DE19844153A1

DE19844153A1 - Lichtleiter mit flüssigem Kern

Info

Publication number: DE19844153A1
Application number: DE1998144153
Authority: DE
Inventors: Guenther Nath
Original assignee: Guenther Nath
Current assignee: NATH, GUENTHER, DR., 82041 DEISENHOFEN, DE
Priority date: 1998-09-25
Filing date: 1998-09-25
Publication date: 2000-03-30

Abstract

Es werden Flüssigkeitslichtleiter beschrieben, welche aus einem Mantel, einer Innenbeschichtung des Mantels und einer lichtleitenden Flüssigkeit im Innern des Mantels aufgebaut sind. Für die Innenbeschichtung werden neue perfluorierte Dioxole der allgemeinen Formel DOLLAR F1 eingesetzt, wobei R¶1¶, R¶2¶, R¶3¶ und R¶4¶ die im Anspruch 1 aufgeführte Bedeutung haben.

Description

Lichtleiter mit flüssigem Kern sind allgemein bekannt. Sie bestehen in der Regel aus einem biegsamen Mantelschlauch mit einer Innenbeschichtung aus einem amorphen Polymer und einer lichtleitenden, wässrigen Lösung im Innern des Schlauches.

Als Mantelschlauchmaterialien haben sich Teflon® FEP (DuPont), Hyflon® MFA (Ausimont), und TH® (3M) bewährt. Sie besitzen eine ausreichend glatte Innenoberfläche mit einer Rauhigkeit von etwa 10^-2 bis 10^-1 µ. Teflon® PFA-Schläuche weisen demgegenüber höhere Rauhigkeiten auf, was zu Schwierigkeiten bei der Herstellung der Innenbeschichtung führen kann.

Als Material für die Innenbeschichtung werden amorphe Polymere, insbesondere perfluorierte Copolymere aus Tetrafluorethylen und einem weiteren perfluorierten Monomer herangezogen. Beispiele hierfür sind unter dem Handelsnamen Teflon® AF (DuPont), Hyflon® AD (Ausimont) und Teflon® SF bekannt. Die perfluorierten Monomere sind hier Perfluor-2,2-dimethyl-1,3-dioxol (PDD) oder Teflon® AF bzw. 2,2,4-Trifluor-5-trifluormethoxy-1,3-dioxol (TTD) oder Hyflon® AD bzw. Hexaßluorpropylen oder Perfluoralkylvinylether oder Teflon® SF. Neben den Dioxolderivaten und dem Tatrafluorethylen (TFE) können noch weitere perfluorierte Monomereinheiten, wie Hexafluorpropylen (HFP) oder Perfluoralkylvinylether für die Copolymeriation herangezogen werden.

Man kann zu diesen amorphen Copolymeren auch Mischungsbestandteile beimischen, wie hochviskose Perfluorpolyether.

Die Innenbeschichtung der Mantelschläuche mit den amorphen Polymeren erfolgt über die Lösung der amorphen Polymere in geeigneten Lösungsmitteln, wie Fluorinert-Flüssigkeiten FC 75 (Perfluor-n-butyl-tetrahydrofuran), FC 77 oder FC 72 der Firma 3M. Mit diesen Lösungen werden die Innenflächen der Schläuche benetzt und anschließend das Lösungsmittel verdampft. Schlauch und Beschichtung werden zwecks Verbesserung der Haftung getempert und zwar oberhalb der Glasübergangstemperatur des Beschichtungsmaterials. Auf diese Weise erzielt man Beschichtungen mit einem Brechungsindex im Bereich von 1,29-1,33 und Schichtdicken im Bereich von 0,1-10 µ.

Solche Lichtleiter mit flüssigem Kern sind aus der DE 24 06 424, der DE 40 14 363 und der DE 42 33 087 bekannt. Ihnen haften einige Mängel an. So besitzen bestimmte Modifikationen von Teflon® AF keine ausreichende Löslichkeit, um Beschichtungen hinreichender Dicke auf rauhen Oberflächen mancher Schläuche zu erzielen. Hyflon® AD ist zwar löslicher als Teflon® AF, hat dafür aber einen etwas höheren Brechungsindex.

Des weiteren weisen einige Beschichtungsmaterialien, wie z. B. Teflon® AF sehr hohe Glasübergangstemperaturen auf. Erwünscht wäre ein perfluoriertes amorphes Polymer oder Copolymer als Beschichtungsmaterial, welches eine Glasübergangstemperatur unter 240°C aufweisen würde, so daß auch Schlauchmaterialien, wie THV® (3M), Polyurethan, Polyethylen oder andere Polyolefine und Silikone verwendet werden könnten, welche thermisch nicht sehr hoch belastbar sind. Auch ist die Haftung der verschiedenen, bekannten Beschichtungsmaterialien auf den Mantelschlauchsubstraten nicht immer zufriedenstellend.

Bei Anwendung dieser Schlauchmaterialien ohne C-F-Bindung wäre zugleich eine deutliche Erhöhung der Schichtdicken und somit eine deutlich erhöhte Löslichkeit des Beschichtungsmaterials erforderlich, weil sie im Gegensatz zu den perfluorierten Substratmantelschläuchen keinerlei unterstützende Funktion bei der Totalreflektion ausüben, insbesondere dann, wenn ihr Brechungsindex höher ist als der der lichtleitenden Flüssigkeit im Innern der Schläuche.

Daher war es wünschenswert, die Auswahl an Beschichtungsmaterialien zu vergrößern, um damit die Möglichkeiten zu erweitern, die oben genannten Nachteile zu überwinden.

Es werden daher Flüssigkeitslichtleiter vorgeschlagen, welche neue amorphe Beschichtungsmaterialien für Substratmantelschläuche aufweisen. Sie bestehen aus einem perfluorierten Fluorkohlenstoffpolymer mit geringer Restkristallinität, besitzen eine hohe Transparenz und einen Brechungsindex von unter 1,33. Dieses perfluorierte Polymer enthält bis zu 100 Mol% eines perfluorierten Monomeren aus der Gruppe der Fluordioxole und besitzt die folgende allgemeine Formel,

worin
R₁ und R₂ unabhängig voneinander für F oder C_nF_2n+1 und
R₁ oder R₂ auch für O-C_nF_2n+1 und
R₃ und R₄ unabhängig voneinander für F, C_nF_2n+1 oder O-C_nF_2n+1 stehen,
wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet.

Ausgenommen sind solche Fluordioxole, in denen

a) R₁ und R₂ für F oder CF₃ sowie
R₃ und R₄ für F stehen,
b) R₁ und R₂, für CF₃ oder F sowie
R₃ für F sowie R₄ für O-C_nF_2n+1 stehen.

Diese ausgenommenen Fluordioxole a) und b) werden für die totalreflektierende Schicht von Lichtleitern bereits verwendet.

Besonders hervorgehoben sind solche Beschichtungsmaterialien, welche im perfluorierten Polymer Monomereinheiten der allgemeinen Formel

umfassen.

Neben den Fluordioxolen können die Beschichtungsmaterialien weitere copolymerisierbare, perfluorierte Monomereinheiten, wie Tetrafluorethylen (TFE), Hexafluorpropylen (HFP) und/oder Perfluoralkylvinylether enthalten. Vorteilhaft sind solche Beschichtungsmaterialien aus einem Fluordioxol und Tetrafluorethylen (TFE).

Darüberhinaus können die Beschichtungsmaterialien auch zwei Fluordioxole unterschiedlicher Struktur aufweisen, wobei eines davon ein bekanntes Fluordioxol sein kann.

Der Anteil an Fluordioxol im Beschichtungsmaterial liegt zwischen 10 und 100 Mol%, vorzugsweise im Bereich von 20 bis 95 Mol%.

Die bisher beschriebenen Beschichtungsmaterialien stellen Polymere oder Copolymere dar. In besonderen Fällen ist es zweckmäßig, diesen Polymeren Mischungsbestandteile zuzumischen, wie z. B. hochviskose Perfluorpolyether, welche in der Schicht nach Abdunstung des Läsungsmittels FC75 verbleiben, wodurch vorteilhafte Eigenschaften erzielt werden können, wie verbesserte Haftung oder Flexibilität.

Die Glasübergangstemperatur des Beschichtungsmaterials sollte zwischen 60 und 240°C liegen, vorzugsweise unterhalb von 220°C.

Die Dicke der Schicht liegt zwischen 0,1 und 10 µ, vorzugsweise zwischen 2 und 6 µ, wobei letztere immer dann ausreicht, wenn der Substratschlauch eine ausreichend glatte Innenoberfläche aufweist, wie Teflon® FEP oder Hyflon® MFA.

Als Mantelschläuche kommen insbesondere solche in Betracht, welche aus einem Fluorkohlenstoffpolymer bestehen. Genannt seien Schläuche aus Teflon® FEP, Hyflone® MFA, Teflon® PFA, Teflon® PTFE, Teflon® ETFE, Teflon® PCTFE oder THV® (3M). Darüberhinaus können aber auch solche aus anderen Materialien eingesetzt werden, z. B. solche aus Glas, oder solche aus nicht fluoriertem Plastikmaterial, wie PVC, Polyolefin, PE, Polyurethan oder Silikon.

Die lichtleitende Flüssigkeit des Lichtleiters besteht im einfachsten Fall aus Wasser und/oder schwerem Wasser. In der Regel werden aber salzhaltige, wässrige Lösungen verwendet von z. B. CaCl₂ und/oder CaBr₂, Na H₂ PO₄. Nichtwässrige Flüssigkeiten können ebenfalls eingesetzt werden, sofern sie die Innenbeschichtung nicht angreifen. Hier sind Glykole, wie Glykol oder Triäthylenglykol, sowie Dimethylsulfoxid zu benennen.

Zur Herstellung der Beschichtung wird das Beschichtungsmaterial zunächst in einer fluorierten oder perfluorierten Flüssigkeit in einer Konzentration von mindestens 0,5-2 Gew.-% gelöst. Als Lösungsmittel dienen bekannte Fluorverbindungen, wie die F-C-Flüssigkeiten von 3M. Anschließend wird die innere Oberfläche der Mantelschläuche mit der Lösung benetzt und schließlich das Lösungsmittel verdampft. Zwecks besserer Haftung der Schicht auf dem Mantelschlauch wird vorteilhafterweise eine Temperung vorgenommen, wobei die Temperatur oberhalb der Glasübergangstemperatur des die Schicht bildenden Homo- oder Copolymeren liegt. Die auf diese Weise hergestellten Flüssigkeitslichtleiter finden vielfache Anavendung. Eine Anwendungsrichtung betrifft die lichtinduzierte Polymerisation, z. B. beim technischen Kleben in der Industrie oder von dentalen Komposite-Materialien. Ein anderer Anwendungsbereich stellt die Endoskopie dar, sei es ebenfalls im technischen Bereich oder in der Medizin. Weiterhin können solche Lichtleiter beim Bleichen von Zähnen verwendet werden.

Claims

1) Flüssigkeitslichtleiter aus einem zylindrischen, schlauchförmigen Mantel aus Plastik oder Glas, der innen mit einer Flüssigkeit mit einem Brechungsindex von n ≧ 1,33 gefüllt ist, wobei der Mantel auf seiner Innenoberfläche mit einer dünnen Schicht aus einem perfluorierten, amorphen Fluorkohlenstoff-Polymer mit bis zu geringer Restkristallinität, hoher Transparenz und mit einem Brechungsindex von n < 1,33 beschichtet ist, dadurch gekennzeichnet, daß das perfluorierte Polymer bis zu 100 Mol% eines perfluorierten, zyclischen Monomers enthält, welches aus der Gruppe der Fluordioxole stammt und folgende Struktur aufweist
worin
R₁ und R₂ unabhängig voneinander für F oder C_nF_2n+1 und
R₁ oder R₂ auch für -O-C_nF_2n+1 und
R₁ und R₂ unabhängig voneinander für F, C_nF_2n+1 oder O-C_nF_2n+1 stehen, wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet,
ausgenommen Fluordioxole, in denen

a) R₁ und R₂ für F oder CF₃ sowie
R₃ und R₄ für F stehen,
b) R₁ und R₂ für CF₃ oder F sowie
R₃ für F sowie
R₄ für O-C_nF_2n+1

stehen

2) Flüssigkeitslichtleiter nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das die Schicht bildende perfluorierte Polymer Monomereinheiten der allgemeinen Formel
umfaßt.

3) Flüssigkeitslichtleiter nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das die Schicht bildende perfluorierte Polymer neben dem Fluordioxol weitere copolymerisierbare, perfluorierte Monomer-Einheiten, wie Tetrafluorethylen (TFE), Hexafluorpropylen (HFP) und/oder Perfluoralkylvinylether enthält.

4) Flüssigkeitslichtleiter nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das die Schicht bildende perfluorierte Polymer als Monomer-Einheiten Tetrafluorethylen (TFE) und ein Fluordioxol gemäß Anspruch 2 umfaßt.

5) Flüssigkeitslichtleiter nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das die Schicht bildende perfluorierte Polymer als Monomer-Einheiten mindestens 2 Fluordioxole unterschiedlicher Struktur umfaßt.

6) Flüssigkeitslichtleiter nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als weitere Monomer-Einheit im per fluorierten Polymer Tetrafluorethylen vorhanden ist.

7) Flüssigkeitslichtleiter nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an Fluordioxol im das die Schicht bildenden perfluorierten Polymer 10 bis 100 Mol% vorzugsweise 20 bis 95 Mol% beträgt.

8) Flüssigkeitslichtleiter nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Glasübergangstemperatur des die Schicht bildenden perfluorierten Polymers zwischen 60 und 240°C liegt und vorzugsweise unterhalb 220°C liegt.

9) Flüssigkeitslichtleiter nach einem der Ansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht einen beigemischten, hochviskosen Perfluorpolyether enthält.

10) Flüssigkeitslichtleiter nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der Schicht zwischen 0,1 µ und 10 µ liegt.

11) Flüssigkeitslichtleiter nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der Schicht 2-6 µ beträgt.

12) Flüssigkeitslichtleiter nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der zylindrische, schlauchförmige Mantel aus einem Fluorkohlenstoffpolymer, wie Teflon® FEP, Hyflon® MFA, Teflon® PFA, Teflon® PTFE, Teflon® ETFE, Teflon© PCTFE oder THV® (3M) besteht.

13) Flüssigkeitslichtleiter nach einem der Ansprüche 1-11, dadurch gekennzeichnet, daß der zylindrische, schlauchförmige Mantel aus Glas, oder aus einem nicht fluorhaltigen Plastikmaterial, wie PVC, Polyolefin, Polyethylen, Polyurethan oder Silikon besteht.

14) Flüssigkeitslichtleiter nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die den Innenraum des schlauchförmigen, innen beschichteten Mantels ausfüllende Flüssigkeit Wasser oder eine wässrige salzhaltige Lösung von CaCl₂, und/oder CaBr₂, oder NaH₂PO₄ ist, wobei Wasser auch schweres Wasser oder eine Mischung aus Wasser und schwerem Wasser sein kann.

15) Flüssigkeitslichtleiter nach einem der Ansprüche 1-13, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkeit ein Glykol, wie Triethylenglykol, oder Dimethylsulfoxid (DMSO) enthält,

16) Verwendung von perfluorierten Homo- oder Copolymeren nach Anspruch 1-8 für die Innenbeschichtung von flexiblen Mantelschläuchen für Flüssigkeitslichtleiter, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht eine Dicke von 0,1-10 µ besitzt und die innere Totalreflexionsschicht des Flüssigkeitslichtleiters bildet, wobei die Schicht einen kleineren Brechungsindex als die Flüssigkeit besitzt.

17) Verwendung von perfluorierten Homo- oder Copolymeren nach Anspruch 1-8 und 15, dadurch gekennzeichnet, daß die zu beschichtenden flexiblen Mantelschläuche der Flüssigkeitslichtleiter aus Fluorkohlenstoff-Polymeren bestehen.

18) Verwendung von perfluorierten Homo- oder Copolymeren nach Anspruch 1-8, 15 oder 16, zur Herstellung von Flüssigkeitslichtleitern, dadurch gekennzeichnet, daß das Homo- oder Copolymere in einer fluorierten oder perfluorierten Flüssigkeit im Konzentrationsbereich von mindestens 0,5 bis 2,0 Gew.-% gelöst ist und daß die Innenbeschichtung von Mantelschläuchen für Flüssigkeitslichtleiter durch Benetzung der Schlauchinnenoberfläche mit dieser Lösung und anschließender Verdampfung des Lösungsmittels sowie einer darauf folgenden Temperung des beschichteten Schlauchs hergestellt wird.

19) Verwendung der Flüssigkeitslichtleiter nach einem der Ansprüche 1 bis 8 zum technischen Kleben durch lichtinduzierte Polymerisation.

20) Verwendung der Flüssigkeitslichtleiter nach einem der Ansprüche 1 bis 8 zur technischen Endoskopie.

21) Verwendung dar Flüssigkeitslichtleiter nach einem der Ansprüche 1 bis 8 zur medizinischen Endoskopie.

22) Verwendung der Flüssigkeitslichtleiter nach einem der Ansprüche 1 bis 8 zur Härtung von Zahnfüllungen durch lichtinduzierte Polymerisation von dentalen Komposite-Materialien.

23) Verwendung von Flüssigkeitslichtleitern nach einem der Ansprüche 1 bis 8 zum Bleichen von Zähnen.