DE10044804B4 - Hochflexibler Flüssigkeitslichtleiter und Verfahren zu dessen Herstellung - Google Patents

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Abstract

Hochflexibler Flüssigkeitslichtleiter, der aufweist:einen auf seiner Innenoberfläche mit einer Schicht (3) eines amorphen, perfluorierten Polymers beschichteten Plastikschlauch (1) aus einem Wasserstoffatome enthaltenden Polymer,eine lichtleitende Flüssigkeit (4) im Innenlumen des Plastikschlauches (1) undtransparente zylinderförmige Glas- oder Quarzglasstopfen an beiden Enden des Schlauches (1) zum Abdichten der Flüssigkeit (4),wobei das Polymer, aus welchem der Schlauch (1) besteht, durch Elektronenstrahlung oder γ-Strahlung vernetzt ist und die Bestrahlungsdosis der applizierten Elektronenstrahlung im Bereich zwischen 20 und 350 kGy liegt,dadurch gekennzeichnet, dassdas Polymer, aus welchem der Plastikschlauch (1) besteht, im unvernetzten Zustand einen Schmelzbereich zwischen 100°C und 140°C, aufweist,die Schicht (3) ein amorphes Kopolymer von TFE mit einem Fluordioxol, oder das amorphe Kopolymer von TFE mit Perfluor-4-Methyl-1,3-Dioxol, oder eines der amorphen Kopolymere TFE/HFP, TFE/PPVE oder TFE/PMVE enthält, unddie Schicht (3) zusätzlich zu den amorphen Kopolymeren des TFE einen flüssigen hochviskosen, hochsiedenden, amorphen und polymeren PFPE enthält, dessen kinematische Viskosität bei 20°C > 300 cSt (0,003 m/s) ist, dessen mittleres Molgewicht über 3000 beträgt, dessen Dampfdruck bei 20°C < 10Torr (ca. 1,3 × 10Pa) beträgt, dessen Siedebereich > 200°C und dessen optischer Brechungsindex < 1,31 ist.

Description

  • Stand der Technik:
  • Flexible Flüssigkeitslichtleiter gehören seit vielen Jahren zum Stand der Technik. Die vorliegende Erfindung geht von folgenden Patentschriften aus: DE 24 06 424 A1 , DE 35 23 243 A1 , DE 37 04 872 A1 , US 3 772 256 A , DE- 42 33 087 A1 , DE 196 34 780 A1 , WO 98/38538 A1 , WO 99/38913 A1 .
  • Sie bestehen heute im allgemeinen aus einem Plastikschlauch aus Fluorkohlenstoffpolymer als Mantel und einer dünnen Schicht aus einem amorphen, perfluorierten Fluor-Kohlenstoff-Polymer auf der Innenoberfläche des Plastikschlauches, einer optisch transparenten Flüssigkeit im Inneren des Mantelschlauchs und optisch transparenten Glas- oder Quarzglaszylindern an beiden Enden des Plastikschlauches zum Abdichten der Flüssigkeit.
  • Ein gattungsgemäßer Flüssigkeitslichtleiter gemäß dem Oberbegriff des vorliegenden Anspruchs 1 ist in US 5 692 088 A offenbart. Weitere herkömmliche Flüssigkeitslichtleiter bzw. Herstellungsverfahren dafür sind in EP 0 246 552 A2 und DE 198 03 488 A1 beschrieben.
  • Zur Herstellung der Flüssigkeitslichtleiter mit Innenschicht benetzt man zunächst die Innenoberfläche des Plastikschlauches mit der flüssigen Lösung eines amorphen, perfluorierten Polymers, zum Beispiel Teflon® AF (Dupont). Als Lösungsmittel dienen z.B. flüchtige, hochfluorierte Cykloalkane oder Aromaten. Beispiele für derartige Lösungsmittel sind die Flüssigkeiten FC72, FC75 oder FC77 von 3M. Anschließend verdunstet man das Lösungsmittel durch einen Gasstrom oder leichten Unterdruck und tempert gemäß Vorschrift des Herstellers Dupont den mit Teflon® AF innenbeschichteten Schlauch bei einer Temperatur oberhalb der Glasübergangstemperatur Tg des Beschichtungsmaterials. Bei Verwendung des wichtigsten Beschichtungsmaterials, nämlich Teflon® AF (z.B. AF1200-2400) soll der beschichtete Schlauch z.B. oberhalb einer Temperatur von mindestens 120°C, typisch oberhalb 160°C bei Verwendung von Teflon® AF1600 also z.B. bei 170°C getempert werden, weil die niedrigste Glasübergangstemperatur Tg der derzeit auf dem Markt befindlichen Teflon® AF Modifikationen (AF1600) bei 160°C liegt. Aus diesem Grund hat man bisher für Flüssigkeitslichtleiter Mantelschläuche aus hochtemperaturbeständigen Mantelschläuchen wie Teflon® FEP, Teflon® PFA oder Hyflon® MFA oder auch TFB (Hoechst) bzw. THV (Dyneon-3M) Modifikationen verwendet oder beschrieben, deren Dauerbelastungstemperaturen oberhalb der für Teflon® AF vorgeschriebenen Temperaturen für den Temperprozess liegen. Das Tempern des beschichteten Schlauches oberhalb Tg verbessert die Haftung zwischen Schicht und Substrat (Dupont: Datenblatt für Teflon® AF), sodass langlebige Flüssigkeitslichtleiter mit diesen Innenschichten gebaut werden können.
  • Ein Nachteil der bekannten Flüssigkeitslichtleiter aus hochtemperaturbeständigen Mantelschläuchen ist die im Vergleich zu Glasfaserbündellichtleitern geringe Flexibilität. Eine solche wäre jedoch besonders wünschenswert, wenn der Flüssigkeitslichtleiter z.B. in der Zahnmedizin zum Aushärten von Füllungen mit Blaulicht oder in der Medizin für Beleuchtungszwecke (Endoskopie) verwendet werden soll. Eine erhöhte Flexibilität, die der gewünschten schon sehr nahe kommt, kann aber ein Flüssigkeitslichtleitermantelschlauch besitzen, wie in der US 4 747 662 A beschrieben, welcher aus dem Terpolymer TFE/HFP/VDF (Tetrafluorethylen/Hexafluorpropylen/Vinylidenfluorid) besteht, mit variierender quantitativer Zusammensetzung der drei Komonomere. Dieses Terpolymer wird heute von der Firma Dyneon-3M unter der Bezeichnung THV® vertrieben (früher von Hoechst unter der Bezeichnung TFB). Die gewünschte Flexibilität hat ein solcher THV®-Schlauch allerdings nur in einer solchen Zusammensetzung seiner drei Komonomere, welche einen besonders niedrigen Schmelzbereich des Terpolymers zur Folge hat, nämlich zwischen 100°C und 160°C, vorzugsweise zwischen 100°C und 140°C und noch mehr bevorzugt zwischen 115°C und 125°C (Grade 220 G, Dyneon). Gleichzeitig senkt sich die Glasübergangstemperatur Tg des Terpolymers bei dieser Zusammensetzung auf Werte unterhalb der normalen Gebrauchstemperatur des Flüssigkeitslichtleiters, welche meistens bei etwa 20°C liegt, speziell bei Grade 220 G sogar unter den Wert von 10°C (nämlich auf etwa 5°C), sodass der Mantelschlauch aus dem Material THV® Grade 220 G bei Gebrauch des Flüssigkeitslichtleiters bei Raumtemperatur eine besonders hohe Flexibilität besitzt.
  • Aufgabe und Problemlösung:
  • Es bestand somit die Aufgabe der Bereitstellung eines mit einem amorphen perfluorierten Fluorpolymer, vor allem mit marktgängigem Teflon® AF, beschichtbaren Mantelschlauches hoher Flexibilität, vergleichbar mit der des THV® Schlauches aus dem Material THV® Grade 220 G, der jedoch eine deutlich höhere thermische Belastbarkeit aufweisen sollte, um ihn z.B. mit Teflon® AF1600 zu beschichten und anschließend oberhalb 160°C z.B. bei 170°C tempern zu können, ohne dass der Schlauch bei dieser Temperatur zerstört oder seine Geometrie beeinträchtigt wird.
  • Außerdem sollten bessere Haftungsbedingungen zwischen der Teflon® AF Schicht und dem THV® Schlauch geschaffen werden, da das wasserstoffhaltige nicht perfluorierte THV® Substrat im Vergleich zu einem perfluorierten Substrat eine schlechtere Haftung der Teflon® AF Schicht aufweist und außerdem die elastischen Eigenschaften zwischen dem Substratmaterial THV® Grade 220 G und Teflon® AF drastisch voneinander differieren, was bei Temperaturwechselbelastungen und häufigem Biegen des beschichteten Lichtleiters die Haftung der Schicht auf dem Substrat beeinträchtigt.
  • Zur Lösung des Problems wird ein Flüssigkeitslichtleiter gemäß Anspruch 1 und ein entsprechendes Herstellungsverfahren gemäß Anspruch 9 vorgeschlagen. Beispielsweise wird ein THV®-Schlauch verwendet, mit einem Schmelzbereich zwischen 100°C und 140°C und einer Tg ≤ 20°C, vorzugsweise THV 220 G mit Schmelzbereich zwischen 115-125°C und Tg < 10°C, welcher durch Elektronenbestrahlung vernetzt ist. Der Elektronenstrahl besitzt eine Energie von etwa 0,3-4,5 MeV, wobei eine Dosisleistung zwischen 20 und 350 kGy (Kilo Gray) verwendet wird. Überraschenderweise verliert dieser durch die Elektronenbestrahlung chemisch veränderte Mantelschlauch aus dem durch die Bestrahlung im gesamten Volumen eine erhebliche Menge Wasserstoff freigesetzt wird, seine ursprünglich hohe Flexibilität nur unwesentlich, während aber seine thermische Belastbarkeit und Aufrechterhaltung der Formstabilität bei höheren Temperaturen deutlich verbessert wird, sodass nach einer Beschichtung des so veränderten THV® Mantelschlauches mit Teflon® AF 1600 sogar eine Temperung bei der hierfür erforderlichen hohen Temperatur von 170°C möglich ist.
  • Aber auch ein auf diese Weise veränderter THV® Schlauch weist eine beim Tempern auftretende sehr störende ja sogar zerstörende Klebrigkeit auf und zwar einmal durch Kontakt mit sich selbst als auch auf nahezu jeder Unterlage. Das Problem der Klebrigkeit wird dadurch gelöst, dass man
    1. a) beim Tempern ein sich gegenseitiges Berühren von Schlauchabschnitten vermeidet und
    2. b) als Unterlage für den Schlauch im Temperofen Teflon® PTFE oder ein anderes hitzebeständiges per- oder teilfluoriertes Polymer verwendet. Hierfür bieten sich neben PTFE auch die Materialien Teflon® FEP, Teflon® PFA, Hyflon® MFA, sowie Beschichtungen der Unterlage aus diesen Materialien, aber auch Beschichtungen einer Unterlage mit hochsiedenden hoch- oder perfluorierten Flüssigkeiten oder Fetten, wie Fomblin®, Galden®, Krytox®, Demnum® u.a. an.
  • Bei Einhaltung dieser Vorgehensweise können hierbei wie bei anderen bekannten, perfluorierten Mantelmaterialien für Flüssigkeitslichtleiter (z.B. Teflon® FEP) Schlauchlängen von bis zu 200 m Länge beschichtet und getempert werden, was für Produktionszwecke unumgänglich ist.
  • Der beschriebene mit Elektronenstrahlen vernetzte Mantelschlauch aus THV® Grade 220 G kann zwar ohne Beschichtung auch als Mantelschlauch für Flüssigkeitslichtleiter verwendet werden. Er besitzt aber wegen der quantitativ stärkeren Präsenz des wasserstoffhaltigen VDF Anteils in dem Terpolymer einen zu hohen Brechungsindex von n = 1,37, um in Verbindung mit den gängigen Flüssigkeiten, vor allem mit den bevorzugten Flüssigkeiten DÄG (Diäthylenglykol) und/oder TÄG (Triäthylenglykol) und/oder TEÄG (Tetraäthylenglykol) mit Zusatz von 3-15 Gewichtsprozenten H2O und/oder D2O eine ausreichende Lichttransmission mit gleichzeitig geringen Biegeverlusten bei kleinen Krümmungsradien (von z.B. r = 5 cm) zu besitzen. Aus diesem Grunde empfiehlt sich eine Innenbeschichtung des vernetzten Schlauches mit einem flüssigkeitslöslichen, transparenten und perfluorierten Polymer mit einem Brechungsindex von n≤1,33.
  • Als Beschichtungsmaterialien können die bisher für diesen Zweck beschriebenen amorphen, perfluorierten Kopolymere verwendet werden ( DE 42 33 087 A1 , WO 99/31536 A1 , WO 98/38537 A1 ). Benannt seien amorphe Kopolymere des TFE mit einem Fluordioxol wie z.B. das besonders wichtige Teflon® AF (DuPont) in den verschiedenen Zusammensetzungen der Monomere mit Glasübergangstemperaturen Tg im Bereich von 120-240°C, als auch Hyflon® AD (Ausimont) mit Tg≥80°C oder Kopolymere des TFE mit anderen Fluordioxolen wie z.B. mit Perfluor-4-Methyl-1,3-Dioxol, sowie die Kopolymere TFE/HFP, TFE/PPVE und TFE/PMVE mit sehr hohen Molanteilen der mit TFE kopolymerisierten Komonomeren. Zusätzlich können z.B. zu den Materialien Teflon® AF oder Hyflon® AD oder anderen amorphen Kopolymeren des TFE mit Fluordioxolen oder anderen perfluorierten Monomeren noch flüssige, hochsiedende und hochviskose polymere Perfluorpolyäther (PFPE) oder andere ähnliche perfluorierte Öle beigemischt werden, welche permanent in der Schicht verbleiben (s. WO 98/38538 A1 ).
  • Die Verwendung einer derartigen Mischschicht, in der neben einem der bekannten perfluorierten amorphen Schichtmaterialien wie Teflon® AF oder Hyflon® AD als permanenter Bestandteil der Schicht auch noch ein PFPE enthalten ist, als reflektierende Innenschicht der hochflexiblen THV® Schläuche mit Schmelzbereich (im unvernetzten Zustand) von 100-160°C ermöglicht die dauerhafte Haftung der Schicht auf dem THV® Substrat, vor allem für solche Anwendungen, bei denen der Lichtleiter besonders viel manipuliert wird und/oder bei denen der Lichtleiter zur Übertragung hoher Lichtleistungen an heiße Lichtquellen angekoppelt wird und deswegen zumindest im Lichteintrittsbereich erwärmt wird mit der Folge einer thermischen Ausdehnung der Schicht - Substrat Struktur.
  • Die besonders bevorzugten Beschichtungsmaterialien, nämlich Kopolymere von TFE mit Fluordioxolen wie Teflon® AF oder Hyflon® AD sind nach der Trocknung relativ starr und unelastisch im Gegensatz zu dem hier ebenfalls bevorzugten Substratmaterial THV® 220 G, welches fast schon elastomere Eigenschaften besitzt. Das krasse Missverhältnis zwischen den elastischen Eigenschaften von Schicht und Substrat kann bei thermischen und/oder mechanischen Wechselbelastungen, wie sie z.B. bei zahnärztlichen Anwendungen des Lichtleiters für die Blitzpolymerisation mit höchster Lichtleistung auftreten, dazu führen, dass die Schicht nach einer gewissen Zeit lokal vom Substratschlauch, vorzugsweise in Nähe des Lichteintritts, abplatzt.
  • Dieser unerwünschte Effekt, welcher zu drastischen Einbußen der optischen Transmission führt, tritt um so häufiger auf, je größer der lichtaktive Durchmesser des Lichtleiters ist, besonders ab 5 mm Innendurchmesser des THV® 220 G Schlauches.
  • Es hat sich gezeigt, dass die Beimischung gewisser geeigneter Perfluorpolyäther (PFPE) zur Teflon® AF oder Hyflon® AD Schicht im Bereich von 1-300 Gewichtsprozenten Anteil an der Schicht, vorzugsweise von 5-100 Gewichtsprozenten Schichtanteil, diese Schichten elastischer macht, sodass die elastischen Eigenschaften von Schicht und Substrat angepasst werden können. Der PFPE verbleibt im Gegensatz zum leichtflüchtigen Lösungsmittel (FC75, FC77, FC72 von 3M) permanent in der Schicht, auch nach Durchführung einer Temperung des beschichteten strahlungsvernetzten THV® Schlauches bei Temperaturen oberhalb 100°C, ja sogar oberhalb 160°C.
  • Eine derartig modifizierte Teflon® AF oder Hyflon® AD Schicht hat eine wesentlich bessere Haftung zum THV® Substrat Material, vor allem beim häufigen Auftreten der oben erwähnten mechanischen und/oder thermischen Wechselbelastungen. Solche geeignete Perfluorpolyäther, die einer Teflon® AF oder einer Hyflon® AD Schicht oder ganz generell einer aus einem amorphen, perfluorierten, flüssigkeitslöslichen Polymer bestehenden Schicht beigemischt werden können, sind: Fomblin® Y Öle, oder solche aus der Fomblin® Z oder Fomblin® M Reihe von Ausimont oder Krytox® Öle von Dupont.
  • Besonders geeignet sind die PFPE-Öle Fomblin® YR 1800, Fomblin® YH-VAC 140/13 und Fomblin® YN-VAC 140/13 sowie Krytox® 16256 und Krytox® 16350. Diese PFPE-Öle weisen eine verzweigte Molekülstruktur auf:
    Figure DE000010044804B4_0001
    oder
    Figure DE000010044804B4_0002
  • Bevorzugt sind diejenigen PFPE-Öle, deren Dampfdruck bei 20°C kleiner als 10-8 torr (ca. 1,3 × 10-6 Pa) ist, deren mittleres Molgewicht über 3000 beträgt, deren kinematische Viskosität bei 20°C größer als 300 Zentistokes ist, deren Siedebereich oberhalb 200°C liegt und deren optischer Brechungsindex kleiner als 1,31 ist. So hat z.B. einer der bevorzugten PFPE, wie Krytox® 16350 eine Viskosität von 3500 cSt (0,035 m2/s), ein mittleres Molgewicht von ca. 11600, einen optischen Brechungsindex von ca. 1,30 und einen Siedebereich von über 270°C. Der Dampfdruck bei 20°C ist kleiner als 10-14 torr (ca. 1,3 × 10-12 Pa). Bevorzugt sind auch diejenigen PFPE, die eine verzweigte Molekülstruktur haben mit mindestens einer CF3-Gruppe in der Seitenkette. Diese physikalisch extremen Eigenschaften des PFPE Krytox® 16350, welche an Festkörperwerte heranreichen, haben auch in ähnlicher Weise die anderen bevorzugten und bereits erwähnten PFPE aus der Reihe der Fombline® von Ausimont.
  • Selbst bei mengenmäßigen Anteilen von über 100 Gewichtsprozenten im Vergleich zur Menge des Teflon® AF bzw. des Hyflon® AD verbleibt das hinzugemischte PFPE-ÖI permanent in der Mischschicht, auch nach Verdunstung des leichtflüchtigen Lösungsmittels (z.B. FC75 von 3M) bei etwa 100°C und sogar nach Durchführung eines Temperungsprozesses bei Temperaturen um 100°C, über 100°C, ja sogar über 160°C.
  • Die resultierende Mischschicht ist ebenso wie die reine Teflon® AF bzw. Hyflon® AD Schicht trocken, hochtransparent und niedrigbrechend, dafür aber hochelastisch, abhängig von der Menge des beigemischten PFPE.
  • Hinzu kommt noch der ökonomische Effekt der Verbilligung der Schicht, weil derzeit ein Gramm Teflon® AF 20 US$ kostet. Im Vergleich dazu sind die Kosten für das PFPE Öl vernachlässigbar.
  • Das vergleichsweise billige PFPE Öl trägt jedoch gleichermaßen zur Schichtdicke bei, die ein gewisses Maß von einigen Mikrometern nicht unterschreiten sollte. Bewährt hat sich eine Stärke der Mischschicht Teflon®AF/PFPE von etwa 2-8 µm. Alle diese amorphen Kopolymere des Tetrafluorethylens sowie die Mischungen dieser Kopolymere mit den geeigneten PFPE Ölen sind in geeigneten hochfluorierten bzw. perfluorierten leicht flüchtigen Lösungsmitteln löslich. Obwohl die für das jeweilige Beschichtungsmaterial erforderliche Temperungstemperatur nahe oder oberhalb des Schmelzbereichs des hier bevorzugten Mantelmaterials liegt, was eigentlich die Durchführung des haftungsverbessernden Temperungsprozesses verbieten würde, kann man die thermische Belastbarkeit des Mantelmaterials durch Bestrahlung und Vernetzung mit Elektronen so erhöhen, dass das durch die Elektronen chemisch veränderte schlauchförmige Mantelmaterial bei der Temperatur des Temperns und nach dem Abkühlen seine zylinderförmige kreisrunde Symmetrie nicht verändert. Die Lagerung des vernetzten Mantelschlauches beim Tempern sollte aber so wie oben beschrieben erfolgen.
  • Der Vollständigkeit halber soll auch erwähnt werden, dass man den THV® Mantelschlauch, Grade 220 G auch mit γ-Strahlung (z.B. mit einer Co60 Quelle) vernetzen kann, was aber gegenüber der Bestrahlung mit den hochenergetischen Elektronen wesentlich mehr Zeit erfordert.
  • Neben der Vernetzung des Trägerschlauches aus THV® mit Elektronenstrahlung oder Gammastrahlung, sowie der Verwendung von PFPE-Ölen als dauerhaften Bestandteil der Reflexionsschicht aus dem amorphen perfluorierten Polymer kann eine weitere Maßnahme, nämlich die Fluorierung des THV® Trägerschlauches auf seiner Innenoberfläche bis zu einer Tiefe von etwa 0,5 Mikrometern, die Haftung der Reflexionsschicht auf dem Trägerschlauch und somit die Langzeitstabilität des Flüssigkeitslichtleiters bei thermischen und mechanischen Wechselbelastungen im praktischen Gebrauch wesentlich verbessern.
  • Insbesondere der hochflexible und in der Nähe von 110°C (im unvernetzten Zustand) schmelzende THV® Schlauch ist für die Fluorierung, zumindest seiner Innenoberfläche, gut geeignet, weil er gegenüber den höher schmelzenden THV® Modifikationen einen höheren Gehalt an Wasserstoffatomen besitzt. Bei der Fluorierung des THV® Schlauches, z.B. durch Einwirkung von Fluor Gas, werden die oberflächennahen Wasserstoffatome bis zu einer Tiefe von etwa 0,5 Mikrometern, teilweise durch Fluoratome substituiert. Diese fluorierte Innenschicht des THV® Schlauches bewirkt eine wesentlich bessere Haftung der anschließend an die Fluorierung aus Lösung aufgebrachten Reflexionsschicht aus den bekannten amorphen perfluorierten Beschichtungsmaterialien (Teflon® AF, Hyflon® AD) mit oder ohne PFPE Zusatz.
  • Für einen hochflexiblen Flüssigkeitslichtleiter, der einen aus THV® 220 G bestehenden Trägerschlauch enthält, ergibt sich somit, bei Durchführung aller für die Haftung der Reflexionsschicht verbessernden Maßnahmen ein dreifacher Schichtaufbau des den flüssigen Kern umgebenden polymeren Mantelschlauches.
  • zeigt schematisch einen Querschnitt durch einen derartigen Flüssigkeitslichtleiter.
  • Der äußere Trägerschlauch (1) dessen Wandstärke einige Zehntel Millimeter und dessen Innenlumen 1-20 mm betragen kann besteht hier vorzugsweise aus THV® Grade 220 G, welcher strahlungsvernetzt wurde und zumindest auf seiner Innenoberfläche eine Fluorierungsschicht (2) von wenigen Zehntel Mikrometern Tiefe aufweist. Auf dieser fluorierten Innenschicht (2) wird nach der bekannten Beschichtungstechnik durch Benetzung mit flüssiger Lösung eines bekannten flüssigkeitslöslichen amorphen perfluorierten Polymers (Teflon® AF, Teflon® SF, Hyflon® AD) mit oder ohne PFPE Zusatz, die Reflexionsschicht (3) aufgebracht. Die Dicke dieser Schicht (3) beträgt einige Mikrometer, z.B. 2-8 µm.
  • Vor dem Befüllen mit der lichtleitenden Flüssigkeit (4) wird der dreifach strukturierte Mantelschlauch noch getempert, wobei die Temperatur beim Temperprozess mindesten so hoch ist, dass das Lösungsmittel (z.B. FC-Flüssigkeiten von 3M) vollständig verdunsten kann. Man kann aber auch wegen der Vernetzung des Schlauches (1) bei Temperaturen oberhalb der Glasübergangstemperatur des für die Schicht (3) verwendeten amorphen perfluorierten Polymers tempern.
  • Der dreifach strukturierte Mantelschlauch von kann auch dahingehend verallgemeinert werden, dass der Schlauch (1) nicht nur aus dem wasserstoffhaltigen Terpolymer THV® sondern ganz allgemein aus einem wasserstoffhaltigen, vernetzbaren Polymer bestehen kann, dessen Schmelzbereich im unvernetzten Zustand im Bereich von etwa 120°C liegt, und der eine entsprechend hohe, für Flüssigkeitslichtleiter ausreichende Flexibilität besitzt. Der Schlauch (1) könnte z.B. auch aus Polyethylen bestehen.
  • Als flüssiger Kern (4) kann jede der bereits für Flüssigkeitslichtleiter eingesetzten Flüssigkeiten verwendet werden. Besonders bevorzugte Flüssigkeiten sind DÄG und/oder TÄG und/oder TEÄG mit Zusatz von einigen Prozenten H2O und/oder D2O sowie wässrige hochkonzentrierte Salzlösungen der Erdalkalihalogenide wie Calciumchlorid-, Magnesiumchlorid- oder Calciumbromidlösungen sowie Methylphenylsilikonöl.
  • Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel):
  • Ein THV-Schlauch mit einem Innendurchmesser von 5 mm und einer Wandstärke von 0,5 mm, einer Länge von 100 m und einem Schmelzbereich von 115-125°C (THV 220 G von Dyneon-3M) wurde mit einem Elektronenstrahl bestrahlt, wobei die Elektronenenergie 4,5 MeV und die Strahlungsdosis 100 kGy betrug. Anschließend wurde die Innenwand dieses bestrahlten Schlauches auf übliche Art und Weise innen mit Teflon® AF 1600 beschichtet. Dabei wurde die Innenwand des Schlauches mit einer flüssigen Lösung von Teflon® AF 1600, gelöst in FC 75 (3M), benetzt, die überschüssige Lösung entfernt und das Lösungsmittel verdampft. Danach erfolgte im Verlauf von mindestens einigen Minuten bis zu etwa 2 Stunden eine Temperung bei 170°C, währenddessen der Schlauch ohne Eigenberührung auf einer aus Teflon bestehenden Unterlage im Temperofen gehaltert wurde. Es resultierte eine Schichtdicke des Teflon® AF 1600 von etwa 1,5-4,0 µm. Sodann wurde ein Schlauchabschnitt von 1800 mm Länge abgeschnitten und mit TÄG, enthaltend 6% H2O, gefüllt und an beiden Enden mit Quarzglasfenstern abgedichtet. Der so hergestellte Lichtleiter besaß bei einer Wellenlänge von 450 nm und einer Eintrittsdivergenz des Mess- und Lichtstrahls von etwa 60° Vollwinkel eine Transmission von 83% und einen Biegeverlust bei einem Krümmungsradius von 50 mm von unter 5%.
  • Beispiel 2 (Ausführungsbeispiel der Erfindung):
  • Der Flüssigkeitslichtleiter von Beispiel 2 unterscheidet sich von dem Flüssigkeitslichtleiter aus Beispiel 1 darin, dass die Innenschicht des THV Schlauches außer Teflon® AF auch noch einen PFPE enthält, z.B. Fomblin YR 1800, oder Fomblin Y-HVAC-Serie 140/13 oder Krytox®16256 oder Krytox 16350. Hier in diesem Beispiel beträgt der Gehalt des PFPE in der Schicht etwa 50 Gewichtsprozente gemessen am Teflon® AF Gehalt. Statt Teflon® AF kann die Schicht auch Hyflon® AD enthalten. Der Temperungsprozess kann wie in Beispiel 1 bei 170°C durchgeführt werden. Es genügt aber bei den mit PFPE stark angereicherten Schichten auch eine Temperung bei ca. 100°C, weil dann das Lösungsmittel FC 75 vollständig verdampfen kann und außerdem die Glasübergangstemperaturen der mit PFPE versetzten Schichten heruntergesetzt sind. Die optischen Transmissionswerte sind ähnlich gut wie bei Beispiel 1. Die Haltbarkeit der Schicht bei Verwendung heißer Lichtquellen, wie z.B. bei Halogenlampen mit 250 W Leistung oder Xe-Lampen mit 300 W Leistung (Cermax®) oder VIP® oder UHP® Lampen von Osram oder Philipps mit über 100 W Leistung ist jedoch aufgrund der erhöhten Elastizität der Schicht verbessert.
  • Beispiel 3:
  • Der Flüssigkeitslichtleiter von Beispiel 3 unterscheidet sich von dem aus Beispiel 1 oder Beispiel 2 dadurch, dass die Innenoberfläche des THV® Schlauches entweder vor oder nach der Strahlungsvernetzung des Schlauches fluoriert wird. Dies geschieht indem man die Schlauchrolle oder Teilabschnitte davon im Autoklaven für gewisse Zeit einer Atmosphäre aussetzt welche reaktives Fluorgas enthält, wobei das Fluorgas in das Innenlumen des Schlauches eindringt. Dabei werden im Bereich von mehreren Moleküllagen der Innenwandung des Schlauches bis zu etwa 30% der Wasserstoffatome gegen Fluoratome ausgetauscht.
  • Die Fluorierung kann bis zu einigen Zehntel Mikrometern Tiefe in das Innere der Wandung einwirken.
  • Nach der Fluorierung des Schlauches, zumindest jedoch seiner Innenoberfläche, erfolgt die Beschichtung mit dem amorphen perfluorierten Polymer aus flüssiger Lösung sowie daran anschließend die Temperung wie in Beispiel 1 und 2 beschrieben. Wiederum erreicht man die gleichen optimalen Transmissionswerte wie in Beispiel 1 und 2 jedoch mit nochmals verbesserter Haftung der Schicht. Ganz generell kann man in den Beispielen 1-3 statt eines THV® Grade 220 G Schlauches Schläuche aus Wasserstoff enthaltenden und vernetzbaren Polymeren verwenden, wie z.B. THV® Grade 400, Grade 500 oder Grade 700, oder Schläuche aus Polyethylen oder Polypropylen. Bevorzugt sind jedoch hier die besonders weichen THV® Varianten mit niedrigem Schmelzbereich um 120°C im unvernetzten Zustand.
  • Es ist auch möglich, den noch unvernetzten THV® Schlauch erst mit Teflon® AF oder einem anderen der oben erwähnten amorphen Beschichtungsmaterialien mit oder ohne PFPE Zusatz und mit oder ohne vorherige Fluorierung der Innenwand des Schlauches zu beschichten, dann den beschichteten Schlauch bei einer Temperatur noch deutlich unterhalb seines Schmelzbereichs, also z.B. bei 70-80°C zu erhitzen, damit das Lösungsmittel möglichst vollständig verdampft, und die Vernetzung des beschichteten Schlauches mit Elektronen erst dann durchzuführen. Im Anschluss an das Vernetzen kann der beschichtete und vernetzte Schlauch noch einmal bei einer Temperatur oberhalb der Glasübergangstemperatur Tg des Beschichtungsmaterials, also im Falle von Teflon® AF 1600 z.B. bei ca. 170°C, getempert werden.
  • Man kann auf diese Weise durch die Bestrahlung mit Elektronen sowohl in der Schicht als auch in dem Substrat-Mantelschlauch freie Valenzen erzeugen und somit die rein physikalische Adhäsion zwischen Schicht und Substrat durch chemische Bindungsbrücken verbessern.

Claims (10)

  1. Hochflexibler Flüssigkeitslichtleiter, der aufweist: einen auf seiner Innenoberfläche mit einer Schicht (3) eines amorphen, perfluorierten Polymers beschichteten Plastikschlauch (1) aus einem Wasserstoffatome enthaltenden Polymer, eine lichtleitende Flüssigkeit (4) im Innenlumen des Plastikschlauches (1) und transparente zylinderförmige Glas- oder Quarzglasstopfen an beiden Enden des Schlauches (1) zum Abdichten der Flüssigkeit (4), wobei das Polymer, aus welchem der Schlauch (1) besteht, durch Elektronenstrahlung oder γ-Strahlung vernetzt ist und die Bestrahlungsdosis der applizierten Elektronenstrahlung im Bereich zwischen 20 und 350 kGy liegt, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer, aus welchem der Plastikschlauch (1) besteht, im unvernetzten Zustand einen Schmelzbereich zwischen 100°C und 140°C, aufweist, die Schicht (3) ein amorphes Kopolymer von TFE mit einem Fluordioxol, oder das amorphe Kopolymer von TFE mit Perfluor-4-Methyl-1,3-Dioxol, oder eines der amorphen Kopolymere TFE/HFP, TFE/PPVE oder TFE/PMVE enthält, und die Schicht (3) zusätzlich zu den amorphen Kopolymeren des TFE einen flüssigen hochviskosen, hochsiedenden, amorphen und polymeren PFPE enthält, dessen kinematische Viskosität bei 20°C > 300 cSt (0,003 m2/s) ist, dessen mittleres Molgewicht über 3000 beträgt, dessen Dampfdruck bei 20°C < 10-8 Torr (ca. 1,3 × 10-6 Pa) beträgt, dessen Siedebereich > 200°C und dessen optischer Brechungsindex < 1,31 ist.
  2. Flüssigkeitslichtleiter nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer, aus welchem der Plastikschlauch (1) besteht, ein durch Elektronenstrahlen oder γ-Strahlung vernetztes Terpolymer aus den Monomeren Tetrafluorethylen, Hexafluorpropylen und Vinylidenfluorid ist.
  3. Flüssigkeitslichtleiter nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Glasübergangstemperatur Tg des Terpolymers ≤ 20°C beträgt.
  4. Flüssigkeitslichtleiter nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Glasübergangstemperatur Tg des Terpolymers < 10°C beträgt.
  5. Flüssigkeitslichtleiter nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Plastikschlauch (1) aus einem Terpolymer mit Schmelzbereich zwischen 115°C und 125°C und einer Glasübergangstemperatur Tg bei 5-6°C besteht.
  6. Flüssigkeitslichtleiter nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Molekül des PFPE verzweigt ist mit einer Seitenkette die mindestens eine CF3-Gruppe enthält.
  7. Flüssigkeitslichtleiter nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Flüssigkeit (4) eine oder mehrere der Komponenten Diäthylen-, Triäthylen- oder Tetraäthylenglykol, wobei bis zu 15 Gewichtsprozent H2O und/oder D2O mit den Glykolen vermischt sein kann, oder eine hochkonzentrierte wässrige Erdalkalihalogenid-Salzlösung, wie z.B. CaCl/H2O/D2O, MgCl2/H2O/D2O, CaBr2/H2O/D2O, oder Methylphenylsilikonöl enthält.
  8. Verfahren zur Herstellung eines Flüssigkeitslichtleiters nach einem der Ansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet, dass a) ein Plastikschlauch (1) aus einem Wasserstoffatome enthaltenden Polymer mit einem Durchmesser von 1-20 mm, einer Wandstärke von 0,2-2 mm, einer Länge von 1-200 Metern und einem Schmelzbereich von 100-140°C mit einem Elektronenstrahl einer Dosis zwischen 20 und 350 kGy und einer Elektronenenergie von 0,3-4,5 MeV bestrahlt wird, b) der resultierende vernetzte Schlauch (1) mit einem perfluorierten amorphen Kopolymer des TFE mit PFPE Zusatz aus flüssiger Lösung beschichtet wird, so dass nach Abdunstung des flüchtigen Lösungsmittels eine Schichtdicke von 2-8 µm erreicht wird, c) anschließend eine Temperung bei einer Temperatur oberhalb der Glasübergangstemperatur Tg des amorphen perfluorierten Kopolymers des TFE mit PFPE Zusatz, mindestens aber bei einer Temperatur über dem Schmelzpunkt des Lösungsmittels über mindestens einige Minuten erfolgt, wobei sich der Schlauch (1) ohne Eigenberührung auf einer Unterlage aus einem hochtemperaturbeständigen festen oder flüssigen C-F Polymer auch in Form einer dünnen Beschichtung (3) auf einem Träger befindet, und d) schließlich der Schlauch (1) mit einer lichtleitenden Flüssigkeit (4) gefüllt und mit optischen Fenstern abgedichtet wird.
  9. Verfahren zur Herstellung eines Flüssigkeitslichtleiters nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Plastikschlauch (1) einen Schmelzbereich zwischen 115 und 125°C aufweist.
  10. Verfahren zur Herstellung eines Flüssigkeitslichtleiters nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Strahlungsvernetzung des Plastikschlauches (1) erst nach der Aufbringung der eines der amorphen perfluorierten Kopolymere des TFE enthaltenden Schicht (3) mit PFPE Zusatz erfolgt.
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