JPH10176023A

JPH10176023A - プロピレンのブロック共重合体の製造方法

Info

Publication number: JPH10176023A
Application number: JP8338379A
Authority: JP
Inventors: Tadashi Asanuma; 浅沼　　正; Shigeru Kimura; 茂木村; Tadahiro Sunaga; 忠弘須永; Shigeru Harima; 殖播摩
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1996-12-18
Filing date: 1996-12-18
Publication date: 1998-06-30

Abstract

(57)【要約】【課題】物性の優れたプロピレンのブロック共重合体を
効率よく製造する方法を提供する。【解決手段】重合槽を２槽以上に連結した反応機を用い
る塊状重合法により、マグネシウムとチタンとを含む遷
移金属触媒成分であって平均粒径が５〜２００μｍ、比
表面積が１００〜４００ｍ²／ｇ、細孔容積が０．０５
〜０．３０ｃｃ／ｇであるものと有機アルミニウム化合
物と電子供与性化合物とからなる触媒を用いて、初めに
プロピレンを重合して全重合体の４０〜８０ｗｔ％とな
るようにプロピレンの単独重合体を製造し、ついでプロ
ピレンとエチレンを共重合して全重合体の２０〜６０ｗ
ｔ％となるようにプロピレンとエチレンの共重合体を製
造することによってプロピレンのブロック共重合体を製
造する方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はプロピレンのブロッ
ク共重合体の製造方法に関する。詳しくは、特定の触媒
を用いて重合するプロピレンのブロック共重合体の製造
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】プロピレンのブロック共重合体を製造す
る方法としては種々の方法が知られており、基本的には
不活性媒体の存在下に重合する溶媒重合法、液状の単量
体の存在下に重合を行う塊状重合法、液状の媒体の存在
しない気相重合法などで、初めにプロピレン単独で重合
するか或いは少量の他のオレフィンと共重合し、ついで
エチレンとプロピレンとを共重合することで製造され
る。重合に使用する触媒としても種々のものが使用でき
ることは良くしられており、プロピレンを立体規則的に
重合するハロゲン化チタン系触媒、２つの配位子が結合
した構造のメタロセン系触媒などが利用できるが特に、
マグネシウムとチタンとを含む遷移金属触媒成分と有機
アルミニウム化合物とからなる触媒系は安価で高性能で
あることから広く用いられている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】マグネシウムとチタン
とを含む遷移金属触媒成分と有機アルミニウム化合物と
からなる触媒系と塊状重合法あるいは気相重合法を組み
合わせる方法は優れており、触媒当たり高活性で物性の
良好なブロック共重合体が得られる。塊状重合法はその
触媒活性と反応機の容積当たりの生産性で優れるのに対
し気相重合法は塊状重合法に比べ生産性では劣るものの
得られるブロック共重合体の物性、特に耐衝撃性が良好
なものを効率良く製造することが可能である。従って塊
状重合法で、気相重合で得られたブロック共重合体の物
性に匹敵する物性を有するブロック重合体が得られる方
法を開発することは、生産性と得られる重合体の物性を
両立させることになり極めて重要な意義がある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決した重合方法について鋭意検討し本発明を完成し
た。

【０００５】即ち本発明は、２槽以上の重合槽を連結し
た反応機を用い、プロピレン自身を液状媒体とする塊状
重合法で、マグネシウムとチタンとを含む遷移金属触媒
成分と有機アルミニウム化合物と電子供与性化合物とか
らなる触媒を用いて初めにプロピレンを重合して全重合
体の４０〜８０重量％となるようにプロピレンの単独重
合体を製造し、ついでプロピレンとエチレンとを共重合
して全重合体の２０〜６０重量％となるようにプロピレ
ンとエチレンの共重合体を製造してプロピレンのブロッ
ク共重合体を製造する方法において、マグネシウムとチ
タンとを含む遷移金属触媒成分として平均粒径が５〜２
００μｍ、比表面積が１００〜４００ｍ ²／ｇ、細孔容
積が０．０５〜０．３０ｃｃ／ｇであるものを用いるこ
とを特徴とするプロピレンのブロック共重合体の製造方
法である。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明において重要なのは、使用
する立体規則性触媒として特定の物理的性質を有するマ
グネシウムとチタンとを含む遷移金属触媒成分を利用す
ることにある。

【０００７】マグネシウムとチタンとを含む遷移金属触
媒成分としては、種々の方法で製造でき、遷移金属触媒
成分が製造される際に金属マグネシウム、酸化マグネシ
ウムなどから生成したものであってもよいマグネシウム
の塩、特にハロゲン化マグネシウムと、遷移金属触媒成
分が製造される際に生成したものであってもよいチタン
の塩、特にハロゲン化チタンを含有するものが例示でき
る。ここでハロゲン化マグネシウムとしては塩化マグネ
シウム、特に無水塩化マグネシウムが例示され、ハロゲ
ン化チタンとしては少なくとも１つのハロゲン原子を有
するハロゲン化チタンあるいはアルコキシハロゲン化チ
タン、特に好ましくは塩化チタン、特に四塩化チタンが
例示される。マグネシウムとチタンとを含む遷移金属触
媒成分を製造するに際し、電子供与性化合物を併用する
ことが可能であり、電子供与性化合物としては、通常エ
ーテル、エステル、オルソエステル、アルコキシ珪素化
合物などの含酸素化合物、あるいはアミン、アミドなど
の含窒素化合物が好ましく例示でき、電子供与性化合物
としてはさらにアルコール、アルデヒド、水なども使用
可能である。特に好ましくは、芳香族ジカルボン酸のエ
ステル、エーテルが利用できる。

【０００８】エーテルとしては種々の構造のものが利用
できるが、分子内に２個のエーテル結合を有する化合
物、特に２個のエーテルの間に炭素が３個存在するよう
な脂肪族エーテルが好ましい。具体的には、２，２−ジ
イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプ
ロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパ
ン、２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプ
ロパン、２，２−ビス（シクロヘキシルメチル）−１，
３−ジメトキシプロパン、２−シクロヘキシル−２−イ
ソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプ
ロピル−２−ｓ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパ
ン、２，２−ジフェニル−１，３−ジメトキシプロパ
ン、２−シクロペンチル−２−イソプロピル−１，３−
ジメトキシプロパンなどが例示される。

【０００９】芳香族ジカルボン酸のジエステルとしては
フタル酸のジエステルが特に好ましく、具体的には、フ
タル酸と炭素数１〜１２のアルコールとのエステルが好
ましく利用でき、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチ
ル、フタル酸ジプロピル、フタル酸ジブチル、フタル酸
ジオクチル、フタル酸ジデシル、フタル酸ジフェニル、
フタル酸ジベンジル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル
などの他に２つのエステル結合を形成するアルコールが
異なるフタル酸ブチルベンジル、フタル酸エチルヘキシ
ルなどのジエステルも利用できる。

【００１０】マグネシウムとチタンとを含む遷移金属触
媒成分を製造する最も簡便な方法は、種々の方法で活性
化されたかあるいはされていないハロゲン化マグネシウ
ムにハロゲン化チタンを遷移金属触媒成分が活性化され
る条件下に担持することである。具体的な方法として
は、得られた遷移金属触媒成分が平均粒径が５〜２００
μｍ、比表面積が１００〜４００ｍ²／ｇ、細孔容積が
０．０５〜０．３０ｃｃ／ｇであるという特性を有する
ものである限り特に制限はなく、ハロゲン化マグネシウ
ムとハロゲン化チタン、必要に応じ電子供与性化合物を
共粉砕する方法、あるいはさらに不活性溶媒で加熱処理
する方法、あるいはハロゲン化マグネシウムと必要に応
じ電子供与性化合物とを有機溶剤に溶解し、ついでハロ
ゲン化チタンなどを添加することによってハロゲン化マ
グネシウムを析出させ、必要に応じさらにハロゲン化チ
タンを担持する方法、あるいはハロゲン化マグネシウム
と電子供与性化合物を混合造粒し、ついでハロゲン化チ
タンを担持する方法などが例示できる。上記の遷移金属
触媒成分の特性を有するものを効率良く製造する方法と
しては、アルコールなどの電子供与性化合物とハロゲン
化マグネシウムの錯体を造粒し、ついでルイス酸で処理
するか処理することなくフタル酸のジエステルとかエー
テルなどの電子供与性化合物とハロゲン化チタンを担持
する方法が例示される。本発明において肝要なのは、遷
移金属触媒成分として平均粒径が５〜２００μｍ、比表
面積が１００〜４００ｍ²／ｇ、細孔容積が０．０５〜
０．３０ｃｃ／ｇの特性を有するものを用いることであ
る。

【００１１】ここで平均粒径は例えば日機装社製のマイ
クロトラックで測定されたものであり、比表面積および
細孔容積はマイクロメディティックス社製のＡＳＡＰ２
４００で測定される。平均粒径が前記範囲より小さいと
重合槽壁に付着するなどの問題があり、また大きいと撹
拌が困難であるなどの問題がある。平均粒径は５〜２０
０μｍ、好ましくは１０〜１００μｍである。比表面積
が前記範囲より小さいと触媒の活性が小さくなる問題が
あり、また前記範囲より大きくてもより活性が向上する
訳ではなく触媒粒子の強度が劣るという問題があり好ま
しくない。比表面積は１００〜４００ｍ²／ｇ、好まし
くは１５０〜３００ｍ²／ｇである。細孔容積が前記範
囲より小さいと共重合の際ポリマー粒子同士が付着して
団塊化し除熱が困難になるので重合が継続できないとい
う問題があり、前記範囲より大きいと触媒粒子の強度が
劣り重合に際して触媒粒子が崩壊し微粒化して同様に除
熱が困難になるので重合が継続できないという問題があ
る。細孔容積としては０．０５〜０．３０ｃｃ／ｇ、好
ましくは０．０８〜０．２０ｃｃ／ｇである。

【００１２】有機アルミニウム化合物としては、トリア
ルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライ
ド、アルキルアルミニウムセスキハライド、アルキルア
ルミニウムジハライドが使用でき、アルキル基としては
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル
基などが例示され、ハライドとしては塩素、臭素、ヨウ
素が例示される。特に好ましくはトリアルキルアルミニ
ウムである。

【００１３】本発明において用いる電子供与性化合物と
しては、含酸素化合物または含窒素化合物が好ましく利
用でき、特にアルコキシシラン、エーテル化合物、エス
テル化合物、ヒンダードアミン、なかでもアルコキシシ
ランあるいは上記のエーテル化合物が好ましく利用でき
る。アルコキシシラン化合物としては、１〜３個のアル
コキシ基と１〜３個の炭素数１〜１２の炭化水素残基が
珪素に結合した構造のものが例示できる。炭素数１〜１
２の炭化水素残基としてはアルキル基、シクロアルキル
基、フェニル基、置換フェニル基などが例示でき、特に
アルキル基、シクロアルキル基が好ましく例示される。
アルキル基としてはメチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル基など
が、シクロアルキル基としては、シクロペンチル、シク
ロヘキシル、メチルシクロヘキシル、メチルシクロペン
チル、ノルボルニルなどが例示できる。またアルコキシ
基としてはメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキ
シ、ペントキシ、フェノキシ基等が例示できる。複数個
のアルキル基、アルコキシ基としては同じでも異なって
も良い。

【００１４】具体的にはエチルトリエトキシシラン、プ
ロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラ
ン、ブチルトリエトキシシラン、ジエチルジエトキシシ
ラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジプロピルジエト
キシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジブチルジエ
トキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシル
トリエトキシシラン、ジヘキシルジメトキシシラン、ジ
ヘキシルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキ
シシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、ジシク
ロヘキシルジプロポキシシラン、ジシクロヘキシルジブ
トキシシラン、ジシクロヘキシルメトキシエトキシシラ
ン、ジシクロヘキシルメトキシプロポキシシランなどが
例示される。

【００１５】ここで遷移金属触媒成分のチタンとマグネ
シウムの割合は、１：１００から１：３（原子比）程度
であるのが一般的であり、また電子供与性化合物とチタ
ンの割合としては１０００：１から１：１（分子対原子
比）程度が一般的である。また遷移金属触媒成分中のチ
タンに対して電子供与性化合物と有機アルミニウム化合
物の使用割合としては１：１：１から１：１０００：１
０００（原子対分子比）程度、電子供与性化合物と有機
アルミニウム化合物の割合としては１：１から１：１０
０（分子比）程度とするのが一般的である。

【００１６】重合はプロピレン単独での重合、プロピレ
ンとエチレンの共重合ともに塊状重合法で行うことが必
要であり、こうすることで重合機の容積効率が極めて良
好となる。また共重合を行う重合槽に後述のアルキレン
グリコール類を利用することでプロピレンとエチレンの
共重合体の割合を厳密に制御し、極めて物性バランスの
優れたものとすることができる。

【００１７】本発明において採用される液状のプロピレ
ン自身を溶媒とする塊状重合法の好ましい重合条件とし
ては、重合温度は常温〜９０℃であり、また重合圧力
は、重合条件下にプロピレンが液状を保てる圧力であ
り、通常気相部が存在するように設定されるため、他の
モノマーなど重合系に存在する化合物の量などで自動的
に定まる。

【００１８】本発明方法の好ましい態様としては、ま
ず、１槽以上好ましくは２槽以上の重合槽を連結した反
応機で実質的にプロピレンの単独重合が塊状重合法で行
われる。ここで実質的にプロピレン単独とは、まったく
の単独重合かあるいはエチレン、ブテン、ヘキセン等の
他のオレフィンと共重合する場合には、最終重合体の剛
性が十分であるように、通常共重合されるオレフィンの
含量が６ｗｔ％以下となるように重合するという意味で
ある。この実質的にプロピレン単独の重合は、プロピレ
ンの単独重合体が、通常、全重合体の４０〜８０重量％
となるように行われる。８０重量％を越えると耐衝撃性
の改良が不充分であり、また４０重量％に満たないとポ
リプロピレンに特有の剛性が失われるので好ましくな
い。

【００１９】本発明においては、さらに、上記単独重合
を行った重合槽の最終槽から共重合を行う重合槽にスラ
リーが移送されプロピレンとエチレンの共重合が行われ
る。共重合は回分的に行っても連続的に行っても良いが
連続的に行うのがより効率的である。プロピレンとエチ
レンの共重合体の割合は全重合体の２０〜６０重量％で
あることが必要である。

【００２０】回分的に共重合を行う場合には、回分重合
槽での重合はエチレンとプロピレンの反応比としてモル
比で１５／８５〜９５／５の範囲でおこなわれる。エチ
レンの一部をブテン、ペンテン、ヘキセンなどの他のα
―オレフィンに代替することもできる。反応比がこの範
囲を外れると耐衝撃性の改良効果が不充分である。もち
ろん共重合を反応比、あるいは分子量を変え多段に行う
ことも容易にできる。

【００２１】より好ましい態様である共重合を連続的に
行う場合には、共重合は１槽以上好ましくは２槽以上の
重合槽を連結して行うのが得られるポリマーの物性の点
で好ましい。

【００２２】またプロピレンとエチレンの共重合を行う
に際しては、共重合を行う重合槽の少なくとも最初の槽
にポリアルキレングリコールを添加するのがより好まし
い。ここでポリアルキレングリコールとしては、ポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポ
リアルキレングリコール類あるいはその誘導体（片末端
または、両末端をエーテル、エステル結合とする等）で
ある。共重合を行う各槽での重合条件は上記回分重合で
行った条件と同様である。

【００２３】本発明の特に好ましい態様は、共重合を行
う重合槽にポリアルキレングリコールを添加して連続的
に共重合を行うことである。ポリアルキレングリコール
の添加量としては遷移金属触媒成分中のチタン１原子に
対し０．０１〜１０００分子程度、好ましくは１〜１０
０分子である。

【００２４】本発明の方法で得られるポリプロピレンは
射出成形、押出成形、ブロー成形など種々の用途に好適
に利用される。

【００２５】プロピレンの実質的な単独重合を行う重合
槽、エチレンとプロピレンの共重合を行う重合槽で生成
する重合体の分子量については特に制限はないが、１３
５℃テトラリン溶液で測定した極限粘度数が単独重合を
行う重合槽で生成する重合体で０．５〜３ｄｌ／ｇ程
度、共重合を行う重合槽で生成する重合体で０．５〜２
０ｄｌ／ｇ程度であり、ブロック共重合体として、２３
０℃で２．３ｋｇ加重で測定したメルトフローインデッ
クス（以下、ＭＩと略記する）が０．１〜２００ｇ／１
０ｍｉｎ程度とするのが好ましい。

【００２６】

【実施例】以下に実施例を示し本発明をさらに説明す
る。なお、実施例及び比較例において、ポリマーの物性
は、以下のように測定した。

【００２７】重合で得られた製品パウダーにフェノール
系安定剤０．１重量％とステアリン酸カルシウム０．１
重量％を加えてへンシェルミキサーで混合した後，５０
ｍｍφの単軸押出機でシリンダー温度２４０℃でぺレッ
ト化した。得られたぺレットを型締め圧１００ｔの射出
成形機（日本製鋼所社製、Ｊｌ００Ｅ型機）で射出温度
２７０℃、金型温度５０℃で試験片を作成した。各物性
の測定は以下の様にして実施した。

【００２８】メルトフローインデックス（ｇ／１０ｍｉ
ｎ）：ＡＳＴＭＤｌ２３８（２３０℃）引張降伏強度（ｋｇｆ／ｃｍ²）：ＡＳＴＭＤ６３８
（２３℃）アイゾット（ノッチ付）衝撃強度（ｋｇｆ・ｃｍ／ｃ
ｍ）：ＡＳＴＭＤ２５６−５６（２３℃、−１０℃）デュポン衝撃強度（ｋｇｆ・ｃｍ／１／２”φ）：ＪＩ
ＳＫ６７１８（２３℃、―１０℃）に基づきＭＩは２．１６ｋｇの加重で測定した。また極
限粘度数は１３５℃テトラリン溶液で、エチレン含有率
は赤外線吸収スペクトル法により測定した。

【００２９】実施例１（遷移金属触媒成分Ａの製造）精灯油１．５リットルに
塩化マグネシウム７５ｇ、エタノール１０９ｇ、エマゾ
ール３２０（花王（株）製、ソルビタンジステアレー
ト）１０ｇを混合し１２５℃で加熱溶解させた。この溶
液をオートクレーブ中にいれ、１２５℃に保持しながら
１０ｋｇ／ｃｍ²の窒素で加圧して―２０℃に保持した
精灯油中に装入して造粒した。こうして得られた粒子状
の担体７．５ｇを精灯油１５ｍｌと四塩化チタン２０ｇ
の混合溶液にいれ、さらにフタル酸ジイソブチル１．３
ｇを加え１２０℃で１時間撹拌処理した後、静置して上
澄みを除去し、さらに四塩化チタン１０ｇとｎ−ヘプタ
ン１０ｍｌを加え８０℃で１時間処理した。静置して上
澄みを除去した後、固形分をｎ−ヘプタンで繰り返し洗
浄して遷移金属触媒成分とした。この遷移金属触媒成分
の物性値は、平均粒径が２５μｍ、比表面積が２３０ｍ
²／ｇ、細孔容積が０．１９５ｃｃ／ｇであった。（遷移金属触媒成分Ａの前処理）上記の遷移金属触媒成
分Ａｌ００ｇ、トリエチルアルミニウム１２．９ｇ、ヘ
プタン１００リットルを内容積２００リットルのオート
クレーブに装入し、ついで内温を１０℃に保ちつつプロ
ピレンを１０００ｇ装入し３０分間撹件後、四塩化チタ
ン７．１ｇを装入して前処理触媒成分スラリーとした。（重合反応）内容積１０００リットルの第１重合槽にプ
ロピレンを１２８ｋｇ／時間、触媒として上記前処理を
施した遷移金属触媒成分Ａを１．２ｇ／時間とトリエチ
ルアルミニウム２１．０ｇ／時間とシクロヘキシルメチ
ルジメトキシシラン２．１ｇ／時間を連続的に供給し、
重合して得たスラリーは内容積５００リットルの第２重
合槽ヘ連続的に送り、さらに重合した。第１重合槽の温
度は７５℃、水素を気相部の水素濃度が０．２５モル％
になるように供給した。第２重合槽にはプロピレンを４
１ｋｇ／時間で供給し、温度は７２．５℃、水素を気相
部の水素濃度が０．６モル％になるように調節して供給
した。

【００３０】第１段階の重合が終了した時点での、平均
反応量は３６４００ｇ／ｇ遷移金属触媒成分であった。
第２重合槽のスラリーをサンプリングし、ポリマーの極
限粘度数（以下〔η〕と略記）を測定したところ１．４
８ｄｌ／ｇであった。第２重合槽を出たスラリーは、内
容積５００リットルの第３重合槽ヘ供給した。

【００３１】第３重合槽にはエーテルとしてジエチレン
グリコールエチルアセテートを遷移金属触媒成分中のＴ
ｉ１原子あたり２５モルの割合で添加した。

【００３２】第３重合槽の温度は５０℃、プロピレンを
２０ｋｇ／時間で供給し、重合圧力が２９．７ｋｇ／ｃ
ｍ²−Ｇ、水素濃度が１．０モル％になるようにエチレ
ンと水素を供給して重合した。第３重合槽を出たスラリ
ーは、内容積５００リットルの第４重合槽ヘ供給した。
第４重合槽の温度は５０℃、プロピレンを１５ｋｇ／時
間で供給し、圧力が３０．１ｋｇ／ｃｍ²−Ｇ、水素農
度が１．０モル％になる様にエチレンと水素を供給して
重合した。第４重合槽をでたスラリーはアルコールを添
加して脱活され、ついで未反応のモノマーを除去した
後、重合パウダーを回収した。パウダーは１０５ｋｇ／
時間で得られた。得られたパウダーを８０℃、７０ｍｍ
Ｈｇで１０時間乾燥して製品とした。製品の〔η〕は
２．０８ｄｌ／ｇ、エチレン含量は２４．０ｗｔ％であ
った。このパウダーの嵩比重は０．３９ｇ／ｃｃであり
流動性は良好であった。パウダー中のマグネシウムの分
析値から算出したプロピレンとエチレンの共重合体の割
合は５８％であった。このパウダーにフェノール系の安
定剤（パウダーに対して１／１０００）を加え加熱溶融
造粒した後、物性を測定したところ、メルトフローイン
デックス（ｇ／１０ｍｉｎ）は３．６、引張降伏強度
（ｋｇｆ／ｃｍ²）は１４１、アイゾット（ノッチ付）
衝撃強度（ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ）は２３℃、−１０℃と
もに不破壊であった。

【００３３】比較例１（遷移金属触媒成分Ｂの製造）直径１２ｍｍの鋼球９ｋ
ｇの入った内容積４リットルの粉砕用ポットを４個装備
した振動ミルを用意する。各ポットに窒素雰囲気中で塩
化マグネシウム３００ｇ、フタル酸ジイソブチル１１５
ｍｌ、四塩化チタン６０ｍｌを加え４０時間粉砕した。
上記共粉砕物５ｇを２００リットルのフラスコに入れト
ルエン１００ｍｌを加えて１１４℃で３０分間撹拌処理
し、次いで、静置して上澄液を除去した。次いで、２０
℃においてｎ−ヘプタン１００ｍｌで３回、固形分を洗
浄し、さらに１００ｍｌのｎ−ヘプタンに分散して遷移
金属触媒成分スラリーとした。得られた遷移金属触媒成
分Ｂはチタンを１．８ｗｔ％含有しフタル酸ジイソブチ
ルを１８ｗｔ％含有していた。この遷移金属触媒成分の
物性値は平均粒径が１８μｍ、比表面積が１２５ｍ²／
ｇ、細孔容積が０．０３５ｃｃ／ｇであった。

【００３４】遷移金属触媒成分として上記遷移金属触媒
成分Ｂを用いた他は実施例１と同様にしたところ、第４
重合槽（共重合第２）ではスラリーの流動性が悪く運転
不能であった。また、第３重合槽でもスラリーの性状が
不良であった。第３重合槽からぬき出されたポリマーの
〔η〕は２．２２ｄｌ／ｇ、エチレン含量は１０．１w
ｔ％であった。このパウダーの嵩比重は０．２６ｇ／ｃ
ｃであり流動性は不良であった。

【００３５】実施例２担体の造粒の際の条件を変更して、平均粒径が４５μ
ｍ、比表面積が２８０ｍ ²／ｇ、細孔容積が０．１４０
ｃｃ／ｇの物性を有する遷移金属触媒成分を得た。この
触媒成分を用いた他は実施例１と同様にしてブロック共
重合体を得た。但し、第３重合槽で添加するジエチレン
グリコールエチルアセテートの量を遷移金属触媒成分中
のＴｉ１原子あたり４２モルの割合としたところパウダ
ーが６８ｋｇ／時間で得られた。製品の〔η〕は１．８
０ｄｌ／ｇ、エチレン含量は１４．５ｗｔ％、嵩比重は
０．４０ｇ／ｃｃであり流動性は良好であった。パウダ
ー中のマグネシウムの分析値から算出したプロピレンと
エチレンの共重合体の割合は３４％であった。このパウ
ダーを同様に造粒し、物性を測定したところ、メルトフ
ローインデックス（ｇ／１０ｍｉｎ）は９．１、引張降
伏強度（ｋｇｆ／ｃｍ ²）は１９６、アイゾット（ノッ
チ付）衝撃強度（ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ）は２３℃では不
破壊、―１０℃では１０．９であった。

【００３６】

【発明の効果】本発明の方法を実施することによりエチ
レン含量の多いブロック共重合体を効率良く製造するこ
とが可能であり工業的に極めて価値がある。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の理解を助けるためのフローチャート図
である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者播摩殖大阪府高石市高砂１丁目６番地三井東圧化学株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】２槽以上の重合槽を連結した反応機を用
い、プロピレン自身を液状媒体とする塊状重合法で、マ
グネシウムとチタンとを含む遷移金属触媒成分と有機ア
ルミニウム化合物と電子供与性化合物とからなる触媒を
用いて初めにプロピレンを重合して全重合体の４０〜８
０重量％となるようにプロピレンの単独重合体を製造
し、ついでプロピレンとエチレンとを共重合して全重合
体の２０〜６０重量％となるようにプロピレンとエチレ
ンの共重合体を製造してプロピレンのブロック共重合体
を製造する方法において、マグネシウムとチタンとを含
む遷移金属触媒成分として平均粒径が５〜２００μｍ、
比表面積が１００〜４００ｍ²／ｇ、細孔容積が０．０
５〜０．３０ｃｃ／ｇであるものを用いることを特徴と
するプロピレンのブロック共重合体の製造方法。
【請求項２】マグネシウムとチタンとを含む遷移金属
触媒成分がハロゲン化マグネシウムにハロゲン化チタン
を担持したものである請求項１に記載の方法。
【請求項３】プロピレンとエチレンの共重合を行う重
合槽の少くとも最初の槽にポリアルキレングリコールを
添加して連続的共重合を行う請求項１に記載の方法。