JP4687677B2 - 含フッ素重合体の製造方法、含フッ素重合体水性分散液、２−アシルオキシカルボン酸誘導体及び界面活性剤 - Google Patents
含フッ素重合体の製造方法、含フッ素重合体水性分散液、２−アシルオキシカルボン酸誘導体及び界面活性剤 Download PDFInfo
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Description
本発明は、含フッ素重合体の製造方法、含フッ素重合体水性分散液、２−アシルオキシカルボン酸誘導体及び界面活性剤に関する。
含フッ素重合体の製造方法として、水性媒体中に、直鎖又は部分的に分岐鎖を有する炭素数７〜１０のフッ素置換カルボン酸を、界面活性剤として用いることにより、テトラフルオロエチレン［ＴＦＥ］を重合する方法が多くの文献に記載されている（例えば、特許文献１、特許文献２及び特許文献３参照。）。
含フッ素重合体の製造方法として、フッ素化されたポリオキシアルキレン基を有するカルボン酸を界面活性剤として用いる方法も開示されている（例えば、特許文献４参照。）。
しかしながら、これらの界面活性剤は、熱的、化学的に非常に安定であり、重合の際には、連鎖移動等の副反応を抑制できる点で有用であるが、重合により得られた樹脂から除去するためには、洗浄、加熱等の条件が狭く限定される問題があった。
含フッ素重合体の製造方法として、スルホコハク酸エステルを界面活性剤として使用する方法が開示されている（例えば、特許文献５参照。）。しかしながら、スルホコハク酸エステルは、加熱等により樹脂中から除去することが困難であり、樹脂中に残存した場合には、加熱等の加工処理後に着色している等の問題があった。
ところで、フルオロ２−ヒドロキシカルボン酸のエステルとしては、ヘキサフルオロプロペンの製造時に副生するオクタフルオロイソブテンを出発物質として得られるヘプタフルオロイソブテニルアルキルエーテル［（ＣＦ３）２Ｃ＝ＣＦＯＲ、Ｒは炭化水素基］をＫＭｎＯ４で酸化して得られるヒドロキシカルボン酸エステル［（ＣＦ３）２Ｃ（ＯＨ）ＣＯＯＲ］が知られている（例えば、非特許文献１参照。）。しかしながら、ＫＭｎＯ４により副生するＭｎＯ２の処理に問題がある。
ＫＭｎＯ４の代わりに（ＣＦ３）２Ｃ＝ＣＦＯＲをＨ２Ｏ２で酸化するＨ２Ｏ２法が知られている（例えば、特許文献６参照。）。しかしながら、Ｈ２Ｏ２法では、収率が低い等の問題がある。
フルオロ２−ヒドロキシカルボン酸のエステルとしては、更に、［ＣＦ３（ＣＦ２）ｋ１］［ＣＦ３（ＣＦ２）ｋ２］Ｃ＝ＣＦ（ＯＲ）（式中、Ｒは、炭化水素基；ｋ１、ｋ２は、０〜１０を表す。）で表される化合物を、ルテニウム化合物又はオスミウム化合物の存在下に酸化して得られる［ＣＦ３（ＣＦ２）ｋ１］［ＣＦ３（ＣＦ２）ｋ２］Ｃ（ＯＨ）ＣＯＯＲも知られている（例えば、特許文献７参照。）。
このフルオロ２−ヒドロキシカルボン酸エステルからフルオロ２−ヒドロキシカルボン酸が得られることも知られている（例えば、特許文献７参照。）。
しかしながら、このフルオロ２−ヒドロキシカルボン酸のＯＨ基にアシル基を導入したエステル化合物は知られていない。
特開昭６１−２０７４１３号公報
特開昭６１−２２８００８号公報
特開平１０−２１２２６１号公報
米国特許６４２９２５８号明細書
特開２００３−１１９２０４号公報
特開昭６１−２８６３４８号公報（請求項１）
特開２００２−２３４８６０号公報（請求項１）
Ｕｔｅｂａｅｖ Ｕ． ｅｔ ａｌ．； Ｉｚｖ． Ａｋａｄ． Ｎａｕｋ ＳＳＳＲ Ｓｅｒ． Ｋｈｉｍ．，２（１９７４）３８７）
しかしながら、このフルオロ２−ヒドロキシカルボン酸のＯＨ基にアシル基を導入したエステル化合物は知られていない。
本発明の目的は、上記現状に鑑み、重合時の安定性を損なうことなく、凝集等の加工処理後における含フッ素重合体粒子中の残存量が極めて少ない界面活性剤を用いて水性媒体中で含フッ素重合体を製造する方法、及び、含フッ素重合体の分散安定性に優れ、凝集等の加工処理後における含フッ素重合体粒子中の残存量が極めて少ない界面活性剤を用いた含フッ素重合体水性分散液を提供することにある。
本発明の目的は、また、２−アシルオキシカルボン酸誘導体、及び、上記２−アシルオキシカルボン酸誘導体からなる界面活性剤を提供することにある。
本発明の目的は、また、２−アシルオキシカルボン酸誘導体、及び、上記２−アシルオキシカルボン酸誘導体からなる界面活性剤を提供することにある。
本発明は、水性媒体中で、界面活性剤として、カルボン酸エステル結合含有カルボン酸誘導体を使用して含フッ素重合体を重合する含フッ素重合体の製造方法であって、上記カルボン酸エステル結合含有カルボン酸誘導体は、フッ素原子により置換されていてもよいカルボン酸エステル結合と、−ＣＯＯＭ（Ｍは、Ｈ、ＮＨ４、Ｌｉ、Ｎａ又はＫを表す。）とを有するものであることを特徴とする含フッ素重合体の製造方法である。
本発明は、含フッ素重合体からなる粒子と、カルボン酸エステル結合含有カルボン酸誘導体と、水性媒体とからなる含フッ素重合体水性分散液であって、上記カルボン酸エステル結合含有カルボン酸誘導体は、フッ素原子により置換されていてもよいカルボン酸エステル結合と、−ＣＯＯＭ（Ｍは、Ｈ、ＮＨ４、Ｌｉ、Ｎａ又はＫを表す。）とを有するものであることを特徴とする含フッ素重合体水性分散液である。
本発明は、下記一般式（１）
（式中、Ｒｆ１及びＲｆ２は、同一又は異なって、Ｈ、Ｆ、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基、若しくは、炭素数１〜２０のエーテル酸素含有フルオロアルキル基を表し、Ｒｆは、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基、又は、炭素数１〜２０のエーテル酸素含有フルオロアルキル基を表し、Ｍは、Ｈ、ＮＨ４、Ｌｉ、Ｎａ又はＫを表し、ａ及びｂは、０〜２の整数を表し、ｄは、１〜３の整数を表す。但し、ａ、ｂ及びｄは、ａ＋ｂ＋ｄ＝３を満たす。Ｒｆ１、Ｒｆ２及びＲｆは、同一であってもよいし異なっていてもよい。）で表されることを特徴とする２−アシルオキシカルボン酸誘導体である。
本発明は、上記２−アシルオキシカルボン酸誘導体からなることを特徴とする界面活性剤である。
本発明は、下記一般式（５）
（式中、Ｒｆ１及びＲｆ２は、同一又は異なって、Ｈ、Ｆ、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基、若しくは、炭素数１〜２０のエーテル酸素含有フルオロアルキル基を表し、Ｍは、Ｈ、ＮＨ４、Ｌｉ、Ｎａ又はＫを表し、ａ及びｂは、０〜２の整数を表し、ｄは、１〜３の整数を表す。但し、ａ、ｂ及びｄは、ａ＋ｂ＋ｄ＝３を満たす。）で表される２−ヒドロキシカルボン酸誘導体と、下記一般式（６）
ＲｆＣＯＺ （６）
（Ｒｆは、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基、又は、炭素数１〜２０のエーテル酸素含有フルオロアルキル基を表し、Ｚは、−ＯＭ１又はＹを表し、Ｍ１は、Ｈ、ＮＨ４、Ｌｉ、Ｎａ又はＫを表し、Ｙは、Ｆ又はＣｌを表す。）で表されるアルカノイル化合物とをエステル化させることより上記２−アシルオキシカルボン酸誘導体を製造することよりなる２−アシルオキシカルボン酸誘導体の製造方法である。
以下に本発明について詳細に説明する。
ＲｆＣＯＺ （６）
（Ｒｆは、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基、又は、炭素数１〜２０のエーテル酸素含有フルオロアルキル基を表し、Ｚは、−ＯＭ１又はＹを表し、Ｍ１は、Ｈ、ＮＨ４、Ｌｉ、Ｎａ又はＫを表し、Ｙは、Ｆ又はＣｌを表す。）で表されるアルカノイル化合物とをエステル化させることより上記２−アシルオキシカルボン酸誘導体を製造することよりなる２−アシルオキシカルボン酸誘導体の製造方法である。
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明の含フッ素重合体の製造方法は、水性媒体中で、界面活性剤として、カルボン酸エステル結合含有カルボン酸誘導体を使用して含フッ素重合体を重合することよりなる。
上記「含フッ素重合体」は、炭素原子に結合しているフッ素原子を有する重合体である。本発明において、上記含フッ素重合体は、フッ素含有単量体の１種又は２種以上を重合することにより得られるものであるが、フッ素原子を有しない非フッ素系の単量体をも共重合させて得られるものであってもよい。上記「フッ素含有単量体」は、炭素原子に結合しているフッ素原子を少なくとも１個有する単量体である。上記含フッ素重合体については、後述する。
上記カルボン酸エステル結合含有カルボン酸誘導体は、カルボン酸エステル結合と−ＣＯＯＭ（Ｍは、上記定義したものである）とを有するカルボン酸誘導体である。
本明細書において、「カルボン酸エステル結合」とは、（１）−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−と、（２）１個又は２個以上の水素原子がフッ素原子等の置換基により置換されていてもよく、また、主鎖中にエーテル酸素を有していてもよい炭化水素基とが結合してなる構造を意味する。上記カルボン酸エステル結合としては、例えば、Ｒ−ＣＯＯ−で表される構造、Ｒ−ＯＣＯ−で表される構造（Ｒは、置換基を有していてもよいアルキル基、又は、上記置換基を有していてもよいエーテル酸素含有フルオロアルキル基を表す。）等が挙げられる。
上記カルボン酸エステル結合含有カルボン酸誘導体は、上記重合後に行う凝析等の後処理等により、容易にエステル加水分解を起こし、生成した加水分解物は、通常、揮発性を有し、加熱により除去することができる。
上記カルボン酸エステル結合は、ＲｆＣＯＯ−（Ｒｆは、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基、又は、炭素数１〜２０のエーテル酸素含有フルオロアルキル基を表す。）で表されるアシルオキシ基、又は、ＲｆＯＣＯ−（Ｒｆは、上記と同じ。）で表されるアルコキシカルボニル基であることが好ましい。
本明細書において、「フルオロアルキル基」とは、少なくとも１個のＨがＦに置換されているアルキル基を意味する。
本明細書において、「エーテル酸素含有フルオロアルキル基」とは、繰り返し単位として炭素数１〜３のアルキレンオキシ基を主鎖中に含むアルキル基であって、少なくとも１個のＨがＦに置換されているものを意味する。
上記エーテル酸素含有フルオロアルキル基としては、−（ＣＦ２Ｏ）ｋ−、−（ＣＨ２ＣＦ２Ｏ）ｋ−、−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｋ−、−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｋ−、これらの組み合わせ、例えば、−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｋ−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｋ−（ｋは、同一又は異なって、それぞれエーテル酸素含有フルオロアルキル基の炭素数が１〜２０となる整数である。）等が挙げられる。
本明細書において、「エーテル酸素含有フルオロアルキル基」とは、繰り返し単位として炭素数１〜３のアルキレンオキシ基を主鎖中に含むアルキル基であって、少なくとも１個のＨがＦに置換されているものを意味する。
上記エーテル酸素含有フルオロアルキル基としては、−（ＣＦ２Ｏ）ｋ−、−（ＣＨ２ＣＦ２Ｏ）ｋ−、−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｋ−、−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｋ−、これらの組み合わせ、例えば、−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｋ−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｋ−（ｋは、同一又は異なって、それぞれエーテル酸素含有フルオロアルキル基の炭素数が１〜２０となる整数である。）等が挙げられる。
本明細書において、上記「エーテル酸素含有フルオロアルキル基」は、上述のようにエーテル酸素を有しているものである点で、上述の「フルオロアルキル基」とは異なる。
上記Ｒｆが上記フルオロアルキル基である場合、炭素数の好ましい下限は２、より好ましい下限は３であり、好ましい上限は９、より好ましい上限は４である。
上記Ｒｆが上記エーテル酸素含有フルオロアルキル基である場合、炭素数の好ましい下限は２であり、好ましい上限は８、より好ましい上限は４である。
上記Ｒｆが上記エーテル酸素含有フルオロアルキル基である場合、炭素数の好ましい下限は２であり、好ましい上限は８、より好ましい上限は４である。
上記カルボン酸エステル結合含有カルボン酸誘導体における上記Ｍとしては、生成した含フッ素重合体から加熱処理により容易に除去し得る点で、ＮＨ４が好ましく、乳化力や分散力の点で、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋが好ましい。
本発明の含フッ素重合体の製造方法におけるカルボン酸エステル結合含有カルボン酸誘導体としては、
・下記一般式（１）
・下記一般式（１）
（式中、Ｒｆ１及びＲｆ２は、同一又は異なって、Ｈ、Ｆ、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基、若しくは、炭素数１〜２０のエーテル酸素含有フルオロアルキル基を表し、ａ及びｂは、０〜２の整数を表し、ｄは、１〜３の整数を表す。但し、ａ、ｂ及びｄは、ａ＋ｂ＋ｄ＝３を満たす。Ｒｆ及びＭは、上記定義したものと同じである。Ｒｆ１、Ｒｆ２及びＲｆは、同一であってもよいし異なっていてもよい。）
で表される２−アシルオキシカルボン酸誘導体、
・下記一般式（２）
ＲｆＯＣＯ−Ｒｆ３−ＣＯＯＭ （２）
（式中、Ｒｆ３は、１個の置換基Ｒｆ４及び／又は１個の二重結合を含むものであってもよい主鎖炭素数が１〜８であるアルキレン基を表し、Ｒｆ４は、Ｈ、Ｆ、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基、又は、炭素数１〜２０のエーテル酸素含有フルオロアルキレン基を表す。Ｒｆ及びＭは、上記定義したものと同じである。）
で表されるジカルボン酸ハーフエステル
等が好ましい。
で表される２−アシルオキシカルボン酸誘導体、
・下記一般式（２）
ＲｆＯＣＯ−Ｒｆ３−ＣＯＯＭ （２）
（式中、Ｒｆ３は、１個の置換基Ｒｆ４及び／又は１個の二重結合を含むものであってもよい主鎖炭素数が１〜８であるアルキレン基を表し、Ｒｆ４は、Ｈ、Ｆ、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基、又は、炭素数１〜２０のエーテル酸素含有フルオロアルキレン基を表す。Ｒｆ及びＭは、上記定義したものと同じである。）
で表されるジカルボン酸ハーフエステル
等が好ましい。
以下、上記一般式（１）及び一般式（２）のカルボン酸エステル結合含有カルボン酸誘導体について、詳細に説明する。
２−アシルオキシカルボン酸誘導体
上記一般式（１）におけるＲｆ１、Ｒｆ２及びＲｆは、界面活性能を発揮するように炭素数、ｄの値等を決定すればよく、本発明の含フッ素重合体の製造方法において重合における乳化剤として用いる点で、更に、Ｃ−Ｈ結合の数を連鎖移動性を考慮して決定することが好ましく、上記界面活性能を発揮させたのち上記２−アシルオキシカルボン酸誘導体を残存させない用途に用いる点で、特に、上述の加水分解物の揮発性を損なうほどに各基の炭素数を多くしないことが重要である。
上記一般式（１）におけるＲｆ１、Ｒｆ２及びＲｆは、界面活性能を発揮するように炭素数、ｄの値等を決定すればよく、本発明の含フッ素重合体の製造方法において重合における乳化剤として用いる点で、更に、Ｃ−Ｈ結合の数を連鎖移動性を考慮して決定することが好ましく、上記界面活性能を発揮させたのち上記２−アシルオキシカルボン酸誘導体を残存させない用途に用いる点で、特に、上述の加水分解物の揮発性を損なうほどに各基の炭素数を多くしないことが重要である。
上記一般式（１）において、ａ及びｂは、０〜２の整数を表し、ｄは、１〜３の整数を表す。但し、ａ、ｂ及びｄは、ａ＋ｂ＋ｄ＝３を満たす。上記ｄは、調製容易さの点で、１〜２の整数が好ましく、１がより好ましい。
上記一般式（１）において、Ｒｆ１及びＲｆ２は、同一又は異なって、Ｈ、Ｆ、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基、若しくは、炭素数１〜２０のエーテル酸素含有フルオロアルキル基を表す。
上記Ｒｆ１及びＲｆ２において、上記フルオロアルキル基の炭素数の好ましい上限は９、より好ましい上限は５、更に好ましい上限は３、特に好ましい上限は２である。
上記Ｒｆ１及びＲｆ２において、上記エーテル酸素含有フルオロアルキル基の炭素数の好ましい上限は８、より好ましい上限は５、更に好ましい上限は２である。
上記Ｒｆ１及びＲｆ２において、上記フルオロアルキル基の炭素数の好ましい上限は９、より好ましい上限は５、更に好ましい上限は３、特に好ましい上限は２である。
上記Ｒｆ１及びＲｆ２において、上記エーテル酸素含有フルオロアルキル基の炭素数の好ましい上限は８、より好ましい上限は５、更に好ましい上限は２である。
上記Ｒｆ１及びＲｆ２は、同一又は異なって、一般式：
Ａ（ＣＦ２）ｊ（ＣＨ２）ｐ−
（式中、Ａは、Ｈ又はＦを表し、ｊは、１〜６の整数を表し、ｐは、０〜３の整数を表す。）であることが好ましい。
上記Ａとしては、Ｆが好ましい。
上記ｊの好ましい上限は４、より好ましい上限は３、更に好ましい上限は２である。
上記ｐの好ましい上限は１であり、上記ｐは０であることがより好ましい。
Ａ（ＣＦ２）ｊ（ＣＨ２）ｐ−
（式中、Ａは、Ｈ又はＦを表し、ｊは、１〜６の整数を表し、ｐは、０〜３の整数を表す。）であることが好ましい。
上記Ａとしては、Ｆが好ましい。
上記ｊの好ましい上限は４、より好ましい上限は３、更に好ましい上限は２である。
上記ｐの好ましい上限は１であり、上記ｐは０であることがより好ましい。
上記Ｒｆ１及びＲｆ２は、同一又は異なって、それぞれ、ＣＦ３−、ＣＦ３ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２−、又は、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−であることがより好ましい。
上記一般式（１）において、Ｒｆは、上記定義したものと同じである。
本明細書において、上記「２−アシルオキシカルボン酸誘導体」における「アシル」は、上記一般式（１）から明らかであるように−ＣＯＲｆであり、上記Ｒｆの定義として示したように、上記エーテル酸素含有フルオロアルキル基を有するものも含む概念である。
本明細書において、上記「２−アシルオキシカルボン酸誘導体」における「アシル」は、上記一般式（１）から明らかであるように−ＣＯＲｆであり、上記Ｒｆの定義として示したように、上記エーテル酸素含有フルオロアルキル基を有するものも含む概念である。
上記Ｒｆにおいて、上記フルオロアルキル基の炭素数の好ましい下限は２、より好ましい下限は３であり、好ましい上限は９、より好ましい上限は４である。
上記Ｒｆにおいて、上記エーテル酸素含有フルオロアルキル基の炭素数の好ましい下限は２であり、好ましい上限は８、より好ましい上限は４である。
上記Ｒｆにおいて、上記エーテル酸素含有フルオロアルキル基の炭素数の好ましい下限は２であり、好ましい上限は８、より好ましい上限は４である。
上記Ｒｆは、
Ａ（ＣＦ２）ｎ（ＣＨ２）ｍ−
（式中、Ａは、上記定義したものと同じである。ｎは、１〜４の整数を表し、ｍは、０〜３の整数を表す。）、又は、
Ａ（ＣＦ２）ｑ−Ｏ−［ＣＦＸ−ＣＦ２（ＣＨ２）ｒＯ］ｔＣＦＸ−
（式中、Ｘは、Ｆ又はＣＦ３を表し、ｑは、０〜３の整数を表し、ｒは、０〜２の整数を表し、ｔは、０〜３の整数を表す。Ａは、上記定義したものと同じである。）であることが好ましい。
Ａ（ＣＦ２）ｎ（ＣＨ２）ｍ−
（式中、Ａは、上記定義したものと同じである。ｎは、１〜４の整数を表し、ｍは、０〜３の整数を表す。）、又は、
Ａ（ＣＦ２）ｑ−Ｏ−［ＣＦＸ−ＣＦ２（ＣＨ２）ｒＯ］ｔＣＦＸ−
（式中、Ｘは、Ｆ又はＣＦ３を表し、ｑは、０〜３の整数を表し、ｒは、０〜２の整数を表し、ｔは、０〜３の整数を表す。Ａは、上記定義したものと同じである。）であることが好ましい。
上記ｎの上限は３であることがより好ましく、上記ｑの上限は、２であることがより好ましい。
上記ｍ、上記ｒ及び上記ｔは、それぞれ０であることが好ましい。
上記ｍ、上記ｒ及び上記ｔは、それぞれ０であることが好ましい。
上記Ｒｆは、ＣＦ３−、ＣＦ３ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、ＨＣＦ２−、ＨＣＦ２ＣＦ２−、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、又は、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−であることが更に好ましい。
上記一般式（１）において、Ｒｆ１、Ｒｆ２及びＲｆは、同一であってもよいし異なっていてもよい。
上記一般式（１）において、上記ｄが２〜３の整数を表す場合、ｄ個のＲｆは、同一であってもよいし異なっていてもよいし、ａが２である場合、ａ個のＲｆ１は同一であってもよいし異なっていてもよいし、ｂが２である場合、ｂ個のＲｆ２は同一であってもよいし異なっていてもよい。
上記一般式（１）において、上記ｄが２〜３の整数を表す場合、ｄ個のＲｆは、同一であってもよいし異なっていてもよいし、ａが２である場合、ａ個のＲｆ１は同一であってもよいし異なっていてもよいし、ｂが２である場合、ｂ個のＲｆ２は同一であってもよいし異なっていてもよい。
上記一般式（１）において、Ｒｆ１及びＲｆ２は、同一又は異なって、
Ａ（ＣＦ２）ｕ−
（式中、Ａは、上記定義したものと同じ。ｕは、１〜３の整数を表す。）であり、かつ、Ｒｆは、
Ａ（ＣＦ２）ｗ（ＣＨ２）ｙ−
（式中、Ａは、上記定義したものと同じ。ｗは、２〜４の整数を表し、ｙは、０〜１の整数を表す。）であることが好ましい。
Ａ（ＣＦ２）ｕ−
（式中、Ａは、上記定義したものと同じ。ｕは、１〜３の整数を表す。）であり、かつ、Ｒｆは、
Ａ（ＣＦ２）ｗ（ＣＨ２）ｙ−
（式中、Ａは、上記定義したものと同じ。ｗは、２〜４の整数を表し、ｙは、０〜１の整数を表す。）であることが好ましい。
上記一般式（１）において、Ｍは、上記定義したものと同じである。上記Ｍとしては、界面活性剤として使用した後、加熱処理により容易に除去し得る点でＮＨ４が好ましい。
上記一般式（１）としては、
（ＣＦ３）２Ｃ（ＯＣＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）ＣＯＯＭ、
（ＣＦ３）（ＣＦ３ＣＦ２）Ｃ（ＯＣＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）ＣＯＯＭ
（ＣＦ３ＣＦ２）２Ｃ（ＯＣＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）ＣＯＯＭ、
（ＣＦ３）Ｃ（ＯＣＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）２ＣＯＯＭ、
（ＣＦ３ＣＦ２）Ｃ（ＯＣＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）２ＣＯＯＭ
（ＣＦ３）Ｃ（ＯＣＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）２ＣＯＯＭ、
（ＣＦ３ＣＦ２）Ｃ（ＯＣＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）２ＣＯＯＭ
（ＣＦ３）Ｃ（ＯＣＯＣＦ２ＣＦ３）２ＣＯＯＭ、
（ＣＦ３ＣＦ２）Ｃ（ＯＣＯＣＦ２ＣＦ３）２ＣＯＯＭ
（ＣＦ３）Ｃ（ＯＣＯＣＦ２ＣＦ３）（ＯＣＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）ＣＯＯＭ、
（ＣＦ３）Ｃ（ＯＣＯＣＦ２ＣＦ３）（ＯＣＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）ＣＯＯＭ、
（ＣＦ３）Ｃ（ＯＣＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）（ＯＣＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）ＣＯＯＭ、
（ＣＦ３ＣＦ２）Ｃ（ＯＣＯＣＦ２ＣＦ３）（ＯＣＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）ＣＯＯＭ、
（ＣＦ３ＣＦ２）Ｃ（ＯＣＯＣＦ２ＣＦ３）（ＯＣＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）ＣＯＯＭ、
（ＣＦ３ＣＦ２）Ｃ（ＯＣＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）（ＯＣＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）ＣＯＯＭ
（Ｍは、上記定義したものと同じ。）等が、上記界面活性能及び加水分解物の揮発性の点でより好ましい。
（ＣＦ３）２Ｃ（ＯＣＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）ＣＯＯＭ、
（ＣＦ３）（ＣＦ３ＣＦ２）Ｃ（ＯＣＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）ＣＯＯＭ
（ＣＦ３ＣＦ２）２Ｃ（ＯＣＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）ＣＯＯＭ、
（ＣＦ３）Ｃ（ＯＣＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）２ＣＯＯＭ、
（ＣＦ３ＣＦ２）Ｃ（ＯＣＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）２ＣＯＯＭ
（ＣＦ３）Ｃ（ＯＣＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）２ＣＯＯＭ、
（ＣＦ３ＣＦ２）Ｃ（ＯＣＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）２ＣＯＯＭ
（ＣＦ３）Ｃ（ＯＣＯＣＦ２ＣＦ３）２ＣＯＯＭ、
（ＣＦ３ＣＦ２）Ｃ（ＯＣＯＣＦ２ＣＦ３）２ＣＯＯＭ
（ＣＦ３）Ｃ（ＯＣＯＣＦ２ＣＦ３）（ＯＣＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）ＣＯＯＭ、
（ＣＦ３）Ｃ（ＯＣＯＣＦ２ＣＦ３）（ＯＣＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）ＣＯＯＭ、
（ＣＦ３）Ｃ（ＯＣＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）（ＯＣＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）ＣＯＯＭ、
（ＣＦ３ＣＦ２）Ｃ（ＯＣＯＣＦ２ＣＦ３）（ＯＣＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）ＣＯＯＭ、
（ＣＦ３ＣＦ２）Ｃ（ＯＣＯＣＦ２ＣＦ３）（ＯＣＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）ＣＯＯＭ、
（ＣＦ３ＣＦ２）Ｃ（ＯＣＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）（ＯＣＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）ＣＯＯＭ
（Ｍは、上記定義したものと同じ。）等が、上記界面活性能及び加水分解物の揮発性の点でより好ましい。
上記２−アシルオキシカルボン酸誘導体の製造方法については、後述する。
ジカルボン酸ハーフエステル
上記一般式（２）において、上記Ｒｆ３は、−ＣｆＨ２ｆ−、−ＣｇＨ２ｇ−２−又は−（ＣＨ２）ｈ −Ｔ−（ＣＨ２）ｉ −〔ｆは、１〜６の整数を表し、ｇは、２〜６の整数を表し、ｈ及びｉは、同一又は異なって、０〜３の整数を表し、Ｔは、−ＣＲｆ４＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＲｆ４−又は−ＣＨＲｆ４−を表す。Ｒｆ４は、上記定義したものと同じである。〕が好ましい。
上記一般式（２）において、上記Ｒｆ３は、−ＣｆＨ２ｆ−、−ＣｇＨ２ｇ−２−又は−（ＣＨ２）ｈ −Ｔ−（ＣＨ２）ｉ −〔ｆは、１〜６の整数を表し、ｇは、２〜６の整数を表し、ｈ及びｉは、同一又は異なって、０〜３の整数を表し、Ｔは、−ＣＲｆ４＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＲｆ４−又は−ＣＨＲｆ４−を表す。Ｒｆ４は、上記定義したものと同じである。〕が好ましい。
上記一般式（２）で表されるジカルボン酸ハーフエステルとしては、下記一般式（３）
ＲｆＯＣＯＲｆ５ＣＯＯＭ （３）
（式中、Ｒｆ及びＭは、上記定義したものと同じである。Ｒｆ５は、−ＣｆＨ２ｆ−又は−ＣｇＨ２ｇ−２−で表される炭素数１〜６の無置換のアルキレン基である。ｆ及びｇは、上記定義したものと同じである。）
で表されるジカルボン酸ハーフエステル（Ａ）であってもよいし、下記一般式（４）
ＲｆＯＣＯ（ＣＨ２）ｈ−Ｔ−（ＣＨ２）ｉＣＯＯＭ （４）
（式中、Ｔは、−ＣＲｆ４＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＲｆ４−又は−ＣＨＲｆ４−を表す。Ｒｆ、Ｍ、ｈ、ｉ及びＲｆ４は、上記定義したものと同じである。）
で表されるジカルボン酸ハーフエステル（Ｂ）であってもよい。
上記一般式（３）と一般式（４）とから明らかであるように、上記ジカルボン酸ハーフエステル（Ａ）は、上記一般式（２）におけるＲｆ３が、置換基を有しない無置換のアルキレン基であるもの、上記ジカルボン酸ハーフエステル（Ｂ）は、上記Ｒｆ３が、１個の置換基Ｒｆ４（Ｒｆ４は、上記定義したものと同じである。）を有している置換アルキレン基又は置換アルケニレン基であるものである。
ＲｆＯＣＯＲｆ５ＣＯＯＭ （３）
（式中、Ｒｆ及びＭは、上記定義したものと同じである。Ｒｆ５は、−ＣｆＨ２ｆ−又は−ＣｇＨ２ｇ−２−で表される炭素数１〜６の無置換のアルキレン基である。ｆ及びｇは、上記定義したものと同じである。）
で表されるジカルボン酸ハーフエステル（Ａ）であってもよいし、下記一般式（４）
ＲｆＯＣＯ（ＣＨ２）ｈ−Ｔ−（ＣＨ２）ｉＣＯＯＭ （４）
（式中、Ｔは、−ＣＲｆ４＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＲｆ４−又は−ＣＨＲｆ４−を表す。Ｒｆ、Ｍ、ｈ、ｉ及びＲｆ４は、上記定義したものと同じである。）
で表されるジカルボン酸ハーフエステル（Ｂ）であってもよい。
上記一般式（３）と一般式（４）とから明らかであるように、上記ジカルボン酸ハーフエステル（Ａ）は、上記一般式（２）におけるＲｆ３が、置換基を有しない無置換のアルキレン基であるもの、上記ジカルボン酸ハーフエステル（Ｂ）は、上記Ｒｆ３が、１個の置換基Ｒｆ４（Ｒｆ４は、上記定義したものと同じである。）を有している置換アルキレン基又は置換アルケニレン基であるものである。
上記一般式（３）において、上記ｆ及び上記ｇは、それぞれ、５以下であることが好ましく、２以下であることがより好ましい。上記ｆ及び上記ｇは、同一であってもよいし異なっていてもよい。
上記一般式（３）において、上記Ｒｆ５の水素原子数が多くなると、重合速度の低下、高分子量が得られない等の問題が生じやすいので、上記ｆ及びｇは、上述した範囲であることが好ましい。
上記Ｒｆ５としては、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−が好ましく、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−がより好ましい。
上記Ｒｆ５としては、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−が好ましく、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−がより好ましい。
上記ジカルボン酸ハーフエステル（Ａ）は、例えば、ＲｆＯＭ２（Ｒｆは、上記定義したものと同じ。Ｍ２は、Ｈ、ＮＨ４、Ｌｉ、Ｎａ又はＫを表す。）と、ＨＯＯＣＲｆ５ＣＯＯＭ（Ｒｆ５及びＭは、上記定義したものと同じ。）又はその酸無水物とを、公知の方法等を用いてエステル化することにより製造することができる。
上記一般式（４）において、上記Ｒｆ４としては、Ｈ、Ｆ、炭素数８以下のフルオロアルキル基、及び、炭素数８以下のエーテル酸素含有フルオロアルキレン基が好ましく、Ｈ、Ｆ、炭素数４以下のフルオロアルキル基、及び、炭素数４以下のエーテル酸素含有フルオロアルキレン基がより好ましい。
上記一般式（４）において、上記ｈ及び上記ｉとしては、０又は１が好ましく、０であることがより好ましい。
上記一般式（４）において、上記ｈ及び上記ｉとしては、０又は１が好ましく、０であることがより好ましい。
上記ジカルボン酸ハーフエステル（Ｂ）は、下記一般式
（式中、Ｒｆ、Ｒｆ４及びＭは、上記定義したものと同じである。ｈ及びｉは、同一又は異なって、０〜３の整数を表す。）
で表される。
で表される。
上記ジカルボン酸ハーフエステル（Ｂ）は、例えば、Ｍ３ＯＯＣ（ＣＨ２）ｈ−Ｔ−（ＣＨ２）ｉＣＯＯＭ（Ｍ３は、Ｈ、ＮＨ４、Ｌｉ、Ｎａ又はＫを表す。Ｔ、Ｍ、ｈ及びｉは、上記定義したものと同じである。）又はその酸無水物に、公知の方法等によりＲｆＯＨ（Ｒｆは、上記定義したものと同じである。）を作用させてハーフエステル化することにより製造することができる。
本発明の含フッ素重合体の製造方法において、上記カルボン酸エステル結合含有カルボン酸誘導体は、ウィルムヘルミー法により測定した２５℃における０．１質量％水溶液の表面張力が３０〜７０Ｎｍ／ｍであるものが、界面活性能の点で好ましい。
上記表面張力のより好ましい下限は、４０Ｎｍ／ｍであり、より好ましい上限は６０Ｎｍ／ｍである。
上記カルボン酸エステル結合含有カルボン酸誘導体は、使用量の一部又は全部が本発明の含フッ素重合体の製造方法における重合により得られた含フッ素重合体とともに水性分散液中に残存し、実質的に加水分解を起こさない環境条件下に変化がなければ、所望により上記水性分散液を凝析して得られる湿潤粉末中にも混在することとなる。
上記カルボン酸エステル結合含有カルボン酸誘導体は、例えば、界面活性剤等として使用した後、回収し、繰り返し利用することも可能である。
上記表面張力のより好ましい下限は、４０Ｎｍ／ｍであり、より好ましい上限は６０Ｎｍ／ｍである。
上記カルボン酸エステル結合含有カルボン酸誘導体は、使用量の一部又は全部が本発明の含フッ素重合体の製造方法における重合により得られた含フッ素重合体とともに水性分散液中に残存し、実質的に加水分解を起こさない環境条件下に変化がなければ、所望により上記水性分散液を凝析して得られる湿潤粉末中にも混在することとなる。
上記カルボン酸エステル結合含有カルボン酸誘導体は、例えば、界面活性剤等として使用した後、回収し、繰り返し利用することも可能である。
上記カルボン酸エステル結合含有カルボン酸誘導体は、通常、加水分解により加水分解物を生成する。上記加水分解は、主に、本発明の含フッ素重合体の製造方法における重合後、凝集等の後処理において、例えば、酸又はアルカリの存在下に行わせることができ、所望により１０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃の温度において行わせてもよい。本発明において、上記「加水分解物」とは、加水分解により生成する２以上の分子、即ち、上述の−ＣＯＯＭ（Ｍは、上記定義したものと同じである。）を有する化合物と、ＲｆＣＯＯＨ（Ｒｆは、上記定義したものと同じである。）若しくはその塩、又は、ＲｆＯＨ（Ｒｆは、上記定義したものと同じである。）若しくはそのアルコラート類とを意味する。上記ＲｆＣＯＯＨの塩としては、例えば、ＲｆＣＯＯＭ（Ｒｆ及びＭは、上記定義したものと同じである。）等が挙げられ、上記アルコラート類としては、例えば、ＲｆＯＭ（Ｒｆ及びＭは、上記定義したものと同じである。）等が挙げられる。
上記カルボン酸エステル結合含有カルボン酸誘導体は、上記加水分解物が揮発性を有するものが好ましい。上記加水分解物は、揮発性を有するものであると、加熱により容易に除去することができる。
上記加熱としては、例えば、上記含フッ素重合体の水性分散液から調製したコーティング用組成物を基材に塗布した後の乾燥や焼成、上記含フッ素重合体の水性分散液を凝析して得た湿潤粉末の乾燥やペレット化、得られる乾燥粉末やペレットを用いた成形加工等における加熱が挙げられる。
上記カルボン酸エステル結合含有カルボン酸誘導体は、凝析、加熱等の通常の後処理を行った後、上記含フッ素重合体の水性分散液の１０ｐｐｍ以下、好ましくは１ｐｐｍ以下の濃度に低減することができる。更に、凝析等の後処理の際、上記含フッ素重合体の水性分散液の液性を酸性又はアルカリ性にして、温度を上げて洗浄することにより、洗浄効率を高めることができる。
上記加熱としては、例えば、上記含フッ素重合体の水性分散液から調製したコーティング用組成物を基材に塗布した後の乾燥や焼成、上記含フッ素重合体の水性分散液を凝析して得た湿潤粉末の乾燥やペレット化、得られる乾燥粉末やペレットを用いた成形加工等における加熱が挙げられる。
上記カルボン酸エステル結合含有カルボン酸誘導体は、凝析、加熱等の通常の後処理を行った後、上記含フッ素重合体の水性分散液の１０ｐｐｍ以下、好ましくは１ｐｐｍ以下の濃度に低減することができる。更に、凝析等の後処理の際、上記含フッ素重合体の水性分散液の液性を酸性又はアルカリ性にして、温度を上げて洗浄することにより、洗浄効率を高めることができる。
上記カルボン酸エステル結合含有カルボン酸誘導体は、このように、含フッ素重合体を重合する際の乳化剤として界面活性能を発揮するとともに、後処理により容易に加水分解して除去することができる。従って、本発明の含フッ素重合体の製造方法は、得られる含フッ素重合体と併存する上記カルボン酸エステル結合含有カルボン酸誘導体の残存量を極めて少なく抑えることを可能にしたものであり、含フッ素重合体からなる粉末、ペレット、成形体、塗膜等の加工時発泡抑制、物性向上、着色防止等を可能にし得るものである。
本発明の含フッ素重合体の製造方法において、上記加水分解物は、加熱により除去し易い点で、フッ素原子と結合している炭素原子の数が６以下であるものが好ましい。
上記フッ素原子と結合している炭素原子の数は、上記除去の点で、２以上であるものが好ましく、４以下であることがより好ましく、３以下であることが更に好ましい。
上記フッ素原子と結合している炭素原子の数は、上記除去の点で、２以上であるものが好ましく、４以下であることがより好ましく、３以下であることが更に好ましい。
本発明の含フッ素重合体の製造方法は、界面活性剤として、上記カルボン酸エステル結合含有カルボン酸誘導体を少なくとも１種用いれば、含フッ素重合体を効率よく製造することが可能である。また、本発明の含フッ素重合体の製造方法において、界面活性剤として、上記カルボン酸エステル結合含有カルボン酸誘導体を２種以上同時に用いてもよいし、揮発性を有するもの又は含フッ素重合体からなる成形体等に残存してもよいものであれば、上記カルボン酸エステル結合含有カルボン酸誘導体以外のその他の界面活性能を有する化合物を同時に使用してもよい。
上記その他の界面活性能を有する化合物としては特に限定されず、例えば、アニオン系、カチオン系、ノニオン系又はベタイン系の界面活性剤の何れであってもよく、これらの界面活性剤は、ハイドロカーボン系のものであってよい。
本発明の含フッ素重合体の製造方法において、上記カルボン酸エステル結合含有カルボン酸誘導体と、所望により用いるその他の界面活性能を有する化合物に加え、各化合物を安定化するため添加剤を使用することができる。上記添加剤としては特に限定されず、例えば、安定剤等の一般的な界面活性剤に通常用いられるものであってよい。
本発明の含フッ素重合体の製造方法において、重合は、重合反応器に、水性媒体、上記カルボン酸エステル結合含有カルボン酸誘導体、単量体及び必要に応じて他の添加剤を仕込み、反応器の内容物を撹拌し、そして反応器を所定の重合温度に保持し、次に所定量の重合開始剤を加え、重合反応を開始することにより行う。重合反応開始後に、目的に応じて、単量体、重合開始剤、連鎖移動剤及び上記カルボン酸エステル結合含有カルボン酸誘導体等を追加添加してもよい。
上記重合において、通常、重合温度は、５〜１２０℃であり、重合圧力は、０．０５〜１０ＭＰａＧである。重合温度、重合圧力は、使用する単量体の種類、目的とする重合体の分子量、反応速度によって適宜決定される。
上記重合において、通常、重合温度は、５〜１２０℃であり、重合圧力は、０．０５〜１０ＭＰａＧである。重合温度、重合圧力は、使用する単量体の種類、目的とする重合体の分子量、反応速度によって適宜決定される。
上記カルボン酸エステル結合含有カルボン酸誘導体は、合計添加量で、水性媒体の０．０００１〜１５質量％の量を添加することが好ましく、より好ましい下限は０．００１質量％であり、より好ましい上限は１０質量％であり、更に好ましい上限は１質量％である。０．０００１質量％未満であると、分散力が不充分となりやすく、１５質量％を超えると、添加量に見合った効果が得られず、却って重合速度の低下や反応停止が起こる場合がある。上記カルボン酸エステル結合含有カルボン酸誘導体の添加量は、使用する単量体の種類、目的とする重合体の分子量等によって適宜決定される。
重合開始剤としては、上記重合温度範囲でラジカルを発生しうるものであれば特に限定されず、公知の油溶性及び／又は水溶性の重合開始剤を使用することができる。更に、還元剤等と組み合わせてレドックスとして重合を開始することもできる。上記重合開始剤の濃度は、単量体の種類、目的とする重合体の分子量、反応速度によって適宜決定される。
上記「水性媒体」は、重合を行わせる反応媒体であって、水を含む液体を意味する。上記水性媒体は、水を含むものであれば特に限定されず、水と、例えば、アルコール、エーテル、ケトン等のフッ素非含有有機溶媒、及び／又は、沸点が４０℃以下であるフッ素含有有機溶媒とを含むものであってもよい。例えば、懸濁重合を行うとき、Ｃ３１８等のフッ素含有有機溶媒を用いることができる。
上記重合において、更に、目的に応じて、公知の連鎖移動剤、ラジカル捕捉剤を添加し、重合速度、分子量の調整を行うこともできる。
上記重合において、更に、目的に応じて、公知の連鎖移動剤、ラジカル捕捉剤を添加し、重合速度、分子量の調整を行うこともできる。
上記含フッ素重合体は、フッ素含有単量体を重合することにより得られるものであり、目的に応じて、フッ素非含有単量体をも共重合させることもできる。
上記フッ素含有単量体としては、フルオロオレフィン、好ましくは炭素原子２〜１０個を有するフルオロオレフィン；環式のフッ素化された単量体；式ＣＹ２ ２＝ＣＹ２ＯＲ４又はＣＹ２ ２＝ＣＹＯＲ５ＯＲ６（Ｙ２は、Ｈ又はＦであり、Ｒ４及びＲ６は、水素原子の一部又は全てがフッ素原子で置換されている炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ５は水素原子の一部又は全てがフッ素原子で置換されている炭素数１〜８のアルキレン基である。）で表されるフッ素化アルキルビニルエーテル等が挙げられる。
上記フルオロオレフィンは、好ましくは、炭素原子２〜６個を有するものである。上記炭素原子２〜６個を有するフルオロオレフィンとしては、例えば、テトラフルオロエチレン［ＴＦＥ］、ヘキサフルオロプロピレン［ＨＦＰ］、クロロトリフルオロエチレン［ＣＴＦＥ］、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン［ＶＤＦ］、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブチレン及びパーフルオロブチルエチレン等が挙げられる。上記環式のフッ素化された単量体としては、好ましくは、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール［ＰＤＤ］、パーフルオロ−２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン［ＰＭＤ］等が挙げられる。
上記フッ素化アルキルビニルエーテルにおいて、上記Ｒ４及びＲ６は、好ましくは、炭素原子１〜４個を有するものであり、より好ましくは水素原子の全てがフッ素によって置換されているものであり、上記Ｒ５は、好ましくは、炭素原子２〜４個を有するものであり、より好ましくは、水素原子の全てがフッ素原子によって置換されているものである。
上記フッ素化アルキルビニルエーテルにおいて、上記Ｒ４及びＲ６は、好ましくは、炭素原子１〜４個を有するものであり、より好ましくは水素原子の全てがフッ素によって置換されているものであり、上記Ｒ５は、好ましくは、炭素原子２〜４個を有するものであり、より好ましくは、水素原子の全てがフッ素原子によって置換されているものである。
上記フッ素非含有単量体としては、上記フッ素含有単量体と反応性を有する炭化水素系単量体等が挙げられる。上記炭化水素系単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のアルケン類；エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ｎ−酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、吉草酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、パラ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、モノクロル酢酸ビニル、アジピン酸ビニル、アクリル酸ビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、ソルビン酸ビニル、桂皮酸ビニル、ウンデシレン酸ビニル、ヒドロキシ酢酸ビニル、ヒドロキシプロピオイン酸ビニル、ヒドロキシ酪酸ビニル、ヒドロキシ吉草酸ビニル、ヒドロキシイソ酪酸ビニル、ヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸ビニル等のビニルエステル類；エチルアリルエーテル、プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、イソブチルアリルエーテル、シクロヘキシルアリルエーテル等のアルキルアリルエーテル類；エチルアリルエステル、プロピルアリルエステル、ブチルアリルエステル、イソブチルアリルエステル、シクロヘキシルアリルエステル等のアルキルアリルエステル類等が挙げられる。
上記フッ素非含有単量体としては、また、官能基含有炭化水素系単量体であってもよい。上記官能基含有炭化水素系単量体としては、例えば、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒドロキシイソブチルビニルエーテル、ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル類；イタコン酸、コハク酸、無水コハク酸、フマル酸、無水フマル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、パーフルオロブテン酸等のカルボキシル基を有するフッ素非含有単量体；グリシジルビニルエーテル、グリシジルアリルエーテル等のグリシジル基を有するフッ素非含有単量体；アミノアルキルビニルエーテル、アミノアルキルアリルエーテル等のアミノ基を有するフッ素非含有単量体；（メタ）アクリルアミド、メチロールアクリルアミド等のアミド基を有するフッ素非含有単量体等が挙げられる。
本発明の含フッ素重合体の製造方法により好適に製造される含フッ素重合体として、重合体における単量体のモル分率が最も多い単量体（以下、「最多単量体」）がＴＦＥであるＴＦＥ重合体、最多単量体がＶＤＦであるＶＤＦ重合体、及び、最多単量体がＣＴＦＥであるＣＴＦＥ重合体等が挙げられる。
ＴＦＥ重合体としては、好適には、ＴＦＥ単独重合体であってもよいし、（１）ＴＦＥ、（２）炭素原子２〜８個を有する１つ又は２つ以上のＴＦＥ以外のフッ素含有単量体、特にＨＦＰ若しくはＣＴＦＥ、及び、（３）その他の単量体からなる共重合体であってもよい。上記（３）その他の単量体としては、例えば、炭素原子１〜５個、特に炭素原子１〜３個を有するアルキル基を持つフルオロ（アルキルビニルエーテル）；フルオロジオキソール；パーフルオロアルキルエチレン；ω―ヒドロパーフルオロオレフィン等が挙げられる。
ＴＦＥ重合体としては、また、ＴＦＥと、１つ又は２つ以上のフッ素非含有単量体との共重合体であってもよい。上記フッ素非含有単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン等のアルケン類；ビニルエステル類；ビニルエーテル類が挙げられる。ＴＦＥ重合体としては、また、ＴＦＥと、炭素原子２〜８個を有する１つ又は２つ以上のフッ素含有単量体と、１つ又は２つ以上のフッ素非含有単量体との共重合体であってもよい。
ＴＦＥ重合体としては、また、ＴＦＥと、１つ又は２つ以上のフッ素非含有単量体との共重合体であってもよい。上記フッ素非含有単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン等のアルケン類；ビニルエステル類；ビニルエーテル類が挙げられる。ＴＦＥ重合体としては、また、ＴＦＥと、炭素原子２〜８個を有する１つ又は２つ以上のフッ素含有単量体と、１つ又は２つ以上のフッ素非含有単量体との共重合体であってもよい。
ＶＤＦ重合体としては、好適には、ＶＤＦ単独重合体［ＰＶＤＦ］であってもよいし、（１）ＶＤＦ、（２）炭素原子２〜８個を有する１つ又は２つ以上のＶＤＦ以外のフルオロオレフィン、特にＴＦＥ、ＨＦＰ若しくはＣＴＦＥ、及び、（３）炭素原子１〜５個、特に炭素原子１〜３個を有するアルキル基を持つパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）からなる共重合体等であってもよい。
ＣＴＦＥ重合体としては、好適には、ＣＴＦＥ単独重合体であってもよいし、（１）ＣＴＦＥ、（２）炭素原子２〜８個を有する１つ又は２つ以上のＣＴＦＥ以外のフルオロオレフィン、特にＴＦＥ若しくはＨＦＰ、及び、（３）炭素原子１〜５個、特に炭素原子１〜３個を有するアルキル基を持つパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）からなる共重合体であってもよい。
ＣＴＦＥ重合体としては、また、ＣＴＦＥと、１つ又は２つ以上のフッ素非含有単量体との共重合体であってもよく、上記フッ素非含有単量体としては、エチレン、プロピレン等のアルケン類；ビニルエステル類；ビニルエーテル類等が挙げられる。
ＣＴＦＥ重合体としては、また、ＣＴＦＥと、１つ又は２つ以上のフッ素非含有単量体との共重合体であってもよく、上記フッ素非含有単量体としては、エチレン、プロピレン等のアルケン類；ビニルエステル類；ビニルエーテル類等が挙げられる。
本発明の含フッ素重合体の製造方法により製造される含フッ素重合体は、ガラス状、可塑性又はエラストマー性であり得る。これらのものは非晶性又は部分的に結晶性であり、圧縮焼成加工、溶融加工又は非溶融加工に供することができる。
本発明の含フッ素重合体の製造方法では、例えば、（Ｉ）非溶融加工性樹脂として、ポリテトラフルオロエチレン重合体［ＰＴＦＥ重合体］が、（ＩＩ）溶融加工性樹脂として、エチレン／ＴＦＥ共重合体［ＥＴＦＥ］、ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体［ＦＥＰ］及びＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体［ＰＦＡ、ＭＦＡ等］が、（ＩＩＩ）エラストマー性共重合体として、ＴＦＥ／プロピレン共重合体、ＴＦＥ／プロピレン共重合体／第３モノマー共重合体（上記第３モノマーは、ＶＤＦ、ＨＦＰ、ＣＴＦＥ、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）類等）、ＴＦＥとパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）類とからなる共重合体；ＨＦＰ／エチレン共重合体、ＨＦＰ／エチレン／ＴＦＥ共重合体；ＰＶＤＦ；ＶＤＦ／ＨＦＰ共重合体、ＨＦＰ／エチレン共重合体、ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体等の熱可塑性エラストマー；及び、特公昭６１−４９３２７号公報に記載の含フッ素セグメント化ポリマー等が好適に製造されうる。
上記パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）は、式：
Ｒｆ６（ＯＣＦＱ５ＣＦ２）ｋ３（ＯＣＲ７Ｑ６ＣＦ２ＣＦ２）ｋ４（ＯＣＦ２）ｋ５ＯＣＦ＝ＣＦ２
（式中、Ｒｆ６は炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基を表す。ｋ３、ｋ４及びｋ５は、同一又は異なっていてもよい０〜５の整数である。Ｑ５、Ｑ６及びＲ７は、同一又は異なって、Ｆ若しくはＣＦ３である。）で表されるものである。
本発明の含フッ素重合体の製造方法では、例えば、（Ｉ）非溶融加工性樹脂として、ポリテトラフルオロエチレン重合体［ＰＴＦＥ重合体］が、（ＩＩ）溶融加工性樹脂として、エチレン／ＴＦＥ共重合体［ＥＴＦＥ］、ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体［ＦＥＰ］及びＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体［ＰＦＡ、ＭＦＡ等］が、（ＩＩＩ）エラストマー性共重合体として、ＴＦＥ／プロピレン共重合体、ＴＦＥ／プロピレン共重合体／第３モノマー共重合体（上記第３モノマーは、ＶＤＦ、ＨＦＰ、ＣＴＦＥ、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）類等）、ＴＦＥとパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）類とからなる共重合体；ＨＦＰ／エチレン共重合体、ＨＦＰ／エチレン／ＴＦＥ共重合体；ＰＶＤＦ；ＶＤＦ／ＨＦＰ共重合体、ＨＦＰ／エチレン共重合体、ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体等の熱可塑性エラストマー；及び、特公昭６１−４９３２７号公報に記載の含フッ素セグメント化ポリマー等が好適に製造されうる。
上記パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）は、式：
Ｒｆ６（ＯＣＦＱ５ＣＦ２）ｋ３（ＯＣＲ７Ｑ６ＣＦ２ＣＦ２）ｋ４（ＯＣＦ２）ｋ５ＯＣＦ＝ＣＦ２
（式中、Ｒｆ６は炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基を表す。ｋ３、ｋ４及びｋ５は、同一又は異なっていてもよい０〜５の整数である。Ｑ５、Ｑ６及びＲ７は、同一又は異なって、Ｆ若しくはＣＦ３である。）で表されるものである。
本発明の含フッ素重合体の製造方法は、含フッ素重合体を製造するものである。
上記含フッ素重合体は、通常、上記重合を行うことにより得られる水性分散液の１０〜５０質量％の濃度である。上記水性分散液中において、含フッ素重合体の濃度の好ましい下限は１０質量％、より好ましい下限は１５質量％、好ましい上限は４０質量％、より好ましい上限は３５質量％、更に好ましい上限は３０質量％である。
上記含フッ素重合体は、通常、上記重合を行うことにより得られる水性分散液の１０〜５０質量％の濃度である。上記水性分散液中において、含フッ素重合体の濃度の好ましい下限は１０質量％、より好ましい下限は１５質量％、好ましい上限は４０質量％、より好ましい上限は３５質量％、更に好ましい上限は３０質量％である。
上記重合を行うことにより得られる水性分散液は、濃縮するか又は分散安定化処理してディスパージョンとしてもよいし、凝析又は凝集に供して回収し乾燥して得られる粉末その他の固形物としてもよい。本発明の含フッ素重合体の製造方法は、含フッ素重合体を製造するものであるが、製造した含フッ素重合体は、上記水性分散液中に分散されている含フッ素重合体であってもよいし、上記ディスパージョン中に分散している含フッ素重合体であってもよいし、上記粉末その他の固形物としての含フッ素重合体であってもよい。
本発明の含フッ素重合体の製造方法により好適に製造される上述の（Ｉ）非溶融加工性樹脂、（ＩＩ）溶融加工性樹脂及び（ＩＩＩ）エラストマー性重合体は、以下の態様で製造することが好ましい。
（Ｉ）非溶融加工性樹脂
本発明の含フッ素重合体の製造方法において、ＰＴＦＥ重合体の重合は、通常、重合温度１０〜１００℃、重合圧力０．０５〜５ＭＰａＧにて行われる。
上記重合は、攪拌機を備えた耐圧の反応容器に純水及び上記カルボン酸エステル結合含有カルボン酸誘導体を仕込み、脱酸素後、ＴＦＥを仕込み、所定の温度にし、重合開始剤を添加して反応を開始する。反応の進行とともに圧力が低下するので、初期圧力を維持するように、追加のＴＦＥを連続的又は間欠的に追加供給する。所定量のＴＦＥを供給した時点で、供給を停止し、反応容器内のＴＦＥをパージし、温度を室温に戻して反応を終了する。
本発明の含フッ素重合体の製造方法において、ＰＴＦＥ重合体の重合は、通常、重合温度１０〜１００℃、重合圧力０．０５〜５ＭＰａＧにて行われる。
上記重合は、攪拌機を備えた耐圧の反応容器に純水及び上記カルボン酸エステル結合含有カルボン酸誘導体を仕込み、脱酸素後、ＴＦＥを仕込み、所定の温度にし、重合開始剤を添加して反応を開始する。反応の進行とともに圧力が低下するので、初期圧力を維持するように、追加のＴＦＥを連続的又は間欠的に追加供給する。所定量のＴＦＥを供給した時点で、供給を停止し、反応容器内のＴＦＥをパージし、温度を室温に戻して反応を終了する。
上記ＰＴＦＥ重合体の製造において、知られている各種変性モノマーを併用することもできる。本明細書において、ポリテトラフルオロエチレン重合体［ＰＴＦＥ重合体］は、ＴＦＥ単独重合体のみならず、ＴＦＥと変性モノマーとの共重合体であって、非溶融加工性であるもの（以下、「変性ＰＴＦＥ」という。）をも含む概念である。
上記変性モノマーとしては、例えば、ＨＦＰ、ＣＴＦＥ等のパーハロオレフィン；炭素原子１〜５個、特に炭素原子１〜３個を有するアルキル基を持つフルオロ（アルキルビニルエーテル）；フルオロジオキソール等の環式のフッ素化された単量体；パーハロアルキルエチレン；ω―ヒドロパーハロオレフィン等が挙げられる。変性モノマーの供給は、目的や、ＴＦＥの供給に応じて、初期一括添加、又は、連続的若しくは間欠的に分割添加を行うことができる。
変性ＰＴＦＥ中の変性モノマー含有率は、通常、０．００１〜２モル％の範囲である。
上記変性モノマーとしては、例えば、ＨＦＰ、ＣＴＦＥ等のパーハロオレフィン；炭素原子１〜５個、特に炭素原子１〜３個を有するアルキル基を持つフルオロ（アルキルビニルエーテル）；フルオロジオキソール等の環式のフッ素化された単量体；パーハロアルキルエチレン；ω―ヒドロパーハロオレフィン等が挙げられる。変性モノマーの供給は、目的や、ＴＦＥの供給に応じて、初期一括添加、又は、連続的若しくは間欠的に分割添加を行うことができる。
変性ＰＴＦＥ中の変性モノマー含有率は、通常、０．００１〜２モル％の範囲である。
上記ＰＴＦＥ重合体の製造において、上述のカルボン酸エステル結合含有カルボン酸誘導体は、上述した本発明の含フッ素重合体の製造方法における使用範囲で用いることができるが、通常、水性媒体の０．０００１〜５質量％の量を添加する。上記カルボン酸エステル結合含有カルボン酸誘導体の濃度は、上記範囲であれば特に限定されないが、通常、重合開始時に臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以下で添加される。添加量が多いとアスペクト比の大きい針状粒子が生成し、水性分散体がゲル状となり安定性が損なわれる。
上記ＰＴＦＥ重合体の製造において、重合開始剤としては、過硫酸塩（例えば、過硫酸アンモニウム）や、ジコハク酸パーオキシド、ジグルタル酸パーオキシド等の有機過酸化物を、単独で又はこれらの混合物の形で使用することができる。また、亜硫酸ナトリウム等の還元剤と共用し、レドックス系にして用いてもよい。更に、重合中に、ヒドロキノン、カテコール等のラジカル捕捉剤を添加したり、亜硫酸アンモニウム等のパーオキサイドの分解剤を添加し、系内のラジカル濃度を調整することもできる。
上記ＰＴＦＥ重合体の製造において、連鎖移動剤としては、公知のものが使用できるが、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン等の飽和炭化水素、クロロメタン、ジクロロメタン、ジフルオロエタン等のハロゲン化炭化水素類、メタノール、エタノール等のアルコール類、水素等が挙げられるが、常温常圧で気体状態のものが好ましい。
上記連鎖移動剤の使用量は、通常、供給されるＴＦＥ全量に対して、１〜１０００ｐｐｍであり、好ましくは１〜５００ｐｐｍである。
上記連鎖移動剤の使用量は、通常、供給されるＴＦＥ全量に対して、１〜１０００ｐｐｍであり、好ましくは１〜５００ｐｐｍである。
上記ＰＴＦＥ重合体の製造において、更に、反応系の分散安定剤として、実質的に反応に不活性であって、上記反応条件で液状となる炭素数が１２以上の飽和炭化水素を、水性媒体１００質量部に対して２〜１０質量部で使用することもできる。また、反応中のｐＨを調整するための緩衝剤として、炭酸アンモニウム、リン酸アンモニウム等を添加してもよい。
上記ＰＴＦＥ重合体の重合が終了した時点で、固形分濃度が１０〜５０質量％、平均粒子径が０．０５〜５０００μｍ、特にカルボン酸エステル結合含有カルボン酸誘導体を使用することによって０．３μｍ以下の微小粒子径のＰＴＦＥ重合体からなる粒子を有する水性分散液を得ることができる。上記重合終了時のＰＴＦＥ重合体は、数平均分子量１，０００〜１０，０００，０００のものである。
上記ＰＴＦＥ重合体の水性分散液は、凝析と乾燥とを経てファインパウダーとして各種用途に使用することができる。
上記ＰＴＦＥ重合体の水性分散液に対して凝析を行う場合、通常、ポリマーラテックス等の乳化重合により得た水性分散液を、水を用いて１０〜２０質量％のポリマー濃度になるように希釈し、場合によっては、ｐＨを中性又はアルカリ性に調整した後、撹拌機付きの容器中で反応中の撹拌よりも激しく撹拌して行う。上記凝析は、メタノール、アセトン等の水溶性有機化合物、硝酸カリウム、炭酸アンモニウム等の無機塩や、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸等を凝析剤として添加しながら撹拌を行ってもよい。上記凝析は、また、インラインミキサー等を使用して連続的に行ってもよい。
上記ＰＴＦＥ重合体の水性分散液に対して凝析を行う場合、通常、ポリマーラテックス等の乳化重合により得た水性分散液を、水を用いて１０〜２０質量％のポリマー濃度になるように希釈し、場合によっては、ｐＨを中性又はアルカリ性に調整した後、撹拌機付きの容器中で反応中の撹拌よりも激しく撹拌して行う。上記凝析は、メタノール、アセトン等の水溶性有機化合物、硝酸カリウム、炭酸アンモニウム等の無機塩や、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸等を凝析剤として添加しながら撹拌を行ってもよい。上記凝析は、また、インラインミキサー等を使用して連続的に行ってもよい。
上記凝析前や凝析中に、着色のための顔料や機械的性質を改良するための各種充填剤を添加すれば、顔料や充填剤が均一に混合した顔料入り又は充填剤入りのＰＴＦＥ重合体ファインパウダーを得ることができる。
上記ＰＴＦＥ重合体の水性分散液を凝析して得られた湿潤粉末の乾燥は、通常、上記湿潤粉末をあまり流動させない状態、好ましくは静置の状態を保ちながら、真空、高周波、熱風等の手段を用いて行う。粉末同士の、特に高温での摩擦は、一般にファインパウダー型のＰＴＦＥ重合体に好ましくない影響を与える。これは、この種のＰＴＦＥ重合体からなる粒子が小さな剪断力によっても簡単にフィブリル化して、元の安定な粒子構造の状態を失う性質を持っているからである。
上記乾燥は、１０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃の乾燥温度で行う。
上記重合後に行う後処理において、上記カルボン酸エステル結合含有カルボン酸誘導体は、通常、加水分解されて、加水分解物を生成する。
上記乾燥は、１０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃の乾燥温度で行う。
上記重合後に行う後処理において、上記カルボン酸エステル結合含有カルボン酸誘導体は、通常、加水分解されて、加水分解物を生成する。
得られるＰＴＦＥ重合体ファインパウダーは、成形用として好ましく、好適な用途としては、航空機及び自動車等の油圧系、燃料系のチューブ等が挙げられ、薬液、蒸気等のフレキシブルホース、電線被覆用途等が挙げられる。
上記重合により得られたＰＴＦＥ重合体の水性分散液は、また、ノニオン性界面活性剤を加えることにより、安定化して更に濃縮し、目的に応じ、有機又は無機の充填剤を加えた組成物として各種用途に使用することも好ましい。上記組成物は、金属又はセラッミクスからなる基材上に被覆することにより、非粘着性と低摩擦係数を有し、光沢や平滑性、耐摩耗性、耐候性及び耐熱性に優れた塗膜表面とすることができ、ロールや調理器具等の塗装、ガラスクロスの含浸加工等に適している。
（ＩＩ）溶融加工性樹脂
（１）本発明の含フッ素重合体の製造方法において、ＦＥＰの重合は、通常、重合温度６０〜１００℃、重合圧力０．７〜４．５ＭＰａＧにて行うことが好ましい。
ＦＥＰの好ましい単量体組成（質量％）は、ＴＦＥ：ＨＦＰ＝（６０〜９５）：（５〜４０）、より好ましくは（８５〜９０）：（１０〜１５）である。上記ＦＥＰとしては、また、更に第３成分としてパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）類を用い、全単量体の０．５〜２質量％である範囲内で変性させたものであってもよい。
上記ＦＥＰの重合において、上述のカルボン酸エステル結合含有カルボン酸誘導体は、本発明の含フッ素重合体の製造方法における使用範囲で用いることができるが、通常、水性媒体の０．０００１〜５質量％の量を添加する。
上記ＦＥＰの重合において、連鎖移動剤としては、シクロヘキサン、メタノール、エタノール、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、塩化メチル等を使用することが好ましく、ｐＨ緩衝剤としては、炭酸アンモニウム、燐酸水素二ナトリウム等を使用することが好ましい。
（１）本発明の含フッ素重合体の製造方法において、ＦＥＰの重合は、通常、重合温度６０〜１００℃、重合圧力０．７〜４．５ＭＰａＧにて行うことが好ましい。
ＦＥＰの好ましい単量体組成（質量％）は、ＴＦＥ：ＨＦＰ＝（６０〜９５）：（５〜４０）、より好ましくは（８５〜９０）：（１０〜１５）である。上記ＦＥＰとしては、また、更に第３成分としてパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）類を用い、全単量体の０．５〜２質量％である範囲内で変性させたものであってもよい。
上記ＦＥＰの重合において、上述のカルボン酸エステル結合含有カルボン酸誘導体は、本発明の含フッ素重合体の製造方法における使用範囲で用いることができるが、通常、水性媒体の０．０００１〜５質量％の量を添加する。
上記ＦＥＰの重合において、連鎖移動剤としては、シクロヘキサン、メタノール、エタノール、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、塩化メチル等を使用することが好ましく、ｐＨ緩衝剤としては、炭酸アンモニウム、燐酸水素二ナトリウム等を使用することが好ましい。
（２）本発明の含フッ素重合体の製造方法において、ＰＦＡ、ＭＦＡ等のＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体の重合は、通常、重合温度６０〜１００℃、重合圧力０．７〜２．５ＭＰａＧで行うことが好ましい。
ＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体の好ましい単量体組成（モル％）は、ＴＦＥ：パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）＝（９５〜９９．７）：（０．３〜５）、より好ましくは（９８〜９９．５）：（０．５〜２）である。上記パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）としては、式：ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ（式中、Ｒｆは炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基）で表されるものを使用することが好ましい。
上記ＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体の重合において、上述のカルボン酸エステル結合含有カルボン酸誘導体は、本発明の含フッ素重合体の製造方法における使用範囲で用いることができるが、通常、水性媒体の０．０００１〜２質量％の量で添加する。
上記ＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体の重合において、連鎖移動剤としてシクロヘキサン、メタノール、エタノール、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、塩化メチル、メタン、エタン等を使用することが好ましく、ｐＨ緩衝剤として、炭酸アンモニウム、燐酸水素二ナトリウム等を使用することが好ましい。
ＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体の好ましい単量体組成（モル％）は、ＴＦＥ：パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）＝（９５〜９９．７）：（０．３〜５）、より好ましくは（９８〜９９．５）：（０．５〜２）である。上記パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）としては、式：ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ（式中、Ｒｆは炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基）で表されるものを使用することが好ましい。
上記ＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体の重合において、上述のカルボン酸エステル結合含有カルボン酸誘導体は、本発明の含フッ素重合体の製造方法における使用範囲で用いることができるが、通常、水性媒体の０．０００１〜２質量％の量で添加する。
上記ＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体の重合において、連鎖移動剤としてシクロヘキサン、メタノール、エタノール、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、塩化メチル、メタン、エタン等を使用することが好ましく、ｐＨ緩衝剤として、炭酸アンモニウム、燐酸水素二ナトリウム等を使用することが好ましい。
（３）本発明の含フッ素重合体の製造方法において、ＥＴＦＥの重合は、通常、重合温度２０〜１００℃、重合圧力０．５〜０．８ＭＰａＧで行うことが好ましい。
ＥＴＦＥの好ましい単量体組成（モル％）は、ＴＦＥ：エチレン＝（５０〜９９）：（５０〜１）である。上記ＥＴＦＥとしては、また、更に第３モノマーを用い、全単量体の０〜２０質量％である範囲内で変性させたものであってもよい。好ましくは、ＴＦＥ：エチレン：第３モノマー＝（７０〜９８）：（３０〜２）：（４〜１０）である。上記第３モノマーとしては、パーフルオロブチルエチレン、パーフルオロブチルエチレン、２，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロ−１−ペンテン（ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ）、２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロペン（（ＣＦ３）２Ｃ＝ＣＨ２）が好ましい。
上記ＥＴＦＥの重合において、上述のカルボン酸エステル結合含有カルボン酸誘導体は、本発明の含フッ素重合体の製造方法における使用範囲で用いることができるが、通常、水性媒体の０．０００１〜２質量％の量で添加する。
上記ＥＴＦＥの重合において、連鎖移動剤として、シクロヘキサン、メタノール、エタノール、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、塩化メチル等を使用することが好ましい。
ＥＴＦＥの好ましい単量体組成（モル％）は、ＴＦＥ：エチレン＝（５０〜９９）：（５０〜１）である。上記ＥＴＦＥとしては、また、更に第３モノマーを用い、全単量体の０〜２０質量％である範囲内で変性させたものであってもよい。好ましくは、ＴＦＥ：エチレン：第３モノマー＝（７０〜９８）：（３０〜２）：（４〜１０）である。上記第３モノマーとしては、パーフルオロブチルエチレン、パーフルオロブチルエチレン、２，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロ−１−ペンテン（ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ）、２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロペン（（ＣＦ３）２Ｃ＝ＣＨ２）が好ましい。
上記ＥＴＦＥの重合において、上述のカルボン酸エステル結合含有カルボン酸誘導体は、本発明の含フッ素重合体の製造方法における使用範囲で用いることができるが、通常、水性媒体の０．０００１〜２質量％の量で添加する。
上記ＥＴＦＥの重合において、連鎖移動剤として、シクロヘキサン、メタノール、エタノール、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、塩化メチル等を使用することが好ましい。
（ＩＩＩ）エラストマー性重合体
本発明の含フッ素重合体の製造方法において、エラストマー性重合体の重合は、攪拌機を備えた耐圧の反応容器に純水及び上記カルボン酸エステル結合含有カルボン酸誘導体を仕込み、脱酸素後、モノマーを仕込み、所定の温度にし、重合開始剤を添加して、反応を開始する。反応の進行とともに圧力が低下するので、初期圧力を維持するように、追加のモノマーを連続的又は間欠的に追加供給する。所定量のモノマーを供給した時点で、供給を停止し、反応容器内のモノマーをパージし、温度を室温に戻して反応を終了する。乳化重合する場合、ポリマーラテックスを連続的に反応容器より取り出すことが好ましい。
特に、熱可塑性エラストマーを製造する場合、ＷＯ００／０１７４１号パンフレットに開示されているように、一旦含フッ素重合体微粒子を高いカルボン酸エステル結合含有カルボン酸誘導体濃度で合成してから希釈して更に重合を行うことで、通常の重合に比べて、最終的な重合速度を速くできる方法を使用することも可能である。
本発明の含フッ素重合体の製造方法において、エラストマー性重合体の重合は、攪拌機を備えた耐圧の反応容器に純水及び上記カルボン酸エステル結合含有カルボン酸誘導体を仕込み、脱酸素後、モノマーを仕込み、所定の温度にし、重合開始剤を添加して、反応を開始する。反応の進行とともに圧力が低下するので、初期圧力を維持するように、追加のモノマーを連続的又は間欠的に追加供給する。所定量のモノマーを供給した時点で、供給を停止し、反応容器内のモノマーをパージし、温度を室温に戻して反応を終了する。乳化重合する場合、ポリマーラテックスを連続的に反応容器より取り出すことが好ましい。
特に、熱可塑性エラストマーを製造する場合、ＷＯ００／０１７４１号パンフレットに開示されているように、一旦含フッ素重合体微粒子を高いカルボン酸エステル結合含有カルボン酸誘導体濃度で合成してから希釈して更に重合を行うことで、通常の重合に比べて、最終的な重合速度を速くできる方法を使用することも可能である。
上記エラストマー性重合体の重合は、目的とするポリマーの物性、重合速度制御の観点から適宜条件を選択するが、重合温度は通常−２０〜２００℃、好ましくは５〜１５０℃、重合圧力は通常０．５〜１０ＭＰａＧ、好ましくは１〜７ＭＰａＧにて行われる。また、重合媒体中のｐＨは、公知の方法等により、後述するｐＨ調整剤等を用いて、通常２．５〜９に維持することが好ましい。
上記エラストマー性重合体の重合に用いる単量体としては、フッ化ビニリデンの他に、炭素原子と少なくとも同数のフッ素原子を有しフッ化ビニリデンと共重合し得る含フッ素エチレン性不飽和単量体が挙げられる。上記含フッ素エチレン性不飽和単量体としては、トリフルオロプロペン、ペンタフルオロプロペン、へキサフルオロブテン、オクタフルオロブテンが挙げられる。なかでも、へキサフルオロプロペンは、それが重合体の結晶成長を遮断した場合に得られるエラストマーの特性のために特に好適である。上記含フッ素エチレン性不飽和単量体としては、また、トリフルオロエチレン、ＴＦＥ及びＣＴＦＥ等が挙げられるし、１種若しくは２種以上の塩素及び／又は臭素置換基をもった含フッ素単量体を用いることもできる。パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、例えばパーフルオロ（メチルビニルエーテル）も用いることができる。ＴＦＥ及びＨＦＰは、エラストマー性重合体を製造するのに好ましい。
エラストマー性重合体の好ましい単量体組成（質量％）は、フッ化ビニリデン：ＨＦＰ：ＴＦＥ＝（２０〜７０）：（２０〜６０）：（０〜４０）である。この組成のエラストマー性重合体は、良好なエラストマー特性、耐薬品性、及び、熱的安定性を示す。
エラストマー性重合体の好ましい単量体組成（質量％）は、フッ化ビニリデン：ＨＦＰ：ＴＦＥ＝（２０〜７０）：（２０〜６０）：（０〜４０）である。この組成のエラストマー性重合体は、良好なエラストマー特性、耐薬品性、及び、熱的安定性を示す。
上記エラストマー性重合体の重合において、上述のカルボン酸エステル結合含有カルボン酸誘導体は、本発明の含フッ素重合体の製造方法における使用範囲で用いることができるが、通常、水性媒体に対して０．０００１〜５質量％の量で添加する。
上記エラストマー性重合体の重合において、重合開始剤としては、公知の無機ラジカル重合開始剤を使用することができる。上記無機ラジカル重合開始剤としては、従来公知の水溶性無機過酸化物、例えば、ナトリウム、カリウム及びアンモニウムの過硫酸塩、過リン酸塩、過硼酸塩、過炭素塩又は過マンガン酸塩が特に有用である。上記ラジカル重合開始剤は、更に、還元剤、例えば、ナトリウム、カリウム又はアンモニウムの亜硫酸塩、重亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩、ハイポ亜硫酸塩、チオ硫酸塩、亜リン酸塩若しくはハイポ亜リン酸塩により、又は、容易に酸化される金属化合物、例えば第一鉄塩、第一銅塩若しくは銀塩により、更に活性化することができる。好適な無機ラジカル重合開始剤は、過硫酸アンモニウムであり、過硫酸アンモニウムと重亜硫酸ナトリウムと共にレドックス系において使用することが、より好ましい。
上記重合開始剤の添加濃度は、目的とするポリマーの分子量や、重合反応速度によって適宜決定されるが、モノマー全量の０．０００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％の量に設定する。
上記重合開始剤の添加濃度は、目的とするポリマーの分子量や、重合反応速度によって適宜決定されるが、モノマー全量の０．０００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％の量に設定する。
上記エラストマー性重合体の重合において、連鎖移動剤としては、公知のものを使用することができるが、ＰＶＤＦの重合では、炭化水素、エステル、エーテル、アルコール、ケトン、塩素化合物、カーボネート等を用いることができ、熱可塑性エラストマーでは、炭化水素、エステル、エーテル、アルコール、塩素化合物、ヨウ素化合物等を用いることができる。なかでも、ＰＶＤＦの重合では、アセトン、イソプロピルアルコールが好ましく、熱可塑性エラストマーの重合では、イソペンタン、マロン酸ジエチル及び酢酸エチルは、反応速度が低下しにくいという観点から好ましく、Ｉ（ＣＦ２）４Ｉ、Ｉ（ＣＦ２）６Ｉ、ＩＣＨ２Ｉ等のジヨウ素化合物は、ポリマー末端のヨウ素化が可能で、反応性ポリマーとして使用できる観点から好ましい。
上記連鎖移動剤の使用量は、供給されるモノマー全量に対して、通常０．５×１０−３〜５×１０−３モル％、好ましくは１．０×１０−３〜３．５×１０−３モル％である。
上記連鎖移動剤の使用量は、供給されるモノマー全量に対して、通常０．５×１０−３〜５×１０−３モル％、好ましくは１．０×１０−３〜３．５×１０−３モル％である。
上記エラストマー性重合体の重合において、ＰＶＤＦの重合では、乳化安定剤としてパラフィンワックス等を好ましく用いることができ、熱可塑性エラストマーの重合では、ｐＨ調整剤として、リン酸塩、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を好ましく用いることができる。
本発明の含フッ素重合体の製造方法によって得られるエラストマー性重合体は、重合が終了した時点で、固形分濃度が１０〜４０質量％、平均粒子径が０．０３〜１μｍ、好ましくは０．０５〜０．５μｍ、数平均分子量が１，０００〜２，０００，０００のものである。
本発明の含フッ素重合体の製造方法によって得られるエラストマー性重合体は、必要に応じて、炭化水素系界面活性剤等の分散安定剤の添加、濃縮等をすることにより、ゴム成形加工に適したディスパージョンにすることができる。上記ディスパージョンは、ｐＨ調節、凝固、加熱等を行い処理される。各処理は次のように行われる。
上記ｐＨ調節は、硝酸、硫酸、塩酸若しくはリン酸等の鉱酸、及び／又は、炭素数５以下でｐＫ＝４．２以下のカルボン酸等を加え、ｐＨを２以下とすることからなる。
上記凝固は、アルカリ土類金属塩を添加することにより行われる。上記アルカリ土類金属塩としては、カルシウム又はマグネシウムの硝酸塩、塩素酸塩及び酢酸塩が挙げられる。
上記ｐＨ調節及び上記凝固は、いずれを先に行ってもよいが、先にｐＨ調節を行うことが好ましい。
各操作の後、エラストマーと同容量の水で洗浄を行い、エラストマー内に存在する少量の緩衝液や塩等の不純物を除去し、乾燥を行う。乾燥は、通常、乾燥炉内で、高温下、空気を循環させながら、約７０〜２００℃で行われる。
上記各処理において、上記カルボン酸エステル結合含有カルボン酸誘導体は、通常、加水分解されて、加水分解物を生成する。
上記凝固は、アルカリ土類金属塩を添加することにより行われる。上記アルカリ土類金属塩としては、カルシウム又はマグネシウムの硝酸塩、塩素酸塩及び酢酸塩が挙げられる。
上記ｐＨ調節及び上記凝固は、いずれを先に行ってもよいが、先にｐＨ調節を行うことが好ましい。
各操作の後、エラストマーと同容量の水で洗浄を行い、エラストマー内に存在する少量の緩衝液や塩等の不純物を除去し、乾燥を行う。乾燥は、通常、乾燥炉内で、高温下、空気を循環させながら、約７０〜２００℃で行われる。
上記各処理において、上記カルボン酸エステル結合含有カルボン酸誘導体は、通常、加水分解されて、加水分解物を生成する。
上記カルボン酸エステル結合含有カルボン酸誘導体は、重合により得られた含フッ素重合体を水性媒体に分散させるための分散剤としても、好適に用いることができる。
本発明の含フッ素重合体水性分散液は、含フッ素重合体からなる粒子と、カルボン酸エステル結合含有カルボン酸誘導体と、水性媒体とからなる含フッ素重合体水性分散液である。
本発明の含フッ素重合体水性分散液は、上記カルボン酸エステル結合含有カルボン酸誘導体の存在下、含フッ素重合体からなる粒子が水性媒体中に分散しているものである。
本発明の含フッ素重合体水性分散液は、含フッ素重合体からなる粒子と、カルボン酸エステル結合含有カルボン酸誘導体と、水性媒体とからなる含フッ素重合体水性分散液である。
本発明の含フッ素重合体水性分散液は、上記カルボン酸エステル結合含有カルボン酸誘導体の存在下、含フッ素重合体からなる粒子が水性媒体中に分散しているものである。
本発明の含フッ素重合体水性分散液において、上記カルボン酸エステル結合含有カルボン酸誘導体は、本発明の含フッ素重合体の製造方法において上述したカルボン酸エステル結合含有カルボン酸誘導体と同じである。上記カルボン酸エステル結合含有カルボン酸誘導体は、加水分解により加水分解物を生成するものが好ましい。
上記加水分解物は、通常、揮発性を有し、加熱により除去することができるものである。上記加水分解物としては、例えば、本発明の含フッ素重合体の製造方法に関する記載で例示したものが挙げられる。上記加熱としては、例えば、本発明の含フッ素重合体水性分散液から調製したコーティング用組成物を基材に塗布した後の乾燥や焼成、上記含フッ素重合体水性分散液を凝析して得た湿潤粉末の乾燥やペレット化、得られる乾燥粉末やペレットを用いた成形加工等における加熱が挙げられる。上記加熱は、約１０〜２５０℃の温度で行うことが好ましい。
上記加水分解物は、通常、揮発性を有し、加熱により除去することができるものである。上記加水分解物としては、例えば、本発明の含フッ素重合体の製造方法に関する記載で例示したものが挙げられる。上記加熱としては、例えば、本発明の含フッ素重合体水性分散液から調製したコーティング用組成物を基材に塗布した後の乾燥や焼成、上記含フッ素重合体水性分散液を凝析して得た湿潤粉末の乾燥やペレット化、得られる乾燥粉末やペレットを用いた成形加工等における加熱が挙げられる。上記加熱は、約１０〜２５０℃の温度で行うことが好ましい。
本発明の含フッ素重合体水性分散液における上記カルボン酸エステル結合含有カルボン酸誘導体としては、上記一般式（１）で表される２−アシルオキシカルボン酸誘導体、上記一般式（２）で表されるジカルボン酸ハーフエステル等が、分散性が良く、上記含フッ素重合体水性分散液から得られる粉末、ペレット、成形体、塗膜等から除去しやすい点で好ましい。
上記カルボン酸エステル結合含有カルボン酸誘導体は、本発明の含フッ素重合体水性分散液の０．０００１〜１５質量％であることが好ましい。０．０００１質量％未満であると、分散安定性に劣る場合があり、１５質量％を超えると、存在量に見合った分散効果がなく実用的でない。上記カルボン酸エステル結合含有カルボン酸誘導体のより好ましい下限は０．００１質量％であり、より好ましい上限は１０質量％であり、更に好ましい上限は２質量％である。
本発明の含フッ素重合体水性分散液は、上述した重合を行うことにより得られる水性分散液、この水性分散液を濃縮するか又は分散安定化処理して得られるディスパージョン、及び、含フッ素重合体からなる粉末を、上記カルボン酸エステル結合含有カルボン酸誘導体の存在下に水性媒体に分散させたものの何れであってもよい。
上記濃縮の方法としては公知の方法が採用され、用途に応じて、含フッ素重合体濃度を４０〜６０質量％に濃縮することができる。濃縮によりディスパージョンの安定性が損なわれることがあるが、その場合は更に分散安定剤を添加してもよい。上記分散安定剤としては、上記カルボン酸エステル結合含有カルボン酸誘導体や、その他の各種の界面活性剤を添加してもよい。上記各種の分散安定剤としては、例えば、ポリオキシアルキルエーテル等の非イオン性界面活性剤、特に、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル（例えばローム＆ハース社製のトライトンＸ−１００（商品名））、ポリオキシエチレンイソトリデシルエーテル（日本油脂（株）製のディスパノールＴＯＣ（商品名））、ポリオキシエチレンプロピルトリデシルエーテル等のポリオキシエチレンエーテル類が挙げられるが、これらのみに限定されるものではない。
上記分散安定剤の総量は、上記ディスパージョンの固形分に対し０．５〜２０質量％の濃度である。０．５質量％未満であると、分散安定性に劣る場合があり、２０質量％を超えると、存在量に見合った分散効果がなく実用的でない。上記分散安定剤のより好ましい下限は２質量％であり、より好ましい上限は１２質量％である。
上記重合を行うことにより得られた水性分散液は、また、用途によっては濃縮せずに分散安定化処理して、ポットライフの長い含フッ素重合体水性分散液に調製することもできる。使用する分散安定剤は上記と同じものが挙げられる。
本発明の含フッ素重合体水性分散液の用途としては特に限定されず、水性分散液のまま適用するものとして、基材上に塗布し乾燥した後必要に応じて焼成することよりなる塗装；不織布、樹脂成形品等の多孔性支持体を含浸させ乾燥した後、好ましくは焼成することよりなる含浸；ガラス等の基材上に塗布し乾燥した後、必要に応じて水中に浸漬し、基材を剥離して薄膜を得ることよりなるキャスト製膜等が挙げられ、これら適用例としては、水性分散型塗料、電極用結着剤、電極用撥水剤等が挙げられる。
本発明の含フッ素重合体水性分散液は、公知の顔料、増粘剤、分散剤、消泡剤、凍結防止剤、成膜助剤等の配合剤を配合することにより、又は、更に他の高分子化合物を複合して、コーティング用水性塗料として用いることができる。
本発明の含フッ素重合体水性分散液の用途としては、また、含フッ素重合体水性分散液を凝析又は凝集に供して回収し、乾燥し、所望により造粒して得られる粉末を利用する用途が挙げられる。上記凝析又は凝集は、従来公知の方法をそのまま採用することができる。
上述した一般式（１）
（式中、Ｒｆ１及びＲｆ２は、同一又は異なって、Ｈ、Ｆ、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基、若しくは、炭素数１〜２０のエーテル酸素含有フルオロアルキル基を表し、ａ及びｂは、０〜２の整数を表し、ｄは、１〜３の整数を表す。但し、ａ、ｂ及びｄは、ａ＋ｂ＋ｄ＝３を満たす。Ｒｆ及びＭは、上記定義したものと同じである。Ｒｆ１、Ｒｆ２及びＲｆは、同一であってもよいし異なっていてもよい。）
で表される２−アシルオキシカルボン酸誘導体もまた、本発明の１つである。
で表される２−アシルオキシカルボン酸誘導体もまた、本発明の１つである。
本発明の２−アシルオキシカルボン酸誘導体は、界面活性能を発揮することができ、例えば、水性媒体中で重合を行うことにより含フッ素重合体を製造するに際して水性媒体に存在させる乳化剤として好適であり、また、含フッ素重合体からなる粒子が水性媒体中に分散している含フッ素重合体水性分散液における分散剤として好適である。本発明の２−アシルオキシカルボン酸誘導体は、例えば、上記乳化剤、分散剤等として使用した後、回収し、繰り返し利用することができる。
本発明の２−アシルオキシカルボン酸誘導体は、上記重合後に行う凝析等の後処理等により、容易にエステル加水分解を起こし、生成した加水分解物は、通常、揮発性を有し、加熱により除去することができる。上記加熱としては、例えば、上記含フッ素重合体の水性分散液から調製したコーティング用組成物を基材に塗布した後の乾燥や焼成、上記含フッ素重合体の水性分散液を凝析して得た湿潤粉末の乾燥やペレット化、得られる乾燥粉末やペレットを用いた成形加工等における加熱が挙げられる。
本発明の２−アシルオキシカルボン酸誘導体は、このように、含フッ素重合体を重合する際の乳化剤、含フッ素重合体水性分散液における分散剤等として界面活性能を発揮するとともに、後処理により容易に加水分解して除去することができ、得られる含フッ素重合体からなる粉末、ペレット、成形体、塗膜等において残存しないので、これらの成形体、塗膜等の加工時発泡抑制、物性向上、着色防止等を可能にし得るものである。
本発明の２−アシルオキシカルボン酸誘導体として好ましい置換基、炭素数及び化合物は、本発明の含フッ素重合体の製造方法に関し上述したものと同じである。
本発明の２−アシルオキシカルボン酸誘導体を製造する方法としては、特に限定されないが、例えば、下記一般式（５）
（式中、Ｒｆ１、Ｒｆ２、Ｍ、ａ、ｂ及びｄは、上記定義したものと同じ。）で表される２−ヒドロキシカルボン酸誘導体をエステル化することにより２−ヒドロキシル基にＲｆＣＯ−（Ｒｆ３は、上記定義したものと同じ。）を導入する方法が好ましい。
上記２−ヒドロキシカルボン酸誘導体としては、例えば、（ＣＦ３）２Ｃ（ＯＨ）ＣＯＯＭ、（ＣＦ３）（ＣＦ３ＣＦ２）Ｃ（ＯＨ）ＣＯＯＭ、（ＣＦ３ＣＦ２）２Ｃ（ＯＨ）ＣＯＯＭ、（ＣＦ３）Ｃ（ＯＨ）２ＣＯＯＭ、（ＣＦ３ＣＦ２）Ｃ（ＯＨ）２ＣＯＯＭ、（ＣＦ３）Ｃ（ＯＨ）２ＣＯＯＭ（Ｍは、上記定義したものと同じ。）等が好ましい。
上記２−ヒドロキシカルボン酸誘導体は、例えば、以下の方法で調製することができる。
（Ａ）ｄ＝１である場合
フルオロアルケニルエーテルより２−ヒドロキシカルボン酸エステルを製造し、更に、このエステルを公知の方法を用いて加水分解して、２−ヒドロキシカルボン酸又はその塩の形で得る方法。
上記フルオロアルケニルエーテルとしては、例えばヘキサフルオロプロペンの製造時に副生するオクタフルオロイソブテンを原料としてアルコール付加物に変換し、次いで脱フッ化水素を行うことにより得られるヘプタフルオロイソブテニルアルキルエーテル［（ＣＦ３）２Ｃ＝ＣＦＯＲ１、Ｒ１は、炭素数１〜１２のアルキル基］等が挙げられる。
上記フルオロアルケニルエーテルから上記２−ヒドロキシカルボン酸エステルを得る方法としては、ルテニウム化合物又はオスミウム化合物を用いて酸化反応させる方法が挙げられる。
上記酸化反応としては、例えば、ＲｕＯ４を化学量論より求められる量で用いる酸化反応、ＲｕＯ２・ｎＨ２ＯやＲｕＣｌ３・ｎＨ２Ｏ等の前駆体を共酸化剤でＲｕＯ４にして酸化反応に寄与させる触媒的酸化、ＯｓＯ４を化学量論より求められる量で用いる酸化反応、共酸化剤でＯｓＯ４にして酸化反応に寄与させる触媒的酸化等、特開２００２−２３４８６０号公報に記載の酸化反応等が挙げられる。
（Ａ）ｄ＝１である場合
フルオロアルケニルエーテルより２−ヒドロキシカルボン酸エステルを製造し、更に、このエステルを公知の方法を用いて加水分解して、２−ヒドロキシカルボン酸又はその塩の形で得る方法。
上記フルオロアルケニルエーテルとしては、例えばヘキサフルオロプロペンの製造時に副生するオクタフルオロイソブテンを原料としてアルコール付加物に変換し、次いで脱フッ化水素を行うことにより得られるヘプタフルオロイソブテニルアルキルエーテル［（ＣＦ３）２Ｃ＝ＣＦＯＲ１、Ｒ１は、炭素数１〜１２のアルキル基］等が挙げられる。
上記フルオロアルケニルエーテルから上記２−ヒドロキシカルボン酸エステルを得る方法としては、ルテニウム化合物又はオスミウム化合物を用いて酸化反応させる方法が挙げられる。
上記酸化反応としては、例えば、ＲｕＯ４を化学量論より求められる量で用いる酸化反応、ＲｕＯ２・ｎＨ２ＯやＲｕＣｌ３・ｎＨ２Ｏ等の前駆体を共酸化剤でＲｕＯ４にして酸化反応に寄与させる触媒的酸化、ＯｓＯ４を化学量論より求められる量で用いる酸化反応、共酸化剤でＯｓＯ４にして酸化反応に寄与させる触媒的酸化等、特開２００２−２３４８６０号公報に記載の酸化反応等が挙げられる。
（Ｂ）ｄ＝２である場合
ＣＦ３（ＣＦ２）ＺＣＦＣＦ２Ｏ（式中、ｚは、１〜１７の整数を表し、−ＣＦＣＦ２Ｏは、エポキシ構造を表す。）で表される化合物を出発物質として用い、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３１，２３１２（１９６６）記載の方法に従い、ＣＦ３（ＣＦ２）ＺＣ（ＯＨ）２ＣＯＯＨ（式中、ｚは、上記定義したものと同じ。）で表される化合物を得る方法。
ＣＦ３（ＣＦ２）ＺＣＦＣＦ２Ｏ（式中、ｚは、１〜１７の整数を表し、−ＣＦＣＦ２Ｏは、エポキシ構造を表す。）で表される化合物を出発物質として用い、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３１，２３１２（１９６６）記載の方法に従い、ＣＦ３（ＣＦ２）ＺＣ（ＯＨ）２ＣＯＯＨ（式中、ｚは、上記定義したものと同じ。）で表される化合物を得る方法。
上記２−ヒドロキシカルボン酸誘導体をエステル化する方法としては、特に限定されないが、例えば、以下の方法を採用することができる。
（Ｉ）ＲｆＣＯＯＨ（Ｒｆは上記定義したものと同じ。）から得られるハロゲン化アシルを作用させて脱ハロゲン化水素反応させる方法。
（ＩＩ）ＲｆＣＯＯＭ１（Ｒｆは上記定義したものと同じ。Ｍ１は、Ｈ、ＮＨ４、Ｌｉ、Ｎａ又はＫを表す。）で表されるカルボン酸又はその塩を作用させて脱水反応させる方法。
（ＩＩＩ）ＲｆＣＯＯＲ２（Ｒｆは上記定義したものと同じ。Ｒ２は、炭素数１〜１２のアルキル基）で表される酸エステルを作用させてエステル交換反応する反応。
（ＩＶ）ＲｆＣＯＯＣＯＲ３（Ｒｆは上記定義したものと同じ。Ｒ３は、Ｒｆ又は炭素数１〜１２のアルキル基を表す。）で表される酸無水物を作用させる反応。
（Ｉ）ＲｆＣＯＯＨ（Ｒｆは上記定義したものと同じ。）から得られるハロゲン化アシルを作用させて脱ハロゲン化水素反応させる方法。
（ＩＩ）ＲｆＣＯＯＭ１（Ｒｆは上記定義したものと同じ。Ｍ１は、Ｈ、ＮＨ４、Ｌｉ、Ｎａ又はＫを表す。）で表されるカルボン酸又はその塩を作用させて脱水反応させる方法。
（ＩＩＩ）ＲｆＣＯＯＲ２（Ｒｆは上記定義したものと同じ。Ｒ２は、炭素数１〜１２のアルキル基）で表される酸エステルを作用させてエステル交換反応する反応。
（ＩＶ）ＲｆＣＯＯＣＯＲ３（Ｒｆは上記定義したものと同じ。Ｒ３は、Ｒｆ又は炭素数１〜１２のアルキル基を表す。）で表される酸無水物を作用させる反応。
上記（Ｉ）〜（ＩＶ）の方法の中でも、操作性、収率等の面から、（Ｉ）又は（ＩＩ）の方法が好ましく採用される。
上記（Ｉ）の方法における上記ハロゲン化アシルとしては、ＲｆＣＯＦ、ＲｆＣＯＣｌ、ＲｆＣＯＢｒ又はＲｆＣＯＩ（Ｒｆは上記定義したものと同じ。）の何れを用いてもよいが、ＲｆＣＯＦ、ＲｆＣＯＣｌが好ましい。
上記（Ｉ）の方法における上記ハロゲン化アシルとしては、ＲｆＣＯＦ、ＲｆＣＯＣｌ、ＲｆＣＯＢｒ又はＲｆＣＯＩ（Ｒｆは上記定義したものと同じ。）の何れを用いてもよいが、ＲｆＣＯＦ、ＲｆＣＯＣｌが好ましい。
本発明の２−アシルオキシカルボン酸誘導体を製造する方法としては、上記一般式（２）で表される２−ヒドロキシカルボン酸誘導体と、下記一般式（６）
ＲｆＣＯＺ （６）
（Ｒｆは、上記定義したものと同じであり、Ｚは、−ＯＭ１又はＹを表し、Ｍ１は、Ｈ、ＮＨ４、Ｌｉ、Ｎａ又はＫを表し、Ｙは、Ｆ又はＣｌを表す。）で表されるアルカノイル化合物とをエステル化することより２−アシルオキシカルボン酸誘導体を製造する方法が好ましい。本方法もまた、本発明の１つである。
この方法は、上記（Ｉ）の方法における上記ハロゲン化アシルのハロゲンがＦ又はＣｌである方法、及び、上記（ＩＩ）の方法である。
ＲｆＣＯＺ （６）
（Ｒｆは、上記定義したものと同じであり、Ｚは、−ＯＭ１又はＹを表し、Ｍ１は、Ｈ、ＮＨ４、Ｌｉ、Ｎａ又はＫを表し、Ｙは、Ｆ又はＣｌを表す。）で表されるアルカノイル化合物とをエステル化することより２−アシルオキシカルボン酸誘導体を製造する方法が好ましい。本方法もまた、本発明の１つである。
この方法は、上記（Ｉ）の方法における上記ハロゲン化アシルのハロゲンがＦ又はＣｌである方法、及び、上記（ＩＩ）の方法である。
上記（Ｉ）の方法としては、例えば、ＹがＣｌの場合、０〜１００℃の範囲で、ベンゼン、トルエン、クロロホルム等の有機溶剤の存在下、塩化チオニルを上記ＲｆＣＯＯＨに滴下することにより上記アルカノイル化合物として酸クロライド［ＲｆＣＯＣｌ］を生成させ、引き続き、０〜１００℃の範囲で、ピリジン、トリエチルアミン等の助酸剤及び上記有機溶剤の存在下、上記酸クロライドを上記２−ヒドロキシカルボン酸誘導体に対し０．８〜１．２当量の範囲で滴下し、数時間攪拌することからなる方法が挙げられる。
上記助酸剤は、上記２−ヒドロキシカルボン酸誘導体に対し０．１〜２当量の範囲で使用することが好ましい。
上記助酸剤は、上記２−ヒドロキシカルボン酸誘導体に対し０．１〜２当量の範囲で使用することが好ましい。
上記（ＩＩ）の方法としては、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、クロロホルム等の有機溶剤、及び、五酸化リン、硫酸等の脱水剤の存在下に、上記２−ヒドロキシカルボン酸誘導体、及び、上記ＲｆＣＯＯＭ１とを５０〜１００℃で反応させる方法等が挙げられる。
上記脱水剤は、上記２−ヒドロキシカルボン酸誘導体に対し０．７〜５当量で使用することが好ましく、上記２−ヒドロキシカルボン酸誘導体に対する上記ＲｆＣＯＯＭ１の滴下量は０．７〜２当量の範囲が好ましい。
上記脱水剤は、上記２−ヒドロキシカルボン酸誘導体に対し０．７〜５当量で使用することが好ましく、上記２−ヒドロキシカルボン酸誘導体に対する上記ＲｆＣＯＯＭ１の滴下量は０．７〜２当量の範囲が好ましい。
上記（ＩＩＩ）の方法で使用する上記ＲｆＣＯＯＲ２におけるＲ２としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられるが、メチル基が好ましい。
本発明の２−アシルオキシカルボン酸誘導体は、界面活性剤として好適に用いることができる。
上記２−アシルオキシカルボン酸誘導体からなる界面活性剤もまた、本発明の一つである。
本発明の界面活性剤は、上記一般式（１）で表される２−アシルオキシカルボン酸誘導体を少なくとも１種含有するものであれば、界面活性剤として充分に用いることができるが、上記２−アシルオキシカルボン酸誘導体を２種以上含有するものであってもよい。
上記２−アシルオキシカルボン酸誘導体からなる界面活性剤もまた、本発明の一つである。
本発明の界面活性剤は、上記一般式（１）で表される２−アシルオキシカルボン酸誘導体を少なくとも１種含有するものであれば、界面活性剤として充分に用いることができるが、上記２−アシルオキシカルボン酸誘導体を２種以上含有するものであってもよい。
本発明の界面活性剤は、上記２−アシルオキシカルボン酸誘導体に加え、その他の界面活性能を有する化合物を１種又は２種以上含むものであってもよい。
上記その他の界面活性能を有する化合物としては特に限定されず、例えば、アニオン系、カチオン系、ノニオン系又はベタイン系の界面活性剤の何れであってもよく、これらの界面活性剤は、ハイドロカーボン系のものであってもよい。
本発明の界面活性剤は、上記２−アシルオキシカルボン酸誘導体と、所望により用いるその他の界面活性能を有する化合物に加え、添加剤を含むものであってよい。上記添加剤としては特に限定されず、例えば、安定剤等の一般的な界面活性剤に通常用いられるものであってよい。
本発明の界面活性剤は、上記２−アシルオキシカルボン酸誘導体からなるものであるので、各種用途において、適度な界面活性能を発揮することができる。本発明の界面活性剤は、水をはじめとした各種液体に混合することにより表面張力を低下させる効果があり、目的によって添加量、設定表面張力が適宜決定することができる。
本発明の含フッ素重合体の製造方法は、上述の構成よりなるので、樹脂中での界面活性剤残存量が極めて少なく、着色が少なく物性のよい含フッ素重合体を効率よく製造することができる。また、本発明の含フッ素重合体水性分散液は、上述の構成よりなるので、含フッ素重合体を安定に存在させることができ、また、着色が少なく物性のよい含フッ素重合体の成形体及び塗膜等を提供することができる。本発明の２−アシルオキシカルボン酸誘導体は、上述の構成よりなるので、界面活性剤等として好適に使用することができる。また、本発明の界面活性剤は、上記２−アシルオキシカルボン酸誘導体からなるものなので、好適な界面活性能を有する。
次に本発明を製造例及び実施例に基づいて説明するが、本発明はかかる製造例及び実施例のみに限定されるものではない。
製造例１（ＣＦ３）２Ｃ（ＯＣＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ）ＣＯＯＮＨ４の合成
［１］（ＣＦ３）２Ｃ（ＯＨ）ＣＯＯＣＨ３の合成
滴下ロート、冷却管、温度計及び撹拌子を有する１０００ｍＬ三つ口丸底フラスコ中に、（ＣＦ３）２Ｃ＝ＣＦＯＣＨ３を５３．０ｇ（０．２５ｍｏｌ）、ＲｕＯ２・ｎＨ２Ｏを０．０３ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３を１７．３ｇ（０．１３ｍｏｌ）及び水を４０．０ｇ仕込み、室温下で撹拌しながら、１．７ｍｏｌ／Ｌ次亜塩素酸ナトリウムを滴下して、ＲｕＯ２・ｎＨ２ＯからＲｕＯ４を発生させながら反応させた。６時間反応させた時点で、１．７ｍｏｌ／Ｌ次亜塩素酸ナトリウムの仕込み量は１４７ｇ（０．２５ｍｏｌ）となった。ＲｕＯ４がＲｕＯ２・ｎＨ２Ｏに戻った時点で、反応混合物からＲｕＯ２・ｎＨ２Ｏを濾別し、得られた濾液を分液ロートで分液した。得られた有機層をガスクロマトグラフィーで分析したところ、（ＣＦ３）２Ｃ＝ＣＦＯＣＨ３転化率は９９．８％で、選択率９０．５％で（ＣＦ３）２Ｃ（ＯＨ）ＣＯＯＣＨ３が得られた。
［１］（ＣＦ３）２Ｃ（ＯＨ）ＣＯＯＣＨ３の合成
滴下ロート、冷却管、温度計及び撹拌子を有する１０００ｍＬ三つ口丸底フラスコ中に、（ＣＦ３）２Ｃ＝ＣＦＯＣＨ３を５３．０ｇ（０．２５ｍｏｌ）、ＲｕＯ２・ｎＨ２Ｏを０．０３ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３を１７．３ｇ（０．１３ｍｏｌ）及び水を４０．０ｇ仕込み、室温下で撹拌しながら、１．７ｍｏｌ／Ｌ次亜塩素酸ナトリウムを滴下して、ＲｕＯ２・ｎＨ２ＯからＲｕＯ４を発生させながら反応させた。６時間反応させた時点で、１．７ｍｏｌ／Ｌ次亜塩素酸ナトリウムの仕込み量は１４７ｇ（０．２５ｍｏｌ）となった。ＲｕＯ４がＲｕＯ２・ｎＨ２Ｏに戻った時点で、反応混合物からＲｕＯ２・ｎＨ２Ｏを濾別し、得られた濾液を分液ロートで分液した。得られた有機層をガスクロマトグラフィーで分析したところ、（ＣＦ３）２Ｃ＝ＣＦＯＣＨ３転化率は９９．８％で、選択率９０．５％で（ＣＦ３）２Ｃ（ＯＨ）ＣＯＯＣＨ３が得られた。
［２］（ＣＦ３）２Ｃ（ＯＨ）ＣＯＯＨの合成
冷却管、温度計及び撹拌子を有する１００ｍＬ三つ口丸底フラスコ中に、水酸化ナトリウム０．９ｇ、メタノール２０ｍＬを入れ、攪拌下に均一に溶解した。この中に、（ＣＦ３）２Ｃ（ＯＨ）ＣＯＯＣＨ３４．５ｇを３分間かけて滴下し、引き続き、水２ｍＬを滴下し、１時間２０℃で攪拌した。減圧下にメタノールを留去し、水を１０ｍＬ加えた後、３５％塩酸をｐＨが２になるまで滴下した。クロロホルム２０ｍＬを加え、油層を分離回収した。クロロホルムを留去し、（ＣＦ３）２Ｃ（ＯＨ）ＣＯＯＨ３．９ｇを得た。
冷却管、温度計及び撹拌子を有する１００ｍＬ三つ口丸底フラスコ中に、水酸化ナトリウム０．９ｇ、メタノール２０ｍＬを入れ、攪拌下に均一に溶解した。この中に、（ＣＦ３）２Ｃ（ＯＨ）ＣＯＯＣＨ３４．５ｇを３分間かけて滴下し、引き続き、水２ｍＬを滴下し、１時間２０℃で攪拌した。減圧下にメタノールを留去し、水を１０ｍＬ加えた後、３５％塩酸をｐＨが２になるまで滴下した。クロロホルム２０ｍＬを加え、油層を分離回収した。クロロホルムを留去し、（ＣＦ３）２Ｃ（ＯＨ）ＣＯＯＨ３．９ｇを得た。
［３］（ＣＦ３）２Ｃ（ＯＣＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ）ＣＯＯＮＨ４の合成
冷却管、温度計及び撹拌子を有する１００ｍＬ三つ口フラスコ中に、（ＣＦ３）２Ｃ（ＯＨ）ＣＯＯＨ ２．１ｇ、クロロホルム２０ｍＬを仕込み、２０℃で攪拌しながら、トリエチルアミン１．６ｇを５分かけて滴下した。滴下終了後、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＣｌ ４．１ｇを１０分間かけて滴下した。１時間攪拌後、水２０ｍＬを加え、攪拌洗浄後、油層を分離、クロロホルムを留去して、３．１ｇの（ＣＦ３）２Ｃ（ＯＣＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ）ＣＯＯＨを得た。この化合物をアンモニア水で中和し、（ＣＦ３）２Ｃ（ＯＣＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ）ＣＯＯＮＨ４を得た。
冷却管、温度計及び撹拌子を有する１００ｍＬ三つ口フラスコ中に、（ＣＦ３）２Ｃ（ＯＨ）ＣＯＯＨ ２．１ｇ、クロロホルム２０ｍＬを仕込み、２０℃で攪拌しながら、トリエチルアミン１．６ｇを５分かけて滴下した。滴下終了後、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＣｌ ４．１ｇを１０分間かけて滴下した。１時間攪拌後、水２０ｍＬを加え、攪拌洗浄後、油層を分離、クロロホルムを留去して、３．１ｇの（ＣＦ３）２Ｃ（ＯＣＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ）ＣＯＯＨを得た。この化合物をアンモニア水で中和し、（ＣＦ３）２Ｃ（ＯＣＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ）ＣＯＯＮＨ４を得た。
製造例２［（ＣＦ３）２Ｃ（ＯＣＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ）ＣＯＯＨの合成］
冷却管、温度計及び撹拌子を有する１００ｍｌ三つ口フラスコ中に、（ＣＦ３）２Ｃ（ＯＨ）ＣＯＯＨ ２．１ｇ、クロロホルム２０ｍｌを仕込み、２０℃で攪拌しながら、トリエチルアミン１．６ｇを５分かけて滴下した。滴下終了後、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＣｌ ４．１ｇを１０分間かけて滴下した。１時間攪拌後、水２０ｍｌを加え、攪拌洗浄後、油層を分離、クロロホルムを留去して、３．１ｇの（ＣＦ３）２Ｃ（ＯＣＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ）ＣＯＯＨを得た。この化合物をアンモニア水で中和した。
得られた水溶液について、（ＣＦ３）２Ｃ（ＯＣＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ）ＣＯＯＨ濃度を０．１質量％にして、表面張力をウィルムヘルミー法により２５℃にて測定したところ、６２Ｎｍ／ｍであった。
冷却管、温度計及び撹拌子を有する１００ｍｌ三つ口フラスコ中に、（ＣＦ３）２Ｃ（ＯＨ）ＣＯＯＨ ２．１ｇ、クロロホルム２０ｍｌを仕込み、２０℃で攪拌しながら、トリエチルアミン１．６ｇを５分かけて滴下した。滴下終了後、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＣｌ ４．１ｇを１０分間かけて滴下した。１時間攪拌後、水２０ｍｌを加え、攪拌洗浄後、油層を分離、クロロホルムを留去して、３．１ｇの（ＣＦ３）２Ｃ（ＯＣＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ）ＣＯＯＨを得た。この化合物をアンモニア水で中和した。
得られた水溶液について、（ＣＦ３）２Ｃ（ＯＣＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ）ＣＯＯＨ濃度を０．１質量％にして、表面張力をウィルムヘルミー法により２５℃にて測定したところ、６２Ｎｍ／ｍであった。
製造例３ ＣＦ３Ｃ（ＯＣＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ）２ＣＯＯＨの合成
冷却管、温度計及び撹拌子を有する１００ｍｌ三つ口フラスコに、ＣＦ３Ｃ（ＯＨ）２ＣＯＯＨ １．０ｇ及びクロロホルムを２０ｍｌ仕込み、２０℃で撹拌しながら、トリエチルアミン１．５ｇを５分かけて滴下した。滴下終了後、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＣｌ ３．４ｇを１０分間かけて滴下した。１時間攪拌後、水２０ｍｌを加え、攪拌洗浄後、油層を分離、クロロホルムを留去して、１．３ｇのＣＦ３Ｃ（ＯＣＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ）２ＣＯＯＨを得た。この化合物をアンモニア水で中和した。
得られた水溶液について、ＣＦ３Ｃ（ＯＣＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ）２ＣＯＯＨ濃度を０．１質量％にして、表面張力をウィルムヘルミー法により２５℃にて測定したところ、５６Ｎｍ／ｍであった。
冷却管、温度計及び撹拌子を有する１００ｍｌ三つ口フラスコに、ＣＦ３Ｃ（ＯＨ）２ＣＯＯＨ １．０ｇ及びクロロホルムを２０ｍｌ仕込み、２０℃で撹拌しながら、トリエチルアミン１．５ｇを５分かけて滴下した。滴下終了後、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＣｌ ３．４ｇを１０分間かけて滴下した。１時間攪拌後、水２０ｍｌを加え、攪拌洗浄後、油層を分離、クロロホルムを留去して、１．３ｇのＣＦ３Ｃ（ＯＣＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ）２ＣＯＯＨを得た。この化合物をアンモニア水で中和した。
得られた水溶液について、ＣＦ３Ｃ（ＯＣＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ）２ＣＯＯＨ濃度を０．１質量％にして、表面張力をウィルムヘルミー法により２５℃にて測定したところ、５６Ｎｍ／ｍであった。
製造例４ ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＯＣＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＮＨ４の合成
冷却管、温度計および撹拌子を有する１００ｍＬ三つ口フラスコ中に、無水マレイン酸５．０ｇ及びＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ ４０．０ｇを仕込み、７０℃まで加温した。引き続き、濃硫酸０．３ｍｌを添加し、７０℃で３時間反応させた。反応物に水を加え、洗浄、分液を３回繰り返し、回収した油層より、残存アルコールを留去して、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＯＣＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＨ １３．７ｇを得た。この化合物をアンモニアで中和し、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＯＣＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＮＨ４を得た。
冷却管、温度計および撹拌子を有する１００ｍＬ三つ口フラスコ中に、無水マレイン酸５．０ｇ及びＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ ４０．０ｇを仕込み、７０℃まで加温した。引き続き、濃硫酸０．３ｍｌを添加し、７０℃で３時間反応させた。反応物に水を加え、洗浄、分液を３回繰り返し、回収した油層より、残存アルコールを留去して、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＯＣＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＨ １３．７ｇを得た。この化合物をアンモニアで中和し、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＯＣＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＮＨ４を得た。
参考例 ＰＴＦＥラテックスの調製［１］
内容量３Ｌの攪拌翼付きステンレススチール製オートクレーブに、脱イオン水１．５Ｌ、パラフィンワックスを６０ｇ（融点６０℃）、及び、２−アシルオキシカルボン酸誘導体として、（ＣＦ３）２Ｃ（ＯＣＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ）ＣＯＯＮＨ４を２５０ｍｇ仕込み、系内をテトラフルオロエチレン［ＴＦＥ］で置換した。内温を７０℃にし、内圧が０．７８ＭＰａになるように、ＴＦＥを圧入し、０．６重量％の過硫酸アンモニウム［ＡＰＳ］水溶液５ｇを仕込み、反応を開始した。重合の進行に伴って重合系内の圧力が低下するので、連続的にＴＦＥを追加して、内圧を０．７８ＭＰａに保ち、反応を継続した。水性分散体中の樹脂固形分が５質量％前後になるまで、ＴＦＥを追加した時点で攪拌を停止し、槽内の残圧を常圧に戻して反応を終了した。この水性分散体について以下の項目を測定した。結果を表１に示す。
内容量３Ｌの攪拌翼付きステンレススチール製オートクレーブに、脱イオン水１．５Ｌ、パラフィンワックスを６０ｇ（融点６０℃）、及び、２−アシルオキシカルボン酸誘導体として、（ＣＦ３）２Ｃ（ＯＣＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ）ＣＯＯＮＨ４を２５０ｍｇ仕込み、系内をテトラフルオロエチレン［ＴＦＥ］で置換した。内温を７０℃にし、内圧が０．７８ＭＰａになるように、ＴＦＥを圧入し、０．６重量％の過硫酸アンモニウム［ＡＰＳ］水溶液５ｇを仕込み、反応を開始した。重合の進行に伴って重合系内の圧力が低下するので、連続的にＴＦＥを追加して、内圧を０．７８ＭＰａに保ち、反応を継続した。水性分散体中の樹脂固形分が５質量％前後になるまで、ＴＦＥを追加した時点で攪拌を停止し、槽内の残圧を常圧に戻して反応を終了した。この水性分散体について以下の項目を測定した。結果を表１に示す。
・固形分濃度：得られた水性分散液を１５０℃で１時間乾燥した時の重量減少より求めた。
・残存界面活性剤濃度：得られた水性分散液１００ｇに硝酸１ｇを添加し、２５℃で１５分間攪拌して得られた樹脂粉末を再度、１００ｇの水で洗浄し、１８０℃で６時間乾燥してＰＴＦＥ粉末を得た。この粉末１ｇをメタノール２０ｍｌに分散し、５０℃での２４時間攪拌下で抽出を行い、メタノール中に抽出された界面活性剤濃度を、Ｑｕａｔｔｒｏ ＬＣ（Ｍｉｃｒｏｍａｓｓ社製）を用いて液体クロマトグラフ／タンデム型質量分析（ＬＣ／ＭＳ／ＭＳ）にて定量し、対樹脂濃度に換算した。
上記液体クロマトグラフでは、Ｐｈｅｎｏｍｏｎｅｘ Ｃｏｌｕｍｂｕｓ Ｃ１８（１５ｃｍ×２ｍｍ ｉ．ｄ．）カラム、０．０２Ｍ酢酸アンモニウム：メタノール（６０：４０ ｖ：ｖ、移動相Ａ）及び０．０２Ｍ酢酸アンモニウム：メタノール（１０：９０ ｖ：ｖ、移動相Ｂ）を用い、（１）溶出開始後０〜６分においては移動相Ａ（１００％）−移動相Ｂ（１００％）濃度勾配、（２）溶出開始後６〜１２分においては移動相Ｂ（１００％）、そして（３）溶出開始後１２〜１３分においては移動相Ｂ（１００％）−移動相Ａ（１００％）濃度勾配により溶出を行った。上記タンデム型質量分析では、ネガティブ・エレクトロスプレー型（ＥＳＰ−）のイオン化を行った。
・残存界面活性剤濃度：得られた水性分散液１００ｇに硝酸１ｇを添加し、２５℃で１５分間攪拌して得られた樹脂粉末を再度、１００ｇの水で洗浄し、１８０℃で６時間乾燥してＰＴＦＥ粉末を得た。この粉末１ｇをメタノール２０ｍｌに分散し、５０℃での２４時間攪拌下で抽出を行い、メタノール中に抽出された界面活性剤濃度を、Ｑｕａｔｔｒｏ ＬＣ（Ｍｉｃｒｏｍａｓｓ社製）を用いて液体クロマトグラフ／タンデム型質量分析（ＬＣ／ＭＳ／ＭＳ）にて定量し、対樹脂濃度に換算した。
上記液体クロマトグラフでは、Ｐｈｅｎｏｍｏｎｅｘ Ｃｏｌｕｍｂｕｓ Ｃ１８（１５ｃｍ×２ｍｍ ｉ．ｄ．）カラム、０．０２Ｍ酢酸アンモニウム：メタノール（６０：４０ ｖ：ｖ、移動相Ａ）及び０．０２Ｍ酢酸アンモニウム：メタノール（１０：９０ ｖ：ｖ、移動相Ｂ）を用い、（１）溶出開始後０〜６分においては移動相Ａ（１００％）−移動相Ｂ（１００％）濃度勾配、（２）溶出開始後６〜１２分においては移動相Ｂ（１００％）、そして（３）溶出開始後１２〜１３分においては移動相Ｂ（１００％）−移動相Ａ（１００％）濃度勾配により溶出を行った。上記タンデム型質量分析では、ネガティブ・エレクトロスプレー型（ＥＳＰ−）のイオン化を行った。
実施例１ ＰＴＦＥラテックスの調製［２］
表１に示すように、製造例４で得られたマレイン酸ハーフエステル［ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＯＣＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＮＨ４］を２１０ｍｇ使用した以外は、参考例と同様の重合及び測定を行った。結果を表１に示す。
表１に示すように、製造例４で得られたマレイン酸ハーフエステル［ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＯＣＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＮＨ４］を２１０ｍｇ使用した以外は、参考例と同様の重合及び測定を行った。結果を表１に示す。
比較例１ ＰＴＦＥラテックスの調製［３］
界面活性剤としてパラフルオロオクタノエート［ＰＦＯＡ］２４０ｍｇを使用した以外は、参考例と同様の重合及び測定を行った。結果を表１に示す。
界面活性剤としてパラフルオロオクタノエート［ＰＦＯＡ］２４０ｍｇを使用した以外は、参考例と同様の重合及び測定を行った。結果を表１に示す。
表１から２−アシルオキシカルボン酸誘導体［（ＣＦ３）２Ｃ（ＯＣＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ）ＣＯＯＮＨ４］、又は、マレイン酸ハーフエステル［ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＯＣＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＮＨ４］を用いた参考例及び実施例１では、界面活性剤ＰＦＯＡを用いた比較例１よりも残存界面活性剤が極めて少ないことが分かった。
本発明の含フッ素重合体の製造方法は、上述の構成よりなるので、樹脂中での界面活性剤残存量が極めて少なく、着色が少なく物性のよい含フッ素重合体を効率よく製造することができる。また、本発明の含フッ素重合体水性分散液は、上述の構成よりなるので、含フッ素重合体を安定に存在させることができ、また、着色が少なく物性のよい含フッ素重合体の成形体及び塗膜等を提供することができる。本発明の２−アシルオキシカルボン酸誘導体は、上述の構成よりなるので、界面活性剤等として好適に使用することができる。また、本発明の界面活性剤は、上記２−アシルオキシカルボン酸誘導体からなるものなので、好適な界面活性能を有する。
Claims (3)
- 水性媒体中で、界面活性剤として、カルボン酸エステル結合含有カルボン酸誘導体を使用して含フッ素重合体を重合する含フッ素重合体の製造方法であって、
前記カルボン酸エステル結合含有カルボン酸誘導体は、フッ素原子により置換されていてもよいカルボン酸エステル結合と、−ＣＯＯＭ（Ｍは、Ｈ、ＮＨ４、Ｌｉ、Ｎａ又はＫを表す。）とを有するものであり、
カルボン酸エステル結合含有カルボン酸誘導体は、下記一般式（４）
ＲｆＯＣＯ（ＣＨ２）ｈ−Ｔ−（ＣＨ２）ｉＣＯＯＭ （４）
（式中、Ｔは、−ＣＲｆ４＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＲｆ４−又は−ＣＨＲｆ４−を表し、Ｒｆ４は、Ｈ、Ｆ、又は、炭素数１〜４のフルオロアルキル基を表し、ｈ及びｉは、同一又は異なって、０〜３の整数を表す。Ｒｆは、ＣＦ３−、ＣＦ３ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、ＨＣＦ２−、ＨＣＦ２ＣＦ２−、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、又は、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−である。Ｍは、前記と同じ。）で表されるジカルボン酸ハーフエステル（Ｂ）である
ことを特徴とする含フッ素重合体の製造方法。 - カルボン酸エステル結合含有カルボン酸誘導体は、水性媒体の０．０００１〜１５質量％の量を添加するものである請求項１記載の含フッ素重合体の製造方法。
- 一般式（４）において、ｈ及びｉは、０である請求項１又は２記載の含フッ素重合体の製造方法。
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