CN115698101A - 减弱的后茂金属催化剂 - Google Patents
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Abstract
一种制备起燃减弱的后茂金属催化剂的方法，该方法包括在有效反应条件下将起燃较快的催化剂与有效量的如本文所定义的式(A1)、(B1)或(C1)：R5‑C≡C‑R6(A1)、(R5)2C＝C＝C(R6)2(B1)或(R5)(R7)C＝C(R6)(R7)(C1)的动力学改性剂化合物组合，以得到减弱的后茂金属催化剂，该减弱的后茂金属催化剂表现出起燃减弱的单体吸收曲线(相对于该起燃较快的催化剂的单体吸收曲线)；其中该起燃较快的催化剂已通过活化如本文所定义的结构式(I)的后茂金属预催化剂制备；以及相关方法、组合物和用途。
Description
烯烃聚合催化剂、方法和由此制备的聚烯烃。
背景技术
US 6,803,339 B2被授予给Richard A.Hall等人(“Hall”)并且被列为分配给BP公司北美股份有限公司(BP Corporation North America Inc.)。Hall注意到，当在烯烃单体流中将茂金属催化剂进料到聚合反应器中时茂金属催化剂存在的问题。“茂金属催化剂难以直接用于常规聚合方法，并且特别是在催化剂体系将被分散在烃中或单体中并通过进料管线计量进入反应器的气相过程中。负载型茂金属催化剂在预活化时具有最佳活性，即在引入反应器之前与助催化剂组分组合时。将此类催化剂分散在烯烃单体流中以直接进料到反应器系统会导致聚合物形成并造成进料管线的严重堵塞。此外，聚合在催化剂体系完全且均匀地分散通过反应器中的聚合物床之前进行，从而导致促进形成结块和电镀的高活性热点。反应器快速结垢，从而减少催化剂产量并需要频繁关闭以清洁反应器。”(第2栏，第50至65行；着重强调。)
Hall详细阐述了其他人之前尝试过的解决方案。“暂时降低茂金属催化剂的活性已描述于本领域中。例如，在聚合期间将二烷基硼烷或二烷基铝添加到反应器以暂时延缓茂金属催化剂的活性已被公开为用于过程控制的方法。然而，通过此类处理只能部分延缓催化剂活性。当分散在单体进料流中时，用二烷基硼烷或二烷基铝直接处理的催化剂保持足够的活性以引发聚合。此外，回收期非常短，太短以至于不能在催化剂回收和聚合进行之前使催化剂体系充分分散在搅拌反应器气相反应器床中。”(第3栏，第14至26行；着重强调。)
Hall寻求用于暂时且可逆地钝化茂金属催化剂的方法，由此催化剂活性降低至将允许将催化剂进料到与烯烃单体接触的反应器并在再活化之前将催化剂充分分散在反应器聚合物床中的水平(第3栏，第49至55行)。也就是说，Hall寻求将允许在烯烃单体流中将暂时基本上失活的茂金属催化剂进料到聚合反应器中的方法。
Hall的溶液涉及可通过与有效量的不饱和烃钝化化合物(摘要)接触而暂时且可逆地被钝化的茂金属催化剂。Hall的溶液还涉及暂时且可逆地钝化茂金属催化剂的方法，其中完全活化的茂金属催化剂可通过与有效量的钝化化合物接触而暂时且可逆地被钝化(第3栏，第58至62行)。暂时且可逆地钝化的茂金属催化剂被进一步表征为潜在烯烃聚合催化剂，并且将具有基本上降低的聚合烯烃的活性(第3栏，第63至第66行)。
因此，Hall寻求使茂金属催化剂暂时基本上失活(毒化)，使得在烯烃单体流中可将所得的暂时基本上失活的茂金属催化剂进料到反应器中，并且该暂时基本上失活的茂金属催化剂将不会聚合进料流中的烯烃单体或堵塞进料管线。这将给出Hall时间以将该暂时基本上失活的茂金属催化剂分散在反应器中的聚合物床中，并且其中该暂时基本上失活的茂金属催化剂将被可逆地再活化。因此，Hall的茂金属催化剂是完全活化的或基本上失活的，并且在烯烃单体进料流中存在烯烃单体的情况下，将该基本上失活的茂金属催化剂进料到反应器中。
发明内容
我们发现将后茂金属催化剂(即，没有含环戊二烯基配体的催化剂)单独进料(即，与单体和聚烯烃聚合物颗粒分开)到气相烯烃聚合反应器中存在问题。烯烃聚合是可在溶液相、浆液相或气相中进行的放热反应。气相聚合反应的本质是使得其具有用于吸收反应放热的热量的最小质量。我们发现，即使当将活性后茂金属催化剂与烯烃单体进料分开(并且就此而言，与活性聚烯烃聚合物颗粒分开)进料到含有烯烃单体和聚烯烃聚合物移动床的气相聚合反应器中时，诸如当将该活性后茂金属催化剂作为惰性烃溶剂(例如，烷烃或二甲苯)中的溶液或浆液进料到该反应器中时，一旦该活性后茂金属催化剂在该反应器内部并经历聚合条件(例如，高温和高压)，则该活性后茂金属催化剂可能在该气相聚合反应器中起燃过快。也就是说，在进料(例如，注入)后茂金属催化剂时，以及在“起燃较快的”催化剂可完全分散到移动树脂床中之前，催化剂开始在催化剂注入位点附近的反应器中制备聚合物颗粒。这在局部产生的热量比其可吸收的速度快，导致聚合物颗粒熔合在一起，从而形成聚集体。这些聚集体使反应器部件结垢，并且/或者损坏聚烯烃产物的特性。
此外，当起燃较快的后茂金属催化剂与起燃较慢的茂金属催化剂配对时，可能会在反应器中产生反应性不匹配的多峰(例如，双峰或三峰)催化剂体系。这使得聚烯烃聚合物颗粒的流量指数和/或密度随粒度而不期望地变化。
这些问题没有出现在茂金属催化剂上，这些茂金属催化剂是含有两个环戊二烯基基团(独立地未取代或经取代)的催化剂。在上述情况下，茂金属催化剂的起燃相对缓慢。
我们对“起燃较快的”后茂金属催化剂所产生问题的技术解决方案如下：采用有效量的动力学改性剂化合物来改变后茂金属催化剂的分子结构，以使得所得的结构改变的后茂金属催化剂具有新的分子结构并保持活性，但在与烯烃单体进料分开进料到气相聚合反应器中时表现出特征性的起燃减弱的单体吸收曲线(“起燃减弱的后茂金属催化剂”，或更简单地“减弱的后茂金属催化剂”)。例如，减弱的单体吸收曲线可包括减弱的后茂金属催化剂相对于制备其的起燃较快的催化剂的峰值反应温度(Temppeak)的时间长度较长和/或Temppeak的值较低。延迟的长度足够长以减少或防止聚集体形成，这继而延迟或防止反应器部件的结垢，并且/或者尽量减少由此制备的聚烯烃产物的特性损坏。尽管延迟了开始，但在所有其他条件相同的情况下，减弱的后茂金属催化剂的许多实施方案表现出催化活性/聚合生产率(表示为制备的干燥聚烯烃产物的克数/每小时添加到反应器的催化剂的克数(gPE/gcat-hr))不显著小于起燃较快的非茂金属催化剂的催化活性/聚合生产率，并且在一些实施方案中可能大于该起燃较快的非茂金属催化剂的催化活性/聚合生产率。这种结果是不可预测的。
具体实施方式
发明内容部分的全部内容以引用方式并入本文。附加实施方案如下；将一些实施方案编号以便于参考。
方面1.一种制备减弱的后茂金属催化剂(“起燃减弱的后茂金属催化剂”)的方法，该方法包括在有效反应条件下将起燃较快的催化剂与有效量的式(A1)、(B1)或(C1)：R5-C≡C-R6(A1)、(R5)2C＝C＝C(R6)2(B1)或(R5)(R7)C＝C(R6)(R7)(C1)的动力学改性剂化合物(“KMC”)组合，以得到起燃减弱的后茂金属催化剂，该起燃减弱的后茂金属催化剂表现出起燃减弱的单体吸收曲线(相对于该起燃较快的催化剂的单体吸收曲线)；其中所述起燃较快的催化剂已通过活化结构式(I)的后茂金属预催化剂制备：
其中在式(A1)、(B1)或(C1)中，R5和R6中的每一者独立地为H或R7，并且每个R7独立地为(C1-C20)烃基、-C(＝O)-O-(未取代的C1-C20)烃基)、(C1-C19)杂烃基或三((C1-C20)烃基)甲硅烷基，或两个R7合在一起以形成(C3-C6)亚烷基；条件是每个R7缺乏碳-碳双键；其中每个(C1-C20)烃基独立地为未取代的或被1至4个取代基团RS取代的；其中每个取代基团RS独立地选自卤素(例如，F)、未取代的(C1-C5)烷基(例如，CH3)、-C≡CH、-OH、(C1-C5)烷氧基、-C(＝O)-(未取代的(C1-C5)烷基)、-NH2、-N(H)(未取代的(C1-C5)烷基)、-N(未取代的(C1-C5)烷基)2、-COOH、-C(＝O)-NH2、-C(＝O)-N(H)(未取代的(C1-C5)烷基)、-C(＝O)-N(未取代的(C1-C5)烷基)2、-S-(未取代的(C1-C5)烷基)、-S(＝O)2-(未取代的(C1-C5)烷基)、-S(＝O)2-NH2、-S(＝O)2-N(H)(未取代的(C1-C5)烷基)、-S(＝O)2-N(未取代的(C1-C5)烷基)2、-C(＝)S-(未取代的(C1-C5)烷基)和-COO(未取代的(C1-C5)烷基)；并且其中M为Ti、Zr或Hf，另选地M为Zr或Hf；R1至R4中的每一者独立地为H或CH3；每个RH独立地为(C1-C20)烷基(例如，(C1-C4)烷基，例如，CH3)；并且X独立地为独立地选自以下的单齿基团：卤素原子；((C1-C20)烷基)3-g-(苯基)gSi-，其中下标g是0、1、2或3；CH3；(C2-C20)烷基-CH2；(C6-C12)芳基-((C0-C10)亚烷基)-CH2(例如，当(C6-C12)芳基为苯基并且(C0-C10)亚烷基为(C0)亚烷基时，苄基)；(C1-C6)烷基-取代的(C6-C12)芳基；(C1-C6)烷氧基-取代的(C6-C12)芳基；(C1-C6)烷氧基-取代的苄基；以及(C1-C6)烷基-取代的苄基；或者一个X为4-(C1-C20)烷基-取代的1,3-丁二烯分子，并且剩余X中的每一者，如果有的话，独立地为单齿基团X；条件是至少一个X是(C7-C20)芳烷基(例如，苄基)。在一些方面，M是Zr，另选地M是Hf。至少一个基团X在活化步骤期间用作离去基团，并且任选地，至少一个基团X在组合步骤期间用作离去基团。在一些实施方案中，至少一个X不会离开但保持与M配位。在一些方面，至少一个X为(C6-C12)芳基-((C0-C10)亚烷基)-CH2(例如，苄基)。在一些方面，每个X独立地为(C6-C12)芳基-((C0-C10)亚烷基)-CH2；另选地，一个X为(C6-C12)芳基-((C0-C10)亚烷基)-CH2(例如，苄基)，并且另一X为F、Cl或甲基；另选地，每个X为苄基。为了消除所有疑问，单齿基团X不含碳-碳双键或碳-碳三键，即单齿基X不是烯基基团或炔基基团。在一些方面，每个R7独立地为(C1-C20)烃基，其独立地可为未取代的或被1至3个选自卤素(例如，F)和烷基(例如，CH3)的取代基团取代，条件是每个R7缺乏碳-碳双键。式(I)的后茂金属预催化剂可为US 6,967,184 B2中描述的其中任一者。
方面2.根据方面1所述的方法，其中该起燃较快的催化剂具有式(II)：
并且其中所述减弱的后茂金属催化剂具有式(III)：
其中基团R1至R4中的每一者以及RH和X如式(I)所定义；其中A-为阴离子(用于形式上平衡金属M的正电荷)；并且其中R分别为式(A)、(B)或(C)：-C(R5)＝C(X)R6(A)、-C(R5)2-C(X)＝C(R6)2(B)或-C(R5)(R7)-C(X)(R6)(R7)(C)的配体；并且其中R5至R7分别如先前式(A1)、(B1)或(C1)所定义。为了消除所有疑问，式(A)、(B)或(C)的配体R分别获自或源自式(A1)、(B1)或(C1)的动力学改性剂化合物。为了消除所有疑问，式(A)和(B)的每个配体R含有碳-碳双键(即，烯基基团)。为了消除所有疑问，该配体R与离去基团X的结构不同，即配体R的定义与离去基团X的定义不重叠。
方面3.根据方面1或2所述的方法，其中在式(I)的后茂金属预催化剂中，R1至R4中的每一者为H并且每个X为苄基，并且式(I)的后茂金属预催化剂为预催化剂(1)：
(“预催化剂1”)，其中M为Hf或Zr。通过重复US6967184B2第33栏第53行至第34栏第9行的程序2来合成预催化剂(1)。
方面4.根据方面1至3中任一项所述的方法，其中在式(I)的后茂金属预催化剂中，R1至R4中的每一者为H并且每个RH为CH3，并且式(III)的减弱的后茂金属催化剂为起燃减弱的催化剂(1)：
其中A-为阴离子(用于形式上平衡金属M的正电荷)；并且其中R分别为式(A)、(B)或(C)：-C(R5)＝C(X)R6(A)、-C(R5)2-C(X)＝C(R6)2(B)或-C(R5)(R7)-C(X)(R6)(R7)(C)的配体；并且其中R5至R7分别如先前式(A1)、(B1)或(C1)所定义。M为Hf或Zr。
方面5.根据方面1至4中任一项所述的方法，其中该动力学改性剂化合物由限制(i)至(vi)中的任一者描述：(i)具有式(A1)或(B1)；(ii)具有式(A1)或(C1)；(iii)具有式(B1)或(C1)；(iv)具有式(A1)；(v)具有式(B1)；或(vi)具有式(C1)。不受理论的束缚，据信并且已得到这样的结果：式(A1)和(B1)的动力学改性剂化合物分别产生R配体(A)和(B)，配体(A)和(B)中的每一者都具有碳-碳双键作为它们之间共同的结构特征。在一些方面，该动力学改性剂化合物由碳原子和氢原子组成。在其他方面，该动力学改性剂化合物由碳原子、氢原子和选自卤素原子、O、N和Si的至少一个原子组成；另选地，该动力学改性剂化合物由碳原子、氢原子和至少一个卤素原子组成；另选地，该动力学改性剂化合物由碳原子、氢原子和选自以下项的至少一个原子组成：O、N和Si；另选地O或N；另选地O和Si；另选地N和Si；另选地O；另选地N；另选地Si。
方面6.根据方面1至5中任一项所述的方法，其中该动力学改性剂化合物具有式(A1)：R5-C≡C-R6(A1)，该动力学改性剂化合物选自：苯基乙炔；(经取代的苯基)乙炔；二苯基乙炔；经取代的二苯基乙炔；环烷基乙炔；式HC≡CSi(苯基)h((C1-C20)烷基)3-h的乙炔，其中下标h为0至3的整数；以及式HC≡C-(CH2)mCH3的乙炔，其中下标m为1至15，另选地1至10，另选地2至15的整数。在方面2的式(III)中，该相应配体R可选自：-C(H)＝C(X)-苯基；-C(H)＝C(X)-(经取代的苯基)；-CH2-C(X)＝C(H)-环烷基；-CH2-C(X)＝C(H)-Si(苯基)h((C1-C20)烷基)3-h，其中下标h如上文所定义；-C(H)＝C(X)-(CH2)mCH3，其中下标m如上文所定义；或-CH2-C(X)＝C(烷基)2。下标m可为8至15、另选地1至7、另选地2至6、另选地2至4、另选地1至3的整数。(经取代的苯基)乙炔可为(经氟取代的苯基)乙炔或(经甲基取代的苯基)乙炔；另选地，3,4-二氟苯基乙炔、3,5-二氟苯基乙炔、3-氟苯基乙炔、4-氟苯基乙炔或2,4,5-三甲基苯基乙炔。
方面7.根据方面1至6中任一项所述的方法，其中动力学改性剂化合物具有式(A1)：R5-C≡C-R6(A1)，并且式(A1)的动力学改性剂化合物选自由KMC1至KMC14中的任一者组成的组：动力学改性剂化合物(1)(“KMC1”)：苯基乙炔(即，(C6H5)C≡CH)；动力学改性剂化合物(2)(“KMC2”)：4-甲基苯基-乙炔(即，(4-CH3-C6H4)C≡CH)；动力学改性剂化合物(3)(“KMC3”)：2,4,5-三甲基苯基-乙炔(即，(2,4,5-(CH3)3-C6H2)C≡CH)；动力学改性剂化合物(4)(“KMC4”)：1,3,5-三乙炔苯(即，1,3,5-三(HC≡C)3(C6H3))；动力学改性剂化合物(5)(“KMC5”)：二苯基乙炔(即，(C6H5)C≡C(C6H5))；动力学改性剂化合物(6)(“KMC6”)：3-氟苯基-乙炔(即，(3-F-C6H4)C≡CH)；动力学改性剂化合物(7)(“KMC7”)：4-氟苯基-乙炔(即，(4-F-C6H4)C≡CH)；动力学改性剂化合物(8)(“KMC8”)：3,4-二氟苯基-乙炔(即，(3,4-F2-C6H3)C≡CH)；动力学改性剂化合物(9)(“KMC9”)：3,5-二氟苯基-乙炔(即，(3,5-F2-C6H3)C≡CH)；动力学改性剂化合物(10)(“KMC10”)：环己基乙炔(即，C6H11C≡CH)；动力学改性剂化合物(11)(“KMC11”)：苯基二甲基甲硅烷基乙炔(即，(C6H5)(CH3)2SiC≡CH)；动力学改性剂化合物(12)(“KMC12”)：1-戊炔(即，CH3(CH2)2C≡CH)；动力学改性剂化合物(13)(“KMC13”)：1-辛炔(即，CH3(CH2)5C≡CH)；和动力学改性剂化合物(14)(“KMC14”)：1,7-辛二炔(即，HC≡C(CH2)4C≡CH)。
方面8.根据方面1至5中任一项所述的方法，其中该动力学改性剂化合物具有式(B1)：(R5)2C＝C＝C(R6)2(B1)，并且该动力学改性剂化合物选自：环烷基丙二烯；烷基丙二烯；二烷基丙二烯；三烷基丙二烯；三烷基甲硅烷基丙二烯；亚乙烯基环烷烃；和丙二烯羧酸的烷基酯。环烷基丙二烯可为((C3-C8)环烷基)丙二烯，另选地环己基丙二烯。烷基丙二烯可为甲基丙二烯、乙基丙二烯、丙基丙二烯或(1,1-二甲基乙基)丙二烯。二烷基丙二烯可为1,1-二烷基丙二烯或1,3-二烷基丙二烯；另选地1.1-二甲基丙二烯。三烷基丙二烯可为1,1,3-三甲基丙二烯。三烷基甲硅烷基丙二烯可为三甲基甲硅烷基丙二烯、三乙基甲硅烷基丙二烯，或者二甲基,(1,1-二甲基乙基)甲硅烷基丙二烯(即，叔丁基-二甲基-甲硅烷基丙二烯)。亚乙烯基环烷烃可为式
的亚乙烯基环己烷。
方面9.根据方面1至5中任一项所述的方法，其中该动力学改性剂化合物具有式(B1)：(R5)2C＝C＝C(R6)2(B1)，并且式(B1)的动力学改性剂化合物选自由KMC15至KMC17中的任一者组成的组：动力学改性剂化合物(15)(“KMC15”)：环己基丙二烯(即，(C6H11)C(H)＝C＝CH2)；动力学改性剂化合物(16)(“KMC16”)：2,3-丁二烯酸乙酯(即，H2C＝C＝CH-C(＝O)-O-CH2CH3)；和动力学改性剂化合物(17)(“KMC17”)：1,1-二甲基丙二烯(即，(CH3)2C＝C＝CH2)。
方面10.根据方面1至5中任一项所述的方法，其中该动力学改性剂化合物具有式(C1)：(R5)(R7)C＝C(R6)(R7)(C1)，并且式(C1)的该动力学改性剂化合物为内部烯烃。因此，该内部烯烃不具有末端碳-碳双键或末端碳-碳三键。该内部烯烃可选自KMC18至KMC20：动力学改性剂化合物(18)(“KMC18”)：2-丁烯；动力学改性剂化合物(19)(“KMC19”)：2-戊烯和动力学改性剂化合物(20)(“KMC20”)：1,2-二苯基乙烯。在方面2的式(III)中，相应的配体R可分别源自或具有：式-C(H)(CH3)-C(X)CH3、-C(H)(CH3)-C(X)CH2CH3或-C(H)(苯基)-C(X)苯基。
方面11.根据方面1至10中任一项所述的方法，还包括在组合步骤之前，通过在有效活化条件下用活化剂活化式(I)的预催化剂来制备起燃较快的催化剂的步骤，从而制备起燃较快的催化剂。在一些实施方案中，所述活化剂为烷基铝氧烷、有机硼烷化合物或有机硼酸盐。
方面12.根据方面1至11中任一项所述的方法，其中该方法还包括制备减弱的后茂金属催化剂、载体材料和惰性烃溶剂的混合物，以及从混合物去除惰性烃溶剂，以便得到设置在载体材料上的减弱的后茂金属催化剂。该混合物还可包括过量的活化剂，因为通常过量使用该活化剂以活化该后茂金属预催化剂。该去除步骤可经由从该混合物常规蒸发该惰性烃溶剂来实现(即常规浓缩方法)，这产生蒸发/负载型减弱的后茂金属催化剂。另选地，该去除步骤可通过喷雾干燥该混合物来实现。该喷雾干燥实施方案给出了经喷雾干燥的/负载型减弱的后茂金属催化剂，其相对于经蒸发/负载型减弱的后茂金属催化剂可具有改善的性能。该载体材料的示例为氧化铝和疏水性气相二氧化硅；另选地，该疏水性气相二氧化硅。该疏水性气相二氧化硅可通过用有效量的疏水剂对未处理的无水气相二氧化硅进行表面处理来制备。该疏水剂可为二甲基二氯硅烷、聚二甲基硅氧烷流体或六甲基二硅氮烷；另选地，二甲基二氯硅烷。通过用二甲基二氯硅烷对未处理的无水气相二氧化硅进行表面处理而制备的疏水性气相二氧化硅可为CABOSIL TS-610。
方面13.一种通过根据方面1至12中任一项所述的方法来制备的减弱的后茂金属催化剂。该减弱的后茂金属催化剂可具有先前描述的式(III)，或者基于先前描述的式(III)。在一些实施方案中，该减弱的后茂金属催化剂由式(Ia)的该后茂金属预催化剂制成。
方面14.一种将后茂金属催化剂进料到含有烯烃单体和聚烯烃聚合物移动床的浆液相或气相聚合反应器的方法，该方法包括在反应器之外并且根据方面1至12中任一项所述的方法来制备减弱的后茂金属催化剂，以及通过不含烯烃单体的进料管线将减弱的后茂金属催化剂以纯态(例如，干粉)或作为其在惰性烃液体中的溶液或浆液进料到浆液相或气相聚合反应器中。在一些实施方案中，该方法还包括将该减弱的后茂金属催化剂或从该反应器中原位制备的完全活性的后茂金属催化剂转移到(第二)气相聚合反应器，其中该催化剂催化第二烯烃聚合反应。
方面15.一种多峰(例如，双峰或三峰)催化剂体系，该多峰催化剂体系包括根据方面13所述的减弱的后茂金属催化剂以及选自由以下项组成的组的至少一种第二催化剂：任何未减弱的后茂金属催化剂、不同的减弱的后茂金属催化剂和茂金属催化剂。在一些实施方案中，该多峰催化剂体系包括该减弱的后茂金属催化剂和仅一个第二催化剂，另选地仅两个不同的第二催化剂。该多峰催化剂体系还可包括载体材料，并且可将该减弱的后茂金属催化剂和茂金属催化剂设置(例如，经喷雾干燥)在该载体材料上。该多峰催化剂体系的该减弱的后茂金属催化剂和该茂金属催化剂可具有通过起燃小瓶测试方法(稍后描述)测量的起燃曲线，其中它们彼此的相应峰值聚合温度(Temppeak)的时间在60分钟内、另选地45分钟内、另选地30分钟内。当该第二催化剂为该茂金属催化剂时，该多峰催化剂体系的这些催化剂的起燃性能可有利地相容，使得与该多峰催化剂体系聚合而制备多峰(例如，双峰或三峰)聚烯烃聚合物，该多峰聚烯烃聚合物包含由该减弱的后茂金属催化剂制成的较高分子量(HMW)组分以及较低分子量(LMW)组分，该多峰聚烯烃聚合物相对于LMW组分不会过度产生HMW组分，并因此较少制备不合格的多峰聚烯烃聚合物，或者不会制备不合格的多峰聚烯烃聚合物。
方面16.一种将多峰(例如，双峰或三峰)催化剂体系进料到含有烯烃单体和聚烯烃聚合物移动床的浆液相或气相聚合反应器的方法，该方法包括在反应器之外并且根据方面1至12中任一项所述的方法来制备减弱的后茂金属催化剂，使减弱的后茂金属催化剂和活化的茂金属催化剂在惰性烃溶剂中的溶液与反应器之外的载体材料(例如，气相二氧化硅)接触，以便制备多峰(例如，双峰或三峰)催化剂体系的浆液，多峰催化剂体系基本上由共负载在相同载体材料上的并且悬浮在惰性烃溶剂中的减弱的后茂金属催化剂和活化的茂金属催化剂组成；任选地从该浆液中去除该惰性烃溶剂，以使该多峰催化剂体系呈纯(干粉)态；以及通过不含烯烃单体的进料管线将该多峰催化剂体系的浆液或该多峰催化剂体系的纯态进料到该浆液相或气相聚合反应器中。
方面17.一种制备聚烯烃聚合物的方法，该方法包括分别在含有聚烯烃树脂移动床的浆液相或气相聚合反应器中，在浆液相或气相聚合条件下，使至少一种1-烯烃单体与通过根据方面1至12中任一项所述的方法而制备的减弱的后茂金属催化剂或根据方面15所述的多峰催化剂体系接触，从而制备聚烯烃聚合物。该方法可包括在该接触步骤之前的一个步骤，该步骤包括：分别在浆液相或气相聚合条件下，将通过根据方面1至12中任一项所述的方法而制备的减弱的后茂金属催化剂进料，或将根据方面16所述的多峰催化剂体系进料到含有聚烯烃树脂移动床和至少一个1-烯烃单体的浆液相或气相聚合反应器中，以便允许减弱的后茂金属催化剂的减弱起燃以及至少一种1-烯烃单体的后续聚合，从而制备聚烯烃聚合物。该移动床可为搅拌床或流化床。该至少一种1-烯烃单体可为乙烯，或乙烯与选自以下项的共聚单体的组合：丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。在一些实施方案中，该反应器为第一气相聚合反应器并且处于第一气相聚合条件下。另选地，该反应器可为浆液相聚合反应器，并且这些聚合条件可为浆液相聚合条件。在一些此类实施方案中，该方法还可包括将在第一气相聚合条件下在第一气相聚合反应器中制备的或在浆液相聚合条件下在浆液相聚合反应器中制备的，并且在任一情况下都含有(在颗粒中)活性后茂金属催化剂的活性聚合物颗粒在(第二)气相聚合条件(这些气相聚合条件不同于在第一种气相聚合反应器中使用的第一种气相聚合条件或在浆液相聚合反应器中使用的浆液相聚合条件，视情况而定)下转移到(第二)气相聚合反应器中，从而制备多峰(例如，双峰或三峰)聚烯烃聚合物(即，在(第二)气相聚合反应器中具有多峰(例如，双峰或三峰)分子量分布(Mw/Mn)的聚烯烃聚合物)。
方面18.一种聚烯烃聚合物，该聚烯烃聚合物通过根据方面17所述的制备方法来制备。从该浆液相或气相聚合反应器如以原始形式获得的聚烯烃聚合物可呈颗粒形式，该聚烯烃聚合物比分别从浆液相或气相聚合反应器中以原始形式获得的比较聚烯烃聚合物具有更低量的聚集体(熔合颗粒)，除了其中该减弱的后茂金属催化剂被该起燃较快的催化剂替换之外，该聚烯烃聚合物在相同的聚合条件下运行。
方面19.一种由根据方面18所述的聚烯烃聚合物制成的制成品(例如，吹膜或流延膜)。该制成品可具有比由比较聚烯烃聚合物制成的比较制成品更低的凝胶数。
方面20.根据方面1至19中任一项所述的本发明实施方案，其中减弱的后茂金属催化剂不含载体材料。例如，不含气相二氧化硅或氧化铝。
方面21.一种选自由式(1)的前述后茂金属预催化剂组成的组的后茂金属预催化剂。
方面22.一种通过使根据方面21所述的后茂金属预催化剂与活化剂接触来制备的后茂金属催化剂。
制备减弱的后茂金属催化剂的方法。该方法包括在有效反应条件下将起燃较快的催化剂与有效量的式(A1)、(B1)或(C1)的动力学改性剂化合物组合，以便制备减弱的后茂金属催化剂。起燃较快的催化剂可具有式(II)，并且减弱的后茂金属催化剂可具有式(III)。可在不存在式(I)的预催化剂的情况下进行该组合步骤。如果在活化步骤中过量使用活化剂，则可在存在未反应的该活化剂的情况下进行该组合步骤。起燃较快的催化剂含有与金属原子M键合的离去基团X。在该组合步骤中，动力学改性剂化合物与起燃较快的催化剂以这样的方式反应：即置换来自起燃较快的催化剂的离去基团X，并用源自动力学改性剂化合物和离去基团X的配体R替换该离去基团。该配体与所得的减弱的后茂金属催化剂中的金属原子M键合。在一些方面，减弱的后茂金属催化剂具有式(III)，并且起燃较快的催化剂具有式(II)，并且预催化剂具有式(I)，其中所有M为Zr并且每个X为苄基。
在一些实施方案中，金属M为Zr或Hf；另选地，M为Zr或Ti；另选地，M为Ti或Hf；另选地，M为Zr；另选地，M为Hf；另选地，M为Ti。
该制备方法的实施方案可包括合成方案1至12中的任一种合成方案。
合成方案1：步骤(a)后茂金属预催化剂+过量活化剂→活化的后茂金属催化剂+剩余活化剂的中间体混合物。步骤(b)中间体混合物+有效量的动力学改性剂化合物→减弱的后茂金属催化剂+剩余活化剂。
合成方案2：步骤(a)后茂金属预催化剂+有效量的动力学改性剂化合物→中间体后茂金属预催化剂(后茂金属预催化剂+动力学改性剂化合物的未反应混合物或反应产物)。步骤(b)中间体后茂金属预催化剂+活化剂(例如，烷基铝氧烷，诸如甲基铝氧烷(“MAO”))→减弱的后茂金属催化剂。
合成方案3：步骤(a)后茂金属预催化剂+活化剂(例如，烷基铝氧烷，诸如甲基铝氧烷(“MAO”))→活化的后茂金属催化剂(起燃较快的催化剂)。步骤(b)活化的后茂金属催化剂+有效量的动力学改性剂化合物→减弱的后茂金属催化剂。
合成方案4：步骤(a)活化剂(例如，烷基铝氧烷，诸如甲基铝氧烷(“MAO”))+有效量的动力学改性剂化合物→中间体溶液。步骤(b)中间体溶液+后茂金属预催化剂→起燃减弱的后茂金属催化剂。
合成方案5：步骤(a)活化剂→后茂金属预催化剂←有效量的动力学改性剂化合物(同时但单独将活化剂和动力学改性剂添加到后茂金属预催化剂)→减弱的后茂金属催化剂。步骤(b)：无。
合成方案6：步骤(a)后茂金属预催化剂+载体材料→负载型后茂金属预催化剂。(b)负载型后茂金属预催化剂+一定量的活化剂→将活化的后茂金属催化剂+剩余活化剂的中间体混合物设置在载体材料上(或与该载体材料平衡)。步骤(c)中间体混合物+有效量的动力学改性剂化合物→将减弱的后茂金属催化剂设置在载体材料上(或与该载体材料平衡)。在一些方面，步骤(a)还包括惰性烃溶剂，并通过蒸发该溶剂(另选地通过喷雾干燥)来进行该载体材料上的沉积。活化剂的量可为相对于后茂金属催化剂的金属M的化学计量的量(例如，1.0至1.0的摩尔比)；另选地，小于相对于后茂金属催化剂的金属M的化学计量的量(例如，0.1至0.94的摩尔比)；另选地，相对于后茂金属催化剂的金属M的过量的量(例如，1.1至10,000的摩尔比)。
合成方案7：步骤(a)后茂金属预催化剂+有效量的动力学改性剂化合物+载体材料→将后茂金属预催化剂和动力学改性剂化合物的中间体混合物设置在载体材料上(或与该载体材料平衡)。步骤(b)中间体混合物+活化剂(例如，烷基铝氧烷，诸如甲基铝氧烷(“MAO”))→将减弱的后茂金属催化剂设置在载体材料上(或与该载体材料平衡)。在一些方面，步骤(a)还包括惰性烃溶剂，并通过蒸发该溶剂(另选地通过喷雾干燥)来进行该载体材料上的沉积。
合成方案8：步骤(a)后茂金属预催化剂+载体材料+活化剂(例如，烷基铝氧烷，诸如甲基铝氧烷(“MAO”))→将活化的后茂金属催化剂(起燃较快的催化剂)设置在载体材料上(或与该载体材料平衡)。步骤(b)负载型活化的后茂金属催化剂+有效量的动力学改性剂化合物→将减弱的后茂金属催化剂设置在载体材料上(或与该载体材料平衡)。在一些方面，步骤(a)还包括惰性烃溶剂，并通过蒸发该溶剂(另选地通过喷雾干燥)来进行该载体材料上的沉积。
合成方案9：步骤(a)活化剂(例如，烷基铝氧烷，诸如甲基铝氧烷(“MAO”))+有效量的动力学改性剂化合物→中间体溶液。步骤(b)中间体溶液+后茂金属预催化剂+载体材料→将起燃减弱的后茂金属催化剂设置在载体材料上(或与该载体材料平衡)。在一些方面，步骤(b)还包括惰性烃溶剂，并且通过蒸发该溶剂(另选地通过喷雾干燥)来进行该载体材料上的沉积。
合成方案10：步骤(a)活化剂→后茂金属预催化剂+载体材料←有效量的动力学改性剂化合物(同时但单独将活化剂和动力学改性剂化合物添加到后茂金属预催化剂+载体材料的混合物)→将减弱的后茂金属催化剂设置在载体材料上(或与该载体材料平衡)。步骤(b)：无。在一些方面，步骤(a)还包括惰性烃溶剂，并通过蒸发该溶剂(另选地通过喷雾干燥)来进行该载体材料上的沉积。
方案11：步骤(a)：活化剂(例如，烷基铝氧烷，诸如甲基铝氧烷(“MAO”))+载体材料(例如，疏水性气相二氧化硅)+惰性烃溶剂→将负载型活化剂的浆液设置在载体材料上(或与该载体材料平衡)。步骤(b)：步骤(a)的喷雾干燥浆液→将经喷雾干燥的负载型活化剂以干粉形式设置在载体材料上(例如，以干粉形式在疏水性气相二氧化硅上的经喷雾干燥的MAO(“SDMAO”或“sdMAO”))。步骤(c)：将后茂金属预催化剂+步骤(b)的经喷雾干燥的负载型活化剂+惰性烃溶剂混合→将负载型起燃较快的后茂金属催化剂的悬浮液设置在载体材料上(或与该载体材料平衡)。步骤(d)：将来自步骤(c)的悬浮液与有效量的动力学改性剂化合物混合→在惰性烃溶剂中将负载型减弱的后茂金属催化剂的悬浮液设置在载体材料上(或与该载体材料平衡)。可选步骤(e)：从负载型减弱的后茂金属催化剂的悬浮液中去除惰性烃溶剂→将负载型减弱的后茂金属催化剂以干粉形式设置在载体材料上。步骤(e)可通过从来自步骤(d)的悬浮液中常规蒸发惰性烃溶剂或通过喷雾干燥来自步骤(d)的悬浮液来进行。
方案12：制备包括减弱的后茂金属催化剂和二氧化硅载体上的经喷雾干燥的非减弱的茂金属催化剂的多峰催化剂体系：步骤(a)后茂金属预催化剂+载体材料+活化剂(例如，烷基铝氧烷，诸如甲基铝氧烷(“MAO”))→将活化的后茂金属催化剂(起燃较快的催化剂)设置在载体材料上(或与该载体材料平衡)。步骤(b)负载型活化的后茂金属催化剂+有效量的动力学改性剂化合物→将减弱的后茂金属催化剂设置在载体材料(例如，经喷雾干燥的非减弱的茂金属催化剂/载体材料)上(或与该载体材料平衡)。步骤(c)将非减弱的茂金属催化剂添加到设置在载体材料上(或与该载体材料平衡)的减弱的后茂金属催化剂，以得到多峰催化剂体系。在一些方面，步骤(a)还包括惰性烃溶剂，并通过蒸发该溶剂(另选地通过喷雾干燥)来进行该载体材料上的沉积。例如，浆液载体材料(例如，气相二氧化硅)和溶剂(例如，甲苯)中的MAO。然后添加起燃较快的后茂金属催化剂。混合一段时间(例如，1小时)。然后添加动力学改性剂化合物。再混合一段时间(例如，1小时)。然后添加第二未减弱的后茂金属催化剂。喷雾干燥所得的混合物。
可制备多峰催化剂体系将其进料到气相聚合反应器中。如果需要，可将附加量的减弱的后茂金属催化剂或附加量的第二催化剂(例如，茂金属催化剂)作为其在惰性烃溶剂中的溶液单独进料到反应器中，则在该反应器中它接触多峰催化剂体系。此类单独的催化剂溶液有时称为微调催化剂。另选地，可使多峰催化剂体系在进入反应器之前与进料管线中的微调催化剂进料接触。在其他实施方案中，多峰催化剂体系可通过将减弱的后茂金属催化剂和至少一种第二催化剂单独添加到反应器中而在气相聚合反应器中原位制备，在该反应器中这些催化剂彼此接触，从而在反应器中原位制备多峰催化剂体系。
根据上述方面中任一项所述的方法还可包括将在气相或浆液相聚合反应器中制备的聚合物颗粒转移到(第二)气相聚合反应器中的步骤，并且这些聚合物颗粒在颗粒中含有完全活性的后茂金属催化剂。
动力学改性剂化合物(“KMC”)。式(A1)的动力学改性剂化合物为R5-C≡C-R6(A1)。式(B1)的动力学改性剂化合物为(R5)2C＝C＝C(R6)2(B1)。式(C1)的动力学改性剂化合物为(R5)(R7)C＝C(R6)(R7)(C1)。式(A1)、(B1)或(C1)的动力学改性剂化合物对后茂金属催化剂有利地没有毒害作用，或者可能至多轻微地起作用。式(A1)的化合物为炔烃，式(B1)的化合物为丙二烯，并且式(C1)的化合物为内部烯烃。动力学改性剂化合物不含乙烯基官能团(即，缺乏式-C(H)＝CH2的基团)。
在一些实施方案中，动力学改性剂化合物如上文所描述的编号方面中的任一方面所定义。
在式(A1)、(B1)或(C1)的动力学改性剂化合物的一些实施方案中，(C1-C20)烃基为(C2-C6)烷基、(C3-C8)环烷基，或苯基。在一些实施方案中，-C(＝O)-O-(未取代的C1-C20)烃基)为-C(＝O)-O-(未取代的C1-C5)烷基)，另选地-C(＝O)-O-乙基。
在一些实施方案中，至少一个X为((C1-C20)烷基)3-g-(苯基)gSi-，其中下标g为0、1、2或3，另选地其中下标g为0或1，另选地0，另选地1。在一些方面，至少一个X为(C6-C12)芳基-((C0-C10)亚烷基)-CH2(例如，苄基)。在一些方面，每个X独立地为(C6-C12)芳基-((C0-C10)亚烷基)-CH2；另选地，一个X为(C6-C12)芳基-((C0-C10)亚烷基)-CH2(例如，苄基)，并且另一X为F、Cl或甲基；另选地，每个X为苄基。在一些方面，每个X为苄基；另选地，一个X为苄基，并且另一X为F、Cl或甲基。在一些实施方案中，至少一个X，另选地每个X为(C1-C6)烷氧基-经取代的(C6-C12)芳基，或(C1-C6)烷氧基-经取代的苄基。不受理论的束缚，据信除了其中起燃较快的催化剂的离去基团X中的一个离去基团已被减弱的后茂金属催化剂中的减弱的离去基团R替换之外，减弱的后茂金属催化剂的结构类似于起燃较快的催化剂的结构，其中R稍后限定并且源自动力学改性剂化合物。减弱的后茂金属催化剂的减弱的离去基团R在结构上不同于起燃较快的催化剂的离去基团X，并且比该起燃较快的催化剂的离去基团更慢离开。
源自动力学改性剂化合物和离去基团X的配体R。减弱的后茂金属催化剂中的源自动力学改性剂化合物的配体可为基团R(“配体R”)。不受理论的束缚，据信配体R主要负责(例如，式(II)的)减弱的后茂金属催化剂相对于制备其的(例如，式(III)的)起燃较快的催化剂具有改善的单体吸收曲线。配体R可具有式(A)、(B)或(C)：-C(R5)＝C(X)R6(A)、-C(R5)2-C(X)＝C(R6)2(B)，或-C(R5)(R7)-C(X)(R6)(R7)(C)；其中X和R5至R7中的每一者如先前描述。在一些实施方案中，R为式(A)或(B)的配体，另选地R为式(A)或(C)的配体，另选地R为式(B)或(C)的配体，另选地R为式(A)的配体，另选地R为式(B)的配体，另选地R为式(C)的配体。式(A)和(B)两者的配体含有碳-碳双键，据信这些配体在气相聚合条件下的聚合极其缓慢。
不希望受理论的束缚，据信烯烃单体(例如，乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等)与起燃减弱的催化剂的反应是通过将该烯烃单体插入M金属中心与减弱的离去基团R之间的键中而进行的。这种插入可能比烯烃单体在M金属中心与起燃较快的催化剂的离去基团X之间的键中的相应插入反应慢得多。本发明的较慢反应可延迟聚合的开始。在第一个(或少数)烯烃单体插入反应之后，减弱的离去基团R不再与该金属中心键合，使得所有后续插入以与起燃较快的催化剂的速率类似的速率发生。因为催化剂进行的数千个或数百万个插入反应中，仅第一个(或少数)插入反应被减慢，所以总催化剂生产率可能不会显著降低。实际上，起燃减弱的催化剂可能具有增加的生产率，因为它的放热相对于起燃较快的催化剂的放热是减少的。这是因为放热反应会升高催化剂所经历的温度，从而加快该催化剂的失活，该失活可降低一些催化剂(诸如一些后茂金属催化剂)的生产率。
在式(A)、(B)或(C)的配体R中，R5和R6中的每一者独立地为H或R7，并且其中每个R7独立地为(C1-C20)烃基或(C1-C17)杂烃基，条件是每个R7缺乏碳-碳双键。(C1-C20)烃基可为未取代的并由碳原子和氢原子组成，或者(C1-C20)烃基可为经取代的并由碳原子、氢原子和一个或多个卤素原子组成。每个卤素原子独立地选自F、Cl、Br和I；另选地选自F、Cl和Br；另选地选自F和Cl；另选地选自F；另选地选自Cl。未取代的(C1-C20)烃基可为未取代的(C1-C20)烷基、未取代的(C3-C20)环烷基、未取代的(C6-C12)芳基、未取代的((C1-C4)烷基)1-3-苯基，或未取代的(C6-C12)芳基-(C1-C6)烷基。经取代的(C1-C20)烃基可为前述未取代的(C1-C20)烃基的单氟衍生物或二氟衍生物，诸如2-(3,4-二氟苯基)-乙烯-1-基(具有式(A))。
R5至R7的实施方案的每个(C1-C19)杂烃基包含相同的杂烃基，该相同的杂烃基可为未取代的并由碳原子、氢原子和选自N和O的至少一个杂原子组成，或者(C1-C17)杂烃基可为经取代的并由碳原子、氢原子、选自N和O的至少一个杂原子以及一个或多个卤素原子组成。未取代的(C1-C17)杂烃基可为(C1-C19)杂烷基、(C3-C19)杂环烷基、(C6-C12)杂芳基、((C1-C4)烷氧基)1-3-苯基，或(C6-C12)杂芳基-(C1-C6)烷基。经取代的(C1-C17)杂烃基可为前述未取代的(C1-C17)杂烃基的单氟衍生物或二氟衍生物，诸如2-(3,4-二甲氧基苯基)-乙烯-1-基(具有式(A))。
配体R的结构不同于配体X的结构，并且对于该物质，该配体R的结构不同于阴离子A-的结构。
减弱的后茂金属催化剂。根据该方法，由(例如，式(II)的)起燃较快的催化剂制成例如，式(III)的)减弱的后茂金属催化剂(。减弱的后茂金属催化剂为含有与其金属原子M(例如，Ti、Zr或Hf)键合的配体(例如，R)的后茂金属催化剂，该配体源自动力学改性剂化合物。减弱的后茂金属催化剂为新的后茂金属催化剂。在一些实施方案中，减弱的后茂金属催化剂为式(III)的减弱的后茂金属催化剂。
据信在所有其他条件都相同的情况下，(例如，式(III)的)减弱的后茂金属催化剂相对于制备其的(例如，式(II)的)起燃较快的催化剂总催化活性，可能在不显著降低总催化活性的情况下起作用。也就是说，尽管延迟了开始，但催化剂的活性/聚合生产力(表示为制备的干燥聚烯烃产物的克数/每小时添加到反应器的催化剂的克数(gPE/gcat-hr))可能不显著小于起燃较快的后茂金属催化剂的催化活性/聚合生产率，并且在一些实施方案中可能大于该起燃较快的后茂金属催化剂的催化活性/聚合生产率。例如，减弱的后茂金属催化剂可具有大于200％、另选地30.0％至180.0％、另选地50.0％至180％、另选地30.0％至70.0％、另选地70.0％至180.0％、另选地70.0％至150.0％、另选地70.0％至120％、另选地80.0％至120％、另选地90.0％至120％、另选地100.0％至120％、另选地110％至120％、另选地70.0％至110％、另选地80.0％至110％、另选地90.0％至110％、另选地100.0％至110％、另选地70.0％至≤100％、另选地80.0％至≤100％、另选地90.0％至≤100％的制备其的起燃较快的催化剂的生产率。
据信式(III)的减弱的后茂金属催化剂可抑制催化剂起燃并通过相对于制备其的(例如，式(II)的)起燃较快的催化剂降低结垢速率以及增加反应器关闭之间的时间来有利地改善气相反应器的可操作性。
据信(例如，式(III)的)减弱的后茂金属催化剂与制备其的式(II)的起燃较快的催化剂相比可呈现改善的聚合单体吸收曲线。这种改善的聚合单体吸收曲线将有利地增加(例如，式(III)的)减弱的后茂金属催化剂与起燃较慢的烯烃聚合催化剂(诸如一些茂金属催化剂)的相容性，并且所得的起燃相容的多峰(例如，双峰或三峰)催化剂体系相对于制备其的(例如，式(II)的)起燃较快的催化剂具有改善的性能。
另外，如果期望储存和/或运输催化剂，则据信可在环境温度下储存和运输(例如，式(III)的)减弱的后茂金属催化剂，而不是在期望用于制备其的(例如，式(II)的)起燃较快的催化剂的冷藏储存和冷藏运输条件下储存和运输该减弱的后茂金属催化剂，直到该减弱的后茂金属催化剂可用于化学过程中。据信(例如，式(III)的)减弱的后茂金属催化剂可实现此类益处中的任一种益处，或者任何两种或更多种此类益处的组合。
在一些实施方案中，(例如，式(III)的)减弱的后茂金属催化剂和聚合烯烃单体的方法不含式(A1)、(B1)或(C1)的过量的动力学改性剂化合物(KMC)。在其他实施方案中，减弱的后茂金属催化剂和方法具有过量的动力学改性剂化合物。(例如，式(III)的)减弱的后茂金属催化剂的此类实施方案可通过组合具有以下比例的动力学改性剂化合物的摩尔数与式(II)的金属M的摩尔数的摩尔比动力学改性剂化合物的摩尔数与式(II)的金属M的摩尔数的摩尔比的(例如，式(II)的)起燃较快的催化剂来制备，该摩尔比大于0至1.0、另选地1.1至50、另选地0.5至40、另选地0.5至30、另选地0.5至20、另选地0.5至10、另选地0.5至2、另选地0.8至1.2、另选地0.9至1.1(例如，1.0)。在此类实施方案中，式(A1)、(B1)或(C1)的动力学改性剂化合物以化学计量的量(摩尔比1.0)或小于化学计量的量(摩尔比>0至0.99)使用。当动力学改性剂化合物以小于化学计量的量使用时，所得的(例如，式(III)的)减弱的后茂金属催化剂相对于制备其的(例如，式(II)的)起燃较快的催化剂具有部分减弱的起燃活性。当(例如，式(III)的)起燃较快的催化剂仅轻微过度活化时，该部分减弱的起燃活性可能是有帮助的。通常，动力学改性剂化合物的摩尔数与(例如，式(II)的)金属M的摩尔数的摩尔比越高，则将产生(例如，式(II)的)起燃较快的催化剂的过度活性的越大减弱。
在一些实施方案中，(例如，式(III)的)减弱的后茂金属催化剂和聚合烯烃单体的方法含有式(A1)、(B1)或(C1)的过量的动力学改性剂化合物(KMC)。(例如，式(III)的)减弱的后茂金属催化剂的此类实施方案可通过组合具有以下比例的动力学改性剂化合物的摩尔数与式(II)的金属M的摩尔数的摩尔比的(例如，式(II)的)起燃较快的催化剂来制备，该摩尔比大于1.0，例如KMC/M摩尔比为1.1至50、另选地1.1至40、另选地1.1至30、另选地1.1至20、另选地1.1至10、另选地2至20、另选地大于20。值得注意的是，在一些实施方案中，即使当动力学改性剂化合物以过量的量用于前述范围内(KMC/M摩尔比至多约50)时，(例如，式(III)的)减弱的后茂金属催化剂的催化活性和/或使用其的气相聚合反应的生产率相对于制备其的(例如，式(II)的)起燃较快的催化剂的催化活性和生产率可能不会显著降低，也可能会提高。在其他实施方案中，当动力学改性剂化合物以过量的量使用时，(例如，式(III)的)减弱的后茂金属催化剂的催化活性和/或使用其的气相聚合反应的生产率相对于制备其的(例如，式(II)的)起燃较快的催化剂的催化活性和生产率可能会显著降低。尽管降低的原因尚不清楚，但是过量的动力学改性剂化合物可能会与烯烃单体竞争，以平衡方式置换式(III)的减弱的离去基团R。当(例如，式(II)的)起燃较快的催化剂的金属M的确切摩尔量不是精确已知的或者可能因批次而变化时，使用过量的动力学改性剂化合物可能是有帮助的。
起燃减弱的单体吸收曲线。(例如，式(III)的)减弱的后茂金属催化剂表现出起燃减弱的单体吸收曲线。例如，减弱的单体吸收曲线可包括减弱的后茂金属催化剂相对于制备其的起燃较快的催化剂的峰值反应温度Tpeak的时间长度较长和/或Tpeak的值较低。从将催化剂注入(时间零点(Time0))含有烯烃单体但不含催化剂的反应器起至达到聚合反应峰值温度(Temppeak)的时间为至少0.65分钟的较长时间。Temppeak的值越高，指示催化剂起燃的延迟越大。
为了比较不同催化剂的起燃时间，使用相同的烯烃单体(例如，1-辛烯)和相同的反应器。为了快速进行催化剂筛选，使用40mL玻璃小瓶作为反应器并使用稍后描述的起燃小瓶测试方法作为测试方法。
动力学改性剂化合物(KMC)的有效量。足以减弱催化剂的起燃的动力学改性剂化合物(KMC)的量。KMC的有效量可用与(预)催化剂金属M的量相比的绝对值或与减弱的起燃性能相比的相对值或它们的组合来表示。
在一些实施方案中，动力学改性剂化合物的有效量的绝对值可表示为动力学改性剂化合物的摩尔数与金属M的摩尔数的摩尔比(“KMCmol/Mmol”)，其中M为结构式(I)的后茂金属预催化剂的M，例如M为第4族金属。在一些实施方案中，KMC的有效量表示为KMCmol/Mmol≥0.50/1.0，另选地≥0.9/1.0，另选地≥1.0/1.0，另选地≥1.5/1.0，另选地≥1.9/1.0，另选地≥3/1.0，另选地≥5/1.0，另选地≥6/1.0，另选地≥9/1.0，另选地≥10.0/1.0，另选地≤10.0/1.0，另选地≤20.0/1.0，另选地≤30.0/1.0，另选地≤40.0/1.0，另选地≤50.0/1.0。换句话讲，前述实施方案可如下通过将KMC的有效量表示为金属M的摩尔数与动力学改性剂化合物的摩尔数的反摩尔比(“Mmol/KMCmol”)来描述：分别为≤1.0/0.5，另选地≤1.0/0.9，另选地≤1.0/1.0，另选地≤1.0/1.5，另选地≤1.0/1.9，另选地≤1.0/3.0，另选地≤1.0/5.0，另选地≤1.0/6.0，另选地≤1.0/9.0，另选地≤1.0/10.0，另选地≤1.0/20.0，另选地≤1.0/30.0，另选地≤1.0/40.0，另选地≤1.0/50.0。通常，据信KMCmol/Mmol高于约50/1.0可能不期望地防止含有其的后茂金属催化剂的起燃或功能。然而，在一些实施方案中，出于实际原因(例如，KMC的成本和/或后聚合加工操作/成本(例如，从聚烯烃树脂中剥离过量KMC))，KMCmol/Mmol不应高于至多40/1，另选地至多30/1，另选地至多20/1，另选地至多10.0，另选地至多6.0，另选地至多5.0。
就减弱的起燃性能而言，动力学改性剂化合物(KMC)的有效量可通过由稍后描述的起燃小瓶测试方法测量的结果来表示。例如，如通过稍后描述的起燃小瓶测试方法单独测量的，使用减弱的后茂金属催化剂和制备其的具有动力学改性剂化合物的起燃较快的后茂金属催化剂；动力学改性剂化合物(KMC)的有效量可具有在催化剂注入之后观察到的特征(i)至(xii)中的任一者：(i)放热开始时的时间延迟，即反应温度上升(即，从添加时间零点(Time0)起至温度放热开始时间(Timeexo)的较长的时间长度(以分钟为单位))；(ii)在反应温度下以摄氏度/分钟(℃/min)为单位的较慢增加速率(例如，y轴上反应温度与x轴上催化剂注入后时间的曲线图中的较低的最大斜率)；(iii)达到以℃为单位的较低的峰值反应温度(Temppeak)；(iv)从Time0处的添加时间起至时间峰值温度(TimepeakT)的时间为至少0.65分钟的较长时间；(v)(i)和(ii)两者，但不包括(iii)或(iv)；(vi)(i)和(iii)两者，但不包括(ii)或(iv)；(vii)(ii)和(iii)两者，但不包括(i)或(iv)；(viii)(i)和(iv)两者，但不包括(ii)和(iii)；(ix)(ii)和(iv)两者，但不包括(i)或(iii)；(x)(iii)和(iv)两者，但不包括(i)或(ii)；(xi)(i)至(iv)中的任意三者；以及(xii)(i)至(iv)中的每一者。在一些实施方案中，KMC的起燃减弱和有效量通过至少特征(iv)表征，另选地仅通过特征(iv)表征。在一些实施方案中，特征(iv)的较长时间是从Time0处的添加时间起至时间峰值温度(TimepeakT)为至少0.65分钟(39秒或更长)的时间，该时间峰值温度为至少0.65分钟；另选地至少1.0分钟；另选地至少1.5分钟；另选地1.5分钟至55分钟；另选地1.6分钟至100分钟；另选地1.6分钟至55分钟；另选地1.6分钟至10.0分钟；另选地10.1分钟至20.0分钟；另选地20.1分钟至30.0分钟；另选地30.1分钟至40.0分钟；另选地40.1分钟至50.0分钟；另选地为50.1分钟至55分钟、另选地2.0分钟至29分钟；另选地30.1分钟至50.4分钟；全部均根据稍后描述的起燃小瓶测试方法测量。在一些实施方案中，KMC的起燃减弱和有效量通过特征(viii)表征。在一些实施方案中，起燃减弱通过特征(ix)表征。在一些实施方案中，KMC的起燃减弱和有效量通过特征(x)表征。在一些实施方案中，起燃减弱通过特征(xi)表征。
减弱的后茂金属催化剂达到Tempmax的时间相对于起燃较快的催化剂达到Tempmax的时间的延迟可为0.70分钟至500分钟(例如，示例为293分钟)、另选地0.70分钟至120分钟、另选地1.0分钟至120分钟、另选地5分钟至90分钟、另选地10分钟至70分钟。
在一些实施方案中，当根据稍后描述的起燃间歇式反应器测试方法在相同聚合条件下运行时，减弱的后茂金属催化剂的单体吸收曲线相对于制备其的起燃较快的催化剂的Tempmax(℃)可表征为峰值温度(Temppeak)降低。在起燃间歇式反应器测试方法中，减弱的后茂金属催化剂的Tempmax可比制备其的起燃较快的催化剂的Tempmax低1℃至30.0℃、另选地1℃至16℃、另选地2℃至15℃、另选地3℃至14℃。在一些实施方案中，起燃较快的后茂金属催化剂由先前描述的后茂金属预催化剂(1)至(10)中的任一种后茂金属预催化剂制成。
在一些实施方案中，减弱的后茂金属催化剂的单体吸收曲线可表征为1小时(h)后的乙烯(C2)吸收与0.1小时后的C2吸收的绝对重量/重量比(C2(1h)/C2(0.1h))。在一些实施方案中，减弱的后茂金属催化剂的C2(1h)/C2(0.1h)比可为2.1至11、另选地2.2至10.4、另选地2.4至10.0、另选地3至9.9。在一些实施方案中，起燃较快的后茂金属催化剂由先前描述的后茂金属预催化剂(1)至(10)中的任一种后茂金属预催化剂制成。
在一些实施方案中，当根据稍后描述的起燃间歇式反应器测试方法在相同聚合条件下运行时，减弱的后茂金属催化剂的单体吸收曲线可表征为减弱的后茂金属催化剂C2(1h)/C2(0.1h)比与制备其的起燃较快的催化剂的C2(1h)/C2(0.1h)比的相对C2(1h)/C2(0.1h)比。该相对C2(1h)/C2(0.1h)比可为1.05至6、另选地1.1至6、另选地1.2至5.4、另选地1.5至5.0。
如通过稍后描述的起燃小瓶测试方法所测量的，就减弱的起燃性能而言，表示有效量的动力学改性剂化合物(KMC)的替代或附加方式可为足够量的KMC，使得减弱的后茂金属催化剂和制备其的起燃较快的催化剂可具有如通过起燃小瓶测试方法(稍后描述)测量的起燃曲线，其中它们各自的峰值聚合温度(Temppeak)的时间为至少0.7分钟、另选地大于1.0分钟、另选地大于5分钟、另选地大于10.0分钟、另选地大于20.0分钟、另选地大于30.0分钟、另选地大于40.0分钟、另选地彼此大于50.0分钟。减弱的后茂金属催化剂和制备其的起燃较快的催化剂可具有通过起燃小瓶测试方法(稍后描述)测量的起燃曲线，其中它们的相应峰值聚合温度(Temppeak)的时间在60分钟内、另选地在45分钟内、另选地彼此在30分钟内。动力学改性剂化合物对延迟减弱的后茂金属催化剂的峰值聚合温度(Temppeak)的时间的影响相对于由减弱的后茂金属催化剂制备的起燃较快的后茂金属催化剂的时间Temppeak，可能因以下因素而异：(a)减弱的后茂金属催化剂的结构类别(例如，式(I))或结构子类别(例如，式(Ia))；和/或(b)结构类别(例如，乙炔、丙二烯或内部烯烃)或结构子类别(例如，芳基乙炔与烷基乙炔；或者单乙炔与二乙炔或三乙炔；或者非环状丙二烯与环烷基丙二烯与亚乙烯基丙二烯；或者芳基型内部烯烃与烷基型内部烯烃)。在一些方面，减弱的后茂金属催化剂的Temppeak与制备其的起燃较快的后茂金属催化剂Temppeak之间的时间差值的范围内的端值中的任一端值可基于实施例中稍后给出的数据。
在一些实施方案中，减弱的后茂金属催化剂的单体吸收曲线可表征为前述实施方案中的任意两个实施方案的组合、另选地除任意一个实施方案之外的全部实施方案、另选地每个实施方案。
比较例或非本发明的实施例不含任何动力学改性剂化合物或含有小于有效量的动力学改性剂化合物。
催化剂活性。如通过起燃小瓶测试方法所测量的，如果减弱的后茂金属催化剂的以摄氏度(℃)为单位的峰值聚合反应温度(Temppeak)与起燃较快的催化剂的Temppeak的差值达到±5℃内、另选地±4℃内、另选地±3℃内、另选地±2℃内、另选地±1℃内，则确定(例如，式(III)的)减弱的后茂金属催化剂的催化剂活性与起燃较快的催化剂的催化剂活性基本上相同。或者在所有其他条件相同的情况下，催化剂活性被确定为该催化剂的活性/聚合生产率(表示为制备的干燥聚烯烃产物的克数/每小时添加到反应器的催化剂的克数(gPE/gcat-hr))可能不显著小于起燃较快的后茂金属催化剂的催化活性/聚合生产率，并且在一些实施方案中可能大于该起燃较快的后茂金属催化剂的催化活性/聚合生产率。
起燃较快的催化剂。出于上文所描述的原因，(例如，式(II)的)起燃较快的催化剂的实施方案可能需要减弱1-烯烃单体的浆液相和/或气相聚合的单体吸收。起燃较快的催化剂(例如，式(II)的)的相同或其他实施方案可能出于不同原因需要配体R，诸如用于改变催化剂在烷烃溶剂中的溶解度，或用于后茂金属催化剂结构并改进催化剂结构设计的NMR研究。
阴离子A-。起燃较快的后茂金属催化剂(例如，式(II)的)和减弱的后茂金属催化剂(例如，式(III)的)可各自含有源自活化剂或源自离去基团X的阴离子A-，该活化剂用于从式(I)的后茂金属预催化剂制备起燃较快的后茂金属催化剂。该活化剂用于通过从式(I)的后茂金属预催化剂抽提离去基团X中来活化该式(I)的后茂金属预催化剂，以得到起燃较快的后茂金属催化剂(例如，式(II)的)和阴离子A-。将所得的活化的后茂金属催化剂(即，式(II)的起燃较快的后茂金属催化剂)以常规方式绘制，示出具有正电荷的金属原子M。该正电荷指示在聚合反应期间烯烃单体可能键合的催化位点。阴离子A-形式上平衡正电荷，使得由其制成的(例如，式(II)的)起燃较快的后茂金属催化剂和(例如，式(III)的)减弱的后茂金属催化剂整体呈中性。
阴离子A-的性质在(例如，式(II)的)起燃较快的后茂金属催化剂和(例如，式(III)的)减弱的后茂金属催化剂中被认为并不重要。如所提及的，它可为X的阴离子衍生物(即，X-)或活化剂的阴离子衍生物。当活化剂为烷基铝氧烷并且阴离子A-为其阴离子衍生物时，阴离子A-可为烷基铝氧烷阴离子；另选地，当活化剂为有机硼烷化合物并且阴离子A-为其阴离子衍生物时，阴离子A-可为有机硼烷阴离子；另选地，当活化剂为有机硼酸盐化合物并且阴离子A-为其阴离子衍生物时，阴离子A-可为有机硼酸盐阴离子。阴离子A-在根据方面1所述的活化步骤期间形成。据信(例如，式(II)的)起燃较快的后茂金属催化剂中的阴离子A-通过组合步骤产生，使得(例如，式(III)的)减弱的后茂金属催化剂中的阴离子A-可与起燃较快的催化剂中的阴离子A-相同。然而，(例如，式(III)的)减弱的后茂金属催化剂中的阴离子A-可与(例如，式(II)的)起燃较快的后茂金属催化剂中的阴离子A-相同或不同。例如，(例如，式(II)的)起燃较快的后茂金属催化剂中的阴离子A-可为活化剂的阴离子衍生物，并且例如，式(III)的)减弱的后茂金属催化剂(中的阴离子A-可为X-。
催化剂结构。不受理论的束缚，据信式(II)的起燃较快的后茂金属催化剂的分子结构和式(III)的减弱的后茂金属催化剂的分子结构可通过常规分析方法(诸如核磁共振(NMR)光谱或气相色谱/质谱(GC/MS))来确定。式(III)中的配体R的结构可通过用质子溶剂(诸如异丙醇、CH3OH或H2O)、部分氘化的质子溶剂(诸如异丙基-OD、CH3OD或HDO)或全氘化的质子溶剂(诸如全氘化的异丙醇((CD3)2C(D)OD)、全氘化的甲醇(CD3OD)或D2O)猝灭式(III)的减弱的后茂金属催化剂的NMR样品来确定，以得到式H-R或D-R的副产物，并通过NMR(诸如质子NMR(1H-NMR))或气相色谱/质谱(GC/MS)来分析该副产物的结构。
活化步骤。在一些实施方案中，制备(例如，式(III)的)减弱的后茂金属催化剂的方法还包括作为预备步骤的活化步骤，该活化步骤可在组合步骤开始之前完成。该活化步骤包括在制备起燃较快的后茂金属催化剂的有效活化条件下，使式(I)的预催化剂与活化剂接触。该活化步骤可在不存在动力学改性剂化合物的情况下进行。
活化剂。用于活化式(I)的后茂金属预催化剂的活化剂可为烷基铝氧烷、有机硼烷化合物、有机硼酸盐化合物或三烷基铝化合物。该活化剂还可为它们的任意两种或更多种的组合。例如，该活化剂可包括烷基铝氧烷(诸如甲基铝氧烷)和有机硼酸盐化合物，诸如具有CAS名称为双(氢化牛脂烷基)甲基四(五氟苯基)硼酸胺、双(氢化牛脂烷基)甲基四(五氟苯基)硼酸(1-)胺的有机硼酸盐。用于活化含环戊二烯基的配体-金属(Ti、Zr或Hf)复合物以得到茂金属催化剂的活化剂可为三烷基铝化合物。
烷基铝氧烷(Alkylaluminoxane)：也称为烷基铝氧烷(alkylalumoxane)。三烷基铝化合物的部分水解产物。实施方案可为(C1-C10)烷基铝氧烷、另选地(C1-C6)烷基铝氧烷、另选地(C1-C4)烷基铝氧烷、另选地(C1-C3)烷基铝氧烷、另选地(C1-C2)烷基铝氧烷、另选地甲基铝氧烷(MAO)、另选地改性的甲基铝氧烷(MMAO)。在一些方面，烷基铝氧烷为MAO。在一些实施方案中，烷基铝氧烷负载在未处理的二氧化硅(诸如气相二氧化硅)上。烷基铝氧烷可从商业供应商获得或通过任何合适的方法来制备。制备烷基铝氧烷的合适的方法是众所周知的。此类制备方法的示例描述于美国专利号4,665,208、4,952,540、5,091,352、5,206,199、5,204,419、4,874,734、4,924,018、4,908,463、4,968,827、5,308,815、5,329,032、5,248,801、5,235,081、5,157,137、5,103,031、5,391,793、5,391,529和5,693,838；以及欧洲公布EP-A-0 561 476、EP-B1-0 279 586和EP-A-0 594-218；以及PCT公布WO 94/10180中。
基于铝氧烷中Al金属原子的摩尔数与预催化剂中金属原子M(例如，Ti、Zr或Hf)的摩尔数的摩尔比，可将烷基铝氧烷的最大量选择为预催化剂的5,000倍摩尔过量。活化剂与预催化剂的最小量可为1:1摩尔比(Al/M)。Al/M的摩尔比的最大值可为150、另选地124。
有机硼烷化合物。三(氟-官能有机)硼烷化合物((氟-有机)3B)，诸如三(五氟苯基)硼烷((C6F5)3B)、三[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼烷((3,5-(CF3)2-C6H3)3B)，或它们的任意两种或更多种的混合物。
有机硼酸盐化合物。四(氟-官能有机)硼酸盐化合物((氟-有机)4B)，诸如N,N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯胺四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐，或三苯基碳鎓四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐，或它们的任意两种或更多种的混合物。有机硼酸盐化合物可为可获自博尔德科学公司(BoulderScientific)的四(五氟苯基)硼酸盐的甲基二((C14-C18)烷基)铵盐，或者通过长链三烷基胺(ArmeenTMM2HT，可购自阿克苏-诺贝尔公司(Akzo Nobel,Inc.))与HCl和Li[B(C6F5)4]的反应制备。此类制备公开于US 5,919,983的实施例2中。有机硼酸盐化合物可在没有(进一步)纯化的情况下用于本文。此外，双(氢化牛脂烷基)甲基四(五氟苯基)硼酸胺。
三烷基铝化合物可用作预催化剂(茂金属预催化剂)的活化剂或用作清除剂，以在聚合反应器启动之前从中去除残留的水。合适的烷基铝化合物的示例为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝和三正辛基铝。
活化剂，也称为助催化剂，可影响聚烯烃聚合物的分子量、支化程度、共聚单体含量或其他特性。活化剂可实现配位聚合或阳离子聚合。
不受理论的束缚，据信用于活化起燃较快的后茂金属催化剂的活化剂的选择不会影响由起燃较快的后茂金属催化剂制成的减弱的后茂金属催化剂的结构。也就是说，仅考虑式(III)的阳离子部分(即，忽略阴离子A-)，预期使用不同活化剂制备的减弱的后茂金属催化剂的结构是相同的。非负载型减弱的后茂金属催化剂的结构可能比负载型减弱的后茂金属催化剂的结构更容易通过NMR确定，这归因于后者的异质性(典型的载体材料不溶于NMR溶剂)。
在一些实施方案中，A-的选择可能对减弱的后茂金属催化剂的单体吸收曲线具有额外影响。然而，A-的任何此类影响将不会完全消除动力学改性剂化合物对减弱的后茂金属催化剂的单体吸收曲线的有益影响。
有效条件。本文所描述的反应(例如，组合步骤、活化步骤、聚合)独立地在允许反应进行的情况下进行。有效条件的示例为反应温度、气氛类型(例如，惰性气氛)、反应物纯度、反应物的化学计量、反应物的搅拌/混合以及反应时间段。对活化步骤和聚合步骤有效的条件可以是本领域中描述的和普通技术人员众所周知的那些条件。例如，有效活化条件可包括用于操纵催化剂的技术，诸如在线混合器、催化剂制备反应器和聚合反应器。活化温度可为20℃至800℃、另选地300℃至650℃。反应时间可为10分钟至2小时。本文稍后描述气相聚合条件的示例。用于制备减弱的后茂金属催化剂的组合步骤的有效条件可包括：反应温度为-50℃至80℃、另选地0℃至50℃、另选地-50℃至50℃、另选地-50℃至30℃；惰性气氛(例如，氮气、氦气或不含水和O2的氩气)；不含水和O2并且纯度为90％至100％的反应物；用于尽量减少废物/尽量增加产物产量的反应物的量；搅拌或混合反应物；以及反应时间段为1分钟至24小时。
用于制备式(IV)的后茂金属预催化剂的有效反应条件。此类条件可包括用于操纵空气敏感性和/或水分敏感性试剂和反应物的技术，诸如舒伦克线(Schlenk-line)技术和惰性气体气氛(例如，氮气、氦气或氩气)。有效反应条件还可包括足够的反应时间、足够的反应温度和足够的反应压力。每个反应温度可独立地为-78℃至120℃、另选地-30℃至30℃。每个反应压力可独立地为95kPa至105kPa、另选地99kPa至103kPa。可通过诸如核磁共振(NMR)光谱、质谱的分析方法监测任何特定反应步骤的进展，以确定有效地使预期产物的产量最大化的反应时间。另选地，每个反应时间可独立地为30分钟到48小时。
式(I)的后茂金属预催化剂。式(I)的预催化剂可根据本领域已知的方法合成，包括上文提及的那些方法。另选地，后茂金属预催化剂可获自预催化剂供应商诸如博尔德科学公司。
通过聚合方法来制备聚烯烃聚合物。当1-烯烃单体为乙烯和丙烯的组合时，由其制成的聚烯烃聚合物为乙烯/丙烯共聚物。当1-烯烃单体单独为乙烯时，由其制成的聚烯烃聚合物为聚乙烯均聚物。当1-烯烃单体为乙烯和1-丁烯、1-己烯或1-辛烯的组合时，由其制成的聚烯烃聚合物为聚(乙烯-共-1-丁烯)共聚物、聚(乙烯-共-1-己烯)共聚物或聚(乙烯-共-1-辛烯)共聚物。在一些实施方案中，由1-烯烃单体制成的聚烯烃聚合物为具有以下组分的乙烯基聚合物：50重量百分比至100重量百分比(重量％)重复单元源自乙烯，并且50重量％至0重量％重复单元源自1-烯烃单体，该1-烯烃单体选自丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯以及它们的任意两种或更多种的组合。
在一些实施方案中，聚合方法使用1-烯烃单体以及为二烯单体(例如，1,3-丁二烯)的共聚单体。当1-烯烃单体为乙烯和丙烯的组合，并且聚合还使用二烯单体时，聚烯烃聚合物为乙烯/丙烯/二烯单体(EPDM)共聚物。EPDM共聚物可为乙烯/丙烯/1,3-丁二烯共聚物。
多峰(例如，双峰或三峰)催化剂体系。双峰催化剂体系包括减弱的后茂金属催化剂和选自以下项的至少一种其他烯烃聚合催化剂：不同的减弱的后茂金属催化剂、后茂金属催化剂和茂金属催化剂。多峰催化剂体系在单个反应器中制备包含HMW聚乙烯组分和LMW聚乙烯组分的多峰聚乙烯组合物。一些问题涉及补充反应器熔融共混的多峰(例如，双峰或三峰)聚乙烯组合物中不希望的凝胶。其他问题涉及多峰(例如，双峰或三峰)催化剂体系的过渡复杂性和稳定性。即使在不存在凝胶的情况下，由于不同尺寸的催化剂颗粒沉降变化，也可能存在问题。在一些方面，熔融指数的可变性(I2)可根据粒度进行测量，而不是使用凝胶测量。
制备减弱的后茂金属催化剂的方法可在存在茂金属催化剂或茂金属预催化剂的情况下进行。当在存在茂金属预催化剂的情况下进行时，用活化剂活化式(I)的预催化剂的方法还包括用相同或不同活化剂来活化茂金属预催化剂。通常，制备减弱的后茂金属催化剂的方法在不存在茂金属(预)催化剂的情况下进行。
茂金属催化剂。茂金属催化剂可由US7873112B2第11栏第17行至第22栏第21行中所述的茂金属预催化剂组分中的任一种茂金属预催化剂组分制成。在一些方面，茂金属催化剂由US7873112B2第18栏第51行至第22栏第5行中命名的茂金属预催化剂物质制成。在一些方面，茂金属预催化剂选自：双(η5-四甲基环戊二烯基)二氯化锆；双(η5-四甲基环戊二烯基)二甲基锆；双(η5-五甲基环戊二烯基)二氯化锆；双(η5-五甲基环戊二烯基)二甲基锆；(1,3-二甲基-4,5,6,7-四氢茚基)(1-甲基环戊二烯基)二甲基锆；双(1-甲基-3-正丁基环戊二烯基)二氯化锆；双(1-甲基-3-正丁基环戊二烯基)二甲基锆；双(正丙基环戊二烯基)二氯化铪；双(正丙基环戊二烯基)二甲基铪；双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆；(环戊二烯基)(1,5-二甲基茚基)二甲基锆；(甲基环戊二烯基)(1,5-二甲基茚基)二甲基锆；(环戊二烯基)(1,4-二甲基茚基)二甲基锆；(甲基环戊二烯基)(1,4-二甲基茚基)二甲基锆；和双(正丁基环戊二烯基)二甲基锆。在一些方面，茂金属催化剂是活化剂与前述茂金属预催化剂中的任一种茂金属预催化剂的活化反应的产物。
非负载型或负载型催化剂。式(I)的后茂金属预催化剂、起燃较快的后茂金属催化剂(诸如式(II)的起燃较快的催化剂)、减弱的后茂金属催化剂(诸如式(III)的减弱的后茂金属催化剂)和多峰催化剂体系可独立地为非负载型或设置在固体颗粒载体材料上。当不存在载体材料时，式(I)的后茂金属预催化剂、起燃较快的后茂金属催化剂(诸如式(II)的起燃较快的催化剂)、减弱的后茂金属催化剂(诸如式(III)的减弱的后茂金属催化剂)和/或多峰催化剂体系可作为烃溶剂中的溶液注入浆液相或气相聚合反应器中。当式(I)的后茂金属预催化剂、起燃较快的后茂金属催化剂(诸如式(II)的起燃较快的催化剂)、减弱的后茂金属催化剂(诸如式(III)的减弱的后茂金属催化剂)和/或多峰催化剂体系设置在载体材料上时，可将它们作为悬浮在烃溶剂中的浆液或作为干燥的粉末(即，干燥的颗粒固体)注入浆液相或气相聚合反应器中。
可在不存在载体材料以及稍后设置到载体材料上的情况下制备(例如，式(II)的)起燃较快的后茂金属催化剂和/或(例如，式(III)的)减弱的后茂金属催化剂。另选地，式(I)的后茂金属预催化剂或起燃较快的后茂金属催化剂(例如，式(II)的)可设置到载体材料上，然后可在载体材料上原位制备起燃较快的(例如，式(II)的)后茂金属催化剂和/或(例如，式(III)的)减弱的后茂金属催化剂。
式(I)的负载型后茂金属预催化剂、负载型起燃较快的后茂金属催化剂(例如，式(II)的负载型催化剂)和/或负载型减弱的后茂金属催化剂(例如，式(III)的负载型催化剂)可通过浓缩方法来制备，该浓缩方法通过从烃溶剂中的式(I)的预催化剂、起燃较快的催化剂和/或减弱的后茂金属催化剂的溶液中的载体材料的悬浮液或溶液蒸发烃溶剂。另选地，可通过喷雾干燥悬浮液或溶液的喷雾干燥方法来制备式(I)的负载型预催化剂、负载型起燃较快的催化剂(例如，式(II)的负载型催化剂)和/或负载型减弱的后茂金属催化剂(例如，式(III)的负载型催化剂)。在一些实施方案中，使用喷雾干燥方法。
载体材料。载体材料为颗粒状固体，其可为无孔的、半多孔的或多孔的。载体材料为多孔载体材料。载体材料的示例为滑石、无机氧化物、无机氯化物、沸石、粘土、树脂以及它们的任意两种或更多种的混合物。合适的树脂的示例为聚苯乙烯、官能化的或交联的有机载体，诸如聚苯乙烯二乙烯基苯聚烯烃。载体材料可独立地为未处理的二氧化硅、另选地煅烧的未处理的二氧化硅、另选地经疏水剂处理的二氧化硅、另选地经煅烧和疏水剂处理的二氧化硅。疏水剂可为二氯二甲基硅烷。
无机氧化物载体材料包括第2、3、4、5、13或14族金属氧化物。优选的载体包括可脱水或可不脱水的二氧化硅、气相二氧化硅、氧化铝(参见例如PCT公布WO 99/60033)、二氧化硅-氧化铝以及它们的混合物。其他有用的载体包括氧化镁、二氧化钛、氧化锆、氯化镁(美国专利5,965,477)、蒙脱石(EP 0 511 665)、页硅酸盐、沸石、滑石、粘土(美国专利6,034,187)等。此外，可使用这些载体材料的组合，例如二氧化硅-铬、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-二氧化钛等。附加的载体材料可包括EP 0767 184中描述的那些多孔丙烯酸聚合物，该文献以引用方式并入本文。其他载体材料包括如PCT公布WO 99/47598中所公开的纳米复合材料、如PCT公布WO 99/48605中公开的气凝胶、如美国专利号5,972,510中公开的球粒和如PCT公布WO 99/50311中公开的聚合物珠粒。
载体材料可具有约10m2/g至约700m2/g范围内的表面积、约0.1cm3/g至约4.0cm3/g范围内的孔体积以及约5微米至约500微米范围内的平均粒度。载体材料可为二氧化硅(例如气相二氧化硅)、氧化铝、粘土或滑石。该气相二氧化硅可为亲水的(未处理的)，另选地疏水的(经处理的)。在一些方面，载体为疏水性气相二氧化硅，其可通过用疏水剂(诸如二甲基二氯硅烷、聚二甲基硅氧烷流体或六甲基二硅氮烷)处理未处理的气相二氧化硅来制备。在一些方面，处理剂为二甲基二氯硅烷。在一个实施方案中，载体为CabosilTMTS-610，其为用二甲基二氯硅烷表面处理的气相二氧化硅。
一种或多种预催化剂和/或一种或多种活化剂可以沉积在一种或多种载体或载剂物质上、与其接触、与其一起汽化、与其键合、或掺入其内、吸附或吸收到其中或其上。
茂金属预催化剂可以根据US5648310中描述的一般方法进行喷雾干燥。与后茂金属预催化剂一起使用的载体可如EP 0 802 203中通常所述进行官能化，或者如US5688880中所述选择至少一个取代基团或离去基团。
烯烃单体的溶液相聚合和/或浆液相聚合是众所周知的。参见例如US8291115B2。
惰性烃溶剂。烷烃、芳烃或烷基芳烃(即，芳基烷烃)。惰性烃溶剂的示例为烷烃，诸如矿物油、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷等，以及甲苯和二甲苯。在一个实施方案中，该惰性烃溶剂为烷烃或烷烃的混合物，其中每种烷烃独立地具有5至20个碳原子、另选地5至12个碳原子、另选地5至10个碳原子。每个烷烃可独立地为非环状或环状。每个非环状烷烃可独立地为直链或支链。非环状烷烃可为戊烷、1-甲基丁烷(异戊烷)、己烷、1-甲基戊烷(异己烷)、庚烷、1-甲基己烷(异庚烷)、辛烷、壬烷、癸烷或它们的任意两种或更多种的混合物。环状烷烃可为环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、环壬烷、环癸烷、甲基环戊烷、甲基环己烷、二甲基环戊烷或它们的任意两种或更多种的混合物。合适的烷烃的附加示例包括Isopar-C、Isopar-E和矿物油诸如石蜡油。在一些方面，该惰性烃溶剂不含矿物油。该惰性烃溶剂可由一种或多种(C5-C12)烷烃组成。
气相聚合(GPP)。聚合使用GPP反应器，诸如搅拌床气相聚合反应器(SB-GPP反应器)或流化床气相聚合反应器(FB-GPP反应器)。此类反应器和方法通常是众所周知的。例如，FB-GPP反应器/方法可以如US3,709,853、US 4,003,712、US 4,011,382、US 4,302,566、US 4,543,399、US4,882,400、US 5,352,749、US 5,541,270、US 2018/0079836 A1、EP-A-0802202和比利时专利号839,380中任一个所述。这些SB-GPP和FB-GPP聚合反应器和方法分别通过气态单体和稀释剂的连续流动而机械地搅拌或流化反应器内部的聚合介质。所考虑的其他有用的反应器/方法包括诸如描述于US5,627,242、US 5,665,818、US 5,677,375、EP-A-0 794 200、EP-B1-0 649992、EP-A-0 802 202和EP-B-634421中的串联或多级聚合方法。
气相聚合操作条件是可能影响GPP反应器中的聚合反应或由此制备的聚烯烃聚合物组合物产物的组成或特性的任何变量或变量组合。变量可包括：反应器设计和尺寸；预催化剂组合物和量；反应物组合物和量；两种不同反应物的摩尔比；进料气体(诸如H2)的存在或不存在、进料气体与反应物的摩尔比、干扰材料(例如，H2O和/或O2)的不存在或浓度、诱导冷凝剂(ICA)的不存在或存在、反应器中的平均聚合物停留时间、成分的分压、单体的进料速率、反应器床温度(例如，流化床温度)、方法步骤的性质或顺序、步骤之间的过渡时间段。除了通过该方法或用途描述或改变的那个/那些变量之外的变量可保持恒定。
在GPP方法中，控制乙烯(“C2”)、氢气(“H2”)和1-己烯(“C6”或“Cx”，其中x为6)的单独流速以维持等于所描述值(例如，0.00560或0.00703)的固定共聚单体与乙烯单体气体摩尔比或进料质量比(Cx/C2，例如C6/C2)、等于所描述值(例如，0.00229或0.00280)的恒定氢气与乙烯气体摩尔比或进料质量比(“H2/C2”)，以及等于所描述值(例如，1,000kPa)的恒定乙烯(“C2”)分压。通过在线气相色谱测量气体浓度以理解并维持循环气流中的组成。通过使补充进料和循环气体连续流过反应区，将正在生长的聚合物颗粒的反应床维持处于流化状态。使用0.49米/秒(m/sec)至0.79米/秒(1.6英尺/秒(ft/sec)至2.6英尺/秒)的表观气速。在约2068千帕斯卡(kPa)至约2758千帕斯卡(约300磅/平方英寸-规值(psig)至约400磅/平方英寸-规值)的总压力下并且在所描述的第一反应器床温度RBT下操作FB-GPP反应器。通过以与颗粒形式的聚烯烃聚合物组合物的生产速率相等的速率抽出床的一部分，将流化床维持在恒定高度，该生产速率可为5,000千克/小时(kg/h)至150,000千克/小时。经由一系列阀门将产物聚烯烃聚合物组合物半连续地移入固定体积腔室中，其中该去除的多峰(例如，双峰或三峰)乙烯-共-1-己烯共聚物组合物经吹扫以去除夹带的烃并且经潮湿的氮气(N2)气体流处理以使任何痕量的残留催化剂失活。
可将催化剂体系以“干模式”或“湿模式”、另选地干模式、另选地湿模式进料到聚合反应器中。该干模式为干粉或颗粒。该湿模式为惰性液体(诸如矿物油)中的悬浮液。
诱导冷凝剂(ICA)。一种惰性液体，可用于冷却GPP反应器中的材料。它的用途是可选的。ICA为(C3-C20)烷烃、另选地(C5-C20)烷烃，例如2-甲基丁烷(即，异戊烷)。参见US 4,453,399、US 4,588,790、US4,994,534、US 5,352,749、US 5,462,999和US 6,489,408。反应器中的ICA浓度可为0.1mol％至25mol％、另选地1mol％至16mol％、另选地1mol％至10mol％。
GPP条件还可以包括一种或多种添加剂，诸如链转移剂或促进剂。链转移剂是众所周知的，并且可为烷基金属，诸如二乙基锌。促进剂是诸如US 4,988,783中已知的，并且可包括氯仿、CFCl3、三氯乙烷和二氟四氯乙烷。在反应器启动之前，可使用清除剂与水分反应，并且在反应器转换期间，可使用清除剂与过量的活化剂反应。清除剂可为三烷基铝。GPP可在不含(非有意添加)清除剂的情况下操作。GPP反应器/方法还可包括一定量(例如，基于进入反应器的所有进料，0.5ppm至200ppm)的一种或多种静电控制剂和/或一种或多种连续性添加剂，诸如硬脂酸铝或聚乙烯亚胺。可将静电控制剂添加到FB-GPP反应器中，以抑制其中静电荷的形成或累积。
GPP反应器可以是商业规模的FB-GPP反应器，诸如可购自美国密歇根州米德兰市陶氏化学公司(The Dow Chemical Company,Midland,Michigan,USA)的子公司尤尼维讯科技有限责任公司(Univation Technologies,LLC)的UNIPOLTM反应器或UNIPOLTMII反应器。
1-烯烃单体。1-烯烃单体为式H2C＝C(H)(CH2)nR8的化合物，其中下标n为0至19的整数，并且基团R8为H或CH3。示例为乙烯(下标n为0并且R8为H)、丙烯(下标n为0并且R8为CH3)和(C4-C20)α-烯烃(下标n为1至19的整数并且R8为H或CH3)。在一些实施方案中，1-烯烃单体为乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或它们的任意两种或更多种的组合。在一些实施方案中，1-烯烃单体为乙烯和丙烯的组合。在其他实施方案中，1-烯烃单体单独为乙烯，或者为乙烯和1-丁烯、1-己烯或1-辛烯的组合。
聚烯烃聚合物。至少一种1-烯烃单体与减弱的后茂金属催化剂或多峰催化剂体系聚合的产物。大分子或大分子的集合，其具有源自至少一个1-烯烃单体的组成单元。例如，当至少一个1-烯烃单体由乙烯组成时，聚烯烃聚合物由聚乙烯均聚物组成。当至少一种1-烯烃单体由乙烯和丙烯组成时，聚烯烃聚合物由乙烯/丙烯共聚物组成。当至少一种1-烯烃单体由乙烯和选自1-丁烯、1-己烯和1-辛烯的共聚单体组成时，聚烯烃聚合物分别选自聚(乙烯-共-1-丁烯)共聚物、聚(乙烯-共-1-己烯)共聚物和聚(乙烯-共-1-辛烯)共聚物。
聚烯烃聚合物可为均聚物或共聚物。聚烯烃聚合物可具有单峰分子量分布或多峰分子量分布。由多峰催化剂体系制成的聚烯烃聚合物具有多峰(例如，双峰或三峰)分子量分布，并且包括较高分子量(HMW)聚烯烃聚合物组分和较低分子量(LMW)聚烯烃聚合物组分。HMW聚烯烃聚合物组分可通过其(例如，式(III)的)减弱的后茂金属催化剂制备，并且LMW聚烯烃聚合物组分可通过其茂金属催化剂制备。
本文中的任何化合物、组合物、制剂、材料、混合物或反应产物可不含选自由以下项组成的组的化学元素中的任一种化学元素：H、Li、Be、B、C、N、O、F、Na、Mg、Al、Si、P、S、Cl、K、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、As、Se、Br、Rb、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Te、I、Cs、Ba、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Tl、Pb、Bi、镧系元素和锕系元素；条件是化合物、组合物、制剂、材料、混合物或反应产物所需的化学元素(例如，锆化合物所需的Zr，或聚乙烯所需的C和H，或醇所需的C、H和O)不计算在内。
可替代地，在不同的实施方案之前。ASTM是标准组织，美国宾夕法尼亚州西康舍霍肯的ASTM国际(ASTM International,West Conshohocken,Pennsylvania,USA)。任何比较例仅用于说明目的并且不应是现有技术。不含或缺少意指完全不存在；或者不可检测。IUPAC是国际理论与应用化学联合会(International Union of Pure and AppliedChemistry)(美国北卡罗来纳州三角研究园的IUPAC秘书处(IUPAC Secretariat,ResearchTriangle Park,North Carolina,USA))。元素周期表是2018年5月1日发布的IUPAC版本。可以赋予准许选项，而非必不可少的。操作性意指功能上能够或有效。任选的(地)意指不存在(或排除)或者存在(或包括)。可以使用标准测试方法和条件测量特性。范围包括端点、子范围和其中包含的整值和/或分数值，不包括分数值的整数范围除外。室温：23℃±1℃
除非另有说明，否则本文所用的术语定义均取自2014年2月24日的“IUPACCompendium of Chemical Technology”(“金皮书”)第2.3.3版。为方便起见，下文给出了一些定义。
实施例
附加的本发明实施方案是前述方面以及稍后描述的权利要求，这些实施方案描述了处理条件的范围和/或材料特性的范围，其中在附加的本发明实施方案中，将处理条件范围的端值和/或材料特性范围的端值分别修改为分别在本章节下文针对任一本发明示例进行描述的任一示例性处理条件值和/或任一示例性材料特性值。
活化剂1(也称为助催化剂1)：双(氢化牛脂烷基)甲基四(五氟苯基)硼酸(1-)胺。
矿物油：购自爱马力公司(Sonneborn)的HYDROBRITE 380PO石蜡油。
制备例1A：制备包含在己烷/矿物油中的经喷雾干燥的甲基铝氧烷/经处理的气相二氧化硅(SDMAO)的活化剂制剂。将16.8kg甲苯中的1.6kg经处理的气相二氧化硅(CABOSILTS-610)制成浆液，然后添加10重量％(11.6kg)MAO的甲苯溶液，以得到混合物。使用设定为160℃并且出口温度为70℃至80℃的喷雾干燥器，将混合物引入该喷雾干燥器的雾化装置中以产生混合物的液滴，然后将混合物与热氮气流接触以从混合物中蒸发出液体，以得到粉末。在旋风分离器中从气体混合物中分离出粉末，并将分离出的粉末排入容器中，以得到作为细粉末的SDMAO。
制备例1B：制备制备例1A的活化剂制剂的浆液。将10重量％正己烷和78重量％矿物油的混合物中的制备例1A的SDMAO粉末制成浆液，以得到具有在己烷/矿物油中的12重量％SDMAO/经处理的气相二氧化硅固体的活化剂制剂。
制备例2：用活化剂制剂来制备经喷雾干燥的茂金属。重复制备例1A和1B，不同之处在于，通过将16.8kg甲苯中的1.5kg经处理的气相二氧化硅(CABOSIL TS-610)制成浆液，然后添加10重量％(11.1kg)MAO的甲苯溶液和足量的(MeCp)(1,3-二甲基-4,5,6,7-四氢茚基)ZrMe2，其中Me为甲基，Cp为环戊二烯基，并且MeCp为甲基环戊二烯基，得到每克固体40微摩尔Zr的负载量，来制备活化剂制剂。将所得的粉末制成浆液，以得到在10重量％异链烷烃流体和68重量％矿物油中的22重量％固体的活化剂制剂。
制备例2A：制备在稍后描述的起燃间歇式反应器测试方法中使用的负载型催化剂。在氮气吹扫的手套箱中，在烘箱干燥的玻璃瓶中，将62.5g甲苯中的2.65g Cabosil TS-610气相二氧化硅制成浆液，直至充分分散。然后添加22克(g)10重量百分比(重量％)的甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液。搅拌混合物15分钟，然后添加后茂金属预催化剂(例如，先前描述的预催化剂1)和先前描述的动力学改性剂化合物KMC1至KMC20的任一种动力学改性剂化合物。搅拌所得的混合物30分钟至60分钟。使用具有以下参数的Büchi微型喷雾干燥器B-290喷雾干燥所搅拌的混合物以产生干燥样品：设定温度为185℃，出口温度为100℃，抽气器为95％，并且泵速度为150转/分钟(rpm)。
制备例3：合成起燃较快的后茂金属催化剂：通过以下方法来制备：在惰性N2气氛下将含有经聚(四氟乙烯)(PTFE)涂覆的磁力搅拌棒的40毫升(mL)玻璃小瓶装入手套箱中，并用具有200毫克(mg)经喷雾干燥的甲基铝氧烷(SDMAO，根据制备例1A制备)的橡胶隔垫封盖。然后添加0.2mL矿物油中的10微摩尔(μmol)的后茂金属预催化剂(例如，预催化剂1)的浆液。搅拌所得的混合物5分钟，以得到负载在经处理的气相二氧化硅上的相应起燃较快的后茂金属催化剂的矿物油浆液。重复此程序以制备多批起燃较快的后茂金属催化剂的矿物油浆液，每个起燃较快的后茂金属催化剂均负载在单独的经处理的气相二氧化硅上。可使起燃较快的后茂金属催化剂具有为120的铝与金属原子(Al/M)的摩尔比。前述程序通常用于制备在稍后描述的起燃小瓶测试方法中使用的催化剂。
制备例4：合成减弱的后茂金属催化剂：向一定量的浆液添加0.20mL甲苯中的10μmol动力学改性剂化合物的溶液，以含有10μmol负载在经处理的气相二氧化硅上的制备例3的起燃较快的催化剂。搅拌所得的混合物5分钟，以得到负载在经处理的气相二氧化硅上的减弱的后茂金属催化剂的矿物油/甲苯浆液。
制备例5：合成HN5预催化剂(1)：
HN5预催化剂(1)为式(I)的预催化剂，其中M为Zr；R1至R4中的每一者为H；并且每个X为苄基。重复US6967184B2第33栏第53行至第34栏第9行的程序2，以得到HN5预催化剂(1)。
本发明实施例(A1)至(A20)(IE(A1)至IE(A20))：根据制备例2A或制备例3和4，分别使用预催化剂1和动力学改性剂化合物(1)至(20)中的不同动力学改性剂化合物来单独制备二十种减弱的后茂金属催化剂。
起燃小瓶测试方法：将负载在经处理的气相二氧化硅上的起燃较快的催化剂的矿物油浆液或负载在经处理的气相二氧化硅上的减弱的后茂金属催化剂的矿物油/甲苯浆液添加到干燥的40mL玻璃小瓶中。向小瓶添加5.5mL或11mL 1-辛烯，并用隔膜盖密封小瓶。将添加时间记录为T0(0.00分钟)。手动摇匀(不搅拌)小瓶以防止结块。然后将摇匀的小瓶放置在位于加热板/搅拌器上的泡沫块的不同孔中。立即将热电偶穿过隔膜盖插入小瓶中的液位以下，在T0至T0后的300分钟内每隔5秒记录小瓶的内容物温度(℃)。将温度和时间数据下载到电子表格中，并绘制热动力学曲线以进行分析。这些运行的结果可以图形方式描绘为y轴上间歇式反应器内容物的反应温度与x轴上从添加时的Time0开始的时间的曲线图。
通过起燃小瓶测试方法来制备本发明实施例(“IE”)和比较例(“CE”)。将有效量的某些动力学改性剂化合物(“KMC”)与某些起燃较快的后茂金属催化剂组合，以得到本发明实施例的减弱的后茂金属催化剂。比较例满足三个标准(1)至(3)中的一个标准：(1)含有后茂金属催化剂但不含动力学改性剂化合物，(2)含有后茂金属催化剂且含有小于有效量的动力学改性剂化合物(例如，CE1a)，或(3)含有茂金属催化剂和动力学改性剂化合物。根据起燃小瓶测试方法，用聚辛烯测试起燃较快的后茂金属和本发明实施例的起燃效果，以比较它们的相对活性。在单独的小瓶中，将(a)不含1-辛烯的矿物油、(b)后茂金属预催化剂的实施例和(c)不含动力学改性剂化合物的经喷雾干燥的甲基铝氧烷(SDMAO)预混合10分钟，以得到不含1-辛烯和动力学改性剂化合物的起燃较快的后茂金属催化剂的浆液。在其他小瓶中，将(a)不含1-辛烯的矿物油、(b)后茂金属预催化剂、(c)SDMAO和(d)动力学改性剂化合物预混合10分钟，以得到不含1-辛烯的减弱的后茂金属催化剂的浆液。预混合10分钟(除(B)*之外的所有条件下的时间)后，向每个小瓶中添加相同量的1-辛烯。添加1-辛烯之后，在混合物的温度下，作为相应催化剂活化的证据，观察到5℃升高至120℃、另选地10℃升高至110℃、另选地以其任一个十为周期的温度的升高(例如，10℃至20℃、20℃至30℃、30℃至40℃、40℃至50℃、50℃至60℃、60℃至70℃、70℃至80℃、80℃至90℃、90℃至100℃、100℃至110℃、110℃至120℃)。可使用以下四组条件中的一组条件：条件(A)：5.5mL Isopar-E；8μmol M；SDMAO的量为给出摩尔比Al/M＝120的量；0μmol(CE)或2μmol(IE)动力学改性剂化合物；11mL 1-辛烯；条件(B)(预示性)：5.5mL Isopar-E；10μmol M；SDMAO的量为给出摩尔比Al/M＝120的量；0μmol(CE)或2μmol(IE)动力学改性剂化合物；5.5mL 1-辛烯，其中预混合5分钟而不是10分钟*；条件(C)：5.5mL Isopar-E；20μmol M；给出摩尔比Al/M＝120的SDMAO的量；动力学改性剂化合物的量为0μmol(CE)或给出指示摩尔比M/KMC(IE)的量；5.5mL 1-辛烯；条件(D)：5.5mL Isopar-E；2μmol M；给出摩尔比Al/M＝120的SDMAO的量；动力学改性剂化合物的量为0μmol(CE)或给出指示摩尔比M/KMC(IE)的量；5.5mL1-辛烯。
表1：使用条件(B)和式 
的预催化剂(1)进 行的起燃小瓶测试方法的结果，其中M为Zr。
如表1中所见，动力学改性剂化合物已改性起燃较快的催化剂的结构以制备具有延迟的峰值反应温度开始的起燃减弱的催化剂。
本发明实施例2a至2j和比较例2：小瓶起燃测试方法的替代程序：在手套箱中在氮气气氛下，向具有聚(四氟乙烯)涂覆的磁力搅拌棒的40mL玻璃小瓶中装入喷雾干燥的MAO(SDMAO，200mg)和10μmol预催化剂1(作为在0.2mL矿物油中的浆液)。将混合物搅拌5分钟。添加10μmol份的KMC(在甲苯中50μmol/mL)。将所得混合物搅拌5分钟。然后在时间T0添加1-辛烯(5.5mL)，并短暂地手动摇动小瓶及其内容物(以防止结块)。然后将摇匀的小瓶置于热板/搅拌器上的4孔泡沫块的孔中。通过隔膜将热电偶插入小瓶中至液面以下，并以5秒的间隔记录温度，直到达到至少最大温度(Tmax)，即峰值温度。在Excel中绘制热动力学曲线数据。根据该程序在四个单独的小瓶中同时进行四个单独的聚合反应。结果报告在下表2中。
表2.预催化剂1(CE2和IE2a至IE2j)的替代起燃小瓶测试方法的结果(条件：10μ mol Zr；对于SDMAO，Al/Zr＝120；11mL1-辛烯)。
如表2中的结果所示，相对于没有动力学改性剂化合物(KMC)的CE2，IE2a至IE2j的KMC减弱了由预催化剂(1)制备的负载型催化剂的1-辛烯(单体)吸收。这种减弱通过相对于CE2的那些值延迟峰值温度(即，通过延长从T0到达到峰值温度的时间)以及通过降低峰值温度(即，通过降低Tmax)而示出。
起燃间歇式反应器测试方法。
通常在单独的聚合运行中观察起燃较快的催化剂和减弱的后茂金属催化剂的相对动力学曲线，每次运行在配备有机械搅拌器的2升(L)半间歇式高压釜聚合反应器中进行。在间歇式反应器中，在气相中存在氢气(H2)的情况下使乙烯与1-己烯共聚。通过质谱和气相色谱分析气相中乙烯(“C2”)、1-己烯(“C6”)和H2的浓度。在整个3小时的聚合运行中连续添加C6和H2组分，以维持它们的浓度处于稳态，但不添加更多C2。测量乙烯吸收与时间，以得到催化剂动力学曲线的相对表示。
对间歇式反应器进行干燥和负载。在每次运行之前，将间歇式反应器干燥1小时。然后将200g NaCl装入干燥的间歇式反应器。通过在100℃的N2气氛下加热间歇式反应器及其内容物30分钟来进一步干燥该间歇式反应器。然后添加3g负载二氧化硅的甲基铝氧烷(SMAO)以清除残留物，密封间歇式反应器，并搅拌内容物。然后将3.04升(L)的H2和1-己烯装入所得的干燥间歇式反应器，以便得到1-己烯与乙烯(C6/C2)摩尔比为0.004。用乙烯将间歇式反应器加压至1.52兆帕(MPa)。允许所得的系统达到稳态。
然后将催化剂(起燃较快的催化剂或减弱的后茂金属催化剂)装入间歇式反应器以引发聚合。记录添加催化剂的时间作为时间零点(Time0)。将反应器温度升至目标温度Ttarget(例如，90℃、93℃或100℃)，并将该反应器维持在该温度下0.5小时至5小时、另选地1小时至5小时(例如，1小时)。将反应器冷却、放空、打开，并用水、甲醇洗涤所得的聚烯烃产物，并将其干燥，以得到干燥的聚烯烃产物。对于起燃较快的后茂金属催化剂，达到的峰值温度(Tmax，也称为Tpeak)与目标温度Ttarget(Tmax-Ttarget(℃))之间的差值表明了该起燃较快的后茂金属催化剂超过目标温度的程度。减弱的后茂金属催化剂的所达到的峰值温度(Tmax)与目标温度Ttarget之间的差值(Tmax–Ttarget(℃))显示了动力学改性剂化合物在用其制备的减弱的后茂金属催化剂中具有多少减弱效果。
对于每次间歇式反应器运行，将催化剂活性/聚合生产率计算为制备的干燥聚烯烃产物的克数/每小时添加到反应器的催化剂的克数(gPE/gcat-hr)。gPE/gcat-hr的值越高指示催化剂活性/聚合生产率越高。记录0.1小时后的乙烯吸收量(C2吸收0.1h)(6分钟)和1.0小时后的乙烯吸收量(C2吸收1h)(60分钟)，并记录为(C2吸收1h)/(C2吸收0.1h)的比率。在所有其他条件相同的情况下，(C2吸收1小时)/(C2吸收0.1小时)的比率越高表示催化剂起燃的减弱就越多。对于每次运行，Tmax是本发明实施例和比较例对之间的起燃减弱的量度。结果报告于下表3中。
根据ASTM D3418-08使用差示扫描量热法(DSC)对10mg样品使用10℃/分钟的扫描速率并使用第二加热循环来确定干燥的聚烯烃产物的熔融温度。通过减弱的后茂金属催化剂制备的本发明聚烯烃产物的一些实施方案可具有比通过其对应的起燃较快的催化剂制备的比较聚烯烃产物的熔点更高的熔点。这些结果在下表4中示出。
从具有起燃较快的催化剂的起燃间歇式反应器运行来看，大部分乙烯吸收可能发生在聚合开始后的最初几分钟内(例如，Time0的10分钟内)。与减弱的后茂金属催化剂相比，乙烯吸收在整个3小时长的聚合运行中更均匀地扩散。这些比较例和本发明运行的结果可以图形方式描绘为y轴上间歇式反应器内容物的反应温度或y轴上乙烯单体(“C2”)吸收与x轴上从添加时的Time0开始的时间的曲线图(未示出)。
表3：基于预催化剂(1)的起燃间歇式反应器测试方法的聚合结果。
N/t意指未测试。*IE1k和IE1I的数据来自3小时聚合运行。CE1和IE1a至IE1g的数据来自1小时聚合运行。因此，IE1k和IE1l的产率是基于9795gPE/g催化剂的聚合物产量而预期的产率的三分之一。如表3中的数据所示，相对于制备起燃减弱的催化剂所用的起燃较快的催化剂的催化剂活性，起燃减弱的催化剂的催化剂活性可能不显著降低，并且在一些实施方案中可能增加。
表4：聚烯烃产物性质。
| 实施例编号 | 熔点(DSC，℃) | Mn | Mw | Mw/Mn |
| CE1 | 129.17 | 65,718 | 369,511 | 5.6 |
| IE1a | 130.01 | 68,726 | 366,755 | 5.3 |
| IE1b | 130.41 | 72,517 | 356,492 | 4.9 |
| IE1c | N/t | N/t | N/t | N/t |
| IE1d | 129.5 | 67,425 | 374,069 | 5.5 |
| IE1e | 129.01 | 73,676 | 386,577 | 5.2 |
| IE1f | N/t | N/t | N/t | N/t |
| IE1g | 131.01 | 86,555 | 427,368 | 4.9 |
| IE1h | 130.1 | 79,548 | 406,159 | 5.1 |
| IE1i | N/t | N/t | N/t | N/t |
| IE1j | 129.43 | 71,074 | 384,384 | 5.4 |
| IE1k | N/t | 77,153 | 441,024 | 5.7 |
| IE1l | 129.17 | 78,458 | 434,070 | 5.5 |
N/t意指未测试。如表4中的数据所示，由起燃减弱的催化剂制备的聚烯烃产物具有比由制造它们所用的起燃较快的催化剂制备的聚烯烃产物更高的熔点。
使用茂金属预催化剂的比较例。
表5：使用条件(A)与式 
的比较茂金属预催化剂1(“MCN1”)进行的起 燃小瓶测试方法的比较聚合结果，其中n-Bu为正丁基。
如表5所示，苯基乙炔对由MCN1制成的比较茂金属催化剂的动力学基本上没有减弱影响。
表6：使用条件(A)与式 
的比较茂金属预催化剂1(“MCN1”)进行的起 燃间歇式反应器测试方法的比较聚合结果，其中n-Bu为正丁基。
如表6所示，动力学改性剂化合物对由MCN1制成的比较茂金属催化剂的动力学基本上没有减弱影响。
表7：使用条件(A)与式 
的比较茂金属预催化剂2(“MCN2”)进行的起 燃间歇式反应器测试方法的比较聚合结果，其中n-Pr为正丙基。
如表7所示，动力学改性剂化合物使聚合生产率降低，并且对由MCN2制成的比较茂金属催化剂的催化活性基本上没有减弱影响。
表8：使用条件(A)与式 
的比较茂金属预催化剂3(“MCN3”)进行 的起燃间歇式反应器测试方法的比较聚合结果。
如表8所示，动力学改性剂化合物对由MCN3制成的比较茂金属催化剂的催化活性基本上没有减弱影响。
Claims (14)
1.一种制备减弱的后茂金属催化剂(“起燃减弱的后茂金属催化剂”)的方法，所述方法包括在有效反应条件下将起燃较快的催化剂与有效量的式(A1)、(B1)或(C1)：R5-C≡C-R6(A1)、(R5)2C＝C＝C(R6)2(B1)或(R5)(R7)C＝C(R6)(R7)(C1)的动力学改性剂化合物(“KMC”)组合，以得到起燃减弱的后茂金属催化剂，所述起燃减弱的后茂金属催化剂表现出起燃减弱的单体吸收曲线；其中所述起燃较快的催化剂已通过活化结构式(I)的后茂金属预催化剂制备：
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述起燃较快的催化剂具有式(II)：
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中在式(I)的所述后茂金属预催化剂中，R1至R4中的每一者为H并且每个X为苄基，并且式(I)的所述后茂金属预催化剂为预催化剂(1)：
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中在式(I)的所述后茂金属预催化剂中，R1至R4中的每一者为H并且每个RH为CH3，并且式(III)的所述减弱的后茂金属催化剂为起燃减弱的催化剂(1)：
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述动力学改性剂化合物由限制(i)至(vi)中的任一者描述：(i)具有式(A1)或(B1)；(ii)具有式(A1)或(C1)；(iii)具有式(B1)或(C1)；(iv)具有式(A1)；(v)具有式(B1)；或(vi)具有式(C1)。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述动力学改性剂化合物具有式(A1)：R5-C≡C-R6(A1)，所述动力学改性剂化合物选自：苯基乙炔；(经取代的苯基)乙炔；二苯基乙炔；经取代的二苯基乙炔；环烷基乙炔；式HC≡CSi(苯基)h((C1-C20)烷基)3-h的乙炔，其中下标h为0至3的整数；以及式HC≡C-(CH2)mCH3的乙炔，其中下标m为1至15的整数。
7.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述动力学改性剂化合物具有式(B1)：(R5)2C＝C＝C(R6)2(B1)，并且所述动力学改性剂化合物选自：环烷基丙二烯；烷基丙二烯；二烷基丙二烯；三烷基丙二烯；三烷基甲硅烷基丙二烯；亚乙烯基环烷烃；和丙二烯羧酸的烷基酯。
8.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述动力学改性剂化合物具有式(C1)：(R5)(R7)C＝C(R6)(R7)(C1)，并且式(C1)的所述动力学改性剂化合物为内部烯烃。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，还包括在所述组合步骤之前，通过在有效活化条件下用活化剂活化式(I)的所述预催化剂来制备所述起燃较快的催化剂的步骤，从而制备所述起燃较快的催化剂。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中所述方法还包括制备所述减弱的后茂金属催化剂、载体材料和惰性烃溶剂的混合物，以及从所述混合物去除所述惰性烃溶剂，以便得到设置在所述载体材料上的所述减弱的后茂金属催化剂。
11.一种减弱的后茂金属催化剂，所述减弱的后茂金属催化剂通过根据权利要求1至10中任一项所述的方法来制备。
12.一种将后茂金属催化剂进料到含有烯烃单体和聚烯烃聚合物移动床的浆液相或气相聚合反应器的方法，所述方法包括在所述反应器之外并且根据权利要求1至10中任一项所述的方法来制备所述减弱的后茂金属催化剂，以及通过不含烯烃单体的进料管线将所述减弱的后茂金属催化剂以纯态或作为其在惰性烃液体中的溶液或浆液进料到所述浆液相或气相聚合反应器中。
13.一种多峰催化剂体系，所述多峰催化剂体系包括根据权利要求11所述的减弱的后茂金属催化剂以及选自由以下项组成的组的至少一种第二催化剂：本文所述的未减弱的后茂金属催化剂、不同的减弱的后茂金属催化剂和茂金属催化剂。
14.一种制备聚烯烃聚合物的方法，所述方法包括在含有聚烯烃树脂移动床的浆液相或气相聚合反应器中在浆液相或气相聚合条件下使至少一种1-烯烃单体与通过根据权利要求1至10中任一项所述的方法而制备的所述减弱的后茂金属催化剂或根据权利要求14所述的多峰催化剂体系接触，从而制备所述聚烯烃聚合物。
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