok részecske-méret eloszlási görbéjét mutatja be a „-”-lal (A) az 1.

példa szerinti polipropilénpor, míg a „.......

lal (B) az 1. összehasonlító példa szerinti polipropilénpor részecskeméret eloszlási görbéjét rajzoltuk meg.

2. ábra: A találmány jobb megértése céljából, annak lényegi jellemzésére készült folyamatábrát mutatja be. A folyamatábra egy jellemző példát mutat be, azonban az oltalmi kör korlátozása nélkül.

1. példa (A) Szerves magnézium-származék szintézise

Egy 1 literes, keverővei visszafolyóhűtővel, csepegtetó'tölcsérrel és hőmérővel ellátott lombikot argonnal átöblítünk. Belehelyezünk 32,0 g magnéziumtörmeléket a Grignard-reagenshez. 120 g n-butil-kloridot és 500 ml di-n-butil-étert helyezünk a csepegtetőtölcsérbe és körülbelül 30 ml maradékelegyet a lombikba, hogy a reakció meginduljon a magnéziummal, A reakció megindulása után 50 °C-on 4 óra hosszat végezzük a csepegtetést. A csepegtetés befejezése után a reakciót még 1 óra hosszat 60 °C-on folytatjuk. Ezután a reakcióelegyet szobahőmérsékletre hűtjük és leszűrjük.

A di-n-butil-éterben jelenlévő n-butil-magnéziumkloridot 1 n kénsavval hidrolizáljuk, és fenolftalein jelenlétében 1 n vizes nátrium-hidroxid oldattal visszatitrálva meghatározzuk az n-butil-magnézium-klorid koncentrációját, amely 2,0 mól/l.

(B) Szilárd termék szintézise

Egy 200 ml-es keverővei és csepegtetőtölcsérrel ellátott lombikot átöblítünk argonnal és 34 ml n-butilétert, valamint 8,6 g előzőleg 800 °C-on 6 órán át kalcinált szilikagélt („952 Grade Silica Gél”, a Fuji Davison Kagaku K. K. terméke) helyezünk bele. A szilikagél pórustérfogata (dV_p. ml/g) 75xl0~⁷ és 20 000xl0“⁷ mm közötti pórussugár mellett poroziméteres meghatározás szerint 0,94 ml/g. Ezután keverés közben 80 °C-on 24,1 mi (A) lépés szerinti szerves magnéziumszármazékot csepegtetünk hozzá 1 óra alatt, majd e hőmérsékleten a keverést 0,5 órán át folytatjuk. A kapott szilárd részt 34 ml n-butil-éterrel és kétszer 34 ml n-heptánnal mossuk, majd vákuumban szárítjuk, így 11,0 g szerves magnéziumszármazékkal kezelt szilikagélt kapunk.

Egy ugyancsak 200 ml-es keverővei és csepegtetőtölcsérrel ellátott lombikot átöblítünk argonnal és belehelyezünk 11,0 g szerves magnéziumszármazékkal kezelt fentiek szerint előállított szilikagélt, 55 ml n-heptánt 0,64 g (1,9 mmól) tetrabutoxi-titán és 6,61 g (31,7 mmól) tetraetil-szilán vegyületeket. Ezt követően a kapott reakcióelegyet 30 percen át szobahőmérsékleten keverjük.

Az (A) lépés szerint előállított szerves magnéziumszármazékból 1 óra alatt 16,9 ml-t csepegtetünk hozzá úgy, hogy a belső hőmérsékletet 5 °C-on tartjuk. A reakcióelegyet becsepegtetés után további 30 percen át 5 °C-on, majd 1 órán át szobahőmérsékleten keverjük.

HU 207 870 Β

A szilárd részt elkülönítjük, háromszor 55 ml n-heptánnal mossuk, majd vákuumban szárítjuk és így 16,3 g barna szilárd terméket kapunk, amely 0,5 tömeg% titánatomot és 6,1 tömeg% magnéziumatomot tartalmaz.

(C) Szilárd katalizátorkomponens szintézise

Egy 100 ml-es lombikot argonnal átöblítünk és belehelyezünk 7,3 g (B) lépés szerinti szilárd terméket, 22,8 ml monoklór-benzolt és 0,81 ml (3,0 mmól) diizobutil-ftalátot, majd 1 órán át 80 °C-on tartjuk.

A reakció befejezte után a szilárd- és folyadékfázist elválasztjuk, a szilárd részt kétszer 25 ml n-heptánnal mossuk.

A mosás befejezése után 22,8 ml monoklór-benzolt,

1.1 ml (6,3 mmól) n-butil-étert és 19,1 ml (174 mmól) titán-tetrakloridot helyezünk a lombikba. A reakcióelegyet 3 órán át 80 °C hőmérsékleten tartjuk. A reakció befejezése után, 80 ’C-on, a szilárd- és folyadékfázist elválasztjuk a szilárd részt kétszer 25 ml monoklórbenzolllal, ezen a hőmérsékleten, mossuk.

Az előbbi, n-butil-éterrel és titán-tetrakloriddal végzett kezelést még egyszer megismételjük ugyanolyan körülmények között 1 órán át. A szilárd részt 25 ml n-heptánnal mossuk, vákuumban szárítjuk. így

7.2 g barna szilárd katalizátor-komponenst kapunk.

A szilárd katalizátorkomponens összetétele tömeg%-ban: 1,9 titánatom, 9,0 magnéziumatom és 1,7 ftálsav-észterek.

(D) Propilén polimerizációja

Egy 130 ml-es, mágneses keverővei ellátott, rozsdamentes acél autoklávot argonnal átöblítünk, és belehelyezünk 0,57 mmól trietil-alumíniumot, 0,057 mmól feniltrietoxi-szilánt, 5,4 mg, a (C) lépésben előállított szilárd katalizátorkomponenst, és 80 ml folyékony propilént.

A reakcióelegyet 1 óra hosszat 60 ’C-on keverjük. Ezután a propilén fölöslegét eltávolítjuk, és a képződött polipropilént 24 óra hosszat levegőn szárítjuk, így 14,3 g polipropilént kapunk.

Az 1 g szilárd katalizátorkomponensre vonatkoztatott polipropilén-hozam (g) (a továbbiakban PP/cat) 700.

Az oldhatatlan rész tömegaránya [a továbbiakban IY (%)] a kapott polipropilénpor 6 óra hosszat forró n-heptánnal végzett extrakciója után 96,6%.

A polipropilénpor ömledék sűrűsége [a továbbiakban BD (g/ml)] 0,46.

(E) Polipropilénpor részecske-eloszlásának mérése

A D lépésben kapott polipropilénport JIS standard szitákon (lyuknagysága 0,125 és 1,68 közötti) szitálunk. Minden egyes szitán visszamaradó polimer tömegét megmérjük és a polimer teljes tömegére vonatkoztatott arányszámot kiszámítjuk. A legkisebb részecskeátmérőtől indulva ezeket az arányszámokat összesítjük. Az így kapott eredményeket az 1. táblázatban és 1. ábrán összesítjük (és az 1. táblázatban a polipropilénpor BD értékét is feltüntetjük).

1. összehasonlító példa

A) Szilárd termék szintézise

Egy 1 literes keverővei és csepegtetőtölcsérrel ellátott lombikot argonnal átöblítünk és 600 ml n-heptánt, 7,6 g (22,2 mmól) tetrabutoxi-titánt, valamint 78,1 g (375 mmól) tetraetoxi-szilánt helyezünk bele. Ezután a teljes oldódást követően szobahőmérsékleten még 30 percen át keverjük. Ekkor az 1. példa (A) lépése szerint előállított szerves magnéziumszármazék 200 ml-ét helyezzük a csepegtetőtölcsérbe, majd lassan 3 óra alatt a reakcióedény belső hőmérsékletét 5 ’C alatt tartva hozzácsepegtetjük a reakcióelegyhez. Majd a keverést további 1 órán át folytatjuk szobahőmérsékleten. A szilárd részt a folyadéktól elválasztjuk és 600 ml n-heptánnal háromszor mossuk és vákuumban szárítjuk. így 64,5 g barna szilárd terméket kapunk.

B) Szilárd katalizátorkomponens szintézise

Egy 200 ml-es belső térfogatú lombikot argonnal átöblítünk és belehelyezünk 17,10 g az (A) lépésben előállított szilárd terméket, 85,5 ml monoklór-benzolt és 3,76 ml (14,0 mmól) diizobutil-ftalátot, majd a reakcióelegyet 1 órán át 80 ’C-on tartjuk. Ezt követően a reakcióelegyből a szilárd terméket a folyadékfázistól elválasztjuk és 90 ml n-heptánnal kétszer mossuk.

A mosás után 85,5 ml monoklór-benzolt, 5,64 ml (33,3 mmól) n-butil-étert és 100,9 ml (918 mmól) titán-tetrákloridot helyezünk a lombikba. A kapott reakcióelegyet 3 órán át 80 ’C-on tartjuk. A reakció után a szilárd terméket 80 ’C-on elkülönítjük a folyadéktól, és a szilárd terméket 90 ml monoklór-benzollal mossuk kétszer e hőmérsékleten. A fenti n-butil-éter és titántetraklorid elegyével végzett kezelést ismét 1 órán át végezzük. A szilárd részt 90 ml n-heptánnal mossuk, majd vákuumban szárítjuk. így 14,43 g barna szilárd katalizátor-komponenst kapunk, mely 2,7 tömeg% titánatomot, 21 tömeg% magnéziumatomot és 9,7 tömeg% ftálsav-észtereket tartalmaz.

E katalizátorkomponenst használjuk propilén polimerizációjában, az 1. példa D lépése szerinti módon. A kapott tennék jellemzői PP/cat=4130, IY=96,4% és BD=0,30 g/ml.

A kapott polipropilén por részecskeeloszlását az 1. példa (E) lépésében ismertetett módon mérjük, az eredményeket az 1. táblázatban és az 1. ábrán foglaljuk össze.

Abban az esetben, ha a szilárd katalizátorkomponenst nem visszük fel szilikagél hordozóra (miként az

1. példában), a kapott polimer BD értéke nagyon alacsony és igen nagy mennyiségű, legfeljebb 500 μ átmérőjű port tartalmaz.

2. példa

A szilárd katalizátorkomponenst az alábbi két pontot kivéve az 1. példa (B), illetve (C) lépésében ismertetett módszert követve állítjuk elő.

(1) Szilikagélként vákuumban 100 ’C-on szárított szilikagélt („Supermicrobead Silica Gél ID type”, a Fuji Davison Kagaku K. K. terméke) használunk, melynek pórustérfogata 0,85 ml/g és átlagos pórussugár értéke 350xl0^-7 mm;

(2) monoklór-benzol helyett toluolt használunk és a reakciót 95 ’C helyett 80 ’C-on végezzük.

A kapott szilárd kataliáztorkomponens 1,1 tömeg%. titánatomot, 7,8 tömeg% magnéziumatomot és 1,5 tömeg% ftálsav-észtereket tartalmaz.

HU 207 870 Β

Ezt a katalizátorkomponenst alkalmazva az 1. példa (D) lépésében ismertetett módszenei propilént polimerizálunk. Az így kapott termék jellemzői PP/cat=580,1Y=96,8% és BD=0,43 g/ml.

A polipropilén por részecskeeloszlását az 1. példa 5 (E) lépésében ismertetett módszerrel határozzuk meg.

Az eredményeket az 1. táblázatban foglaljuk össze.

1. táblázat

Szita méret (rácsnagyság) (μ)	Összesített arány (tömeg%)
1. példa	Összehasonlító 1. példa	2. példa	Összehasonlító 2. példa
10(1680)	100,0	100,0	100,0	100,0
14(1190)	99,9	99,8	100,0	100,0
16(1000)	92,4	97.3	100,0	100,0
25 (710)	56,8	88,4	100,0	100,0
30 (590)	9,6	35,3	98,0	99,6
35 (500)	2,3	19,8	94,0	96,1
40 (420)	1,2	13,9	75,4	84,0
45 (350)	0,7	9,5	47,3	64,1
50 (287)	0,3	4,0	10,1	25,2
60 (250)	0,3	2,0	3,3	12,2
80(177)	0,2	0,9	0,9	5,5

Szita méret (rácsnagyság) (μ)	Összesített arány (tömeg%)
1. példa	Összehasonlító 1. példa	2. példa	Összehasonlító 2. példa
120 (125)	0,2	0,2	0,2	2,8
Pan (<125)	0,1	0,1	0,1	1,0
BD (g/ml)	0,46	0,30	0,43	0,30

2. összehasonlító példa

Az 1. példában ismertetett módszerrel - az alábbi eltéréssel - szilárd katalizátorkomponenst állítunk elő. Az 1. példa (B) lépésének megfelelő lépésben szilikagélként 100 °C-on vákuumban szárított szilikagélt („Supermicrobead Silica Gél 4B type” Fuji Davison Kagaku K. K. állítja elő) használunk, amelynek pórustérfogata (dVp) 0,15 ml/g. A kapott szilárd katalizátorkomponens 4,7 tömeg% titánatomot és 8,1 tömeg% magnéziumatomot tartalmaz.

E katalizátor-komponenssel az 1. példa (D) lépésében ismertetett módszerrel propilént polimerizálunk. A kapott termék jellemzői: PP/cat=230, IY=96,7% és BD=0,30 g/ml.'

A kapott polipropilén por részecske eloszlását az 1. példa (E) lépésében ismertetett módszerrel határozzuk meg. Az eredményeket a 2. táblázatban foglaljuk össze.

2. táblázat

	Szilikagél (*)	Ti (t%)	Mg (t%)	PP/cat (g/g)	IY (%)	BD (g/ml
dVp (ml/g)	Teljes pórustérfogat (ml/g)	Átlagos pórussugár (A)
2. példa	0,85	0,95	350	1,1	7,8	580	96,8	0,43
3. példa	0,82	1,00	260	1,3	8,0	630	96,3	0,40
4. példa	0,85	1,11	150	1,5	7,6	660	96,1	0,39
Összehasonlító 4. példa	0,64	0,88	90	2,1	7,4	550	95,5	0,34

(*) ID típusú „Supermicrobead Silica Gél” (a Fuji Davison Kagaku K. K. állítja elő)

Abban az esetben, ha az alkalmazott szilikagél - az 1. és 2. példával összehasonlítva - kis dVp értékkel rendelkezik, így a kapott polimer BD jellemzője nagyon alacsony, részecskeeloszlása rendkívül széles tartományt képvisel, továbbá nagy mennyiségű finom port tartalmaz.

3. összehasonlító példa

Az 1. példában ismertetett módszerrel, attól abban eltérve, hogy az 1. példa (B) lépésének megfelelő lépésében (a szilárd termék szintézisében) szilikagélként 100 °C-on vákuumban szárított Adsorb-SIL típusú szilikagélt (gázkromatográfiás célokra a Nashio Kogyo K. K. állítja elő) használunk, amelynek dVp értéke 0,04 ml/g.

A kapott szilárd katalizátorkomponens 4,8 tömeg% titánatomot és 0,05 tömeg% magnéziumatomot tartalmaz.

E szilárd katalizátor-komponenssel propilént polimerizálunk az 1. példa (D) lépése szerinti módon. így nem képződött polimer.

A szilárd katalizátor fentiekben ismertetett szintézise során a szilárd-folyadék elválasztáskor szemmel láthatóan a szilikagélt kivéve valamennyi katalizátorkomponens átment az alkalmazott szűrőn.

Abban az esetben, amikor a szilikagél dVp értéke az 1. és 2. példához képest igen kis érték, a szilikagél nem teszi alkalmassá a szilárd katalizátorkomponenst a propilén polimerizációjára.

3. és 4. példa

A szilárd katalizátorkomponenst a 2. példában ismertetett módon állítjuk elő, attól amennyiben eltérve, hogy szilikagélként a 2. táblázatban bemutatott szilikagélt használjuk. Ezzel a katalizátörkomponenssel pro8

HU 207 870 Β pilént polimerizálunk az 1. példa (D) és (E) lépésében ismertetett módon. A kapott polimerrészecske eloszlását meghatározzuk, s az eredményeket a 2. táblázatban mutatjuk be.

4. összehasonlító példa

Szilárd katalizátorkomponenst a 2. példában ismertetett módon állítunk elő, attól annyiban eltérve, hogy szilikagélként 100 °C-on vákuumban szárított szilikagélt („Supermicrobead Silica Gél type ID”, a Fuji Davison Kagaku K. K. állítja elő) használunk, dVp értéke 0,64 ml/g (a pórus-térfogat valamennyi 75xl0“⁷ mmnél kisebb és 20 000x1θ'⁷ mm-nél nagyobb pórussugarú pórust figyelembevéve 0,88 ml/g értéknél adódik). A kapott szilárd katalizátorkomponens 2,1 tömeg% titánatomot és 7,4 tömeg% magnéziumatomot tartalmaz.

E szilárd katalizátorkomponenssel propilént polimerizálunk, az 1. példa (D) lépésében ismertetett módon. A kapott termékjellemzői: PP/cat=550, IY=95,5% és BD=0,34g/ml.

A polipropilén por részecske eloszlását az 1. példa (E) lépésében ismertetett módszerrel határozzuk meg. Az eredményeket a 3. táblázatban foglaljuk össze.

3. táblázat

Szitaméret (rácsnagyság) (μ)	Összesített arány (tömeg%)
2. példa	3. példa	4. példa	Összehasonlító 4. példa
10 (1680)	100,0	100,0	100,0	100,0
14(1190)	100,0	100,0	100,0	100,0
16 (1000)	100,0	100,0	100,0	100,0
25 (710)	100,0	100,0	100,0	100,0
30 (590)	98,0	98,0	99,7	99,2
35 (500)	94,0	77,9	93,6	94,2
40 (420)	75,4	46,8	67,2	78,5
45 (350)	47,3	20,8	35,5	58,7
50 (287)	10,1	3,1	4,6	30,9
60 (250)	3,3	1,0	1,1	23,0
80 (177)	0,9	0,3	0,3	17,2
120 (125)	0,2	0,1	0,2	9,6
Pan (<125)	0,1	0,1	0,0	2,9
BD (g/ml)	0,43	0,40	0,39	0,34

Abban az esetben, ha a szilikagél kb. ugyanolyan teljes pórustérfogattal, de kisebb dVp értékkel rendelkezik, mint a 2., 3. és 4. példában ismertetett, akkor a kapott polimer BD értéke alacsony és nagy mennyiségű finom port tartalmaz.

Továbbá abban az esetben, ha a szilikagél kis átlagos pórussugárral rendelkezik, szükségtelenül nagy mennyiségű titán-tetraklorid rakódik rá a szilikagélre, így kedvezőtlenül befolyásolná a képződött polimer sztereoregularitását.

5. példa

Szilárd kataíizátorkomponenst állítunk elő a 2. példa szerint, attól a szilárd termék szintézisében az alábbiak szerint eltérve.

(A) A szilárd termék szintézise

Egy 200 ml-es keverővei, csepegtetőtölcsérrel ellátott lombikot argonnal átöblítünk, majd 17,6 ml n-heptánt, 0,20 g (0,59 mmól) tetrabutoxi-titánt, 2,04 g (9,82 mmól) tetraetoxi-szilánt és 3,50 g 800 °C-on argonatomszférában 6 órán át kalcinált szilikagélt („952 Grade Silica Gél, a Fuji Davison Kagaku K. K. állítja elő, dVp=0,94) helyezünk bele. A reakcióelegyet 30 percen át szobahőmérsékleten keverjük, majd 5,77 ml, az 1. példa (A) lépése szerint előállított szerves magnéziumszármazékot csepegtetünk hozzá 1 óra alatt 5 °C belső hőmérsékleten. Ezt követően a keverést 5 °C-on 30 percen át, majd szobahőmérsékleten 1 órán át folytatjuk. A szilárd részt 20 ml n-heptánnal háromszor mossuk, vákuumban szárítjuk és így 5,70 g szilárd terméket kapunk.

E szilárd termékből a 2. példában ismertetett módon szilárd katalizátorkomponenst állítunk elő. A kapott szilárd katalizátorkomponens 1,9 tömeg% titánatomot és 5,1 tömeg% magnéziumatomot tartalmaz.

Ezzel a szilárd katalizátor-komponenssel propilént polimerizálunk az 1. példa (D) lépése szerint. Az így kapott termék jellemzői: PP/cat=860, IY=98,0%, BD=0,43 g/ml.

A polipropilén porrészecske eloszlását az 1. példa (E) lépésében ismertetett módszerrel határozzuk meg. Az eredményeket a 4. táblázatban foglaljuk össze.

4. táblázat

Szitaméret (rácsnagyság)(μ)	Összesített arány (tömeg%)
5. példa	6. példa
10(1680)	100,0	100,0
14(1190)	100,0	100,0
16(1000)	100,0	99,3
25(710)	98,9	85,4
30 (590)	49,7	25,3
35 (500)	15,6	8,8
40(420)	7,8	5,2
45 (350)	4,6	3,1
50 (287)	1,4	0,8
60 (250)	0,7	0,3
80 (177)	0,2	0,1
120 (125)	0,1	0,0
Pan (<125)	0,0	0,0
BD (g/ml)	0,43	0,43

6. példa

Szilárd kataíizátorkomponenst az 5. példa szerint állítunk elő, attól abban eltérve, hogy az 5. példa (A) lépésének megfelelő lépésben az alábbi anyagmennyiségeket használjuk.

HU 207 870 Β szilikagél 5,76 tetrabutoxi-titán 0,48 g (1,40 mmól) tetraetoxi-szilán 5,04 g (24,2 mmól) szerves magnézium vegyület 14,2 ml.

A kapott szilárd katalizátor-komponens 2,2 tömegbe titánt és 8,6 tömeg% magnéziumatomot tartalmaz.

E szilárd katalízátorkomponenssel propilént polimerizálunk az 1. példa D lépése szerint. Az így kapott polimer jellemzői: PP/cat=1040, IY=96.9% és

BD=0,43 g/ml.

A kapott polipropilén por részecske eloszlását az 1. példa (E) lépése szerint határozzuk meg. Az eredményeket az 5. táblázatban foglaljuk össze.

5. táblázat

	A hozzáadott diizobutil-ftalát mennyisége (*) (mól/mól-Ti)	Ti (%)	Mg (t%)	Ftálsav-észter (t%)	PP/cat (g/g)	IY (%)	BD (g/ml
2. példa	4,4	1,1	7,8	1,5	580	96,8	0,43
7. példa	2,9	1,1	8,1	1,2	570	95,0	0,43
8. példa	1,5	1,3	8,0	^]’²	680	92,9	0,40

(*) A szilárd termekben lévő titánatom 1 móljára vonatkoztatva a diizobutil-ftalát móljai

7. és 8. példa

Szilárd katalizátorkomponenst a 2. példa szerint állítunk elő, attól abban eltérve, hogy a 2. példában a szilárd katalizátor-komponens szintézisénél leírt diizobutil-ftalát hozzáadott mennyiségét az 5. táblázatban megadott mennyiségre változtatjuk,

E katalizátor-komponenssel propilént polimerizálunk, az 1. példa lépése szerint.

A kapott polipropilén por részecske eloszlását az 1. példa (E) lépése szerint határozzuk meg. Az eredményeket a 6. táblázatban foglaljuk össze.

6. táblázat

Szitaméret (rácsnagyság) (μ)	Összesített arány (tömeg%)
2, példa	7. példa	8. példa
10(1680)	100,0	100,0	100,0
14(1190)	100,0	100,0	100,0
16(1000)	100,0	100,0	100,0
25(710)	100,0	100,0	100,0
30 (590)	98,0	99,4	98,5
35 (500)	94,0	92,4	83,8
40 (420)	75,4	71,7	55,5
45 (350)	47,3	43,4	27,8
50 (287)	10,1	9,0	4,9
60 (250)	3,3	2,8	1,5
80 (177)	0,9	0,7	0,3
120(125)	0,2	0,1	0,0
Pan (<125)	0,1	0,1	0,0
BD (g/ml)	0,43	0,43	0,40

9. példa

Folyékony propilén polimerizációja

Egy 3 1-es belső térfogatú, keverős típusú rozsdamentes acél autoklávot argonnal átöblítünk, és belehelyezünk 2,6 mmól trietil-alumíniumot, 0,39 mmól tri20 fenil-trimetoxi-szilánt és 70,7 ml 5. példa szerint előállított szilárd katalizátorkomponenst. Majd l,18xlO⁴Pa parciális nyomásnak megfelelő mennyiségben hidrogént, utána 780 g folyékony propilént adunk hozzá. Az autoklávot 65 °C-on 2 órán át melegítjük.

A polimerizáció végbemenetele után a reagálatlan propilént (monomert) eltávolítjuk és a képződött polipropilént vákuumban 2 órán át 60 °C-on szárítjuk. így 195 g polipropilén port kapunk. Ennek megfelelően a katalizátor aktivitása (PP/cat) 2760. A polipropilén

1,4 tömeg% hidegen xilolban oldódó ataktikus komponenst (rövidítése CXS) tartalmaz. BD értéke 0,44 g/ml.

10. példa

Propilén polimerizációját a 9. példa szerint végez35 zük, attól annyiban eltérve, hogy a 9. példában ismertetett szilárd katalizátorkomponens helyett a 2. példában leírt szilárd katalizátorkomponenst használjuk. Az így kapott termék jellemzői: PP/cat=1680, CXS=2,5 tömeg% és BD=0,42 g/ml.

A fentiek alapján a találmány szerinti katalizátorrendszer előnyös hatásait az alábbiakban foglalhatjuk össze.

(1) Mivel a találmány szerinti katalizátorrendszer titánatomra vonatkoztatott aktivitása igen magas érték, a kapott polimer - anélkül, hogy a katalizátor-marad45 ványt valamilyen különleges módszerrel eltávolítanánk - igen kis mennyiségben tartalmaz csak halogén- és titánatomot, amelyek általában a képződött polimer színét, stabilitását és korrozív sajátságait hátrányosan befolyásolják. Ily módon nincs szükség arra, hogy a katalizátor-maradványt eltávolítsuk, s ezért a poli-(aolefin) előállításának költsége csökkenthető.

(2) A találmány szerinti katalizátorrendszer alkalmazásával rendkívül magas sztereoregularitású poli(α-olefin) állítható elő. Következésképp a mellékter55 mékként képződő amorf polimer mennyisége rendkívül alacsony és kiváló mechanikai tulajdonságú poli-(a-olefin) előállításához szükségtelen az említett amorf polimer eltávolítása.

(3) Mivel a polimerizációs közegben oldódó ala60 csony sztereoregularitású polimer képződő mennyisé10

HU 207 870 Β ge rendkívül csekély, nem kell olyan műveleti nehézségekkel számolnunk, mint például a polimer adhéziója a reaktorhoz, szállítóvezetékhez vagy a gyorsürítőhöz. Továbbá a nyersanyag monomer(eke)t jó hatásfokkal használhatjuk.

(4) A találmány szerinti katalizátorrendszer alkalmazásával igen nagy zagy-sűrűségű poli-(a-olefin) előállítása lehetséges. Ezért az előállításhoz használt eszközök, például a reaktor kisebb méretben készíthetők, továbbá nagyobb termelékenység érhető el.

(5) A találmány szerinti katalizátorrendszerben a szilikagél fajtája/minősége a katalizátorrendszer szilárd katalizátorkomponensének fajtájában/minőségében juthat kifejezésre, amennyiben a kapott poli-(ctolefin) részecske formája és mérete szoros kapcsolatban van szilárd katalizátorkomponens megfelelő paramétereivel és így ez utóbbiakat a szilikagél részecskék minőségével és méretével befolyásolhatjuk.

(6) A találmány szerinti katalizátor-rendszer alkalmazásával a kapott poli-(a-olefin)-ben lévő finom por mennyisége igen csekély szinten tartható, ezáltal elkerülhetők az olyan jellegű problémák, mint például vezetékek eltömődése.

Claims

1. Eljárás poli-(a-olefin)-ek előállításához használható szilárd katalizátor komponens előállítására, amelynek során (a) egy titánszármazékot valamely, legalább egy Si-0 kötést tartalmazó szerves szilícium-származék jelenlétében szerves magnéziumszármazékkal redukálunk, (b) a kapott szilárd tennéket észterrel kezeljük, (c) az észterrel kezelt szilárd tennéket éter és titántetraklorid elegyével kezeljük, ahol

- az (a) lépést -50 °C és +70 °C közötti hőmérsékleten hajtjuk végre,

- titánszármazékként

Ti(OR*)_nX^_n általános képletű vegyületet alkalmazunk, ahol R¹ jelentése 1-20 szénatomos szénhidrogén-maradék, X jelentése halogénatom, n értéke 0<n<4,

- szerves szilíciumszármazékként

Si(OR³)mR⁴4_m általános képletű alkoxi-szilánt alkalmazunk, ahol R³ és R⁴ jelentése 1-20 szénatomos szénhidrogén-maradék, m értéke l<m<4,

- az alkoxi-szilánt az Si/Ti értékre nézve 1-50 mólarányt biztosító mennyiségben alkalmazunk, és

- a szerves magnéziumszármazékot - előnyösen Grignard-reagenst - a (Ti+Si)/Mg értékre nézve 0, ΙΙΟ mólarányt biztosító mennyiségben alkalmazzuk, azzal jellemezve, hogy

- az (a) lépést egy szilikagél hordozó jelenlétében hajtjuk végre,

- szilikagél hordozóként (75-20000)xl0^-7 mm pórussugár esetén legalább 0,65 ml/g pórustérfogatú szilikagélt használunk,

- a szilikagél hordozót a szilárd termék tömegére számítva 20-90% mennyiségben alkalmazzuk.

2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy TROR¹)^ általános képletű titánszármazékként olyan vegyületet használunk, ahol R¹ jelentése 2-18 szénatomos alkilcsoport és/vagy 6-18 szénatomos arilcsoport.

3. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy TiiOR’jpX^ általános képletű titánszármazékként olyan vegyületet használunk, ahol X jelentése klóratom.

4. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy Ti(OR*)_nX₄__n általános képletű titánszármazékként olyan vegyületet használunk, ahol n értéke 2<n<4.

5. Az i. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy szerves magnéziumszármazékként R⁹MgX általános képletű Grignard-származékot - ahol R⁹ jelentése 1-20 szénatomos szénhidrogén-maradék és X jelentése halogénatom - vagy egy R¹⁰R^HMg általános képletű dialkil-magnéziumszármazékot vagy diaril-magnéziumszármazékot alkalmazunk, ahol R¹⁰ és R¹¹ jelentése 1-20 szénatomos szénhidrogénmaradék.

6. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy szilikagélként 75xl0“⁷ és 20 OOOxlO^-7 mm közötti pórussugár esetén legalább 0,8 ml/g pórustérfogatú szilikagélt használunk.

7. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy észterként egy alifás karbonsav-észtert, olefinkarbonsav-észtert, aliciklusos karbonsav-észtert vagy aromás karbonsav-észtert használunk.

8. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az észtert a szilárd termékben jelenlévő titánatomok móljaira számítva 0,1-50 mól mennyiségben használjuk.

9. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzaljellemezve, hogy az étert a szilárd termékben jelenlévő titánatomok móljaira számítva 0,1-100 mól mennyiségben használjuk.

10. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a titán-tetrakloridot a szilárd termékben jelenlévő titánatomok móljaira számítva 2-2000 mól mennyiségben, illetve az éter móljaira számítva 1100 mól mennyiségben használjuk.

11. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a szilárd terméket az észterrel egy hígítószerben kezeljük.

12. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzaljellemezve, hogy hígítószerként egy aromás szénhidrogént vagy egy halogénezett szénhidrogént használunk.

13. Az I. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az észterrel kezelt szilárd tennéket oldószerrel készült zagy formájában reagáltatjuk az éterrel és a titán-tetrakloriddal.

14. A 13. igénypont szerinti eljárás, azzaljellemezve, hogy oldószerként aromás szénhidrogént vagy egy halogénezett szénhidrogént használunk.

15. Eljárás poli-(a-olefin)-ek előállításához használható katalizátorrendszer előállítására, a komponensek összekeverésére, amely (A) szilárd katalizátorkomponenst,

HU 207 870 Β (B) legalább egy Al-C kötést tartalmazó R^I2A1Y₃_₇vagy R^I3R¹⁴A1-O-AIR¹⁵R¹⁶ általános képletű szerves alumíniumszármazékot ahol R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵ és R¹⁶ jelentése 1-8 szénatomos szénhidrogén-maradék,

Y jelentése halogénatom, hidrogénatom vagy alkoxicsoport, γ értéke 2<γ<3 - és (C) legalább egy Si-OR² kötést tartalmazó

R^l7aSi(ORV_a általános képletű alkoxi-szilánt - ahol R² és R¹⁷ jelentése 1-20 szénatomos szénhidrogén-maradék, és a értéke 0<a<3 - tartalmaz.

azzal jellemezve, hogy

- (A) szilárd katalizátor komponensként egy, az 1. igénypont szerinti eljárással előállított terméket alkalmazunk,

- a (B) szerves alumíniumszármazékot az (A) szilárd katalizátorkomponensben található Ti atomok 1 móljára számítva 1-1000 mól, előnyösen 5-600 mól mennyiségben alkalmazzuk, és 20

- a (C) alkoxi-szilánt 0,01-5 mól Si atom, előnyösen 0,03-3 mól Si atom mennyiségben alkalmazzuk a (B) komponensben található 1 mól Al atomra számítva.

16. A 15. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy szerves alumíniumszármazékként trialkil-alumíniumot, trialkil-alumínium és dialkil-alumínium-halogenid elegyét vagy egy alkil-alumoxánt

5 használunk.

17. A 15. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy (C) szilíciumszármazékként R² helyén 1-10 szénatomos egyenes láncú alkilcsoportot és az R¹⁷ csoportok legalább egyikének helyén egy arilcsoportot tar10 talmazó alkoxi-szilán-származékot használunk.

18. Eljárás poli-(a-olefin) előállítására α-olefin homopolimerizálásával vagy α-olefinek kopolimerizálásával, ahol a homopolimerizálást vagy kopolimerizálást -30 °C és +200 °C közötti hőmérsékleten és

15 3xl0⁵ Pa és lOxlO⁵ Pa közötti nyomáson végezzük, azzal jellemezve, hogy

- katalizátorrendszerként egy, a 15. igénypont szerinti eljárással előállított katalizátorrendszert használunk,

- az α-olefint vagy α-olefineket a szilárd katalizátor komponensben található titánatomokra számítva 0,5xl0⁴-l,2xl0⁶ mólarányban alkalmazzuk.