DE10027855A1

DE10027855A1 - Biegsamer Flüssigkeitslichtleiter

Info

Publication number: DE10027855A1
Application number: DE2000127855
Authority: DE
Inventors: Guenther Nath
Original assignee: Individual
Current assignee: Nath Guenther Dr 82041 Deisenhofen De
Priority date: 2000-06-06
Filing date: 2000-06-06
Publication date: 2001-12-13

Abstract

Ein hochflexibler Flüssigkeitslichtleiter enthält einen schmelzextrudierbaren sehr transparenten Mantelschlauch, der aus einem Copolymer des Tetrafluorethylens (TFE) besteht, mit einem Anteil von TFE, der kleiner als 90 Mol-% ist, wobei das oder die mit TFE copolykerisierte(n) Monomer(e) aus der Gruppe: DOLLAR A Hexafluorpropylen (HFP) und/oder Perfluormethylvinylether (PMVE) und/oder Perfluorpropylvinylether (PPVE) stammt bzw. stammen.

Description

Biegsame Flüssigkeitslichtleiter bestehen aus einem flüssigen Kern mit hoher Transparenz in einem gewissen interessierenden Spektralbereich und mit Brechungsindex n₁ umgeben von einem hohlzylindersymmetrischen oder schlauchförmigen Mantelmaterial aus Plastik mit höchstmöglicher Transparenz im interessierenden Spektralbereich und mit Brechungsindex n₂. Hierbei soll n₁< n₂ sein. Je größer die Differenz zwischen n₁ und n₂ ist, desto größer ist die optische Apertur des Flüssigkeitslichtleiters, und desto geringer sind die Biegeverluste der Transmission. Um den Brechungsindex des Mantelmaterials möglichst gering zu halten, wählt man als Mantelmaterial Fluorkohlenstoffpolymere, vorzugsweise solche die perfluoriert sind. (DE 24 06 424, DE-OS 40 14 363, DE-OS 196 34 780) Diese besitzen nämlich die kleinsten optischen Brechungsindices (s. z. B. Polymer Handbook, Second Edition, J. Brandrup et. al., A Wiley-Intersience Publication III- 241) im Bereich von n₁ ≈ 1,34 (s. z. B. Teflon® FEP) und noch darunter bis zu Werten von n = 1,29 (s. z. B. Teflon® AF 2400, GB 2248312).

Diese bevorzugten bekannten perfluorierten Mantelmaterialien aus Fluorkohlenstoffpolymeren (Teflon® FEP, Teflon® PFA, Hyflon® MFA, Teflon® PTFE, Teflon® AF) haben alle den Nachteil, daß sie relativ unflexibel sind, insbesondere wenn sie zu Schläuchen extrudiert werden. Außerdem haben diese Materialien noch eine erhebliche Restkristallinität die bei PTFE sogar fast 100%ig ist und bei FEP, MFA und PFA noch ca. 50%ig ist, sodaß keine totale optische Transparenz vorliegt.

Hochflexible Flüssigkeitslichtleiter sind jedoch erwünscht, vor allem bei medizinischen Anwendungen wie in der Endoskopie oder in der Zahnheilkunde zum Polymerisieren von Füllungen mit Blaulicht. Ideal wäre eine Flexibilität des Flüssigkeitslichtleiters vergleichbar derjenigen von Glasfaserbündellichtleitern z. B. mit einem Aperturdurchmesser des lichtleitenden Kerns von etwa 5 mm, das meistgebräuchliche Maß der Apertur von Faserbündel- und Flüssigkeitslichtleitern.

Mit dem Terpolymer TFB® von Hoechst (oder jetzt THV® von 3M-Dyneon) wurde ein Fluorkohlenstoffpolymer geschaffen, welches aus den drei Monomereinheiten Tetrafluorethylen (TFE), Hexafluorpropylen (HFP) und Vinylidenfluorid (VDF) besteht. Aus diesem Terpolymer kann man Schläuche extrudieren, welche sich sehr gut für die Ummantelungen von Flüssigkeitslichtleitern eignen (s. Fitz, US Pat. 47 47 662). Dieses Terpolymer THV® ist hochtransparent und kann in Schlauchform bei einer gewissen quantitativen Zusammensetzung (Grade 220 G, Dyneon) der drei Monomerkomponenten (TFE, FEP und VDF) zueinander die gewünschte Flexibilität von Glasfaserbündellichtleitern erreichen. Die dem Grade 220 G von Dyneon entsprechende quantitative Zusammensetzung hat jedoch den Nachteil, daß der optische Brechungsindex auf den Wert von etwa 1,37 ansteigt wegen der relativ stark gewichteten Präsenz des wasserstoffhaltigen VDF-Anteils im Terpolymer.

Ein totalreflektierender Mantelschlauch für Flüssigkeitslichtleiter insbesondere für Anwendungen bei denen der Flüssigkeitslichtleiter häufig manipuliert wird wie z. B. in der Medizin sollte idealerweise folgende Eigenschaften haben:

1. Das Mantelmaterial sollte aus einem perfluorierten Polymer bestehen mit einem optischen Brechungsindex, der nicht wesentlich höher als n₂ = 1,33 ist, sodaß man bei Verwendung der wichtigsten Flüssigkeiten CaCl₂/H₂O, CaCl₂/D₂O, (n ~ 1,44) und TÄG + (5-10)% H₂O (n ~ 1,45) noch ausreichend hohe Aperturwinkel bzw. eine noch tolerierbare Biegeabhängigkeit der Transmissionverluste von weniger als 10% erhält. Außerdem ermöglicht ein perfluoriertes Polymer für den Mantelschlauch im Gegensatz zu einem teilfluoriertem wegen seiner chemischen Inertheit eine wesentlich höhere Anzahl möglicher Füllflüssigkeiten.
2. Das Mantelmaterial sollte nur wenig Restkristallinität besitzen, um optische Streuverluste bei der Totalreflexion zu minimieren. Bekanntlich hat bereits Isaac Newton herausgefunden, daß bei der Totalreflexion am optisch dünneren Medium die Strahlung in das totalreflektierende Medium bis zu einer Tiefe von einigen wenigen Wellenlängen eindringt. Die Größe der Kristallite sollte auch möglichst klein sein.
3. Die Flexibilität des total reflektierenden Mantelschlauches sollte bei den für Flüssigkeitslichtleitern typischen Abmessungen von 3∅_i × 4∅_a, 5∅_i × 6∅_a, 8∅_i × 9∅_a der von Glasfaserbündellichtleitern mit analogen Dimensionen entsprechen. Dies ist vor allem dann gegeben, wenn die Glasübergangstemperatur T_g des Polymers aus dem der Mantelschlauch besteht deutlich unterhalb der Gebrauchstemperatur (etwa 20°C) der Flüssigkeitslichtleiter liegt, also etwa nahe oder sogar unterhalb 0°C. Dann hat der Mantelschlauch nämlich im Gebrauchstemperaturbereich fast die Eigenschaft eines Elastomers, was praktisch ideal ist. Der oben erwähnte Mantelschlauch aus THV® 220 G (3M) besteht zwar nicht aus einem perfluorierten Polymer, hat jedoch eine Glasübergangstemperatur die bei etwa 6°C liegt, und kommt aus diesem Grunde dem idealen Biegeverhalten für Flüssigkeitslichtleiter schon sehr nahe.
4. Der totalreflektierende Mantelschlauch sollte mit Hilfe von Schmelzextrusion mit einer möglichst glatten Innenoberfläche herstellbar sein.

Der Erfindung liegt also die Aufgabe zugrunde einen solchen idealen oder nahezu idealen Mantelschlauch für Flüssigkeitslichtleiter zu beschreiben, welcher die Kriterien 1)-4) gut erfüllt.

Die Erfindung geht von den bereits für Flüssigkeitslichtleiter bekannten Mantelschlauchmaterialien Teflon® FEP, Teflon® PFA und Hyflon® MFA aus.

Diese Materialien sind alle perfluorierte Kopolymere des Tetrafluorethylens, in denen der Anteil des TFE größer als 90 Mol% beträgt.

Bei Teflon® FEP (Schmelzpunkt T_m = 265°C) ist das zum TFE hinzupolymerisierte Komonomer Hexafluorpropylen (HFP):

und zwar in einem Mengenverhältnis von 5-8 Mol% im Kopolymer.

Bei Hyflon® MFA (Schmelzpunkt T_m = 285°C) ist das zum TFE hinzupolymerisierte Komonomer Perfluormethylvinylether (PMVE):

in einem Mengenverhältnis von 3-4 Mol% im Kopolymer.

Bei Teflon® PFA (Schmelzpunkt T_m = 305°C) ist das zum TFE hinzupolymerisierte Komonomer Perfluorpropylvinylether (PPVE):

in einem Mengenverhältnis von 1-2 Mol% im Kopolymer.

In dieser quantitativen Zusammensetzung sind diese drei Kopolymere als Mantelmaterialien für Flüssigkeitslichtleiter in Form extrudierter Schläuche alle bekannt. Wegen der bei diesen Mantelmaterialien im Vergleich zum vollständig kristallinen TFE noch erheblich vorhandenen Restkristallinität von immerhin etwa 50% gibt es bei der Totalreflexion des Lichtes, vor allem im UV-Bereich, noch Streuverluste, welche die Gesamttransmission der Flüssigkeitslichtleiter, in Abhängigkeit von deren Länge und lichtaktivem Durchmesser und in Abhängigkeit von der Wellenlänge um 10-30% herabsetzen kann.

Etwa ab 1987 wurden daher als besonders vorteilhafte Mantelmaterialien für die Ummantelung von Flüssigkeitslichtleitern amorphe Fluorkohlenstoffpolymere beschrieben, wobei Beschichtungstechniken aus flüssiger Lösung im Vordergrund stehen (DE 37 72 256.5, DE-OS 40 24 445.8, DE-OS 42 33 087.4).

Amorphe Fluorkohlenstoffpolymere besitzen praktisch überhaupt keine Restkristallinität, sind flüssigkeitslöslich und man kann mit ihnen durch Benetzung der Innenseite von Trägerschläuchen, hier vorzugsweise solchen, welche die Kriterien 1)-4) erfüllen, mit anschließender Temperung hochwertige totalreflektierende Mantelschläuche für Flüssigkeitslichtleiter herstellen. Unter den amorphen Beschichtungsmaterialien aus Fluorkohlenstoffpolymeren sind natürlich wegen des gewünschten minimalen Brechungsindices, die perfluorierten Materialien wie z. B. Teflon® AF (Dupont) und Hyflon® AD (Ausimont), oder generell: Kopolymere des TFE mit Fluordioxolen bevorzugt (DE-SO 4233087.4, PCT/DE 98/03707).

Weitere bekannte perfluorierte amorphe und flüssigkeitslösliche Beschichtungsmaterialien sind die bereits oben erwähnten drei Kopolymere des TFE (Teflon® FEP, Hyflon® MFA, Teflon® PFA), allerdings mit drastisch erhöhtem Anteil der kopolymerisierten Komonomeren (HFP, PMVE, PPVE) im Bereich von 20-50 Mol% (EP 0656912 B1).

Die Beschichtungstechniken mit amorphen perfluorierten Materialien sind umständlich und teuer. Einerseits müssen ganze Rollen aus Trägerschlauch von etwa 100 m Länge innen gleichmäßig beschichtet und anschließend getempert werden, und andererseits sind die vollständig amorphen, perfluorierten Materialien außerordentlich teuer: Die Kosten betragen pro Gramm etwa US $10-20. Eine Schmelzextrusion von Mantelschläuchen aus diesen amorphen Materialien scheidet daher aus wirtschaftlichen, aber auch aus technischen Gründen aus.

Die Erfindung geht von der Tatsache aus, daß über 99% der auf dem Markt befindlichen Flüssigkeitslichtleiter Längen von nicht mehr als etwa 3 Metern und lichtaktive Durchmesser von einigen Millimetern besitzen. Diese Tatsache ist eine markttechnische Gegebenheit, da Flüssigkeitslichtleiter im allgemeinen zur Übertragung von Strahlungsleistung, sehr häufig im nahen UV Bereich dienen, um damit photochemische Effekte zu bewirken (z. B. im Dentalbereich zur Polymerisation von Füllungen mit Blaulicht oder in der Industrie zum Aushärten von Klebstoff mit UV-Licht, für technische und medizinische Endoskopie sowie für Beleuchtungszwecke).

In der Patentliteratur (US Pat. 5006382) wird als Anwendungsmöglichkeit des perfluorierten amorphen Beschichtungsmaterials Teflon® AF im Bereich der Lichtleitertechnik das Beschichten von Lichtleiterfasern aus Glas oder Plastik hervorgehoben, weil hier wegen der nicht vorhandenen Restkristallinität im optischen Mantelmaterial eine minimale optische Dämpfung zu erwarten ist. Überraschenderweise verhält sich die Situation bei den marktgängigen Flüssigkeitslichtleitern jedoch unkritischer. Es zeigte sich nämlich, daß eine Restkristallinität von etwa 10-20%, vorzugsweise 10% die optische Transmission dieser Lichtleiter nicht merklich beeinträchtigen, sodaß total amorphe totalreflektierende Mantelschläuche aus einem perfluorierten Polymer eigentlich nicht nötig sind. Es konnte daher für marktgängige Flüssigkeitslichtleiter eine optimale Lösung gefunden werden, indem man für diese Flüssigkeitslichtleiter Mantelschläuche verwendet, welche von den bekannten Kopolymeren TFE/HFP, TFE/PMVE oder TFE/PPVE ausgehen, bei denen aber der mengenmäßige Anteil der zum TFE kopolymerisierten Komonomere HFP und/der PMVE und/oder PPVE nicht weniger als 10 Mol% wie bei den bekannten Mantelschläuchen beträgt, sondern diesem Wert gegenüber drastisch erhöht ist, wobei aber nicht die Grenzwerte für die amorphe Struktur erreicht werden. Vielmehr soll noch eine geringe Restkristallinität von 5-20% erhalten bleiben.

Der große Vorteil besteht darin, daß sich derartige Kopolymere noch auf wirtschaftliche Weise zu Mantelschläuchen für Flüssigkeitslichtleiter schmelzextrudieren lassen, sich aber im praktischen optischen Messergebnis (hier für die optische Transmission) so verhalten, als ob die Struktur amorph wäre.

Beispielsweise kann man durch Erhöhung des Komonomeranteils PMVE im Kopolymer TFE/PMVE von 3-4 Mol% bis zu 50 Mol% die Restkristallinität des Kopolymers, sowie die Größe der Kristallite kontinuierlich praktisch bis auf den Wert Null abbauen. Gleichfalls senkt sich die Glasübergangstemperatur T_g des Kopolymers kontinuierlich bis auf Werte unterhalb 0°C. Auch der Schmelzpunkt des Kopolymers TFE/PMVE senkt sich von 285°C auf Werte unter 230°C und die Flexibilität des Materials nimmt erheblich zu. Am Ende dieser Entwicklung erhält man ein perfluoriertes Elastomer, welches bei Temperaturen oberhalb von T_g seine elastomeren Eigenschaften behält. Dieses Kopolymer ist aber in reiner Form, ohne Vernetzer und Füllmaterial nicht zu Schläuchen schmelzextrudierbar und schon gar nicht als Mantelschlauch für Flüssigkeitslichtleiter brauchbar.

Wählt man den Mol% Anteil des mit TFE kopolymerisierten Komonomers PMVE jedoch so, daß eine Restkristallinität von nur noch etwa 10% vorhanden ist, wobei sich gleichzeitig die Glasübergangstemperatur T_g unterhalb der Gebrauchstemperatur der Flüssigkeitslichtleiter (∼20°C) vorzugsweise nahe 0°C einstellt, so ist das Material immer noch zu Schläuchen schmelzextrudierbar und immer noch bis mindestens etwa 140°C thermisch belastbar, was für die Verwendung als Mantelschlauch für Flüssigkeitslichtleiter vollkommen ausreicht. Man erhält somit durch eine wesentliche Erhöhung des quantitativen Anteils des Komonomers PMVE im Bereich von etwa 10-30 Mol% im Kopolymer TFE/PMVE (bzw. Reduzierung des Anteils von TFE auf etwa 90-70 Mol%) die Möglichkeit durch Schmelzextrusion einen hochflexiblen, hochtransparenten totalreflektierenden Mantelschlauch für Flüssigkeitslichtleiter herzustellen, mit einem Brechungsindex n₂ = 1,33-1,34, dessen Verwendung im Zusammenhang mit den bei Flüssigkeitslichtleitern bekannten Flüssigkeiten TÄG/H₂O/D₂O, CaCl₂/H₂O/D₂O, CaBr₂/H₂O/D₂O, NaH₂PO₄/H₂O, Methylphenylsilikonöl, DMSO und Polychlortrifluorethylenöl hervorragende Transmissionswerte im sichtbaren und ultravioletten Spektralbereich gestattet.

Analoge Verhältnisse lassen sich erreichen wenn man das Komonomere HFP mit TFE im Bereich von etwa 10-30 Mol% kopolymerisiert.

Analog zur Steigerung des Mol% Anteils von PMVE im Kopolymer TFE/PMVE kann auch der Anteil des Komonomers PPVE im Kopolymer TFE/PPVE erhöht werden, mit ähnlichem Ergebnis.

Auch eine Kombination aus den Komonomeren HFP und/oder PMVE und/oder PPVE kann im insgesamt zweistelligen Mol% Bereich mit TFE kopolymerisiert werden, wobei der TFE Anteil im resultierenden Kopolymer unter 90 Mol% beträgt.

Nachdem diese Mantelschläuche sich schon relativ nahe an der amorphen und damit flüssigkeitslöslichen Struktur befinden, ist es auch leichter solche Schläuche mit perfluorierten Ölen wie z. B. den Perfluorpolyethern Fomblin® und Galden® (Ausimont) oder Krytox® (Dupont) oder Demnum® (Daikin) oder hochsiedenden FC Flüssigkeiten von 3M in der Hitze zu quellen um auf diese Weise den optischen Brechungsindex des gequollenen Mantelmaterials weiter herabzusetzen, zumal diese Öle alle Brechwerte im Bereich von n = 1,29-1,30 besitzen. Beim Quellen der Mantelschläuche mit einem hochsiedenden Perfluorpolyether verbleibt das Öl im Material des Mantelschlauchs, auch nachdem dieser mit der Flüssigkeit gefüllt und zum Lichtleiter zusammengebaut worden ist. Die Phobie zwischen den meist polaren Lichtleiterflüssigkeiten mit dem apolaren Perfluorpolyether sorgt dafür, daß der Polyether sich nicht mit der Füllflüssigkeit vermischt.

Claims

1. Ein Flüssigkeitslichtleiter, der einen biegsamen schmelzextrudierbaren Mantelschlauch aus einem synthetischen Polymer enthält, der mit einer optisch transparenten Flüssigkeit gefüllt ist und an beiden Enden durch optische Fenster abgeschlossen ist, dadurch gekennzeichnet, daß der biegsame Mantelschlauch ein Kopolymer des Tetrafluorethylen (TFE) enthält, wobei mindestens ein Komonomer, welches mit dem TFE kopolymerisiert ist aus der Gruppe der Monomere: Hexafluorpropylen (HFP) oder Perfluoralkylvinylether (PAVE) stammt, und wobei der Anteil von TFE in dem Kopolymeren nicht über 90 Mol% und nicht unter 50 Mol% beträgt.

2. Ein Flüssigkeitslichtleiter nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kopolymer nicht amorph ist und eine Restkristallinität besitzt, die im Vergleich zu der 100%igen Kristallinität des Homopolymeren TFE noch bis zu 20% beträgt.

3. Ein Flüssigkeitslichtleiter nach Anspruch 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß die Restkristallinität in dem Kopolymeren ca. 10% beträgt.

4. Ein Flüssigkeitslichtleiter nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Schmelzpunkt T_m des Kopolymeren < 230°C beträgt.

5. Ein Flüssigkeitslichtleiter nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Schmelzpunkt T_m des Kopolymeren unterhalb 200°C liegt.

6. Ein Flüssigkeitslichtleiter nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Glasübergangstemperatur T_g des Kopolymeren < 20°C, d. h. unterhalb der Gebrauchstemperatur des Flüssigkeitslichtleiters liegt.

7. Ein Flüssigkeitslichtleiter nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der TFE Anteil in dem Kopolymeren weniger als 85 Mol% aber mindestens 50 Mol% beträgt.

8. Ein Flüssigkeitslichtleiter nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der TFE Anteil in dem Kopolymeren weniger als 80 Mol% aber mindestens 50 Mol% beträgt.

9. Ein Flüssigkeitslichtleiter nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das mit TFE kopolymerisierte Monomer im wesentlichen aus HFP besteht.

10. Ein Flüssigkeitslichtleiter nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das oder die mit TFE kopolymerisierte(n) Monomer(e) im wesentlichen aus PMVE und/oder PPVE besteht oder bestehen.

11. Ein Flüssigkeitslichtleiter nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Mantelschlauch aus dem Kopolymeren auf seiner Innenoberfläche mit einer dünnen Schicht von etwa 1-5 µ Dicke eines flüssigkeitslöslichen perfluorierten amorphen Polymers mit einem optischen Brechungsindex ≦ 1,33, überzogen ist.

12. Ein Flüssigkeitslichtleiter nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Innenschicht des Kopolymer-Mantelschlauches eines der Polymere: Teflon® AF mit T_g ≧ 120°C, Hyflon® AD mit T ≧ 80°C, Teflon SF oder Technoflon® enthält.

13. Ein Flüssigkeitslichtleiter nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Mantelschlauch aus dem Kopolymeren mit einem hochsiedenden perfluorierten oder fast perfluorierten Öl, dessen optischer Brechungsindex < 1,31 beträgt, gequollen ist.

14. Ein Flüssigkeitslichtleiter nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Quell-Öl aus der Gruppe Fomblin®, Galden®, Krytox®, Demnum®, FC (3M) stammt.

15. Ein Flüssigkeitslichtleiter nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Füllflüssigkeit des Flüssigkeitslichtleiters mindestens eine der Verbindungen: DÄG, TÄG, CaCl₂, CaBr₂, Phenylmethylsilikonöl, NaH₂PO₄, DMSO, Polychlortrifluorethylenöl, H₂O oder D₂O enthält.

16. Verwendung des Flüssigkeitslichtleiters nach einem der vorhergehenden Ansprüche zum Polymerisieren von Füllungen in der Zahnheilkunde mit Blaulicht oder zum Aushärten von industriellen Klebstoffen mit UV-Licht oder zum Beleuchten in der medizinischen oder technischen Endoskopie mit sichtbarem Licht.