JPH0343283B2

JPH0343283B2 -

Info

Publication number: JPH0343283B2
Application number: JP5979285A
Authority: JP
Inventors: Toshio Sasaki; Masaaki Katao; Seiji Kawai; Akinobu Shiga
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1985-03-25
Filing date: 1985-03-25
Publication date: 1991-07-02
Also published as: JPS61218606A

Description

【発明の詳細な説明】

〔〕産業上の利用分野本発明は、α−オレフイン重合体の製造法に関
する。更に詳しくは固体触媒当りおよびチタン原
子当りの触媒活性が非常に高い新規な触媒系を用
いて触媒残渣および無定形重合体が極めて少ない
機械的性質と加工性に優れたα−オレフイン重合
体の製造法に関する。〔〕従来の技術一般に、プロピレン、ブテン−１などのα−オ
レフイン重合体を製造する方法として、周期律表
の〜族の遷移金属化合物と〜族の有機金
属化合物とからなるいわゆるチーグラ・ナツタ触
媒を使用することは良く知られている。特に、α−オレフイン重合体を工業的に製造す
る場合には、三塩化チタン触媒が広く使用されて
いる。しかしながら、該製造法においては工業的に利
用価値の高い、高立体規則性α−オレフイン重合
体の他に無定形重合体が副生する。この無定形重合体は工業的利用価値が少なく、
α−オレフイン重合体をフイルム、繊維、その他
の加工品に加工して使用する際の機械的性質に大
きく悪影響する。また、上記無定形重合体の生成は原料モノマー
の損失を招き、同時に無定形重合体の除去に必要
な製造設備が必須となり、工業的に見ても極めて
大きな不利益を招く。したがつて、この様な無定形重合体の生成が全
く無いか、或いはあつても極めて僅かであれば非
常に大きな利点となり得る。一方、かかる重合法において得られたα−オレ
フイン重合体中に触媒残渣が残留し、この触媒残
渣はα−オレフイン重合体の安定性、加工性など
種々の点において問題を引きおこし、触媒残渣除
去と安定化のための設備が必要となる。この欠点は単位重量当りの生成α−オレフイン
重合体重量で表わされる触媒活性が大きくなれば
改善することができ、また上記触媒残渣除去のた
めの設備も不要となり、α−オレフイン重合体の
製造に必要な生産コストの引き下げも可能とな
る。三塩化チタンの製造法としては、四塩化チタン
を(1)水素で還元したのち、ボールミルで粉砕して
活性化する。(2)金属アルミニウムで還元したの
ち、ボールミル粉砕して活性化する。(3)有機アル
ミニウム化合物で−30〜30℃の温度で還元する事
によつて得られた還元固体を120〜180℃の温度で
熱処理する等がある。しかしながら、上記三塩化チタンは触媒活性、
立体規則性いずれの点でも充分満足すべきもので
はない。また、四塩化チタンを有機アルミニウム化合物
で還元することにより製造される還元固体を錯化
剤で処理しさらに四塩化チタンと反応させる方法
（特公昭53−3356号公報）、さらに本出願人が先に
提案した一般式Ti（OR）_oX_4-oで表わきれるチタ
ン化合物を有機アルミニウム化合物で還元したの
ち、エーテル化合物と四塩化チタンの混合物で処
理する方法（特開昭59−126401号公報）等で得ら
れる固体触媒成分と有機アルミニウム化合物から
なる触媒系を用い、α−オレフインの重合を行な
うと、得られるα−オレフイン重合体の立体規則
性は高いものの、触媒活性はいまだ満足できるほ
ど高くない。三塩化チタンの製造法として、四塩化チタンを
有機マグネシウム化合物、例えばグリニヤール試
薬で還元することによつて合成されることも公知
である。本出願人は先に、四塩化チタンを有機マグネシ
ウム化合物で還元して得られる反応固体をルイス
酸で処理する方法を提案した（特公昭57−24361
号公報）。しかしながら、かかる方法で得られた触媒を用
いても、α−オレフインの重合における触媒活性
は高いものの、得られたα−オレフイン重合体の
立体規則性はいまだ満足できるほど高いものでは
ない。〔〕解決すべき問題点かかる現状において、本発明の解決すべき問題
点、即ち本発明の目的は触媒残渣および無定形重
合体の除去が不必要となるほど充分高い触媒活性
と立体規則性を有するα−オレフイン重合体の製
造法を提供することにある。〔〕問題点を解決すべき手段本発明は、 (A) Si−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物の共存
下、一般式Ti（OR¹）_oX_4-o （R¹は炭素数が１〜20の炭化水素基、Ｘはハ
ロゲン原子、ｎは０＜ｎ≦４の数字を表わす。）
で表わされるチタン化合物を、有機マグネシウ
ム化合物で還元して得られる固体生成物を、エ
ステル化合物及び、エーテル化合物と四塩化チ
タンとの混合物で処理して得られる三価のチタ
ン化合物含有固体触媒成分、 (B) 有機アルミニウム化合物、Ｃ Si−OR²結合（R²は炭素数が１〜20の炭化水
素基である。）を有するケイ素化合物よりなる触媒系を用いることによるα−オレフイ
ン重合体の製造法である。本触媒系の使用により、前記目的が達成され
る。以下、本発明について具体的に説明する。 (a) チタン化合物本発明において使用されるチタン化合物は一
般式Ti（OR¹）_oX_4-o（R¹は炭素数が１〜20の炭
化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｎは０＜ｎ≦４
の数字を表わす。）で表わされる。R¹の具体例
としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、
iso−プロピル、ｎ−ブチル、iso−ブチル、ｎ
−アミル、iso−アミル、ｎ−ヘキシル、ｎ−
ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ド
デシル等のアルキル基、フエニル、クレジル、
キシリル、ナフチル等のアリル基、シクロヘキ
シル、シクロペンチル等のシクロアルキル基、
プロペニル等のアリール等、ベンジル等のアラ
ルキル基等が例示される。炭素数２〜18のアルキル基および炭素数６〜
18のアリル基が好ましい。特に炭素数２〜18の
直鎖状アルキル基が好ましい。２種以上の異なるOR¹基を有するチタン化合
物を用いることも可能である。Ｘで表わされるハロゲン原子としては、塩
素、臭素、ヨウ素が例示できる。特に塩素が好
ましい結果を与える。一般式Ti（OR¹）_oX_4-oで表わされるチタン化
合物のｎの値としては０＜ｎ≦４、好ましくは
２≦ｎ≦４、特に好ましくは、ｎ＝４である。一般式Ti（OR¹）_oX_4-o（０＜ｎ≦４）で表わさ
れるチタン化合物の合成方法としては公知の方
法が使用できる。例えばTi（OR¹）₄とTiX₄を所
定の割合で反応させる方法、あるいはTiX₄と
対応するアルコール類を所定量反応させる方法
が使用できる。 (b) Si−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物本発明の(A)成分の合成に使用されるSi−Ｏ結
合を有する有機ケイ素化合物としては、下記の
一般式で表わされるものである。 Si（OR³）_nR⁴ _4-n R⁵（R⁶ ₂SiO）_pSiR⁷ ₃ または、（R⁸ ₂SiO）_q ここに、R³は炭素数が１〜20の炭化水素基、
R⁴，R⁵，R⁶，R⁷およびR⁸は炭素数が１〜20の
炭化水素基または水素原子であり、ｍは０＜ｍ
≦４の数字であり、ｐは１〜1000の整数であ
り、ｑは２〜1000の整数である。有機ケイ素化合物の具体例としては、下記の
ようなものを例示することができる。テトラメトキシシラン、ジメチルジメトキシ
シラン、テトラエトキシシラン、トリエトキシ
エチルシラン、ジエトキシジエチルシラン、エ
トキシトリエチルシラン、テトラ−イソプロポ
キシシラン、ジ−イソプロポキシ−ジ−イソプ
ロピルシラン、テトラプロポキシシラン、ジプ
ロポキシジプロピルシラン、テトラ−ｎ−ブト
キシシラン、ジ−ｎ−ブトキシ−ジ−ｎ−ブチ
ルシラン、ジシクロペントキシジエチルシラ
ン、ジエトキシジフエニルシラン、シクロヘキ
シロキシトリメチルシラン、フエノキシトリメ
チルシラン、テトラフエノキシシラン、トリエ
トキシフエニルシラン、ヘキサメチルジシロキ
サン、ヘキサエチルジシロキサン、ヘキサプロ
ピルジシロキサン、オクタエチルトリシロキサ
ン、ジメチルポリシロキサン、ジフエニルポリ
シロキサン、メチルヒドロポリシロキサン、フ
エニルヒドロポリシロキサン等を例示すること
ができる。これらの有機ケイ素化合物のうち好ましいも
のは一般式Si（OR³）_nR⁴ _4-nで表わされるアルコ
キシシラン化合物であり、好ましくは１≦ｍ≦
４であり、特にｍ＝４のテトラアルコキシシラ
ン化合物が好ましい。 (c) 有機マグネシウム化合物次に、本発明で用いる有機マグネシウムは、
マグネシウム−炭素の結合を含有する任意の型
の有機マグネシウム化合物を使用することがで
きる。特に一般式R⁹M_gＸ（式中、R⁹は炭素数
１〜20の炭素水素基を、Ｘはハロゲンを表わ
す。）で表わされるグリニヤール化合物および一般式
R¹⁰R¹¹M_g（式中、R¹⁰およびR¹¹は炭素数１〜20
の炭化水素基を表わす。）で表わされるジアル
キルマグネシウム化合物またはジアリールマグ
ネシウム化合物が好適に使用される。ここで
R¹⁰，R¹¹は同一でも異なつていてもよく、R⁹、
R¹⁰、R¹¹は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、
iso−プロピル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、
tert−ブチル、ｎ−アミル、iso−アミル、ｎ
−ヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシ
ル、フエニル、ベンジル等の炭素数１〜20のア
ルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケ
ニル基を示す。具体的には、グリニヤール化合物として、メ
チルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウ
ムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、エ
チルマグネシウムアイオダイド、ｎ−プロピル
マグネシウムクロリド、ｎ−プロピルマグネシ
ウムブロミド、ｎ−ブチルマグネシウムクロリ
ド、ｎ−ブチルマグネシウムブロミド、sec−
ブチルマグネシウムクロリド、sec−ブチルマ
グネシウムブロミド、tert−ブチルマグネシウ
ムクロリド、tert−ブチルマグネシウムブロミ
ド、ｎ−アミルマグネシウムクロリド、iso−
アミルマグネシウムクロリド、フエニルマグネ
シウムクロリド、フエニルマグネシウムブロミ
ド等が、R¹⁰R¹¹Mgで表わされる化合物として
ジエチルマグネシウム、ジ−ｎ−プロピルマグ
ネシウム、ジ−iso−プロピルマグネシウム、
ジ−ｎ−ブチルマグネシウム、ジ−sec−ブチ
ルマグネシウム、ジ−tert−ブチルマグネシウ
ム、ｎ−ブチル−sec−ブチルマグネシウム、
ジ−ｎ−アミルマグネシウム、ジフエニルマグ
ネシウム等が挙げられる。上記の有機マグネシウム化合物の合成溶媒と
しては、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピル
エーテル、ジ−iso−プロピルエーテル、ジ−
ｎ−ブチルエーテル、ジ−iso−ブチルエーテ
ル、ジ−ｎ−アミルエーテル、ジ−iso−アミ
ルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジ−
ｎ−オクチルエーテル、ジフエニルエーテル、
ジベンジルエーテル、フエネトール、アニソー
ル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン
等のエーテル溶媒を用いることができる。ま
た、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘ
キサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン等の炭化水素溶媒、あるいは
エーテル溶媒と炭化水素溶媒との混合溶媒を用
いてもよい。有機マグネシウム化合物は、エー
テル溶液の状態で使用することが好ましい。こ
の場合のエーテル化合物としては、分子内に炭
素数６個以上を含有するエーテル化合物または
環状構造を有するエーテル化合物が用いられ
る。特にR⁹MgClで表わされるグリニヤール化合
物をエーテル溶液の状態で使用することが触媒
性能の点から好ましい。上記の有機マグネシウム化合物と、炭化水素
に該有機マグネシウム化合物を可溶化する有機
金属化合物との炭化水素可溶性錯体を使用する
こともできる。有機金属化合物の例としては、
Li，Be，Ｂ，AlまたはZnの有機化合物が挙げ
られる。 (d) エステル化合物本発明において、成分(A)の合成に使用される
エステル化合物としては、モノおよび多価のカ
ルボン酸エステルであり脂肪族カルボン酸エス
テル、オレフインカルボン酸エステル、脂環式
カルボン酸エステル、芳香族カルボン酸エステ
ルが用いられる。具体例としては、酢酸メチ
ル、酢酸エチル、酢酸フエニル、プロピオン酸
メチル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、吉
草酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、メタクリル酸メチル、安息香酸エチル、
安息香酸ブチル、トルイル酸メチル、トルイル
酸エチル、アニス酸エチル、コハク酸ジエチ
ル、コハク酸ジブチル、マロン酸ジエチル、マ
ロン酸ジブチル、マレイン酸ジメチル、マレイ
ン酸ジブチル、イタコン酸ジエチル、イタコン
酸ジブチル、フタル酸モノエチル、フタル酸ジ
メチル、フタル酸メチルエチル、フタル酸ジエ
チル、フタル酸ジｎ−プロピル、フタル酸ジイ
ソプロピル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル
酸ジイソブチル、フタル酸ジｎ−ヘプチル、フ
タル酸ジｎ−オクチル、フタル酸ジフエニル等
を挙げることができる。これらエステル化合物のうち、メタクリル酸
エステル、マレイン酸エステル等のオレフイン
カルボン酸エステルおよびフタル酸エステルが
好ましく、特にフタル酸のジエステルが好まし
い。 (e) エーテル化合物次に本発明で使用するエーテル化合物として
は、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエー
テル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチ
ルエーテル、ジ−ｎ−アミルエーテル、ジイソ
アミルエーテル、ジネオペンチルエーテル、ジ
−ｎ−ヘキシルエーテル、ジ−ｎ−オクチルエ
ーテル、メチル−ｎ−ブチルエーテル、メチル
−イソアミルエーテル、エチル−イソブチルエ
ーテルなどのジアルキルエーテルが好ましい。ジ−ｎ−ブチルエーテルと、ジイソアミルエ
ーテルが特に好ましい。 (f) 固体触媒成分(A)の合成本発明の固体触媒成分(A)は、有機ケイ素化合
物の共存下、チタン化合物を有機マグネシウム
化合物で還元して得られる固体生成物を、エス
テル化合物及び、エーテル化合物と四塩化チタ
ンとの混合物で処理して合成される。好ましく
は還元して得られる固体生成物を、エステル化
合物で処理したのち、エーテル化合物と四塩化
チタンとの混合物で処理して合成される。合成反応はすべて窒素、アルゴン等の不活性
気体雰囲気下で行なわれる。先ず、有機マグネシウム化合物によるチタン
化合物の還元反応の方法としては、チタン化合
物および有機ケイ素化合物の混合物に、有機マ
グネシウム化合物を添加する方法、あるいは、
逆に有機マグネシウム化合物の溶液中にチタン
化合物および有機ケイ素化合物の混合物を添加
してもよい。チタン化合物および有機ケイ素化
合物の混合物に、有機マグネシウム化合物を添
加する方法が触媒活性の点から好ましい。チタン化合物および有機ケイ素化合物は適当
な溶媒に溶解もしくは希釈して使用するのが好
ましい。かかる溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、
オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素、トルエ
ン、キシレン、デカリン等の芳香族炭化水素、
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂
環式炭化水素、ジエチルエーテル、ジブチルエ
ーテル、ジイソアミルエーテル、テトラヒドロ
フラン等のエーテル化合物が挙げられる。還元反応温度は、−50〜70℃、好ましくは−
30〜50℃、特に好ましくは、−25〜35℃の温度
範囲である。還元反応温度が高すぎると触媒活
性が低下する。滴下時間は特に制限はないが、通常30分〜６
時間程度である。還元反応終了後、さらに20〜
120℃の温度で後反応を行なつてもよい。有機ケイ素化合物の使用量は、チタン化合物
中のチタン原子に対するケイ素原子の原子比
で、Si／Ti＝１〜50、好ましくは、３〜30、
特に好ましくは５〜25の範囲である。また、有機マグネシウム化合物の使用量は、
チタン原子とケイ素原子の和とマグネシウム原
子の原子比で、Ti＋Si／Mg＝0.1〜10、好まし
くは0.2〜5.0、特に好ましくは0.5〜2.0の範囲
である。還元反応で得られる固体生成物は、固液分離
し、ヘキサン、ヘプタン等の不活性炭化水素溶
媒で数回洗浄を行なう。このようにして得られた固体生成物は三価の
チタン、マグネシウムおよびハイドロカルビル
オキシ基を含有し、一般に非晶性もしくは極め
て弱い結晶性を示す。触媒性能の点から、特に
非晶性の構造が好ましい。次に、上記方法で得られた固体生成物はエス
テル化合物で処理を行なう。エステル化合物の使用量は、固体生成物中の
チタン原子１モル当り、0.1〜50モル、さらに
好ましくは0.3〜20モル、特に好ましくは0.5〜
10モルである。また、固体生成物中のマグネシウム原子１モ
ル当りのエステル化合物の使用量は、0.01〜
1.0モル、好ましくは0.03〜0.5モルである。エ
ステル化合物の使用量が過度に多い場合には粒
子の崩壊が起こる。エステル化合物による固体生成物の処理は、
スラリー法やボールミルなどによる機械的粉砕
手段など両者を接触させうる公知のいかなる方
法によつても行なうことができるが、機械的粉
砕を行なうと固体触媒成分に微粉が多量に発生
し、粒度分布が広くなり、工業的観点から好ま
しくない。希釈剤の存在下で両者を接触させる
のが好ましい。希釈剤としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼ
ン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水
素、シクロヘキサン、シクロペンタンなどの脂
環式炭化水素、１，２−ジクロルエタン、モノ
クロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素が使用
できる。ハロゲン化炭化水素が特に好ましい。希釈剤の使用量は固体生成物１ｇ当り0.1ml
〜1000mlである。好ましくは１ｇ当り１ml〜
100mlである。処理温度は−50〜150℃であるが
好ましくは０〜120℃である。処理時間は10分
以上であるが、好ましくは30分〜３時間であ
る。処理終了後静置し、固液分離したのち、不
活性炭化水素溶媒で数回洗浄を行ない、エステ
ル処理固体が得られる。また、エステル化合物による処理は、次のエ
ーテル化合物と四塩化チタンとの混合物による
処理の際、エステル化合物を共存させ同時に行
なうことも可能である。次に、エーテル化合物と四塩化チタンとの混
合物によるエステル処理固体の処理は、スラリ
ー状態で行なうのが好ましい。スラリー化する
のに用いる溶媒としては、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭
化水素、トルエン、キシレン、デカリン等の芳
香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロ
ヘキサン等の脂環式炭化水素、ジクロルエタ
ン、トリクロルエタン、トリクロルエチレン、
モノクロルベンゼン、ジクロルベンゼン、トリ
クロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素が挙げ
られるが、ハロゲン化炭化水素が特に好まし
い。スラリー濃度は0.05〜0.5ｇ固体／ml溶媒、
特に0.1〜0.3ｇ固体／ml溶媒が好ましい。反応温度は30〜150℃、好ましくは45〜120
℃、特に好ましくは60〜100℃である。反応時間は特に制限は無いが、通常30分から
６時間が好適である。エステル処理固体、エーテル化合物および四
塩化チタンを添加する方法としては、エステル
処理固体にエーテル化合物および四塩化チタン
を加える方法、逆に、エーテル化合物および四
塩化チタンの溶液中にエステル処理固体を加え
る方法いずれの方法でもよい。エステル処理固体にエーテル化合物および四
塩化チタンを加える方法においては、エーテル
化合物を加えた後四塩化チタンを加える方法、
あるいはエーテル化合物と四塩化チタンを同時
に添加する方法が特に好ましい。エステル処理固体のエーテル化合物および四
塩化チタンによる反応は２回以上繰返し行なつ
てもよい。触媒活性および立体規則性の点から
エーテル化合物と四塩化チタンとの混合物によ
る反応を少なくとも２回繰り返し行なうのが好
ましい。エーテル化合物の使用量は、固体生成物中に
含有されるチタン原子１モルに対し、0.1〜100
モル、好ましくは0.5〜50モル、特に好ましく
は、１〜20モルである。四塩化チタンの添加量は、固体生成物中に含
有されるチタン原子１モルに対し、１〜1000モ
ル、好ましくは３〜500モル、特に好ましくは
10〜300モルである。また、エーテル化合物１
モルに対する四塩化チタンの添加量は、１〜
100モル、好ましくは1.5〜75モル、特に好まし
くは、２〜50モルである。上記方法で得られた三価のチタン化合物含有
固体触媒成分は、固液分離したのち、ヘキサ
ン、ヘプタン等の不活性炭化水素溶媒で数回洗
浄したのち重合に用いる。固液分離後、前記のモノクロルベンゼン等の
ハロゲン化炭化水素溶媒の過剰量で、50〜120
℃の温度で１回以上洗浄し、更にヘキサン等の
脂肪族炭化水素溶媒で数回洗浄を繰り返したの
ち重合に用いるのが触媒活性、立体規則性の点
で好ましい。 (g) 有機アルミニウム化合物(B) 本発明において、上述した固体触媒成分(A)と
組合せて使用する有機アルミニウム化合物(B)
は、少なくとも分子内に１個のAl−炭素結合
を有するものである。代表的なものを一般式で
下記に示す。 R¹²〓AlY_3-〓 R¹³R¹⁴Al−Ｏ−AlR¹⁵R¹⁶ ここで、R¹²，R¹³，R¹⁴，R¹⁵およびR¹⁶は炭
素数が１〜８個の炭化水素基、Ｙはハロゲン、
水素またはアルコキシ基を表わす。γは２≦γ
≦３で表わされる数字である。有機アルミニウム化合物の具体例としては、
トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアル
ミニウム、トリヘキシルアルミニウム等のトリ
アルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウム
ハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイ
ドライド等のジアルキルアルミニウムハイドラ
イド、トリアルキルアルミニウムとジアルキル
アルミニウムハライドの混合物、テトラエチル
ジアルモキサン、テトラブチルジアルモキサン
等のアルキルアルモキサンが例示できる。これら有機アルミニウム化合物のうち、トリ
アルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニ
ウムとジアルキルアルミニウムハライドの混合
物、アルキルアルモキサンが好ましく、とりわ
け、トリエチルアルミニウム、トリイソブチル
アルミニウム、トリエチルアルミニウムとジエ
チルアルミニウムクロリドの混合物およびテト
ラエチルジアルモキサンが好ましい。有機アルミニウム化合物の使用量は、固体触
媒中のチタン原子１モル当り１〜1000モルのご
とく広範囲に選ぶことができるが、特に５〜
600モルの範囲が好ましい。 (h) Si−OR²結合を有するケイ素化合物(C) 本発明において、重合時に触媒成分(C)として
用いるSi−OR²結合（R²は炭素数が１〜20の炭
化水素基である）を有するケイ素化合物は、一
般式 R¹⁷ _aSi（OR²）_4-a（R²およびR¹⁷は炭素数が１〜
20の炭化水素基、ａは０≦ａ≦３の数字を表わ
す。）で表わされるアルコキシシラン化合物が
好適に使用される。具体例としては、テトラメトキシシラン、メ
チルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシ
シラン、エチルトリメトキシシラン、フエニル
トリメトキシシラン、フエニルメチルメトキシ
シラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエ
トキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビ
ニルトリエトキシシラン、フエニルトリエトキ
シシラン、ジフエニルジメトキシシラン、ジフ
エニルジエトキシシラン、ブチルトリエトキシ
シラン、テトラブトキシシラン、ビニルトリブ
トキシシラン、ジエチルジエトキシシラン等を
挙げることができる。特にR²が炭素数１〜10の直鎖状アルキル基
でありR¹⁷の少くとも１つがアリル基であるア
ルコキシシラン化合物が好ましい。 Si−OR²結合を有するケイ素化合物の使用量
は、(B)成分である有機アルミニウム化合物のア
ルミニウム原子１モル当り、Si原子が0.01〜５
モル、好ましくは0.03〜３モル、特に好ましく
は0.05〜1.0モルである。 (i) α−オレフインの重合方法各触媒成分を重合槽に供給する方法として
は、窒素、アルゴン等の不活性ガス中で水分の
ない状態で供給する以外は、特に制限すべき条
件はない。触媒成分(A)、(B)、(C)は個別に供給してもいい
し、いずれか２者をあらかじめ接触させて供給
してもよい。重合は−30〜200℃までにわたつて実施する
ことができるが、０℃より低温の領域では重合
速度の低下を招き、また100℃以上では高度に
立体規則性を有する重合体が得られないなどの
理由によつて通常０〜100℃の範囲で行なうの
が好適である。重合圧力に関しては特に制限は
ないが、工業的かつ経済的であるという点で、
３〜100気圧程度の圧力が望ましい。重合法は、
連続式でも、バツチ式でもいずれも可能であ
る。また、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン、オクタンの如き不活性炭化水
素溶媒によるスラリー重合あるいは無溶媒によ
る液相重合または、気相重合も可能である。次に本発明に適用できるアルフア・オレフイ
ンは、炭素数が３以上のものであり、具体例と
しては、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−
１、ヘキセン−１、３−メチル−ペンテン−
１、４−メチル−ペンテン−１などがあげられ
るが、本発明は上記化合物に限定されるべき性
質のものではない。本発明による重合は、単独
重合でも共重合（エチレンとの共重合を含む）
でもいずれも可能である。共重合に際しては２種類又は、それ以上の種
類のオレフインを混合した状態で接触させるこ
とにより、共重合体を得ることができる。また、重合を２段以上にして行なうヘテロブ
ロツク共重合も容易に行なうことができる。重合体の分子量を調節するために水素等の連
鎖移動剤を添加することも可能である。〔〕実施例以下、実施例及び比較例によつて本発明をさら
に詳細に説明する。実施例中のチタン化合物の価数は、ポーラログ
ラムの測定から求めた。（ポーラログラム測定条件）装置：POLAROGRAPHIC ANALYZER Ｐ−
1100（柳本製作所）試料：1.5モル／の濃度の酒石酸水溶液および
1N硫酸からなる基礎液約30mlに触媒約70mg
を溶解させて調製した。測定法：直流電流法実施例１ (A) 有機マグネシウム化合物の合成撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計を備
えた内容積１のフラスコをアルゴンで置換した
のち、グリニヤール用削状マグネシウム32.0ｇを
投入した。滴下ロートにｎ−ブチルクロリド120
ｇとジ−ｎ−ブチルエーテル500mlを仕込み、フ
ラスコ中のマグネシウムに約30ml滴下し、反応を
開始させた。反応開始後、50℃で４時間かけて滴
下を続け、滴下終了後、60℃でさらに１時間反応
を続けた。その後、反応溶液を室温に冷却し、固
形分を別した。ジ−ｎ−ブチルエーテル中のｎ−ブチルマグネ
シウムクロリドを１規定硫酸で加水分解し、１規
定水酸化ナトリウム水溶液で逆滴定して濃度を決
定したところ（指示薬としてフエノールフタレイ
ンを使用）、濃度は2.2モル／であつた。 (B) 固体生成物の合成撹拌機、滴下ロートを備えた内容積500mlのフ
ラスコをアルゴンで置換したのち、ｎ−ヘプタン
300ml、テトラブトキシチタン4.1ｇ（12.1ミリモ
ル）およびテトラエトキシシラン42.9ｇ（206ミ
リモル）を投入し、均一溶液とした。次に、(A)で
合成した有機マグネシウム化合物100mlを、フラ
スコ内の温度を５℃に保ちながら、滴下ロートか
ら２時間かけて徐々に滴下した。滴下終了後、室
温でさらに１時間撹拌したのち室温で固液分離
し、ｎ−ヘプタン300mlで３回洗浄を繰り返した
のち減圧乾燥して、茶褐色の固体生成物32.0ｇを
得た。固体生成物中に含有されるチタン原子の価
数は、ポーラログラムの測定により３価であつ
た。固体生成物中には三価のチタン原子が1.7重量
％、マグネシウム原子が18.2重量％、ケイ素原子
が2.2重量％、ｎ−ブチルエーテルが0.8重量％、
エトキシ基が33.5重量％、ブトキシ基が2.4重量
％含有されていた。また、この固体生成物のCu−Kα線による広角
Ｘ線回折図には、明瞭な回折ピークは全く認めら
れず、非晶構造であつた。 (C) エステル処理固体の合成内容物200mlのフラスコをアルゴンで置換した
のち、(B)で合成した固体生成物15ｇ、モノクロル
ベンゼン90mlおよびフタル酸ジイソブチル2.7ml
を加え、80℃で１時間反応を行なつた。反応後、固液分離し、ｎ−ヘプタン120mlで３
回洗浄を行なつた。エステル処理固体中には、フ
タル酸エステルが6.2重量％含有されていた。 (D) 固体触媒成分の合成上記(C)での洗浄終了後、フラスコにモノクロル
ベンゼン90ml、ｎ−ブチルエーテル5.5ml（32.5
ミリモル）および四塩化チタン49.3ml（450ミリ
モル）を加え、80℃で１時間反応を行なつた。反
応終了後、80℃で固液分離したのち、同温度でモ
ノクロルベンゼン90mlで２回洗浄を行なつたの
ち、さらに室温で、ｎ−ヘプタン120mlで４回洗
浄を繰り返した。上述したｎ−ブチルエーテルと四塩化チタンと
の混合物による処理を同一条件でさらにもう一度
繰り返して、黄土色の固体触媒成分13.3ｇを得
た。固体触媒成分中に含有されるチタン原子の価
数は、ポーラログラムの測定より３価であつた。固体触媒成分中には、チタン原子が1.9重量％、
マグネシウム原子が21.2重量％、ケイ素原子が
0.2重量％、ブトキシ基が0.1重量％、エトキシ基
が1.2重量％、フタル酸エステルが6.2重量％、ｎ
−ブチルエーテルが0.3重量％、塩素が67.0重量
％含有されていた。 (E) プロピレンの重合内容積130mlのマグネシウムスターラーによる
撹拌方式のステンレス製オートクレーブをアルゴ
ン置換したのち、トリエチルアルミニウム0.57ミ
リモル、フエニルトリエトキシシラン0.057ミリ
モルと上記(D)で得た固体触媒成分5.4mg、および
液化プロピレン80mlをオートクレーブに仕込ん
だ。オートクレーブを撹拌しながら60℃に１時間保
つた。過剰のプロピレンを放出したのち、得られ
たポリプロピレンは一昼夜風乾した。21.2ｇのポ
リプロピレンが得られた。従つて、固体触媒成分１ｇ当りのポリプロピレ
ンの収量（ｇ）（以下PP／catと略す）はPP／
cat＝3930であつた。また、得られたポリプロピレン粉末を沸騰ｎ−
ヘプタンで６時間抽出した残渣の百分率（以下
IY（％）と略す）はIY＝97.9％であつた。比較例１実施例１の(D)の固体触媒成分の合成において、
ｎ−ブチルエーテルを使用しなかつた以外は実施
例１と同様な方法で固体触媒成分を合成した。固
体触媒成分中にはチタン原子が4.2重量％含有さ
れていた。上記固体触媒成分を用い、実施例１の(E)と同様
な方法でプロピレンの重合を行なつた。PP／cat
＝580、IY＝87.1％であつた。実施例１と比較し
て、四塩化チタンだけで処理した場合には、触媒
活性および立体規則性が著しく低い。比較例２実施例１の固体触媒成分の合成においてフタル
酸ジイソブチルによる処理を行なわなかつた以外
は、実施例１と同様な方法で固体触媒成分を合成
した。固体触媒成分中には、チタン原子が3.9重
量％含有されていた。この固体触媒成分を用い、
実施例１の(E)と同様な方法でプロピレンの重合を
行なつたところ、PP／cat＝3370、IY＝80.3％で
あつた。実施例１と比較してフタル酸ジイソブチルによ
る処理を行なわないと立体規則性が著しく低い。比較例３ (A) 固体生成物（担体）の合成実施例１の(B)の固体生成物の合成において、テ
トラブトキシチタンを添加しなかつたことと、テ
トラエトキシシランの添加量を49.3ｇに変えた以
外は実施例１の(B)と同様な方法で白色の固体生成
物（担体）34ｇを合成した。固体生成物中にはマグネシウム原子が19.1重量
％、ケイ素原子が2.8重量％、エトキシ基が35.6
重量％含有されていた。 (B) 固体触媒成分の合成上記(A)で合成した固体生成物15.8ｇ、モノクロ
ルベンゼン80mlおよびフタル酸ジイソブチル2.4
mlを加え、80℃で１時間反応を行なつた。反応終
了後、固液分離しｎ−ヘプタン100mlで３回洗浄
を行なつた。次にモノクロルベンゼン80mlおよび四塩化チタ
ン50mlを加え、80℃で１時間反応を行なつた。反
応終了後80℃で固液分離し、80℃でクロルベンゼ
ン80mlを用い２回洗浄した。洗浄後、四塩化チタ
ンによる反応を上記と同一条件でもう一度繰り返
したのち、80℃でモノクロルベンゼンによる洗浄
をしたのち、ｎ−ヘプタン100mlで４回洗浄後、
緑白色の固体触媒成分15.7ｇを得た。固体触媒成
分中に含有されるチタン原子の価数は、ポーラロ
グラムの測定より４価であつた。固体触媒成分中には、四価のチタン原子が4.0
重量％、マグネシウム原子が21.7重量％、ケイ素
原子が0.1重量％、エトキシ基が4.1重量％、フタ
ル酸エステルが9.7重量％含有されていた。 (C) プロピレンの重合上記(B)で合成した固体触媒成分を用い、実施例
１の(E)と同様な方法でプロピレンの重合を行なつ
た。 PP／cat＝1630，IY＝91.6％であつた。実施例１と比較して、触媒活性、立体規則性と
もに低い。実施例２〜５実施例１の(C)のエステル処理固体の合成におい
て、フタル酸ジイソブチルの代りに表−１に示し
たエステル化合物を固体生成物中に含有される三
価のチタン原子に対してモル比で1.9倍添加した
以外は実施例１と同様な方法で、固体触媒成分を
合成し、実施例１の(E)と同様な方法でプロピレン
の重合を行なつた。結果は表−１に示す。

【表】実施例６実施例１の(D)の固体触媒成分の合成において、
ｎ−ブチルエーテルの代りに、ジイソアミルエー
テル6.6mlを用いた以外は実施例１と同様にして
固体触媒成分を合成し、実施例１の(E)と同条件で
プロピレンの重合を行なつた。 PP／cat＝3960、IY＝97.9％であつた。実施例７内容積200mlのフラスコをアルゴンで置換した
のち、実施例１の(B)で合成した固体生成物11.8
ｇ、モノクロルベンゼン60ml、フタル酸ジイソブ
チル1.8ml、ｎ−ブチルエーテル3.8mlと四塩化チ
タン35.0mlを加え、80℃で１時間反応した。反応終了後、80℃で固液分離したのち、同温度
でモノクロルベンゼン60mlで２回洗浄した。次に、フラスコにモノクロルベンゼン60ml、ｎ
−ブチルエーテル3.8mlおよび四塩化チタン35.0
mlを加え、再度80℃で１時間反応を行なつた。反
応終了後、80℃で固液分離したのち、同温度でモ
ノクロルベンゼン60mlで２回洗浄したのち、さら
に室温で、ｎ−ヘプタン60mlで４回洗浄後、減圧
乾燥して黄土色の固体触媒成分11.0ｇを得た。こ
の固体触媒成分中には、チタン原子が2.3重量％
含有されていた。ポーラログラムの測定より、チ
タン原子の価数は、３価であつた。この固体触媒成分を用い、実施例１の(E)と同様
にプロピレンの重合を行なつた。 PP／cat＝2250，IY＝96.6％であつた。実施例８ (A) 固体生成物の合成撹拌機、滴下ロートを備えた内容積500mlのフ
ラスコをアルゴンで置換したのち、ｎ−ヘプタン
300ml、テトラブトキシチタン11.1ｇおよびテト
ラエトキシシラン38.9ｇを投入し、均一溶液とし
た。次に、実施例１の(A)で合成した有機マグネシ
ウム化合物100mlを、フラスコ内の温度を５℃に
保ちながら、滴下ロートから２時間かけて徐々に
滴下した。滴下終了後、室温でさらに１時間撹拌
したのち室温で固液分離し、ｎ−ヘプタン300ml
で３回洗浄を繰り返したのち減圧乾燥して固体生
成物42.2ｇを得た。固体生成物中には三価のチタン原子が4.3重量
％、マグネシウム原子が16.0重量％、ケイ素原子
が2.3重量％、エトキシ基が32.0重量％、ブトキ
シ基が9.1重量％含有されていた。また、この固体生成物のCu−Kα線による広角
Ｘ線回折図には、明瞭な回折ピークは全く認めら
れず、非晶構造であつた。 (B) エステル処理固体の合成内容積200mlのフラスコをアルゴンで置換した
のち、(A)で合成した固体生成物14.9ｇ、モノクロ
ルベンゼン90mlおよびフタル酸ジイソブチル2.7
mlを加え、80℃で１時間反応を行なつた。反応後、固液分離し、ｎ−ヘプタン120mlで３
回洗浄を行なつた。 (C) 固体触媒成分の合成上記(B)での洗浄終了後、フラスコにモノクロル
ベンゼン90ml、ｎ−ブチルエーテル6.6mlおよび
四塩化チタン51.2mlを加え、80℃で１時間反応を
行なつた。反応終了後、80℃で固液分離したの
ち、同温度でモノクロルベンゼン90mlで２回洗浄
を行なつたのち、さらに室温で、ｎ−ヘプタン
120mlで４回洗浄を繰り返した。上述したｎ−ブチルエーテルと四塩化チタンと
の混合物による処理を同一条件でさらにもう一度
繰り返して固体触媒成分9.5ｇを得た。固体触媒
成分中には、チタン原子が3.6重量％、マグネシ
ウム原子が19.7重量％、ケイ素原子が0.2重量％、
ブトキシ基が0.3重量％、エトキシ基が1.8重量
％、フタル酸エステルが6.7重量％含有されてい
た。また、この固体触媒成分中に含有されるチタ
ン原子の価数は、ポーラログラムの測定より３価
であつた。 (D) プロピレンの重合上記(C)で合成した固体触媒成分を用い、実施例
１の(E)と同様な方法でプロピレンの重合を行なつ
た。 PP／cat＝3250，IY＝95.0％であつた。実施例９〜11 実施例１の(B)の固体生成物の合成において、テ
トラブトキシチタンの代りに、表−２に示すチタ
ン化合物（12.1ミリモル）を用いた以外は実施例
１と同条件で固体触媒成分を合成した。この固体
触媒成分を用い、実施例１の(E)と同様にプロピレ
ンの重合を行なつた。結果を表−２に示す。

【表】実施例 12〜14 実施例１の(D)の固体触媒成分の合成において、
四塩化チタンの添加量を変えた以外は実施例１と
同様にして固体触媒成分を合成した。この固体触
媒成分を用い、実施例１の(E)と同条件でプロピレ
ンの重合を行なつた。結果を表−３に示す。

【表】実施例 15〜20 実施例１で合成した固体触媒成分を用いて、実
施例１の(E)のプロピレンの重合において、触媒成
分Ｃとしてフエニルトリエトキシシランの代りに
表−４に示すケイ素化合物を用いた以外は実施例
１と同様にしてプロピレンの重合を行なつた。結
果を表−４に示す。

【表】実施例 21 プロピレンのスラリー重合内容積３のかきまぜ式ステンレス製オートク
レーブをアルゴン置換し、乾燥ｎ−ヘプタン1.0
、トリエチルアルミニウム2.6ミリモル、フエ
ニルトリエトキシシラン0.39ミリモルおよび実施
例７で調製した固体触媒45.7mgを仕込み、0.13
Kg／cm²の分圧に相当する水素を加えた。ついで、
オートクレーブの温度を65℃に昇温したのち、プ
ロピレンを６Kg／cm²まで圧入して重合を開始さ
せ、この圧力を保つ様にプロピレンを補給しなが
ら、65℃で２時間重合を続けた。重合終了後、プ
ロピレンの導入を止め、未反応モノマーをパージ
した。生成した重合体はブフナー斗で過し、
60℃で乾燥したところ163.9ｇのポリプロピレン
粉末が得られた。液はエバポレーターによりｎ
−ヘプタンを留去し、無定形重合体2.5ｇが得ら
れた。全重合体収量中に占めるｎ−ヘプタン不溶
部の割合い（HIP（％）と略す）は、HIP＝98.5
％であつた。また固体触媒１ｇ当りの重合体収量
（ｇ）は、PP／cat＝3640であつた。実施例 22 液化プロピレン中での重合内容積３のかきまぜ式ステンレス製オートク
レーブをアルゴン置換し、トリエチルアルミニウ
ム2.6ミリモル、フエニルトリエトキシシラン
0.39ミリモルおよび実施例６で合成した固体触媒
成分16.7mgを仕込み、0.12Kg／cm²の分圧に相当す
る水素を加えた。ついで780ｇの液化プロピレン
を仕込み、オートクレーブの温度を65℃に昇温
し、65℃で２時間重合を続けた。重合終了後、未
反応モノマーをパージした。生成した重合体は60
℃で２時間減圧乾燥し263ｇのポリプロピレン粉
末が得られた。従つて、PP／cat＝15750であつた。また、全
重合体収量中に占める冷キシレンに可溶なアタク
チツク成分の割合い（CXS（％）と略す）は、
CXS＝3.6重量％であつた。また、得られたポリプロピレン粉末の分子量は
〔η〕＝2.34（テトラリン135℃）であつた。実施例 23 実施例22のプロピレンの重合において、重合時
間を４時間に変えた以外は、実施例22と同様にプ
ロピレンの重合を行なつた。 PP／cat＝26160、CXS＝3.4重量％、〔η〕＝
2.03（テトラリン135℃）であつた。実施例 24 実施例22のプロピレンの重合においてフエニル
トリエトキシシランの代りに、フエニルトリメト
キシシランを0.39ミリモル使つた以外は実施例22
と同様にプロピレンの重合を行なつた。 PP／cat＝17500、CXS＝2.5重量％であつた。実施例 25 エチレン／プロピレンランダム共重合内容積５のかきまぜ式ステンレス製オートク
レーブをアルゴン置換し、乾燥ｎ−ヘプタン1.5
を仕込んだ。次に、0.07Kg／cm²の分圧に相当す
る水素および0.16Kg／cm²の分圧に相当するエチレ
ンを加えた後、オートクレーブの温度を50℃に昇
温した。プロピレンを全圧が４Kg／cm²になるまで
供給したのち、トリエチルアルミニウム3.9ミリ
モル、フエニルトリエトキシシラン0.59ミリモル
および実施例１で合成した固体触媒成分48.6mgを
投入した。エチレン12容量％含有するエチレン／
プロピレン混合ガスを供給し、全圧を４Kg／cm²に
保つて２時間重合を行なつた。重合終了後、混合
ガスの導入を止め、未反応モノマーをパージし
た。生成した共重合体はブフナーを斗で過
し、60℃で乾燥したところ302.4ｇのエチレン／
プロピレン共重合体粉末が得られた。液はエバ
ポレーターにより、ｎ−ヘプタンを留去し、無定
形重合体23.6ｇが得られた。従つて、HIP＝92.9
％であつた。また、固体触媒成分１ｇ当りの共重
合体収量はPP／cat＝6710であつた。赤外吸収ス
ペクトルの測定より、共重合体中にはエチレンが
4.9重量％含有されていた。分子量は〔η〕＝2.4（テトラリン135℃）であつ
た。実施例 26 実施例１の(B)の固体生成物の合成において、還
元反応温度を５℃から−20℃に変えた以外は実施
例１と同様な方法で固体触媒成分を合成した。こ
の固体触媒成分中には、チタン原子が2.1重量％
含有されており、ポーラログラムの測定よりチタ
ン原子の価数は３価であつた。この固体触媒成分を用い、実施例１の(E)と同一
条件でプロピレンの重合を行なつたところ、触媒
活性はPP／cat＝3540、IY＝97.6％であつた。実施例 27 実施例１の(B)の固体生成物の合成において、還
元反応温度を５℃から20℃に変えた以外は実施例
１と同様な方法で固体触媒成分を合成した。この
固体触媒成分中には、チタン原子が2.4重量％含
有されており、ポーラログラムの測定よりチタン
原子の価数は３価であつた。この固体触媒成分を用い、実施例１の(E)と同一
条件でプロピレンの重合を行なつたところ、
PP／cat＝3090、IY＝98.1％であつた。〔〕発明の効果以上の如く、本発明の触媒系を使用することに
より下記のような効果が得られる。 (1) 固体触媒当りおよびチタン原子当りの触媒活
性が非常に高いため、なんら特別の触媒残渣除
去操作をしなくても、重合体の着色、安定性お
よび腐蝕性に密接に関係するハロゲン原子、チ
タン原子の含有量が極めて少ない。すなわち、
触媒残渣除去のための設備が不要となり、α−
オレフイン重合体の生産コストの引き下げが可
能となる。 (2) 重合時間の経過にともなう触媒活性および立
体規則性の低下が非常に少ないために、重合時
間を長くすることによつて触媒当りの重合体の
生産量を多くすることができる。また、次の様
な効果が期待できる。 (3) 本発明の触媒系を用いれば、立体規則性が非
常に高いα−オレフイン重合体の製造が可能と
なる。従つて、副生する無定形重合体の生成が
極めて少ないために無定形重合体を除去するこ
となく機械的性質に優れたα−オレフイン重合
体が製造できる。 (4) 重合媒体に可溶な立体規則性の低い重合体の
生成が著しく少ないため、反応槽、配管および
フラツシユホツパー等への重合体の付着といつ
たプロセス上の問題が発生しない。また、可溶
な重合体の生成量が著しく少ないため、原料モ
ノマーが有効に利用できる。

【図面の簡単な説明】

図−１は、本発明の触媒の調製工程の理解を助
けるためのフローチヤート図である。本フローチ
ヤート図は本発明の実施態様の代表例であり、本
発明は何らこれに限定されるものではない。

Claims

【特許請求の範囲】１ (A) Si−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物の
共存下、一般式Ti（OR¹）_oX_4-o（R¹は炭素数が
１〜20の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｎは
０＜ｎ≦４の数字を表わす。）で表わされるチ
タン化合物を、有機マグネシウム化合物で還元
して得られる固体生成物を、エステル化合物及
び、エーテル化合物と四塩化チタンとの混合物
で処理して得られる三価のチタン化合物含有固
体触媒成分、 (B) 有機アルミニウム化合物、 (C) Si−OR²結合（R²は炭素数が１〜20の炭化水
素基である。）を有するケイ素化合物よりなる触媒系を用いてα−オレフインを単独重
合または共重合することを特徴とするα−オレフ
イン重合体の製造法。２三価のチタン化合物含有固体触媒成分(A)がSi
−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物の共存下、一
般式Ti（OR¹）_oX_4-o（R¹は炭素数が１〜20の炭化
水素基、Ｘはハロゲン原子、ｎは０＜ｎ≦４の数
字を表わす。）で表わされるチタン化合物を、有
機マグネシウム化合物で還元して得られる固体生
成物を、エステル化合物で処理したのち、エーテ
ル化合物と四塩化チタンとの混合物で、さらに処
理して得られる三価のチタン化合物含有固体触媒
であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
載のα−オレフイン重合体の製造法。