DE2234031A1 - Elastomeres copolymeres aus butadien und isopren, dessen herstellung und dessen verwendung - Google Patents

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PATENTANWALTSBünO ThOMSEN - TlEDTKE - BüHLING

TEL. (OtH) 53 0211 - · ' TELEX: S-24303 lopat '' ■ PATENTANWÄLTE

Manchen: Frankfurt/M.:

Dipl.-Chem. Dr. D. Thomsen Dipl.-Ing. W. Welnkmifl

Dipl.-Ing. H. Tiedtke (Fuchshohl 71)

Dipl.-Chem. G. Bühling
Dipl.-Ing. R. Kinne
Dipl.-Chem. Dr. U. Eggers

8000 München 2

Kalser-Ludwlg-Plalz 6 j j, JUÜ 1972

Uniroyal, Inc.
New York, N.Y. / USA

Elastomeres Copolymeres aus Butadien und Isopren, dessen Herstellung und dessen Verwendung

Die Erfindung bezieht sich auf ein elastomeres Copolymeres aus Butadien und Isopren, sowie auf ein Verfahren zur Herstellung desselben.

Bei den bekannten Butadien-Isopren-Copolymeren, neigen die Butadienfragmente mit zunehmendem Isoprengehalt zur trans-1.4-Struktur hin /""Polymer Chemistry of Synthetic Elastomers", Teil IT von Kennedy, Joseph P., und Erik G.M. Tornqvist (High Polymeres, Band XXIII von Mark, H.,ed., Interscience, 1969, p.) "Elastomers by Coordinated Anionic Mechanism", Seite 67o-672_/. Trans-Strukturen ergeben steife, kunststoffähnliche

urch Telefon, bedürfen schriftlicher E Dresdner Bank (K

209884/1283

Mündliche Abreden, insbesondere durch Telefon, bedürfen schriftlicher Bestätigung Postscheck (München) Kto. 1199 74 Dresdner Bank (München) Kto. 5589700

Massen, welche nicht die elastomeren Eigenschaften aufweisen, welche für pneumatische Reifen benötigt werden. Unter Verwendung des bisher beschriebenen Katalysators, würden nur etwa 7o% der Butadieneinheiten im Copolymeren in der cis-Konfiguratlon vorliegen. Im Gegensatz hierzu schafft die Erfindung Butadien-Isopren-Copolymere, in denen die Butadien-Mikrostruktur hauptsächlich cis-1.4 ist und dcß Isopren zu hohem cis-Gehalt hinneigt. Diese sind Polymere mit niedriger Hysteresis, welche gute Verschleiß- und Verarbeitungseigenschaften und verbesserte Kalttemperatureigenschaften besitzen und welche zum Aufbau von Reifen mit ausserordentlich guter Ausgewogenheit der Eigenschaften verwendet werden können.

Die erfindungsgemäßen Butadien-Isopren-Copolymeren besitzen bessere Verarbeitungseigenschaften als normales cis-Polybutadien. Ein cis-Polybutadien beispielsweise, welches eine Mooney-Viskosität von 5o besitzt, kombiniert sich nicht gut mit Ruß, wohingegen das erfindungsgemäße Butadien-Isopren-Copolymere der gleichen Mooney-Viskosität, sich leicht mit Ruß kombiniert und einfach verarbeitet wird.

Herkömmliches Homopolymeres mit hohem cis-Polyisoprengehalt ist anstelle natürlichen Kautschuks nicht weit verbreitet im Reifen verwendet worden und zwar teilweise, weil es nicht wirtschaftlich ist, und teilweise, weil Unterschiede in der Molekulargewichtsverteilung, der Kristallinitat und dem Nichtkautschukgehalt, zu Unterschieden in der Vulkanisationszeit und den Eigenschaften des Vulkanisats führen.

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Die USA-Patentschrift 3 424 736 beschreibt die Herstellung von cis-Polybutadien einer gesteuerten 1.4-Struktur unter Verwendung verschiedener Katalysatoren, zu denen Diphenylmagnesium-Titantetrajodid-Katalysator (Beispiel 15) zählt. Die Verwendung des Katalysators zur Herstellung von Butadien-Isopren-Copolymerem ist jedoch nicht offenbart.

Das erfindungsgemäße Copolymere kann beschrieben werden als ein elastomeres Copolymeres von Butadien und Isopren, bei welchem 8o bis 99 Mol-%, vorzugsweise 9o bis 99 Mol-% des Butadiens, und 4o bis 9o Mol-% des isöprens in cis-1.4-Configuration vorliegen. -■..;-..,...-.■■.· I

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein solches Copolymeres durch Lösungscopolymer!satlon unter Verwendung eines ätherfreien Diphenylmagnesium-Titantetrajodid-Katalysators hergestellt. Der Katalysator kann bereitet werden, indem man Diphenylmagnesium und Titantetrajodid in irgendeiner gewünschten Reihenfolge In Anwesenheit oder Abwesenheit eines oder beider Monomerer vermischt. Das Molverhältnis von Diphenylmagnesium zu Titantetrajodid kann 1 : 5 bis 5 : 1, vorzugsweise von 1:1 bis 2 : 1 betragen, um ein Copolymeres mit hohem cis-Gehalt zu erzielen. Eine mögliche Reihenfolge des Hinzusetzens der Bestandteile zum Polymerisationsgefäß ist: 1. Lösungsmittel; 2. Butadien; 3. Isopren; 4. Dipheny!magnesium; und 5.. Titantetrajodid. Diese Reihenfolge ist wegen der gesteigerten Ausbeuten und optimalen Stereoregelmäßigkeit im allgemeinen bevorzugt.

2 0 9 8 δ i* / 1 2 ß 3

Die Copolymerisation wird in einem inerten Lösungsmittemedium solcher Art durchgeführt, wie es herkömmlicherweise zur Lösungspolymerisation verwendet wird. Hierzu zählen die Kohlenwasserstoff lösungsmittel und zwar aromatische wie Benzol, Toluol, Xylol usw.; cycloaliphatische wie Cyclohexan, Cyclooctan usw.; oder aliphatische wie Hexan, Heptan, Octan usw. Lösungsmittelgemische können verwendet werden. Zum Lösungsmittelmedium kann ein acyclisches Monoolefin mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen wie
Isobutylen, vorteilhafterweise zusammen mit einem aromatischen Kohlenwasserstoff, zählen. Benzol oder Toluol sind die Lösungsmittel der Wahl.

Die Copolymerisation wird häufig bei Temperatuten
sehen etwa -lo°C und etwa 9o°C bewirkt, wobei Temperaturen zwischen o°C und 75°C gewöhnlich bevorzugt sind.

Die Copolymerisation ist nicht druckempfindlich. Normale Druckbereiche für die Polymerisation, welche ausreichend sind,
um ein Arbeiten in flüssiger Phase aufrecht zu erhalten, sind geeignet (beispielsweise etwa 2 bis Io atü).

Das Reaktionsgefäß kann aus Glas, Kohlenstoffstahl,
rostfreiem Stahl oder anderem nicht reaktionsfähigem Material
bestehen. Das Gefäß sollte vor dem Gebrauch getrocknet und mit einem inerten Gas durchspült sein.

Das Verfahren kann diskontinuierlich, halbkontinuier-

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lieh oder vollkontinuierlich durchgeführt werden. Alle Monomere können anfangs zugegeben werden oder eines oder beide Monomere kann man kontinuierlich oder in Abständen anteilmäßig hinzusetzen. Vorgemischter Katalysator oder die Katalysatorbestandteile kann man sämtlich auf einmal zu Beginn, oder kontinuierlich oder anteilmäßig in Zeitabständen während des Fortschreitens der Copolymerisation hinzugeben. Die bevorzugte Methode der Bildung des aktiven Katalysators besteht darin, in Anwesenheit von Monomerem (insbesondere Butadien) zu vermischen. Es ist möglich, das Molekulargewicht zu steuern, indem man den Katalysatorgebrauch regelt oder das Butadien anteilmäßig hinzugibt. Verzögertes Hinzusetzen eines Teils des Butadiens, führt zu einem Copolymeren mit höherer Mooney-Viskosität.

Zur maximalen Isopreneinverleibung in das Isopren-Butadien-Copolymere ist es erwünscht, das Hinzusetzen von Isopren bis zum Ingangsetzen der Butadienpolymerisation zu verzögern. In dem Augenblick der Butadienpolymerisation bilden sich infolge Änderungen der Oberflächenspannung kleine Blasen, sogenannte "Mikroblasen". Wenn das Isopren am Punkt der Mikroblasenbildung hinzugegeben wird, so erfolgt maximale Einverleibung in das Butadiencopolymere.

. Die Copolymerisation kann beendet werden, indem man ein herkömmliches Abbrechmittel wie einen Alkohol, sekundäres Amin oder Harzsäure, und Antioxydationsmittel hinzusetzt. Das Copolymere kann nach herkömmlichen Methoden gewonnen werden, wie Koagulation mit Alkohol oder Ausflocken mit Wasserdampf, wobei sich

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Kautschukbröckel ergeben, welche beispielsweise in einem Va kuum- oder Luftofen getrocknet werden können.

Man kann Butadien-Isopren-Copolymere mannigfaltiger Zusammensetzungen herstellen, was nur von dem Monomerverhältnis in der Zufuhr abhängig ist. Wie vorstehend angegeben_r ist die Butadien-Mikrostruktur in erster Linie cis-1.4. Es wurde gefunden, daß das Isopren zu hohem cis-Gehalt hinneigt. Es sind dies Polymere mit niedriger Hysteresis, welche gute Verschleiß- und Verarbeitungseigenschaften aufweisen. DJese Polymeren besitzen bessere Kalteigenschaften als normale cis-Polybutadienkautschuke, obgleich ihre Glasübergangstemperaturen bei einem Isopren-gehalt von Io Mol-% etwa ähnlich sind. Bei höheren Isoprengehälten (2o%) , bemerkt; man eine Steigerung der Glasübergangs temperatur (bei 46% Isopren beträgt die .Glasübergangstemperatur -93°C). In einigen Fällen können Isoprengehalte von 9o bzw. 95% erwünscht sein, während für andere Zwecke Isoprengehalte von 5 bzw« lo% ausreichend sein mögen. Die Copolymeren zeichnen sich dadurch aus, daß sie geringere kombinierte Mooney-Viskositäten aufweisen als cis-1.4-Polybutadienmassen, welche mit der gleichen oder niedrigerer Mooney-Viskosität bereitet wurden. Die geringeren kombinierten Mooney-Werte zeigen verbesserte Verarbeitbarkeit dieser neuen Copolymeren an.

Die Erfindung unterscheidet sich demgemäß vom Stand der Technik dadurch« daß die MikroStruktur der erfindungsgemäßen Copolymeren einzigartig ist. Wie angegeben, enthalten die Copolymeren einen hohen Anteil an cis-Butadlenelnheiten (8o bis

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99%) und sie besitzen daher gute Hystereslselgenschaften und verbesserte Kalttemperatureigenschaften/ und man kann sie zum Aufbau von Reifen mit ausserordentlich guten Eigenschaften verwenden.

Der erfindungsgemäße Butadien-Isopren-Copolymerkautschuk mit hohem cis-Gehalt, kann zur Vulkanisation in üblicher Weise kombiniert werden unter Verwendung von Schwefel oder anderen Vulkanisiermitteln, oder Schwefeldonatoren, Beschleunig gern, Aktivatoren, Verzögerern, Schmiermitteln, Verfahrenshilfsmitteln, Klebemitteln oder Irgendwelchen anderen geeigneten, erwünschten Kombinierbestandteilen. Bei der Herstellung pneumatischer Reifen, weist die Masse gewöhnlich einen Füllstoff, insbesondere einen verstärkenden Füllstoff wie Ruß oder Siliciumdioxyd auf. Das Copolymere kann ölgestreckt sein. Es kann mit anderen Elastomeren vermischt sein.

Die MikroStruktur der erfindungsgemäßen Copolymeren kann durch herkömmliche Techniken unter Anwendung von Infrarotspektroskopie in Verbindung mit kernmagnetischer Resonanz, "NMR", festgestellt werden (H.Y. Chen, Anal.Chem. 34, 1134 /~1962_7, 34, 1793 /~1962_7).

Die folgenden Beispiele dienen der eingehenderen Veranschaulichung der Praxis der Erfindung. In einigen Beispielen ist der gesamte Molprozentsatz an Butadien bzw. Isopren, bestimmt durch NMR, geringer oder größer als loo% und zwar wegen der Mängel der zur Durchführung dieser Analyse verwendeten Einrichtung.

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Beispiel 1

In diesem Beispiel wird eine Reihe an Copolymerisationsansätzen bei unterschiedlichen Zufuhrverhältnissen Butadien zu Isopren durchgeführt und zwar bei einer Reaktionstemperatur von 25°C (Tabelle I) und erneut bei 6°C (Tabelle II). Es erfolgt auch ein Vergleich zwischen einem Ansatz bei 25°C und einem Ansatz bei 5o°C (Tabelle III).

Das verwendete Lösungsmittelmedium ist Toluol hoher Reinheit, welches frei von Schwefelverbindungen (Lewis-Basen) und Feuchtigkeit ist. Es kann zuerst getrocknet werden, indem man es durch eine Kolonne eines Trocknungsmittels wie aktiviertem Aluminiumoxyd, Silikagel oder Molekularsieben usw., hindurchgehen läßt. Wasser kann auch azeotrop entfernt werden. Das verwendete Butadien ist durch Destillation von Inhibitor befreit und durch Durchgang durch ein Bett von Kügelchen aus aktiviertem Aluminiumoxyd getrocknet. Es ist ein handelsübliches Butadien mit den folgenden typischen Eigenschaften:

. Butadien, Gew.-% 99,ο min.

Butene,Gew.-% 1,o max.

Acetylene»Teile je Million ' 2oo max.

Allene,Teile je Million 5o max.

nicht-flüchtige Anteile, Gew.-% o,o5 max.

Carbonyle,Teile je Million 5o - loo max.

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Das verwendete Isopren ist durch Destillation und/oder Hindurchgehen durch aktiviertes Aluminiumoxyd gereinigt. Es ist eine handelsübliche Substanz mit den folgenden typischen Eigenschaften: .

Isopren, Gew.-% 99 min.

Butene, Gev.-f o,l max.

•Penten-2> Gew.-% o,l max.

Die Diphenylmagnesiumkomponente des Katalysators wird gemäß der USA-Patentschrift 3 264 36o bereitet. Sie ist ätherfrei und man verwendet sie als o,l-molare Lösung in Toluol. Die Titantetrajodidkomponente des Katalysators verwendet man als Toluollösung mit einem Gehalt an o,o2 Mol je Liter. Das PoIy-

! ■ ■ ■ .

merisationsgefäß ist eine 95o ccm-Södaglasflasche mit Kappenverschluß, welche zuerst mit inertem Gas durchspült wurde (Stickstoff, beispielsweise getrocknet durch Hindurchleiten in flüssiger Phase durch eine Kolonne aus aktiviertem Aluminiurnoxyd). Durch diese Arbeitsweise wird ein sauerstoffreies System mit einem Feuchtigkeitsgehalt von weniger als 25 Teilen je Million geschaffen. Die Substanzen werden der Flasche in der folgenden Reihenfolge und in den folgenden Mengen zugesetzt:,

1. Toluol, 176 g

2. Butadien, 24 g

3. Isopren, variabel ο bis 24 g (siehe Tabellen)

4. Diphenylmagnesium, ο,134 g (ο,75 Milliäquivalente)

-■20988 471263

- Io -

5. Titantetrajodid, ο,139 g (ο,25 Millimol).

Der Katalysator wird in situ bei der Polymerisationstemperatur zugemischt (25°C in Tabelle I, 6°C in Tabelle II, 25°C bzw. 5o°C in Tabelle III). Die Polymerisation läßt man 3 Stunden bei der angegebenen Temperaturen vor sich gehen. In jedem Ansatz wird der endgültige Polymergehalt bestimmt und das Polymerisationsgemisch wird mit o,5 g Methanol, o_f5 g Diäthylamin und 1 Gew.-% Ionol (2_J6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol) abgebrochen. Der "Zement" (Polymerisat) wird koaguliert indem men ihn in 3 1 Methanol eingießt und das Polymere trocknet man in einem Vakuumofen. Die Polymerzusammensetzungen und Umwandlungen für die Ansätze 1 bis 5, in denen der Molprozentgehalt an Isopren in der Zuftiir von ο bis 44% variiert, sind in Tabelle I angegeben. Im Ansatz 1, welcher ausserhalb der Erfindung liegt und für Vergleichszwecke angegeben ist, ist kein Isopren hinzugegeben und die Mikrostruktur des sich ergebenden Polybutadien-Homopolymeren wurde durch Infrarotanalyse bestimmt. In den Ansätzen 2 bis 5, welche die Praxis der Erfindung wiedergeben, wurden die Mikrostrukturen der Copolymeren, welche sich bei Einverleibung von Isopren in die Charge ergeben, durch kernmagnetische Resonanz ("NMR").

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Tabelle I

Copolymerisation von Butadien und
Isopren bei 25⁰C

Ansatz I- 123 45

Isopren in Zufuhr, Mol-% ο 11 19 31 44

% Umwandlung 97 96 87 81 7o Polymerzusammensetzung

Butadien, Gew.-% (Infrarot) loo

eis 97

trans I '

Vinyl 5

Butadien, Mol-% (NMR) 9o 82 71 58

•i

normalisierte MikroStruktur

1,4-Struktur (eis & trans) 92 95 96 95,

Vinyl 8 5 4 5

Isopren, Mol-% (NMR) Io 18 29 42

normalisierte Mikrostruktur

eis 43 48 61 67

trans 57 52 32 26

3,4-Struktur 7 7

1,2-Struktur -

Aus Tabelle I ist ersichtlich, daß gute Copolymerausbeuten bei 25°C gebildet werden. Die Copolymerzusammensetzung ist im wesentlichen die gleiche wie die Zusammensetzung der Monomerzufuhr. Beide Monomere treten in das Copolymere in großem Umfang in cis-l,4-Form ein.

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In Tabelle II sind die Ergebnisse von ähnlichen Ansatzreihen gegeben, welche bei einer Polymerisationstemperatur von 6⁰C durchgeführt wurden. Aus Tabelle II scheint bei der geringeren Polymerisationstemperatur der trans-1.4-Gehalt der Isopreneinheiten niedriger zu sein, als er bei höherer Temperatur beobachtet wird.

Tabelle II Copolymerisation von Butadien und Isopren bei 6 C

Ansatz I-	6	7	8	9	•	68	Io	1
Isopren in Zufuhr, Mol-%	O	11	19	31			44
Polymerzusammensetzung					91
Butadien, Gew.-% (Infrarot)					9
eis	97,o				32	54
trans	o,5
Vinyl	3,o			81	91
Butadien, Mol-% (NMR)		93	82	6	9
normalisierte MikroStruktur				13	46
1.4-Struktur (eis & trans)		96	94	_
Vinyl	-	4	6	78
Isopren, Mol-% (NMR)		11	18	13
normalisierte MikroStruktur				9
eis		64	72	mm
trans		36	17
3.4-Struktur		-	11
1.2-Struktür		mm

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11	If
25	5ο
44	44

Tabelle m vergleicht Ergebnisse bei Polymerisationstemperaturen von 25 und 5o C:

Tabelle III
Auswirkung der Polymerisationstemperatur

Ansatz I —

Reaktionstemperatur, ⁰C Isopren in Zufuhr, Mol-%

% Umwandlung 8ο 62

Polymerzusammensetzung

Butadien, Mol-% (NMR) 6o 56

normalisierte MikroStruktur 1.4-Struktur (eis & trans) Vinyl
Isopren, Mol-% (NMR)

normalisierte Mikrostruktur eis
trans
3.4 ·
1.2

Beispiel 2

Dieses Beispiel demonstriert, daß im Copolymeren der cis-Gehalt des Butadiens über einen breiten Bereich des Isoprens hoch bleibt.

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93	93
7	7
4o	44
58	69
33	21
9	Io

Gemäß der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise werden 3 Piaschenpolymerisationen gefahren, welche in Tabelle IV zusammengestellt sind.

Tabelle IV gibt Ergebnisse von Polymerisationsansätzen bei höherem Isoprengehalt wieder. Die Butadien-Mikrostruktur wird durch Infrarotanalyse analysiert und zeigt, daß die Butadienfraktion tatsächlich hoch an eis ist, selbst bei höheren Isoprengehalten.

Tabelle IV
Auswirkung höherer Isoprengehalte

Ansatz U-	2 09884/1263	1	2	3
Reaktionstemperatur, C	5o	5o	5o
Isopren in Zufuhr, Mol-%	19	47	78
% Umwandlung	78	65	43
Polymerzusammensetzung
Butadien, Gew.-% (Infrarot)
eis	92	9o	83
trans	1	3	8
Vinyl	6	8	9
Isopren, Mol-% (NMR)	18	5o	8o
normalisierte MikroStruktur
eis	64	88	88
trans	14	- ■	-
3.4-Struktur	22	12	1
1.2-Struktur	-	-

Beispiel 3

Dieses Beispiel demonstriert, daß die Copolymerzusammensetzung unabhängig von den Katalysatorkonzentrationen ist. Die innere Viskosität ist, wie erwartet, umgekehrt proportional der Katalysatorkonzentration.

Gemäß der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise werden 4 Flaschenpolymerisationen gefahren, welche in Tabelle V zusammengestellt sind. Die Reaktionen fährt man 4 Stunden bei lo°C« Die Katalysatorkonzentration wird variiert, wie dies in Tabelle V angegeben ist, wobei auch die Ergebnisse gezeigt sind. Die innere Viskosität wird in diesem und in den folgenden Beispielen in Toluol bei 3o°C gemessen.

Tabelle V

Auswirkung der Katalysatorkonzentration Ansatz HI **
Reaktionstemperatur, C
Mol-% Isopren in Zufuhr
Katalysatorkonzentration

0₂Mg (Milliäquivalerite)

TiJ₄ (Millimole) % Umwandlung innere Viskosität

1	,675	2	,6	3	,525	4	45
Io	,225	Io	,2 .	lö	,175	Io	15
19		19		19		19
0	rll	0	,28	0	,45	0,	77
O	O	0	0,
91	91	85	68
1	1	1	1,

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95	93	95	94
5	7	5	6
14	13	13	14
73	73	73	71
27	27	27	29

Copolymerzusammensetzung

Butadien, Mol-% (NMR) 86 87 87 86

normalisierte MikroStruktur 1.4-Struktur (eis & trans) Vinyl
Isopren, Mol-% (NMR)

normalisierte Mikrostruktur eis
trans

3.4-Struktur - -

1.2-Struktur -

Beispiel 4

Dieses Beispiel demonstriert die Steuerung des Molekulargewichtes durch anteilweises Zusetzen von Butadien. Es werden 3 getrennte Ansätze gefahren. In jedem Ansatz beschickt man einen sauberen, trocknen und mit inertem Gas gespülten 38 1-Reaktor mit 23,12 kg Benzol, 1,56 kg Butadien und o,447 kg Isopren. Die Charge wird frei von Sauerstoff gehalten und der Feuchtigkeitsgehalt liegt unterhalb 25 Teilen je Million. Den Reaktor beschickt man bei +5,5 C mit 4o,2 Milliäquivalenten Diphenylmagnesiumverbindung, woraufhin 13,4 Millimol Titantetrajodid folgen. Bei 3% Peststoffen (38%ige Umwandlung anfangs zugesetzter Monomerer, _Ver^strichene Zeit 2,5 bis 3 Stunden), wird ein Butadienanteil in jedem Ansatz zugesetzt, wie dies in Tabelle VI angegeben ist. Die Gesamtreaktionszeit beträgt Io bis 15 Stunden. Aus tabelle VI ist ersichtlich, daß die Mooney-Viskosität des

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Copolymer en mit: der im zweiten Anteil hinzugesetzten Butadienmenge ansteigt.

Tabelle VI Anteilweises Zusetzen von Butadien

Ansatz IVr

Butadienanteil (kg) % Umwandlung

berechnete Zusammensetzung

Isopren, Mol-%
Butadien,.Mol-% (NMR) normalisierte Mikrostruktur 1.4-Struktür (eis & trans) Vinyl
Isopren, Mol-% (NMR)

normalisierte Mikrostruktur eis
trans

3.4-Struktür
1.2-Struktur
Mooney-ViskosLtät
ML-4 bei 212°C
innere Viskosität

Differential-Thermalanalyse (DTA) Tg ⁰C

1	2	3
ο,725	1 ,θ57	2,ο75
93	86	97
13,5	11,9	8,9
93	9ο	88
96	96	- 95
4	4	5
11	Ιο,3	11,4
82 »	76	75
18	15	17
	9	8

33 44 78 2,21 2,49 3,25

-Io4

-Io4

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Beispiel 5

Dieses Beispiel veranschaulicht die erfindungsgemäße Praxis in größerem Maßstab.

111 kg Benzol, 2,24 kg Isopren und 7,8o kg Butadien werden in einen trockenen, sauerstoffreien 189 1-Reaktor gegeben. Die Reaktortemperatur stellt man auf + 5,6°C ein. 2ol Milliäquivalente Diphenylmagnesium und danach 67 Millimol Titantetrajodid werden hinzugegeben. Bei 3,o% Feststoffen (38%ige Umwandlung; verstrichene Zeit 2,5 bis 3,ο Stunden), setzt man 5,4 kg Butadien hinzu. Man läßt die Reaktion bis zur Vollendung fortschreiten (Reaktionstemperatur durchgehend etwa +5,6⁰C). Die Viskosität des fertigen "Zements" beträgt 32oo Centipoise bei 25°C. Das Reaktionsgemisch entleert man in ein mit Stickstoff ausgespültes Gefäß, welches 38 1 Benzol, 2% Ional und 5% Harz 731 D, disproportioniertes Naturharz (auf Kautschukbasis) enthält. Der "Zement" wird mit Wasserdampf ausgeflockt und in einem Luftofen bei 5o C getrocknet. Der Reaktionsbericht ist in Tabelle VII gegeben. Das Polymere ist gelfrei und besitzt eine Mooney-Viskosität (ML-4 bei loo°C) von 41 und ein mittleres Molekulargewicht, M_R, von I4o ooo.

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2234Ü31

Tabelle VII

Zusammensetzung des Polymeren mit verstrichener Reaktionszeit und Umwandlung

verstrichene Zeit, Std. o,5 1,75 48 17

berechnete Zusammensetzung, Mo1-%, Isopren

Umwandlung, %
Butadien, Mo1-% (NMR) normalisierte MikroStruktur 1.4-Struktur
Vinyl
Isopren, Mol-% (NMR) -

normalisierte Mikrostruktur eis
trans

3.4-Struktur
Tg, ⁰C
I.V. (innere Viskosität)

18,5	18,5	11,9	11,9	11,9
11	21	37	56	77
87,5	86	87	88	89
95	97	94	95	94
5	3	6	5	6
12	14	13	12	Io
74	73	74	76	68
9	16	19	15	17
17	11 .	7	9	15
-Io5	-Io4	-Io4	-Io4	-Io3
1,48	1,32	1.59	2,2o	2,53

Beispiel 6

Dieses Beispiel demonstriert durch Geldurchdringungschromatograph ie techn ik (GPC), daß das erfindungsgemäße Polymere ein wahres Copolymeres,.statt eines Gemisches von Homopolymeren ist.

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- 2ο - ■

Unter Befolgung der Arbeitsweise von Beispiel 5 werden zwei Ansätze gefahren, wobei man zwei unterschiedliche Katalysatorgehalte anwendet, um das Molekulargewicht zu variieren. Das eine Polymere, welches mit Polymer A bezeichnet ist, wird hergestellt mit 48,3 Milliäquivalenten Diphenylmagnesium und 16,1 Millimol Titantetrajodld; es besitzt eine Mooney-Viskosität (ML-4 bei loo°C) von 21 und enthält 11% Isopren (berechnet). Das andere, Polymer B_; wird bereitet mit 4o,2 Milliäquivalenten Diphenylmagnesium und 13,4 Millimol Titantetrajodid; es besitzt eine Mooney-Viskosität von 33 und enthält ebenfalls 11% Isopren. Die Polymeren werden der GPC-Prüfung unterworfen und ergeben einen Verlauf mit Einzelspitzencharakter, was für Copolymerisation, statt Homopolymerisation, bezeichnend ist. Fraktionen, welche aus der' GPC-Arbeitsweise erhalten wurden, werden mit den in Tabelle VIII gezeigten Ergebnissen analysiert. (Polymer A). Die Einheitlichkeit der analytischen Ergebnisse in Tabelle VIII ist ebenfalls bezeichnend für Copolymerisation.

Tabelle VIII
NMR-Analyse von GPC-Fraktlonen des Polymer A

	% des Ge samten	eis	Isopren	Gesamt	Butadien
Fraktion	14,4	-	trans	-
1	18,6	8,1	-	lo,4
2	34,5	7,9	2,4	9,7	89,5
3	32,6	7,4	1,8	lo,7	9o
4		3,4	89

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Beispiel 7

Dieses Beispiel veranschaulicht die ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften eines Vulkanisates,welches aus dem wie in Beispiel 5 bereiteten erfindungsgemäßen Isopren-Butadien-Copolymeren erhalten wird. Das verwendete Copolymere enthält 15 Mol-% Isopren und besitzt eine Mooney-Viskosität von 66 (ML-4 bei 212°C). Man kombiniert es in einem Reifenlaufflächenrezept, welches in Tabelle IXa (Material 9-1) angegeben ist. Zum Vergleich wild ein ähnliches Material (Material 9-2) unter Verwendung eines handelsüblichen cis^Polybutadienkautschuks (Phillips eis-4-Polybutadien /~ML-4-loo°C = 45-"5o_7) bereitet. Das im Rezept verwendete Veirfahrensöl, Sundex 79o, ist ein öl-Kohlenwasserstofföl mit einem spezifischen Gewicht von o,98o6 und einer SUS-Viskosität bei 38°C von 3ooo; 37% aromatischer, 28% naphthenischer und 35% paraffinischer Anteil. Man beobachtet, daß die Verarbeitungseigensehaften des erfindungsgemäßen Copolymeren sehr ähnlich denjenigen für das cis-Polybutadien sind. Die Materialien vulkanisiert man 4o Minuten in einer Form bei 144 C. Die physikalischen Eigenschaften der Vulkanisate werden bestimmt, wobei die Ergebnisse in Tabelle IXB gezeigt sind.

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Tabelle IX A

Laufflächenrezepte; Isopren/Butadien-Copolymeres und cis-Polybutadien

Material 9 _1 2

Bestandteile Gewichtsteile

15 Isopren/ 15 Butadien (Beispiel 5) loo

cis-4 BR (BR=Butadienkautschuk) - loo Antioxydationsmittel (N-Isopropy1-N'-

phenyl-p-phenylendiantLn)	1	1
Ruß (ISAF)	, 55	55
Verarbeitungsöl (Sundex 79o)	5	5
Disproportioniertes Naturharz (Harz 731D)	5	5
Zinkoxyd	3	3
Stearinsäure	2	2
CBS (N-Cyclohexyl-2-benzothiazol- sulfenamid)	1	1
DPG (Diphenylguanidin)	0,3	or15
Schwefel	1,5	1.25

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Tabelle B

Eigenschaften der Vülkanisate aus Isopren-Butadien-Copolymerem im Vergleich zu cis-Polybutadienkautschuk¹

Material 9

Härte, Shore A

2 R.T. Scott Zug, kg/cm

% Dehnung bei Bruch

2 Autographische S-3oo_# kg/cm loo C Scott Zug, kg/cm

% Dehnung bei Bruch Abprall, %

Raumtemperatur (R.T.) o°c

-18°C

212° Goodrich Flex., A °F. ASTM D623 (Methode A)

138 C Torsionshysteresis < Gehman T₂,⁰C (ASTM Dlo53-65) T₅

^Tlo

¹IOO

Zurückziehungstemperatur (ASTM D1329-6o) (TR)

TR-Io ⁰C ' -7o -57

TR-7O -49 -27

Tg, ⁰C (Glastibergangstemperatur) -Io9 -Io9

Tm, ⁰C (Schmelzpunkt) - -21

209 88 4/126

1,	2
I/B Copol.	eis-BR
64	62
153,9	147,6
48o	47o
77,3	69,25
81,6	73,8
38o	38o t
5o	44
5o	46
4o	42
42	55
o,16o	o,127
-59	-33
	-38
	-43

Beispiel 8

Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung eines erfindungsgemäßen Isopren/Butadien-Copolymeren in einem Autoreifen. Das Isopren/Butadien-Copolymere, welches nach der in Beispiel 5 beschriebenen Arbeitsweise bereitet wurde, besitzt die folgenden Eigenschaften:

Butadien, Mol-% (NMR) 89

normalisierte MikroStruktur

1.4-Struktur (eis & trans) 94,4

Vinyl .5,6

Isopren, Mol-% (NMR) 11

normalisierte MikroStruktur

eis 66,6

trans 33,4

3.4-Struktur

1.2-Struktur .

Mn, 149 ooo (mittleres Molekulargewicht)

innere Viskosität, 3,51

DTA Tg, -lo5°C (D,T.A.= Differential-Thermal-Analyse) Gel ο

Mooney-Viskosität, 82 (ML-4-loo°C)

Das Polymere wird unter Verwendung des folgenden Rezepts zu einer Reifenlaufflächenmasse verarbeitet:

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Bestandteile Gewichtsteile

Isopren-Butadien-Cpolymeres	loo
Ruß (ISAF)	7o
Verfahrensöl (Sundex 79o)	38
Stearinsäure	2,o
Zinkoxyd	3,o
Schwefel	2,1
CBS	l.o
DPG	or3
N-Isopropyl-N·-phenyl-p-phenylendiamin	l,o
Wachs (Sunproof, verbessert)	o,5

Die kombinierte Mooney-Viskosität beträgt 67 (ML-4-loo C). Portionen des Materials, welches 45 Minuten bei 144 C und 15 Minuten bei 166°C vulkanisiert wurden, besitzen die folgenden physikalischen Eigenschaften.

Vulkanisation: , 45 Min. 15 Min. Spannungsbelastung

Autographische SS/R.T. (Raumtemperatur)

S 3oo, kg/cm

Zug, kg/cm

Dehnung bei Bruch, %

2 Scott Zug R.T., kg/cm

Dehnung bei Bruch, % " Durometer

Gemäß herkömmlichen Reifenherstellungsgängen, wird das Laufflächenmaterial verwendet, um eine Anzahl pneumatischer Rei-

209884/126 3

86,5	69,6
137,1	13o,l
43o	• 47o
151,2	145,5
43o	47o
59	56

fen aufzubauen (schlauchlos, 2-Schicht-Rayonreifen, Größe 8,25 χ 14, herkömmliches Reifengrundkörpermaterial (Karkassenmaterial) auf Basis eines Gemisches von SBR, NR und cis-Polybutadien). Die Reifen besitzen natürlich die gewöhnliche, ringförmige Konfiguration, und einen U-förmigen Querschnitt, wobei die Lauffläche auf die Karkasse aufgelagert ist, und nichtausdehnbare Drahtwulstanordnungen sind in den Endteilen der Karkasse eingebettet, wo der Reifen auf eine Radkante aufgesetzt v/erden soll. Die Reifen werden auf einem Prüffeld bei Laredo, Texas, auf der Straße getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle X gezeigt, welche zum Vergleich auch Ergebnisse mit sonst ähnlichen Kontrollreifen beinhaltet, weichletztere aus herkömmlichen Laufflächenmaterialien hergestellt wurden. Die Reifengruppe lo-l in Tabelle X besitzt Laufflächen aus einem 5o/5o SBR/cis-BR-Gemisch; die Reifengruppe lo-3 besitzt Laufflächen aus SBR (Flexon 845). Die Reifengruppe lo-2 sind erfindungsgemäße Reifen mit Laufflächen auf Basis des Isopren-Butadien-Copolymeren. Aus der Tabelle X ist ersichtlich, daß die Reifen, welche mit erfindungsgemäßen Isopren-Butadien-Copolymerlaufflachen hergestellt wurden (Reifengruppe lo-2) überlegene Verschleißbewertungen im 2o86 km-Test, und verbesserten Verschleiß über denjenigen der SBR-Kontrolle im 5512 km-Landstraßentest zeigen.

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Tabelle X Reifentest

Reifengruppe lo— 1_ 3. £

Kontrolle, (Erfin- (Kontolle SBR/cis dung SBR) BR-Gemisch) IBR)

Masse Tg, °C . -89 . -93 -66

Abprall ⁰C (Std. Bashmore)⁺ 32 38 29

berechnete Wet Skid-Bewertung 98 91 loo 2o86 km-Test

* ο ⁰C

mittl. Umgebungstemp. 13 C ; mittl. Straßenoberflächentemp. 17

% verschlissen 14,3 11,8 18,2

Bewertung loo 121 78,6

mittl. Umgebungstemp. 37°C; mittl. Straßenoberflächentemp. 49°c

% verschlissen 2o,o 17,5 28,ο

Bewertung loo 114 71,5 5512 km-Landstraßentest

mittl. Umgebungstemp. .15 C; mittl.Straßenoberflächentemp. 18°c

% verschlissen 8,3 8,4 9,6

Bewertung loo 98,8 86,5

H.H. Bashore, Rubber Chem. & Technol.lc», 82o (1937)

⁺⁺ Wet Skid Bewertung = 71,3-o.4oR-o.l8 D R = Bashore-Abprall bei O⁰C
D = Durometer-Härte bei Raumtemperatur .

E.P. Percarpio und E.M. Bevilacqua, Rubber Chem. & Technol.

41, 87o (1968) .

20988A/126 3

Beispiel 9

Dieses Beispiel veranschaulicht, daß zur maximalen Isopren-Einverleibung in ein Isopren-Butadien-Copolymeres, das isopren der Polymerisation am Punkt der Bildung von "Mikroblasen'' zugesetzt werden soll. Mikroblasen werden in dem Augenblick des Ingangsetzens der Butadien-Polymerisation infolge von Änderungen der Oberflächenspannung gebildet.

Diese Versuche werden in klaren, trocknen und mit inertem Gas gespülten 95o ecm Sodaflaschen durchgeführt. Die Lösungsmittel, Monomeren und der Katalysator, werden allen oben erwähnten Anforderungen gerecht, d.h. sie sind frei von Feuchtigkeit und Sauerstoff. Die Reaktion wird 3,5 Stunden bei Raumtemperatur gefahren. Die Flaschen beschickt man mit 176 g Benzol, 24 g Butadien, o,675 Milliäquivalenten 0₂Mg, und o,225o Millimol TiJ₄. Die Flaschen werden geschüttelt und der Punkt der Mikroblasenbildung wird notiert (gewöhnlich bemerkt man Mikroblasen etwa 1 Minute nach dem Zusetzen des Katalysators).

6,9 g Isopren setzt man zu verschiedenen Zeiten nach dem Ingangkommen der Butadien-Polymerisation hinzu. Die Daten sind in der folgenden Tabelle angegeben:

209884/1263

Tabelle XI

Zeit Isoprenzusatz nach + Mikroblasen, Min.

Butadien, Mol-% (NMR) 85

normalisierte MikroStruktur 1.4-Struktur (eis & trans) Vinyl
Isopren, Mol-% (NMR)

normalisierte MikroStruktur eis
trans
3.4
1.2 , -

berechnete Zusammensetzung,

Mol-% 18,6

% einverleibtes Isopren 81

83 85 86 91 93

96	96	94	93	98	99
4	4	6	7	2	1
15	17	16	14	9	7
74	82	82	86	78	7?
13	-	6	-	22	21
13	18	12	14

92 86 75 48 38

Isopren vor Mikroblasenbildung zugesetzt

■ Maximale Isopreneinverleibung in das Butadien-Copolymere erfolgt, wenn das isopren zu der Polymerisation im Augenblick des Ingangkommens der Butadien-Polymerisation, welche sich durch die Bildung von "Mikroblasen" anzeigt, (beispielsweise im industriellen Maßstab durch eine Nachweisvorrichtung, welche auf Änderung der Oberflächenspannung anspricht) hinzugesetzt wird.

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Beispiel Io

Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung von Isobutylen als Mitlösungsmittel bei der Copolymerisation von Isopren und Butadien. Die Verwendung von Isobutylen im Lösungsmitte1-system besitzt einige Vorteile.

1. Herabsetzung der Viskosität des "Zements¹¹.

2. Verbesserte Wärmeübertragung.

3. Geringeres Energieerfordernis bei der Ausflockungsoperation des Polymeren.

Die folgenden trocknen und sauerstoffreien Lösungsmittel und Monomeren, gereinigt durch Destillation und Hindurchleiten durch Silikagel und aktiviertes Aluminiumoxyd, werden in eine 95o ecm Sodaflasche aus grünem Glas (trocken und mit inertem Gas durchgespült) gegeben:

Benzol	Io5 g
Isobutylen	46,5 g
Butadien	24 g
Isopren	6,9 g
02Mg	o,75 Milliäquivalente
TiJ4	o,25 Millimol

Diese Versuche werden 18 Stunden bei 2 C und bei Raumtemperatur gefahren. Die Daten sind in der folgenden Tabelle angegeben:

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Tabelle XII	Reaktionstemperatur	2°C	R.T
% Umwandlung	6o	8o
Butadien, Mo1-% (NMR)	87	84
normalisierte MikroStruktur
1.4-Struktur (eis & trans)	97	98
Vinyl	3	2
Isopren, Mol-% (NMR)	13	16
normalisierte MikroStruktur
eis	62	44
trans	38	56
3.4-Struktur	-	-
1.2-Struktur	-	-
% Isobutylen	_	—

Isobutylen kann man als Mit lösungsmittel bei der Iso-* pren-Butadien-Copolymerisation ohne Einverleibung in das Polymere verwenden. '

Die Verwendung von Monoolefinen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, welche eine hohe Wärmekapazität als Mitlösungsmittel mit aromatischem Kohlenwasserstofflösungsmittel besitzen, hat den Vorteil der Herabsetzung der. Lösungsviskosität mit dem Ergebnis, daß es möglich ist, während der Polymerisation eine bessere Wärmeübertragung zu erzielen, und die Polymerisation bis zu einem höheren Feststoffgehalt der Lösung fortzuführen.

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Claims (9)

Patentansprüche

1. Elastomeres Copolymeres aus Butadien und Isopren, dadurch gekennzeichnet, daß in diesem 8o bis 99 Mol-% des Butadiens und 4o bis 9o% des Isoprens in cis-1.4-Konfiguratiön vorliegen.

2. Elastomeres Copolymeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in diesem 9o bis 99 Mol-% des Butadiens in cis-1.4-Konfirguration vorliegen»

3. Elastomeres Copolymeres nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Isopren-Gehalt 7 bis 8o Mol-% betrögt.

4. Verfahren zur Herstellung des Copolymeren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Butadien und Isopren in einem organischen Lösungsmittelmedium mit ätherfreiem Diphenylmagnesium-Tltantetrajodid-Katalysator bei einer Temperatur von -lo°C bis 9o°C in Berührung bringt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Butadien anteilweise hinzugibt.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Hinzusetzen des Isoprens verzögert, bis die Polymerisation des Butadiens in Gang kommt.

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- 33 - 2234Ü31

7., Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel ein solches verwendet, in welchem ein Teil ein acyclisches Monoolefin mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen ist.

8. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel ein Gemisch eines acyclischen Monoolefins mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, mit einem aromatischen Kohlenwasserstoff verwendet.

9. Verwendung des elastomeren Copolymeren nach Anspruch 1 bis 3 zur Herstellung von Vulkanisaten, insbesondere zur Herstellung von pneumatischen Reifen mit einer Lauffläche,aus solchen Vulkanisaten.

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