JP3687507B2 - エチレン−α−オレフィン共重合体 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、触媒の存在下、気相重合法により得られるエチレン−α−オレフィン共重合体に関する。さらに詳細には、冷キシレン可溶部（ＣＸＳ）が少ないエチレン−α−オレフィン共重合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、プラスチックフィルムを用いた包装用材料が持つ取り扱い易さ等の特徴が評価され、エチレン系樹脂等を用いたプラスチックフィルムの需要が伸びて来ている。包装用材料に用いるフィルムの特性としては、フィルム、フィルムから作られた袋等が取り扱い易いことや内容物の充填時、特に自動充填時に袋の口が開き易いこと等に関係してフィルムの耐ブロッキング性、滑り性等に優れることが要求される。
【０００３】
このようなフィルムに用いられるエチレン系樹脂としては、エチレン−α−オレフィン共重合体が好適に用いられる。
例えば、特開昭５２−１２５５９０号公報には、触媒の存在下、高圧イオン重合法によりエチレン−α−オレフィン共重合体を製造する方法が開示されている。しかし、高圧イオン重合法により得られたエチレン−α−オレフィン共重合体は、プロセス上の問題により成形加工時の発煙、ガスの発生の原因となる揮発成分を含むことがある。
【０００４】
そこで、高圧イオン重合法で製造されたエチレン−α−オレフィン共重合体に替えて、気相重合法で製造されたエチレン−α−オレフィン共重合体を使用することが報告されている。実質的に溶媒の不存在下で重合が進む気相重合法により得られるエチレン−α−オレフィン共重合体は、成形加工時の発煙、ガスの発生の原因となる揮発成分の含有量が低いという利点がある。
【０００５】
例えば、特開昭５４−１５４４８８号公報には、気相重合法で製造されたエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法とその方法により製造されたエチレン−α−オレフィン共重合体が開示されている。しかし、そのエチレン−α−オレフィン共重合体は、ブロッキング等の原因となる冷キシレン可溶部（ＣＸＳ成分）を多く含んでいた。
【０００６】
また、特開平５−１５５９３８号公報には、気相重合法で製造されたエチレン−α−オレフィン共重合体中に存在するヘキサン抽出分の減少法とその方法により製造されたエチレン−α−オレフィン共重合体が開示されている。しかし、この方法を用いても、冷キシレン可溶部（ＣＸＳ成分）は多いものであった。
【０００７】
上記のように、一般に気相重合法で製造されたエチレン−α−オレフィン共重合体はブロッキング等の原因となる冷キシレン可溶部（ＣＸＳ成分）が多いため、エチレン−α−オレフィン共重合体中の冷キシレン可溶部（ＣＸＳ成分）の削減及び改良が望まれていた。
【０００８】
以上のような状況の中で、揮発成分の含有量が少なく成形加工時に発煙、ガスの発生等の問題が無く、かつ、冷キシレン可溶部（ＣＸＳ成分）が少なく、フィルム、シートに加工した際ブロッキング等の問題が起りにくい材料が望まれていた。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、チーグラー・ナッタ系触媒を用いて気相重合法により得られ、冷キシレン可溶部（ＣＸＳ成分）が少なく、フィルム、シートに加工した際ブロッキング等の問題が起りにくいエチレン−α−オレフィン共重合体を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、メルトフローレート（ＭＦＲ）、密度及び冷キシレン可溶部（ＣＸＳ成分）が特定の関係を満たす気相重合法により得られたエチレン−α−オレフィン共重合体が本発明の目的を達成することを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、
触媒の存在下、気相重合法により得られる
（Ａ）メルトフローレート（ＭＦＲ）：０．３〜５．０ｇ／１０分
（Ｂ）メルトフローレート比（ＭＦＲＲ）：２０以上
（Ｃ）密度（ｄ）：０．９１０〜０．９３０ｇ／ｃｍ3
（Ｄ）冷キシレン可溶部（ＣＸＳ）（重量％）が式（１）に示される範囲
１．５×１０-4×ｄ-125×ＭＦＲ0.5＋０．３≧ＣＸＳ 式（１）
であるエチレン−α−オレフィン共重合体に係るものである。
【００１２】
また、本発明は、触媒の存在下、気相重合法により得られる
（Ａ）メルトフローレート（ＭＦＲ）：０．５〜３．０ｇ／１０分
（Ｂ）メルトフローレート比（ＭＦＲＲ）：２１以上
（Ｃ）密度（ｄ）：０．９１５〜０．９３０ｇ／ｃｍ3
（Ｄ）冷キシレン可溶部（ＣＸＳ）（重量％）が式（１）に示される範囲
１．５×１０-4×ｄ-125×ＭＦＲ0.5＋０．３≧ＣＸＳ 式（１）
（Ｅ）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した全融解熱量に対する１１０℃以下の融解熱量割合（ＨＬ１１０）が式（２）に示される範囲
（Ｆ）組成分布変動係数 Ｃｘ≦０．８５
であるエチレン−α−オレフィン共重合体に係るものである。
以下、本発明につき詳細に説明する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明における触媒の存在下に行う気相重合法とは、実質的に溶媒が存在せず、固相及び気相下において重合が進行して重合体を製造する方法であれば特に何ら制限はない。縦型反応器や横型反応器等の公知の反応器を用いることができ、それらは撹拌機を有していても、有していなくても良く、またそれらを複数個用いても良い。そして、その製造方法は連続式でも回分式でも良い。重合圧力は常圧〜４０ｋｇ／ｍ2、重合温度は５５〜９５℃の範囲で任意の値を選ぶことができる。
【００１４】
本発明に使用される触媒は、エチレンとα-オレフィンを共重合させることができるオレフィン重合用固体触媒である。該触媒としては、例えば、特願平１０−５９８４６号公報、特願平１０−５９８４８号公報、特願平１１−０６５４３３号公報等に記載の触媒系が挙げられる。
【００１５】
本発明に使用される具体的なオレフィン重合用固体触媒は、マグネシウム、ハロゲン、チタン及び電子供与体を含む固体触媒成分（Ｉ）である。
【００１６】
固体触媒成分（Ｉ）に含まれるマグネシウムとは周期律表第２族元素のマグネシウム原子であり、チタンとは周期律表第４族元素のチタン原子である。
【００１７】
固体触媒成分（Ｉ）に含まれるハロゲンとは、周期律表第１７族元素のハロゲンであり、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等であり、好ましくは塩素原子である。
【００１８】
固体触媒成分（Ｉ）に含まれる電子供与体とは、酸素原子、イオウ原子、窒素原子及び／又はリン原子の少なくとも１種を含む有機化合物であり、例えば、アミン類、スルホキシド類、エーテル類又はエステル類等が挙げられ、好ましくは、エーテル類またはエステル類である。
【００１９】
エーテル類としては、ジアルキルエーテル類が挙げられ、例えば、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン等が挙げられる。好ましくは、ジブチルエーテル、テトラヒドロフランである。
【００２０】
エステル類としては、飽和脂肪族カルボン酸エステル、不飽和脂肪族カルボン酸エステル、脂環式カルボン酸エステル、芳香族カルボン酸エステル等が挙げられる。例えば、酢酸エチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、安息香酸ブチル、コハク酸ジブチル、マロン酸ジブチル、マレイン酸ジブチル、イタコン酸ジブチル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル等が挙げられ、好ましくは、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジ−ｎ−オクチルである。
【００２１】
固体触媒成分（Ｉ）として、好ましくは、マグネシウム、チタンおよびハイドロカルビルオキシ基を含有する固体触媒成分前駆体に、第１４族元素のハロゲン化合物と電子供与体とを接触させて得られる接触生成物に、さらにＴｉ−ハロゲン結合を有する化合物を接触させて得られるものである。
【００２２】
マグネシウム、チタンおよびハイドロカルビルオキシ基を含有する固体触媒成分前駆体として、好ましくは、Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物の存在下に、一般式Ｔｉ（ＯＲ1）aＸ4-a（式中、Ｒ1は炭素原子数が１〜２０の炭化水素基を、Ｘはハロゲン原子を、ａは０＜ａ≦４を満足する数を表す）で表されるチタン化合物を有機マグネシウムで還元して得られる３価のチタン原子を含有する固体生成物である。
【００２３】
Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン及びテトラブトキシシラン等が挙げられ、好ましくはテトラブトキシシランである。
【００２４】
一般式Ｔｉ（ＯＲ1）aＸ4-a（式中、Ｒ1は炭素原子数が１〜２０の炭化水素基を、Ｘはハロゲン原子を、ａは０＜ａ≦４を満足する数を表す）で表されるチタン化合物の炭化水素基（Ｒ1）としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、好ましくはブチル基である。
【００２５】
一般式Ｔｉ（ＯＲ1）aＸ4-aで表されるチタン化合物のハロゲン原子（Ｘ）としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、好ましくは、塩素原子である。また、ａとしては、１、２、３または４であり、好ましくは４である。
【００２６】
一般式Ｔｉ（ＯＲ1）aＸ4-aで表されるチタン化合物としては、例えば、ブトキシトリクロロチタン、ジブトキシジクロロチタン及びトリブトキシクロロチタン、テトラブトキシチタン等が挙げられ、好ましくはテトラブトキシチタンである。
【００２７】
有機マグネシウムとしては、Ｍｇ−炭素結合を有するグリニャール化合物等が挙げられる。例えば、メチルクロロマグネシウム、エチルクロロマグネシウム、プロピルクロロマグネシウム、ブチルクロロマグネシウム等が挙げられ、好ましくはブチルクロロマグネシウムである。
【００２８】
固体触媒前駆体と接触させる第１４族元素のハロゲン化合物としては、炭素原子またはケイ素原子のハロゲン化合物が挙げられ、好ましくは一般式ＳｉＲ2 4-bＸb（式中、Ｒ2は炭素原子数が１〜２０の炭化水素基を、Ｘはハロゲン原子を表す。ｂは０＜ｂ≦４を満足する数を表す）で表されるケイ素原子のハロゲン化合物である。
【００２９】
一般式ＳｉＲ2 4-bＸb（式中、Ｒ2は炭素原子数が１〜２０の炭化水素基を、Ｘはハロゲン原子を表す。ｂは０＜ｂ≦４を満足する数を表す）で表されるケイ素化合物の炭化水素基（Ｒ2）としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基等が挙げられ、好ましくはブチル基である。
【００３０】
一般式ＳｉＲ2 4-bＸbで表されるケイ素化合物のハロゲン原子（Ｘ）としては、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられ、好ましくは塩素原子である。また、ｂとしては、１、２、３及び４が挙げられ、好ましくは３または４である。
【００３１】
一般式ＳｉＲ2 4-bＸbで表されるケイ素化合物としては、例えば、ブチルトリクロロシラン、ジブチルジクロロシラン、トリクロロブチルシラン及びテトラクロロシラン等が挙げられ、好ましくはテトラクロロシランである。
【００３２】
固体触媒前駆体と接触させる電子供与体としては、前述のものが挙げられる。
【００３３】
固体触媒成分前駆体に第１４族元素のハロゲン化合物と電子供与体とを接触させて得られる接触生成物に、さらに接触させるＴｉ−ハロゲン結合を有する化合物のハロゲンとしては、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられ、好ましくは塩素原子である。
【００３４】
Ｔｉ−ハロゲン結合を有する化合物としては、例えば、テトラクロロチタン、トリクロロブトキシチタン、ジクロロジブトキシチタン及びクロロトリブトキシチタン等が挙げられ、好ましくはテトラクロロチタンである。
【００３５】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体は、固体触媒成分（Ｉ）、有機アルミニウムとエチレン及びα−オレフィンを接触させることによって、固体触媒成分（Ｉ）上に生成する。
【００３６】
実質的に溶媒が存在しない気相重合法においては、溶媒の回収、精製工程が省略でき、得られたエチレン−α−オレフィン共重合体を用いてフィルムを成形加工する時に、発煙、ガス発生の原因となる揮発成分の含有率を低くすることができる。
【００３７】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体とは、エチレンと１種類以上の炭素原子数３〜１２個のα−オレフィンとの共重合体である。
α−オレフィンとしては、例えばプロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチル−１−ペンテン、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１等が挙げられ、好ましくはプロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１であり、さらに好ましくはブテン−１、ヘキセン−１である。
【００３８】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体としては、例えばエチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−ヘキセン−１共重合体、エチレン−オクテン−１共重合体等が挙げられ、好ましくはエチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−ヘキセン−１共重合体、エチレン−オクテン−１共重合体、さらに好ましくはエチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−ヘキセン−１共重合体である。
【００３９】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体のα−オレフィンの含有量は、好ましくは０．５〜３０モル％であり、特に好ましくは１．０〜２０モル％である。
【００４０】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．３〜５．０ｇ／１０分であり、好ましくは０．５〜３．０ｇ／１０分であり、特に好ましくは０．７〜２．５ｇ／１０分である。
【００４１】
メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．３ｇ／１０分未満では、フィルムに適用した場合に、製膜加工時の押出し負荷が過大になりメルトフラクチャーが発生する等の問題が生じ易くなることがあり、５．０ｇ／１０分を超えた場合、フイルムの機械特性が損なわれたり、製膜安定性が不充分なことがある。
【００４２】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体のメルトフローレート比（ＭＦＲＲ）は、２０以上であり、好ましくは２１以上である。
【００４３】
メルトフローレート比（ＭＦＲＲ）が２０未満では、フィルムに適用した場合に、製膜加工時の押出し負荷が過大になりメルトフラクチャーが発生する等の問題が生じ易くなることがある。
【００４４】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体の密度は、０．９１０〜０．９３０ｇ／ｃｍ3であり、好ましくは０．９１５〜０．９３０ｇ／ｃｍ3、特に好ましくは０．９１８〜０．９２７ｇ／ｃｍ3である。
【００４５】
密度が０．９１０ｇ／ｃｍ3未満では、フィルムに適用した場合に耐ブロッキング性の悪化や剛性の不足等が起こり、フィルムの取り扱い性が悪くなることがあり、０．９３０ｇ／ｃｍ3を超えた場合、フィルムの光沢性、透明性が不充分なことがある。
【００４６】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体の冷キシレン可溶部（ＣＸＳ）（重量％）は、式（１）に示される範囲
１．５×１０-4×ｄ-125×ＭＦＲ0.5＋０．３≧ＣＸＳ 式（１）
であり、好ましくは式（３）の範囲
１．５×１０-4×ｄ-125×ＭＦＲ0.5≧ＣＸＳ 式（３）
である。
【００４７】
冷キシレン可溶部（ＣＸＳ）が上記式(１)の上限を超えた場合、フィルムの耐ブロッキング性、滑り性が不充分となることがある。なお、下限については０以上である。
【００４８】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体の示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した全融解熱量に対する１１０℃以下の融解熱量割合（ＨＬ１１０）は式（２）に示される範囲が好ましい。
【００４９】
ＨＬ１１０が式（２）を超えた場合、フィルムに適用した場合に、フィルムの腰や剛性、及び耐ブロッキング性に劣ることがある。
なお、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した全融解熱量に対する１１０℃以下の融解熱量割合（ＨＬ１１０）とはエチレン−α−オレフィン共重合体の剛性を示すものであり、ＤＳＣ測定より求める事ができる。この値が小さいほどエチレン−α−オレフィン共重合体の剛性が高いことを示す。
【００５０】
組成分布変動係数Ｃｘとはエチレン−α−オレフィン共重合体の組成分布の尺度を示すものであり、下式により求めることが出来る。
Ｃｘ＝σ／ＳＣＢave
σ：組成分布の標準偏差
ＳＣＢave：１０００炭素原子当たりの短鎖分岐数の平均値
この値が小さいほど組成分布が狭いことを示す
【００５１】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体の組成分布変動係数Ｃｘは好ましくは０．８５以下であり、さらに好ましくは０．８３以下である。
組成分布変動係数Ｃｘが０．８５を超えた場合、フィルムに適用した場合に、フィルムの強度の低下や、耐ブロッキング性及び透明性等に劣ることがある。
【００５２】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づき詳細に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【００５３】
試片調整（メルトフローレート（ＭＦＲ）、メルトフローレート比（ＭＦＲＲ）及び密度測定用試料）
メルトフローレート（ＭＦＲ）、メルトフローレート比（ＭＦＲＲ）及び密度測定用の試片は、あらかじめ押出機を用いて１７０〜２５０℃において溶融押出して試片を調整した。
【００５４】
評価は下記の方法に従って行なった。
（１）発煙評価
（株）ユニオン社製φ３０ｍｍ押出機にＴダイスを装着し、各ヒーターの温度を２９０℃に設定した。本押出機よりスクリュー回転数１００ｒｐｍで各樹脂を押出し、１分間に発生する煙を捕集し、（株）日本カノマックス社製デジタル粉塵計ＭＯＤＥＬ３４１１を用いて発煙量を測定した。これを５回繰り返したものを平均して得られた数値を発煙量とし、ＣＭＰ単位で示した（１ＣＭＰ＝０．０１ｍｇ／ｍ3、但しφ０．３μｍステアリン酸粒子換算）。この数値が小さいほど発煙量が少ないことを示す。
【００５５】
（２）メルトフローレート(ＭＦＲ)
ＪＩＳ Ｋ ６７６０に規定された方法に従った。荷重２．１６ｋｇ、温度１９０℃で行った。
【００５６】
（３）メルトフローレート比(ＭＦＲＲ)
ＪＩＳ Ｋ ６７６０に規定された方法に従った。荷重２．１６ｋｇ、温度１９０℃で行ったＭＦＲ値を、荷重２１．６ｋｇ、温度１９０℃で行ったＭＦＲ値で除した値を求め、メルトフローレート（ＭＦＲＲ）とした。
【００５７】
（４）密度(ｄ)
ＪＩＳ Ｋ ６７６０に規定された方法に従った。
【００５８】
（５）冷キシレン可溶部（ＣＸＳ）
米国のＣｏｄｅ ｏｆ ｆｅｄｅｒａｌ ｒｅｇｕｌａｔｉｏｎｓ，Ｆｏｏｄａｎｄ Ｄｒｕｇｓ Ａｄｍｉｎｉｓｔｒａｔｉｏｎの§１７５．１５２０に規定された方法に従った。
【００５９】
（６）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した全融解熱量に対する１１０℃以下の融解熱量割合（ＨＬ１１０）
示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した全融解熱量に対する１１０℃以下の融解熱量割合（ＨＬ１１０）は、装置としてパーキンエルマー社製の示差走査型熱量計ＤＳＣ−７型装置を用い、試料約５ｍｇをアルミパンに詰め、１００℃／分で１５０℃まで昇温し、１５０℃で５分間保持したのち５℃／分で４０℃まで降温し、４０℃で５分間保持したのち５℃／分で１５０℃まで昇温して融解曲線を測定し、融解曲線が高温側のベースラインに戻る点と、融解曲線の４０℃の点を直線で結び、この直線と融解曲線で囲まれる部分の総面積から融解熱量を求め、総面積を１１０℃で２分割し、総面積に対する１１０℃以下の部分の面積割合を１１０℃以下の融解熱量割合（ＨＬ１１０）とした。
【００６０】
（７）組成分布変動係数 Ｃｘ
東ソー社製多機能ＬＣを用いて測定した。測定に用いるエチレン−α−オレフィン共重合体を所定の温度１４５℃に加熱したオルトジクロルベンゼン（ＯＤＣＢ）溶媒に溶解（濃度０．２ｇ／２０ｍｌ）させ、カラムオーブンの中に海砂を充填したカラムに入れ、オーブンの温度を４０℃／６０分の速度で１２５℃まで降温し、１２５℃から−１５℃まで１４時間をかけて降温した。続いて、１０℃／６０分の速度で昇温し、１２５℃まで上昇させて、その間に流出した共重合体の相対濃度と分岐度をカラムに接続したＦＴ−ＩＲで測定した。データは１０℃の間を等間隔で７点取り込んだ。設定した各温度毎に流出した共重合体の相対濃度と主鎖炭素１０００個あたりの分岐度（ＳＣＢ）を求めながら、最終温度まで昇温していった。ただし、各溶出温度と分岐度の関係は、コモノマーの種類に関係なく式（４）に従った。また、ＳＣＢがマイナスになる温度では、溶出無しとした。
ＳＣＢ＝−０．７３２２×溶出温度（℃）＋７０．６８ 式（４）
得られた相対濃度と分岐度より組成分布曲線を求め、この曲線より炭素１０００個あたりの平均短鎖分岐度（ＳＣＢave）と組成分布の標準偏差（σ）を得て分布の広さを表す組成分布変動係数Ｃｘを得た。
平均短鎖分岐度（ＳＣＢave）＝ΣＮ(ｉ)・Ｗ(ｉ) 式（５）
Ｎ(ｉ)：ｉ番目のデータサンプリング点の短鎖分岐度
Ｗ(ｉ)：ｉ番目のデータサンプリング点の相対濃度、即ち、ΣＷ(ｉ)＝１
組成分布の標準偏差(σ)＝{Σ(Ｎ(ｉ)−ＳＣＢave)2・Ｗ(ｉ)}0.5 式（６）
【００６１】
（８）ブロッキング
成形フィルムを２３±２℃、５０±５％ＲＨで２４時間以上状態調整した後、成形フィルムを二枚重ね合わせ、４０℃に調整されたオーブン中、８００ｇ／ｃｍ2の荷重下、７日間密着させた後、島津製作所製マッケンジー式単繊維引張試験機改造型ブロッキング測定装置を用い、試験片サイズ１０ｃｍ×２２ｃｍ、剥離面積５０ｃｍ2、剥離荷重速度２０ｇ／ｍｉｎの条件で試験片を上下のクランプにそれぞれ固定し、駆動モーターを回し剥離荷重を移動させながら、２枚のフィルムが完全に剥離したときの荷重を記録した。この荷重をｇ／５０ｃｍ2の単位であらわしブロッキングの指標とした。この値が小さいほど耐ブロッキング性に優れることを示す。
【００６２】
実施例１
（１）固体触媒成分（Ｉ）の合成
撹拌機を備えた内容積２００ＬのＳＵＳ製の反応槽を窒素で置換した後、ヘキサン８０Ｌ、テトラエトキシシラン２０．６ｋｇ、テトラブトキシチタン２．２ｋｇを投入し、５℃とした。次にブチルマグネシウムクロリド（ジブチルエーテル溶媒２．１ｍｏｌ／Ｌ）５０Ｌを温度を５℃に保ちながら４時間かけて攪拌下で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間、更に２０℃で１時間撹拌した後、濾過、トルエン７０Ｌで３回洗浄を繰り返した後、トルエン６３Ｌ、フェニルトリクロロシラン１４．４ｋｇ、ジイソブチルフタレート９．５ｋｇを加え、１０５℃にて２時間反応を行った。その後、濾過、トルエン９０Ｌで３回洗浄を行った後、トルエン６３Ｌを加え、７０℃に昇温し、ＴｉＣｌ4 １３．０ｋｇを投入、１０５℃で２時間反応を行った。その後、固液分離し、９５℃にてトルエン９０Ｌでの洗浄６回、室温にてヘキサン９０Ｌでの洗浄を２回行い、乾燥して粉体性状に優れた固体触媒成分（Ｉ）１５．２ｋｇを得た。得られた固体生成物は、Ｔｉ：１．１７ｗｔ％を含有していた。
【００６３】
（２）固体触媒成分の予備重合
内容積２１０Ｌの攪拌付きオートクレーブを窒素で置換した後、上記（１）で得られた固体触媒成分１．５１５ｋｇ、ブタン９８．４Ｌ、トリエチルアルミニウム３．２３３７モルを投入した。次に温度を４０℃に設定し、水素を全圧が０．９２８ＭＰａになるまで加え、更にエチレンを固体触媒成分１ｇ当り２．４４ｇ／ｇ固体触媒成分・ｈｒの割合で２８ｋｇ加えた。反応終了後ブタンをフラッシュし、予備重合触媒２８．５５ｋｇを得た。
【００６４】
（３）重合
上記予備重合触媒を用い連続式流動床気相重合設備を使用してエチレンとブテン−１のランダム共重合を実施した。重合槽を９０℃に昇温後、予め減圧乾燥したポリエチレンパウダー８０ｋｇを分散剤として投入し、次いでエチレン／ブテン−１／水素のモル比が６３／２７／１０となるように調整した混合ガスを２ＭＰａの圧力下、重合槽内で０．３４ｍ／秒の流速となるように循環させた。またエチレン／ブテン−１／水素のモル比が設定値からずれた場合は、追添することによりモル比を調整した。次いでトリエチルアルミニウム４６．７ミリモル／ｈｒ、上記予備重合触媒０．７３ｇ／ｈｒの流量で槽内へ投入し、エチレン／ブテン−１の流動床気相共重合を連続で２４時間行った。得られた重合体の粒子性状は良好であり、重合壁への付着はほとんど見られなかった。触媒当たりの重合体の生成量（重合活性）は、２８１００ｇ重合体／ｇ固体触媒成分であった。得られたエチレン−ブテン−１共重合体の物性を表２に示した。
【００６５】
次いで得られたエチレン−ブテン−１共重合体に、ステアリン酸カルシウム１０００ｐｐｍ、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３，５’−ジ−t−ブチルフェニル）プロピオネート１０００ｐｐｍ、テトラキス（２，４ジターシャリーブチルフェニル）４，４’ビフェニレンジフォスフォナイト８００ｐｐｍを加えたのち田辺プラスチック社製２０ｍｍφ押出機、ダイ２５ｍｍφ、リップ２．０ｍｍのインフレーション成形機により、加工温度１８０〜１９０℃、押出量１．２ｋｇ／ｈｒ、ブロー比１．８の条件で製膜して厚み２０μのフィルムを得、ブロッキング値を測定し、その結果を表２に示した。
【００６６】
実施例２〜７
実施例１と同様の固体触媒成分（Ｉ）を用いて得られた予備重合触媒を用い、表１に示した条件以外は、実施例１と同様の気相重合法によりエチレン−ブテン−１共重合体を製造し、実施例１と同様の方法でそのフィルムを得た。表２にそれらの物性及びブロッキング値を示した。
【００６７】
比較例１〜５
比較例として示した気相重合により得られたエチレン−ブテン−１共重合体を下記に示す。
比較例１：住友化学工業株式会社製スミカセン-Ｌ ＣＡ１０１０
比較例２：住友化学工業株式会社製スミカセン-Ｌ ＦＳ１５０Ａ
比較例３：住友化学工業株式会社製スミカセン-Ｌ ＦＳ１４０Ａ
比較例４：住友化学工業株式会社製スミカセン-Ｌ ＦＳ１５０Ｃ
比較例５：住友化学工業株式会社製スミカセン-Ｌ ＦＳ２４０Ａ
これらのエチレン−ブテン−１共重合体を用い、実施例１と同様の方法でそのフィルムを得た。表２にそれらの物性及びブロッキング値を示した。
【００６８】
同ＭＦＲ及び同密度である実施例１及び２と比較例１及び２を比較すると、実施例１及び２の方が冷キシレン可溶部（ＣＸＳ）が少なく、組成分布変動係数（Ｃｘ）が小さく、また、ブロッキング値も小さくなっている。即ち、実施例はフィルムに製膜した際のエチレン−ブテン−１共重合体の耐ブロッキング性に優れることが分かる。
【００６９】
ＭＦＲ及び密度の値がほぼ同等である実施例４と比較例３、実施例５と比較例４、実施例７と比較例５を比較すると、実施例の方が冷キシレン可溶部（ＣＸＳ）が少なく、組成分布変動係数（Ｃｘ）が小さく、またブロッキング値も小さい。即ち、実施例はフィルムに製膜した際のエチレン−ブテン−１共重合体の耐ブロッキング性に優れることが分かる。
【００７０】
そして、差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した全融解熱量に対する１１０℃以下の融解熱量割合（ＨＬ１１０）と式（２’）の計算値の比較から実施例１〜７、比較例１〜５は式（２）を満足することがわかるが、一方で冷キシレン可溶部（ＣＸＳ）と式（１’）の計算値の比較から実施例１〜７は式（１）を満足し、比較例１〜５は満足しないことがわかる。
【００７１】
実施例８、比較例６
揮発成分（発煙）量の評価
実施例８の気相重合法により得られたエチレン−ブテン−１共重合体（実施例７で用いたエチレン−ブテン−１共重合体と同じもの）と比較例６の高圧イオン重合法により得られたエチレン−ブテン−１共重合体（住友化学工業株式会社製スミカセン-Ｌ ＣＬ２０６０）について、揮発成分（発煙）量の比較を行なった。本サンプルには、中和剤として揮発成分（発煙）となり難いハイドロタルサイトを０．０５重量部添加し評価を行なった。表３に物性と発煙評価結果を示した。
実施例８の気相重合法により得られたエチレン−ブテン−１共重合体（実施例７で用いたエチレン−ブテン−１共重合体と同じもの）は、比較例６の高圧イオン重合法により得られたエチレン−ブテン−１共重合体に比べて、成形加工中の揮発成分（発煙）が少なく成形加工時の取り扱いに優れることを示した。
【００７２】
また、差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した全融解熱量に対する１１０℃以下の融解熱量割合（ＨＬ１１０）と式（２’）の計算値の比較から実施例８は式（２）を満足し、比較例６は満足しないことがわかる。つまり実施例８はフィルムにした際、良好なフィルムの腰と剛性、及び耐ブロッキングを有し、比較例６はフィルムの腰と剛性、及び耐ブロッキング性が不充分であることがわかる。
【００７３】
【表１】
重合条件
【００７４】
【表２】
＊１：式(1')＝１．５×１０-4×ｄー125×ＭＦＲ0.5＋０．３
＊２：式(2')＝−６８８５８×ｄ2＋１２４８３０×ｄ−５６５０５
【００７５】
【表３】
【００７６】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば、揮発成分の含有量が少なく、冷キシレン可溶分（ＣＸＳ）が少ないエチレン−α−オレフィン共重合体を提供でき、冷キシレン可溶分（ＣＸＳ）が少ないことから、とりわけ耐ブロッキング性等に優れた特性を有する良好なフィルムを提供できる。
また、そのフィルムは、優れた特性を生かして、例えば食品、繊維、医薬品、肥料、雑貨品、工業用品等の包装材料用として、また農業用被覆剤および建築用被覆剤として最適に使用できる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、触媒の存在下、気相重合法により得られるエチレン−α−オレフィン共重合体に関する。さらに詳細には、冷キシレン可溶部（ＣＸＳ）が少ないエチレン−α−オレフィン共重合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、プラスチックフィルムを用いた包装用材料が持つ取り扱い易さ等の特徴が評価され、エチレン系樹脂等を用いたプラスチックフィルムの需要が伸びて来ている。包装用材料に用いるフィルムの特性としては、フィルム、フィルムから作られた袋等が取り扱い易いことや内容物の充填時、特に自動充填時に袋の口が開き易いこと等に関係してフィルムの耐ブロッキング性、滑り性等に優れることが要求される。
【０００３】
このようなフィルムに用いられるエチレン系樹脂としては、エチレン−α−オレフィン共重合体が好適に用いられる。
例えば、特開昭５２−１２５５９０号公報には、触媒の存在下、高圧イオン重合法によりエチレン−α−オレフィン共重合体を製造する方法が開示されている。しかし、高圧イオン重合法により得られたエチレン−α−オレフィン共重合体は、プロセス上の問題により成形加工時の発煙、ガスの発生の原因となる揮発成分を含むことがある。
【０００４】
そこで、高圧イオン重合法で製造されたエチレン−α−オレフィン共重合体に替えて、気相重合法で製造されたエチレン−α−オレフィン共重合体を使用することが報告されている。実質的に溶媒の不存在下で重合が進む気相重合法により得られるエチレン−α−オレフィン共重合体は、成形加工時の発煙、ガスの発生の原因となる揮発成分の含有量が低いという利点がある。
【０００５】
例えば、特開昭５４−１５４４８８号公報には、気相重合法で製造されたエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法とその方法により製造されたエチレン−α−オレフィン共重合体が開示されている。しかし、そのエチレン−α−オレフィン共重合体は、ブロッキング等の原因となる冷キシレン可溶部（ＣＸＳ成分）を多く含んでいた。
【０００６】
また、特開平５−１５５９３８号公報には、気相重合法で製造されたエチレン−α−オレフィン共重合体中に存在するヘキサン抽出分の減少法とその方法により製造されたエチレン−α−オレフィン共重合体が開示されている。しかし、この方法を用いても、冷キシレン可溶部（ＣＸＳ成分）は多いものであった。
【０００７】
上記のように、一般に気相重合法で製造されたエチレン−α−オレフィン共重合体はブロッキング等の原因となる冷キシレン可溶部（ＣＸＳ成分）が多いため、エチレン−α−オレフィン共重合体中の冷キシレン可溶部（ＣＸＳ成分）の削減及び改良が望まれていた。
【０００８】
以上のような状況の中で、揮発成分の含有量が少なく成形加工時に発煙、ガスの発生等の問題が無く、かつ、冷キシレン可溶部（ＣＸＳ成分）が少なく、フィルム、シートに加工した際ブロッキング等の問題が起りにくい材料が望まれていた。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、チーグラー・ナッタ系触媒を用いて気相重合法により得られ、冷キシレン可溶部（ＣＸＳ成分）が少なく、フィルム、シートに加工した際ブロッキング等の問題が起りにくいエチレン−α−オレフィン共重合体を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、メルトフローレート（ＭＦＲ）、密度及び冷キシレン可溶部（ＣＸＳ成分）が特定の関係を満たす気相重合法により得られたエチレン−α−オレフィン共重合体が本発明の目的を達成することを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、
触媒の存在下、気相重合法により得られる
（Ａ）メルトフローレート（ＭＦＲ）：０．３〜５．０ｇ／１０分
（Ｂ）メルトフローレート比（ＭＦＲＲ）：２０以上
（Ｃ）密度（ｄ）：０．９１０〜０．９３０ｇ／ｃｍ3
（Ｄ）冷キシレン可溶部（ＣＸＳ）（重量％）が式（１）に示される範囲
１．５×１０-4×ｄ-125×ＭＦＲ0.5＋０．３≧ＣＸＳ 式（１）
であるエチレン−α−オレフィン共重合体に係るものである。
【００１２】
また、本発明は、触媒の存在下、気相重合法により得られる
（Ａ）メルトフローレート（ＭＦＲ）：０．５〜３．０ｇ／１０分
（Ｂ）メルトフローレート比（ＭＦＲＲ）：２１以上
（Ｃ）密度（ｄ）：０．９１５〜０．９３０ｇ／ｃｍ3
（Ｄ）冷キシレン可溶部（ＣＸＳ）（重量％）が式（１）に示される範囲
１．５×１０-4×ｄ-125×ＭＦＲ0.5＋０．３≧ＣＸＳ 式（１）
（Ｅ）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した全融解熱量に対する１１０℃以下の融解熱量割合（ＨＬ１１０）が式（２）に示される範囲
であるエチレン−α−オレフィン共重合体に係るものである。
以下、本発明につき詳細に説明する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明における触媒の存在下に行う気相重合法とは、実質的に溶媒が存在せず、固相及び気相下において重合が進行して重合体を製造する方法であれば特に何ら制限はない。縦型反応器や横型反応器等の公知の反応器を用いることができ、それらは撹拌機を有していても、有していなくても良く、またそれらを複数個用いても良い。そして、その製造方法は連続式でも回分式でも良い。重合圧力は常圧〜４０ｋｇ／ｍ2、重合温度は５５〜９５℃の範囲で任意の値を選ぶことができる。
【００１４】
本発明に使用される触媒は、エチレンとα-オレフィンを共重合させることができるオレフィン重合用固体触媒である。該触媒としては、例えば、特願平１０−５９８４６号公報、特願平１０−５９８４８号公報、特願平１１−０６５４３３号公報等に記載の触媒系が挙げられる。
【００１５】
本発明に使用される具体的なオレフィン重合用固体触媒は、マグネシウム、ハロゲン、チタン及び電子供与体を含む固体触媒成分（Ｉ）である。
【００１６】
固体触媒成分（Ｉ）に含まれるマグネシウムとは周期律表第２族元素のマグネシウム原子であり、チタンとは周期律表第４族元素のチタン原子である。
【００１７】
固体触媒成分（Ｉ）に含まれるハロゲンとは、周期律表第１７族元素のハロゲンであり、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等であり、好ましくは塩素原子である。
【００１８】
固体触媒成分（Ｉ）に含まれる電子供与体とは、酸素原子、イオウ原子、窒素原子及び／又はリン原子の少なくとも１種を含む有機化合物であり、例えば、アミン類、スルホキシド類、エーテル類又はエステル類等が挙げられ、好ましくは、エーテル類またはエステル類である。
【００１９】
エーテル類としては、ジアルキルエーテル類が挙げられ、例えば、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン等が挙げられる。好ましくは、ジブチルエーテル、テトラヒドロフランである。
【００２０】
エステル類としては、飽和脂肪族カルボン酸エステル、不飽和脂肪族カルボン酸エステル、脂環式カルボン酸エステル、芳香族カルボン酸エステル等が挙げられる。例えば、酢酸エチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、安息香酸ブチル、コハク酸ジブチル、マロン酸ジブチル、マレイン酸ジブチル、イタコン酸ジブチル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル等が挙げられ、好ましくは、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジ−ｎ−オクチルである。
【００２１】
固体触媒成分（Ｉ）として、好ましくは、マグネシウム、チタンおよびハイドロカルビルオキシ基を含有する固体触媒成分前駆体に、第１４族元素のハロゲン化合物と電子供与体とを接触させて得られる接触生成物に、さらにＴｉ−ハロゲン結合を有する化合物を接触させて得られるものである。
【００２２】
マグネシウム、チタンおよびハイドロカルビルオキシ基を含有する固体触媒成分前駆体として、好ましくは、Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物の存在下に、一般式Ｔｉ（ＯＲ1）aＸ4-a（式中、Ｒ1は炭素原子数が１〜２０の炭化水素基を、Ｘはハロゲン原子を、ａは０＜ａ≦４を満足する数を表す）で表されるチタン化合物を有機マグネシウムで還元して得られる３価のチタン原子を含有する固体生成物である。
【００２３】
Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン及びテトラブトキシシラン等が挙げられ、好ましくはテトラブトキシシランである。
【００２４】
一般式Ｔｉ（ＯＲ1）aＸ4-a（式中、Ｒ1は炭素原子数が１〜２０の炭化水素基を、Ｘはハロゲン原子を、ａは０＜ａ≦４を満足する数を表す）で表されるチタン化合物の炭化水素基（Ｒ1）としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、好ましくはブチル基である。
【００２５】
一般式Ｔｉ（ＯＲ1）aＸ4-aで表されるチタン化合物のハロゲン原子（Ｘ）としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、好ましくは、塩素原子である。また、ａとしては、１、２、３または４であり、好ましくは４である。
【００２６】
一般式Ｔｉ（ＯＲ1）aＸ4-aで表されるチタン化合物としては、例えば、ブトキシトリクロロチタン、ジブトキシジクロロチタン及びトリブトキシクロロチタン、テトラブトキシチタン等が挙げられ、好ましくはテトラブトキシチタンである。
【００２７】
有機マグネシウムとしては、Ｍｇ−炭素結合を有するグリニャール化合物等が挙げられる。例えば、メチルクロロマグネシウム、エチルクロロマグネシウム、プロピルクロロマグネシウム、ブチルクロロマグネシウム等が挙げられ、好ましくはブチルクロロマグネシウムである。
【００２８】
固体触媒前駆体と接触させる第１４族元素のハロゲン化合物としては、炭素原子またはケイ素原子のハロゲン化合物が挙げられ、好ましくは一般式ＳｉＲ2 4-bＸb（式中、Ｒ2は炭素原子数が１〜２０の炭化水素基を、Ｘはハロゲン原子を表す。ｂは０＜ｂ≦４を満足する数を表す）で表されるケイ素原子のハロゲン化合物である。
【００２９】
一般式ＳｉＲ2 4-bＸb（式中、Ｒ2は炭素原子数が１〜２０の炭化水素基を、Ｘはハロゲン原子を表す。ｂは０＜ｂ≦４を満足する数を表す）で表されるケイ素化合物の炭化水素基（Ｒ2）としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基等が挙げられ、好ましくはブチル基である。
【００３０】
一般式ＳｉＲ2 4-bＸbで表されるケイ素化合物のハロゲン原子（Ｘ）としては、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられ、好ましくは塩素原子である。また、ｂとしては、１、２、３及び４が挙げられ、好ましくは３または４である。
【００３１】
一般式ＳｉＲ2 4-bＸbで表されるケイ素化合物としては、例えば、ブチルトリクロロシラン、ジブチルジクロロシラン、トリクロロブチルシラン及びテトラクロロシラン等が挙げられ、好ましくはテトラクロロシランである。
【００３２】
固体触媒前駆体と接触させる電子供与体としては、前述のものが挙げられる。
【００３３】
固体触媒成分前駆体に第１４族元素のハロゲン化合物と電子供与体とを接触させて得られる接触生成物に、さらに接触させるＴｉ−ハロゲン結合を有する化合物のハロゲンとしては、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられ、好ましくは塩素原子である。
【００３４】
Ｔｉ−ハロゲン結合を有する化合物としては、例えば、テトラクロロチタン、トリクロロブトキシチタン、ジクロロジブトキシチタン及びクロロトリブトキシチタン等が挙げられ、好ましくはテトラクロロチタンである。
【００３５】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体は、固体触媒成分（Ｉ）、有機アルミニウムとエチレン及びα−オレフィンを接触させることによって、固体触媒成分（Ｉ）上に生成する。
【００３６】
実質的に溶媒が存在しない気相重合法においては、溶媒の回収、精製工程が省略でき、得られたエチレン−α−オレフィン共重合体を用いてフィルムを成形加工する時に、発煙、ガス発生の原因となる揮発成分の含有率を低くすることができる。
【００３７】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体とは、エチレンと１種類以上の炭素原子数３〜１２個のα−オレフィンとの共重合体である。
α−オレフィンとしては、例えばプロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチル−１−ペンテン、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１等が挙げられ、好ましくはプロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１であり、さらに好ましくはブテン−１、ヘキセン−１である。
【００３８】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体としては、例えばエチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−ヘキセン−１共重合体、エチレン−オクテン−１共重合体等が挙げられ、好ましくはエチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−ヘキセン−１共重合体、エチレン−オクテン−１共重合体、さらに好ましくはエチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−ヘキセン−１共重合体である。
【００３９】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体のα−オレフィンの含有量は、好ましくは０．５〜３０モル％であり、特に好ましくは１．０〜２０モル％である。
【００４０】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．３〜５．０ｇ／１０分であり、好ましくは０．５〜３．０ｇ／１０分であり、特に好ましくは０．７〜２．５ｇ／１０分である。
【００４１】
メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．３ｇ／１０分未満では、フィルムに適用した場合に、製膜加工時の押出し負荷が過大になりメルトフラクチャーが発生する等の問題が生じ易くなることがあり、５．０ｇ／１０分を超えた場合、フイルムの機械特性が損なわれたり、製膜安定性が不充分なことがある。
【００４２】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体のメルトフローレート比（ＭＦＲＲ）は、２０以上であり、好ましくは２１以上である。
【００４３】
メルトフローレート比（ＭＦＲＲ）が２０未満では、フィルムに適用した場合に、製膜加工時の押出し負荷が過大になりメルトフラクチャーが発生する等の問題が生じ易くなることがある。
【００４４】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体の密度は、０．９１０〜０．９３０ｇ／ｃｍ3であり、好ましくは０．９１５〜０．９３０ｇ／ｃｍ3、特に好ましくは０．９１８〜０．９２７ｇ／ｃｍ3である。
【００４５】
密度が０．９１０ｇ／ｃｍ3未満では、フィルムに適用した場合に耐ブロッキング性の悪化や剛性の不足等が起こり、フィルムの取り扱い性が悪くなることがあり、０．９３０ｇ／ｃｍ3を超えた場合、フィルムの光沢性、透明性が不充分なことがある。
【００４６】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体の冷キシレン可溶部（ＣＸＳ）（重量％）は、式（１）に示される範囲
１．５×１０-4×ｄ-125×ＭＦＲ0.5＋０．３≧ＣＸＳ 式（１）
であり、好ましくは式（３）の範囲
１．５×１０-4×ｄ-125×ＭＦＲ0.5≧ＣＸＳ 式（３）
である。
【００４７】
冷キシレン可溶部（ＣＸＳ）が上記式(１)の上限を超えた場合、フィルムの耐ブロッキング性、滑り性が不充分となることがある。なお、下限については０以上である。
【００４８】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体の示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した全融解熱量に対する１１０℃以下の融解熱量割合（ＨＬ１１０）は式（２）に示される範囲が好ましい。
ＨＬ１１０が式（２）を超えた場合、フィルムに適用した場合に、フィルムの腰や剛性、及び耐ブロッキング性に劣ることがある。
なお、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した全融解熱量に対する１１０℃以下の融解熱量割合（ＨＬ１１０）とはエチレン−α−オレフィン共重合体の剛性を示すものであり、ＤＳＣ測定より求める事ができる。この値が小さいほどエチレン−α−オレフィン共重合体の剛性が高いことを示す。
【００５０】
組成分布変動係数Ｃｘとはエチレン−α−オレフィン共重合体の組成分布の尺度を示すものであり、下式により求めることが出来る。
Ｃｘ＝σ／ＳＣＢave
σ：組成分布の標準偏差
ＳＣＢave：１０００炭素原子当たりの短鎖分岐数の平均値
この値が小さいほど組成分布が狭いことを示す
【００５１】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体の組成分布変動係数Ｃｘは好ましくは０．８５以下であり、さらに好ましくは０．８３以下である。
組成分布変動係数Ｃｘが０．８５を超えた場合、フィルムに適用した場合に、フィルムの強度の低下や、耐ブロッキング性及び透明性等に劣ることがある。
【００５２】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づき詳細に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【００５３】
試片調整（メルトフローレート（ＭＦＲ）、メルトフローレート比（ＭＦＲＲ）及び密度測定用試料）
メルトフローレート（ＭＦＲ）、メルトフローレート比（ＭＦＲＲ）及び密度測定用の試片は、あらかじめ押出機を用いて１７０〜２５０℃において溶融押出して試片を調整した。
【００５４】
評価は下記の方法に従って行なった。
（１）発煙評価
（株）ユニオン社製φ３０ｍｍ押出機にＴダイスを装着し、各ヒーターの温度を２９０℃に設定した。本押出機よりスクリュー回転数１００ｒｐｍで各樹脂を押出し、１分間に発生する煙を捕集し、（株）日本カノマックス社製デジタル粉塵計ＭＯＤＥＬ３４１１を用いて発煙量を測定した。これを５回繰り返したものを平均して得られた数値を発煙量とし、ＣＭＰ単位で示した（１ＣＭＰ＝０．０１ｍｇ／ｍ3、但しφ０．３μｍステアリン酸粒子換算）。この数値が小さいほど発煙量が少ないことを示す。
【００５５】
（２）メルトフローレート(ＭＦＲ)
ＪＩＳ Ｋ ６７６０に規定された方法に従った。荷重２．１６ｋｇ、温度１９０℃で行った。
【００５６】
（３）メルトフローレート比(ＭＦＲＲ)
ＪＩＳ Ｋ ６７６０に規定された方法に従った。荷重２．１６ｋｇ、温度１９０℃で行ったＭＦＲ値を、荷重２１．６ｋｇ、温度１９０℃で行ったＭＦＲ値で除した値を求め、メルトフローレート（ＭＦＲＲ）とした。
【００５７】
（４）密度(ｄ)
ＪＩＳ Ｋ ６７６０に規定された方法に従った。
【００５８】
（５）冷キシレン可溶部（ＣＸＳ）
米国のＣｏｄｅ ｏｆ ｆｅｄｅｒａｌ ｒｅｇｕｌａｔｉｏｎｓ，Ｆｏｏｄａｎｄ Ｄｒｕｇｓ Ａｄｍｉｎｉｓｔｒａｔｉｏｎの§１７５．１５２０に規定された方法に従った。
【００５９】
（６）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した全融解熱量に対する１１０℃以下の融解熱量割合（ＨＬ１１０）
示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した全融解熱量に対する１１０℃以下の融解熱量割合（ＨＬ１１０）は、装置としてパーキンエルマー社製の示差走査型熱量計ＤＳＣ−７型装置を用い、試料約５ｍｇをアルミパンに詰め、１００℃／分で１５０℃まで昇温し、１５０℃で５分間保持したのち５℃／分で４０℃まで降温し、４０℃で５分間保持したのち５℃／分で１５０℃まで昇温して融解曲線を測定し、融解曲線が高温側のベースラインに戻る点と、融解曲線の４０℃の点を直線で結び、この直線と融解曲線で囲まれる部分の総面積から融解熱量を求め、総面積を１１０℃で２分割し、総面積に対する１１０℃以下の部分の面積割合を１１０℃以下の融解熱量割合（ＨＬ１１０）とした。
【００６０】
（７）組成分布変動係数 Ｃｘ
東ソー社製多機能ＬＣを用いて測定した。測定に用いるエチレン−α−オレフィン共重合体を所定の温度１４５℃に加熱したオルトジクロルベンゼン（ＯＤＣＢ）溶媒に溶解（濃度０．２ｇ／２０ｍｌ）させ、カラムオーブンの中に海砂を充填したカラムに入れ、オーブンの温度を４０℃／６０分の速度で１２５℃まで降温し、１２５℃から−１５℃まで１４時間をかけて降温した。続いて、１０℃／６０分の速度で昇温し、１２５℃まで上昇させて、その間に流出した共重合体の相対濃度と分岐度をカラムに接続したＦＴ−ＩＲで測定した。データは１０℃の間を等間隔で７点取り込んだ。設定した各温度毎に流出した共重合体の相対濃度と主鎖炭素１０００個あたりの分岐度（ＳＣＢ）を求めながら、最終温度まで昇温していった。ただし、各溶出温度と分岐度の関係は、コモノマーの種類に関係なく式（４）に従った。また、ＳＣＢがマイナスになる温度では、溶出無しとした。
ＳＣＢ＝−０．７３２２×溶出温度（℃）＋７０．６８ 式（４）
得られた相対濃度と分岐度より組成分布曲線を求め、この曲線より炭素１０００個あたりの平均短鎖分岐度（ＳＣＢave）と組成分布の標準偏差（σ）を得て分布の広さを表す組成分布変動係数Ｃｘを得た。
平均短鎖分岐度（ＳＣＢave）＝ΣＮ(ｉ)・Ｗ(ｉ) 式（５）
Ｎ(ｉ)：ｉ番目のデータサンプリング点の短鎖分岐度
Ｗ(ｉ)：ｉ番目のデータサンプリング点の相対濃度、即ち、ΣＷ(ｉ)＝１
組成分布の標準偏差(σ)＝{Σ(Ｎ(ｉ)−ＳＣＢave)2・Ｗ(ｉ)}0.5 式（６）
【００６１】
（８）ブロッキング
成形フィルムを２３±２℃、５０±５％ＲＨで２４時間以上状態調整した後、成形フィルムを二枚重ね合わせ、４０℃に調整されたオーブン中、８００ｇ／ｃｍ2の荷重下、７日間密着させた後、島津製作所製マッケンジー式単繊維引張試験機改造型ブロッキング測定装置を用い、試験片サイズ１０ｃｍ×２２ｃｍ、剥離面積５０ｃｍ2、剥離荷重速度２０ｇ／ｍｉｎの条件で試験片を上下のクランプにそれぞれ固定し、駆動モーターを回し剥離荷重を移動させながら、２枚のフィルムが完全に剥離したときの荷重を記録した。この荷重をｇ／５０ｃｍ2の単位であらわしブロッキングの指標とした。この値が小さいほど耐ブロッキング性に優れることを示す。
【００６２】
実施例１
（１）固体触媒成分（Ｉ）の合成
撹拌機を備えた内容積２００ＬのＳＵＳ製の反応槽を窒素で置換した後、ヘキサン８０Ｌ、テトラエトキシシラン２０．６ｋｇ、テトラブトキシチタン２．２ｋｇを投入し、５℃とした。次にブチルマグネシウムクロリド（ジブチルエーテル溶媒２．１ｍｏｌ／Ｌ）５０Ｌを温度を５℃に保ちながら４時間かけて攪拌下で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間、更に２０℃で１時間撹拌した後、濾過、トルエン７０Ｌで３回洗浄を繰り返した後、トルエン６３Ｌ、フェニルトリクロロシラン１４．４ｋｇ、ジイソブチルフタレート９．５ｋｇを加え、１０５℃にて２時間反応を行った。その後、濾過、トルエン９０Ｌで３回洗浄を行った後、トルエン６３Ｌを加え、７０℃に昇温し、ＴｉＣｌ4 １３．０ｋｇを投入、１０５℃で２時間反応を行った。その後、固液分離し、９５℃にてトルエン９０Ｌでの洗浄６回、室温にてヘキサン９０Ｌでの洗浄を２回行い、乾燥して粉体性状に優れた固体触媒成分（Ｉ）１５．２ｋｇを得た。得られた固体生成物は、Ｔｉ：１．１７ｗｔ％を含有していた。
【００６３】
（２）固体触媒成分の予備重合
内容積２１０Ｌの攪拌付きオートクレーブを窒素で置換した後、上記（１）で得られた固体触媒成分１．５１５ｋｇ、ブタン９８．４Ｌ、トリエチルアルミニウム３．２３３７モルを投入した。次に温度を４０℃に設定し、水素を全圧が０．９２８ＭＰａになるまで加え、更にエチレンを固体触媒成分１ｇ当り２．４４ｇ／ｇ固体触媒成分・ｈｒの割合で２８ｋｇ加えた。反応終了後ブタンをフラッシュし、予備重合触媒２８．５５ｋｇを得た。
【００６４】
（３）重合
上記予備重合触媒を用い連続式流動床気相重合設備を使用してエチレンとブテン−１のランダム共重合を実施した。重合槽を９０℃に昇温後、予め減圧乾燥したポリエチレンパウダー８０ｋｇを分散剤として投入し、次いでエチレン／ブテン−１／水素のモル比が６３／２７／１０となるように調整した混合ガスを２ＭＰａの圧力下、重合槽内で０．３４ｍ／秒の流速となるように循環させた。またエチレン／ブテン−１／水素のモル比が設定値からずれた場合は、追添することによりモル比を調整した。次いでトリエチルアルミニウム４６．７ミリモル／ｈｒ、上記予備重合触媒０．７３ｇ／ｈｒの流量で槽内へ投入し、エチレン／ブテン−１の流動床気相共重合を連続で２４時間行った。得られた重合体の粒子性状は良好であり、重合壁への付着はほとんど見られなかった。触媒当たりの重合体の生成量（重合活性）は、２８１００ｇ重合体／ｇ固体触媒成分であった。得られたエチレン−ブテン−１共重合体の物性を表２に示した。
【００６５】
次いで得られたエチレン−ブテン−１共重合体に、ステアリン酸カルシウム１０００ｐｐｍ、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３，５’−ジ−t−ブチルフェニル）プロピオネート１０００ｐｐｍ、テトラキス（２，４ジターシャリーブチルフェニル）４，４’ビフェニレンジフォスフォナイト８００ｐｐｍを加えたのち田辺プラスチック社製２０ｍｍφ押出機、ダイ２５ｍｍφ、リップ２．０ｍｍのインフレーション成形機により、加工温度１８０〜１９０℃、押出量１．２ｋｇ／ｈｒ、ブロー比１．８の条件で製膜して厚み２０μのフィルムを得、ブロッキング値を測定し、その結果を表２に示した。
【００６６】
実施例２〜７
実施例１と同様の固体触媒成分（Ｉ）を用いて得られた予備重合触媒を用い、表１に示した条件以外は、実施例１と同様の気相重合法によりエチレン−ブテン−１共重合体を製造し、実施例１と同様の方法でそのフィルムを得た。表２にそれらの物性及びブロッキング値を示した。
【００６７】
比較例１〜５
比較例として示した気相重合により得られたエチレン−ブテン−１共重合体を下記に示す。
比較例１：住友化学工業株式会社製スミカセン-Ｌ ＣＡ１０１０
比較例２：住友化学工業株式会社製スミカセン-Ｌ ＦＳ１５０Ａ
比較例３：住友化学工業株式会社製スミカセン-Ｌ ＦＳ１４０Ａ
比較例４：住友化学工業株式会社製スミカセン-Ｌ ＦＳ１５０Ｃ
比較例５：住友化学工業株式会社製スミカセン-Ｌ ＦＳ２４０Ａ
これらのエチレン−ブテン−１共重合体を用い、実施例１と同様の方法でそのフィルムを得た。表２にそれらの物性及びブロッキング値を示した。
【００６８】
同ＭＦＲ及び同密度である実施例１及び２と比較例１及び２を比較すると、実施例１及び２の方が冷キシレン可溶部（ＣＸＳ）が少なく、組成分布変動係数（Ｃｘ）が小さく、また、ブロッキング値も小さくなっている。即ち、実施例はフィルムに製膜した際のエチレン−ブテン−１共重合体の耐ブロッキング性に優れることが分かる。
【００６９】
ＭＦＲ及び密度の値がほぼ同等である実施例４と比較例３、実施例５と比較例４、実施例７と比較例５を比較すると、実施例の方が冷キシレン可溶部（ＣＸＳ）が少なく、組成分布変動係数（Ｃｘ）が小さく、またブロッキング値も小さい。即ち、実施例はフィルムに製膜した際のエチレン−ブテン−１共重合体の耐ブロッキング性に優れることが分かる。
【００７０】
そして、差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した全融解熱量に対する１１０℃以下の融解熱量割合（ＨＬ１１０）と式（２’）の計算値の比較から実施例１〜７、比較例１〜５は式（２）を満足することがわかるが、一方で冷キシレン可溶部（ＣＸＳ）と式（１’）の計算値の比較から実施例１〜７は式（１）を満足し、比較例１〜５は満足しないことがわかる。
【００７１】
実施例８、比較例６
揮発成分（発煙）量の評価
実施例８の気相重合法により得られたエチレン−ブテン−１共重合体（実施例７で用いたエチレン−ブテン−１共重合体と同じもの）と比較例６の高圧イオン重合法により得られたエチレン−ブテン−１共重合体（住友化学工業株式会社製スミカセン-Ｌ ＣＬ２０６０）について、揮発成分（発煙）量の比較を行なった。本サンプルには、中和剤として揮発成分（発煙）となり難いハイドロタルサイトを０．０５重量部添加し評価を行なった。表３に物性と発煙評価結果を示した。
実施例８の気相重合法により得られたエチレン−ブテン−１共重合体（実施例７で用いたエチレン−ブテン−１共重合体と同じもの）は、比較例６の高圧イオン重合法により得られたエチレン−ブテン−１共重合体に比べて、成形加工中の揮発成分（発煙）が少なく成形加工時の取り扱いに優れることを示した。
【００７２】
また、差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した全融解熱量に対する１１０℃以下の融解熱量割合（ＨＬ１１０）と式（２’）の計算値の比較から実施例８は式（２）を満足し、比較例６は満足しないことがわかる。つまり実施例８はフィルムにした際、良好なフィルムの腰と剛性、及び耐ブロッキングを有し、比較例６はフィルムの腰と剛性、及び耐ブロッキング性が不充分であることがわかる。
【００７３】
【表１】
重合条件
【表２】
＊２：式(2')＝−６８８５８×ｄ2＋１２４８３０×ｄ−５６５０５
【００７５】
【表３】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば、揮発成分の含有量が少なく、冷キシレン可溶分（ＣＸＳ）が少ないエチレン−α−オレフィン共重合体を提供でき、冷キシレン可溶分（ＣＸＳ）が少ないことから、とりわけ耐ブロッキング性等に優れた特性を有する良好なフィルムを提供できる。
また、そのフィルムは、優れた特性を生かして、例えば食品、繊維、医薬品、肥料、雑貨品、工業用品等の包装材料用として、また農業用被覆剤および建築用被覆剤として最適に使用できる。
Claims (3)
- マグネシウム、ハロゲン、チタン及び電子供与体を含む固体触媒成分の存在下、気相重合法により得られる
（Ａ）メルトフローレート（ＭＦＲ）：０．３〜５．０ｇ／１０分
（Ｂ）メルトフローレート比（ＭＦＲＲ）：２０以上
（Ｃ）密度（ｄ）：０．９１０〜０．９３０ｇ／ｃｍ3
（Ｄ）冷キシレン可溶部（ＣＸＳ）（重量％）が式（１）に示される範囲
１．５×１０-4×ｄ-125×ＭＦＲ0.5＋０．３≧ＣＸＳ 式（１）
であることを特徴とするエチレン−α−オレフィン共重合体。 - 請求項１記載のエチレン−α−オレフィン共重合体が、（Ａ）〜（Ｄ）に加えて、
（Ｅ）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した全融解熱量に対する１１０℃以下の融解熱量割合（ＨＬ１１０）が式（２）に示される範囲
−６８８５８×ｄ2＋１２４８３０×ｄ−５６５０５≧ＨＬ１１０ 式（２）
（Ｆ）組成分布変動係数 Ｃｘ≦０．８５
を満足することを特徴とする請求項１記載のエチレン−α−オレフィン共重合体。 - 冷キシレン可溶部（ＣＸＳ）が、３．１〜８．７重量％であることを特徴とする請求項１または２に記載のエチレン−α−オレフィン共重合体。
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