CN116731233A - 一种含氟聚合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种含氟聚合物及其制备方法，其制备包括如下步骤：(1)在反应器中加入溶剂、乳化剂、引发剂，置换脱氧，升温，通入四氟乙烯，加入部分全氟烷基乙烯基醚单体，进行聚合反应；(2)当四氟乙烯反应至占其总用量的8‑10wt％时，补加乳化剂；(3)当四氟乙烯反应进行到至占其总用量的30‑45wt％时，将剩余全氟烷基乙烯基醚单体与占乳化剂总用量5‑10％的乳化剂加入反应器中；(4)任选地，反应中加入醇类链转移剂；(5)当四氟乙烯反应量为单体总用量100wt％时，切断四氟乙烯进料，经后处理获得所述含氟聚合物。采用本发明的方法可以获得优异性能的含氟化合物。

Description

一种含氟聚合物及其制备方法
技术领域
本发明属于含氟聚合物技术领域，具体涉及一种含氟聚合物及其制备方法。
背景技术
随着航空航天、国防军事及5G通讯领域的飞速发展，对电线电缆工作频率、传输速度、信号保真等方面提出更高要求。高频化发展要求介质介电常数低于2.4、介质损耗角正切不高于0.0006(10^6Hz)。
聚四氟乙烯(PTFE)由于PTFE分子链中的氟原子对称均匀分布，不存在固有的偶极距，使介质损耗角正切tgδ≤0.0005、介电常数在2.0-2.1之间，且介电常数在工频109Hz范围内变化很小。满足航空航天、国防军事、5G通讯发展的需求。美国军用电线标准(MIL-W-22759/11)明确规定了，镀银铜导体的绝缘材质为PTFE。
影响PTFE介电常数及介质损耗角正切数值的因素较多，如聚合物的结晶度、聚合物内残留的低挥发份组成、金属离子含量等。这些因素在材料聚合及后处理过程中，都会涉及到。
为满足航空航天、国防军事、5G通讯发展对高频传输线，低延时、高速率、低损耗等需求，在生产过程中对PTFE配方及工艺进行调整，改变材料原始粒径形态、结晶度、去除低挥发份物质，优化材料的电性能。
高频线缆用PTFE分散树脂是引入了少量醚类单体共聚的改性树脂，其工艺主要分为乳液聚合及凝聚后处理等工序。
全氟正丙基乙烯基醚(PPVE)是一种含氟乙烯基醚，是一种无色透明液体，作为共聚用单体，用于合成氟塑料。可以作为共聚或改性单体参与聚合，以改善氟聚合物的某些性能，如：耐低温性能、耐溶剂性能、韧性、耐撕裂性能、与基材的粘接性能等，并且不会改变聚合物原有的耐腐蚀和耐老化性能等。PPVE可有效地降低以TFE基础的共聚体的结晶度，广泛应用于合成含氟聚合物(如PFA、改性聚四氟乙烯等)，同时还可用来将有机氟官能团引入有机分子中，用于农业及制药行业。
US2013/0161873A1中公开了一种用于注塑工艺的具有优异耐化学渗透性和耐持久性的四氟乙烯基组合物，该组合物由聚四氟乙烯和四氟乙烯与全氟(烷基乙烯基醚)的共聚物组成，随着组合物中PTFE的比例增加，随着结晶度升高，其渗透性变得更低，耐化学渗透性变更优，PTFE的比例为10wt％或更高，优选15wt％或更高，但另一方面，当PTFE的比例超过一定限度时，组合物的耐久性下降，该专利中组合物的氮气渗透率为0.8×10-10cm3(STP)·cm/cm2·sec·cmHg或更低。
发明内容
本发明提供一种含氟聚合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)在反应器中加入溶剂、占乳化剂总用量的80-90wt％的乳化剂、引发剂，采用惰性气体置换脱氧，升温，通入四氟乙烯，加入全氟烷基乙烯基醚单体总用量的25-30wt％，控制聚合压力1.8-2.8Mpa，维持聚合温度65-90℃；后续聚合反应时保持上述压力和温度；
(2)当四氟乙烯反应至占四氟乙烯单体总用量的8-10wt％时，连续补加占乳化剂总用量的3-8wt％的乳化剂，直到四氟乙烯至占四氟乙烯单体总用量的60-80wt％；
(3)当四氟乙烯反应进行到至占四氟乙烯单体总用量的30-45wt％时，将全氟烷基乙烯基醚单体总用量的70-75wt％与占乳化剂总用量5-10％的乳化剂加入反应器中；
(4)任选地，在四氟乙烯反应进行到至占四氟乙烯单体总用量的70-80wt％时，加入占四氟乙烯总用量的0.1-0.5wt％的醇类链转移剂；
(5)当四氟乙烯反应量为单体总用量100wt％时，切断四氟乙烯进料，经后处理获得所述含氟聚合物；
其中，采用的全氟烷基乙烯基醚总用量与四氟乙烯总用量的质量比为1-5∶1000(2.9∶1000)。优选地，所述全氟烷基乙烯基醚选自全氟甲基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚、全氟正丙基乙烯基醚、全氟异丙基乙烯基醚、全氟丁基乙烯基醚、全氟戊基乙烯基醚中的一种或多种。
优选地，所述乳化剂为全氟聚醚类乳化剂，优选选自全氟聚醚羧酸铵、全氟聚醚羧酸钠、全氟聚醚羧酸钾中的一种或多种。
优选地，所述溶剂为水。
优选地，引发剂选自过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵中的一种或多种。
优选地，步骤(1)采用惰性气体置换除氧前，还加入稳定剂；优选地，稳定剂为石蜡。
优选地，醇类链转移剂为C1-C4的醇，优选选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇中的一种或多种。
优选地，全氟烷基乙烯基醚总用量与四氟乙烯总用量的质量比为1-3∶1000(2.9∶1000)，优选2-3∶1000。
优选地，控制聚合压力1.9-2.5Mpa，维持聚合温度65-80℃；优选地，控制聚合压力为2.0-2.4Mpa，维持聚合温度65-75℃。
优选地，惰性气体脱氧后，反应器中的氧气含量为0.003％以下，所述惰性气体选自氮气或氩气。
优选地，步骤(5)为基于的全氟烷基乙烯基醚总量控制通入四氟乙烯的总量，反应结束后，切断四氟乙烯进料，余压到1.8MPa，停止搅拌，回收单体，用N2置换；聚合得到的原始乳液，稀释后加入盐类凝聚剂、在机械搅拌作用下破乳，形成微粉，洗涤、干燥、获得成品。
所述盐类凝聚剂为碳酸盐，优选选自碳酸铵、碳酸钠、碳酸钾中的一种或多种。
优选地，步骤(2)为：当四氟乙烯反应至占四氟乙烯单体总用量的8-10wt％时，连续补加占乳化剂总用量的4-7wt％乳化剂，直到四氟乙烯至占四氟乙烯单体总用量的70-77wt％。
优选地，步骤(3)为：当四氟乙烯反应进行到至占四氟乙烯单体总用量的30-45wt％时，将全氟烷基乙烯基醚单体总用量的70-75wt％与占乳化剂总用量的6-8wt％的乳化剂加入反应器中。
优选地，步骤(4)为：在四氟乙烯反应进行到至占四氟乙烯单体总用量的72-78wt％时，加入占四氟乙烯总用量的0.1-0.3wt％的醇类链转移剂。
本发明还提供根据上述制备方法制备得到的含氟聚合物。
本发明通过控制改性单体全氟烷基乙烯基醚的加入量，并控制其加入时机，在通入四氟乙烯进行聚合反应的初始阶段，加入一定量的全氟烷基乙烯基醚，生成的改性PTFE结晶结构不会变得过高，然后在通入的四氟乙烯的占总用量的70-80wt％时加入剩余的全氟烷基乙烯基醚及链转移剂，能够得到形状稳定的球状结构，抑制棒状颗粒、粗大颗粒等异型粒子产生，降低聚合物结晶度，抑制挤出压力的波动易于成型加工，可得到高强度的线缆。
与现有的FEP作为绝缘层电线电缆相比，PTFE作为绝缘层，具有更低的介电常数及介质损耗角，且使用温度更高，能够在很宽的温度和频率范围内稳定工作。
附图说明
图1为实施例1的乳液原始粒径形态。
图2为对比例1的乳液原始粒径形态。
图3为实施例1与对比文件1的乳液初级粒径分布对比。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步阐释。但是，以下实施例仅用于说明本发明而非限制本发明所描述的技术方案，因此，一切不脱离本发明的精神和范围的技术方案及其改进，均涵盖在本发明的权利要求范围中。
实施例1
乳液聚合：向500L聚合釜中预加脱氧去离子水375L、乳化剂全氟聚醚羧酸铵375g、引发剂过硫酸铵(APS)1.875g、稳定剂石蜡15kg，利用氮气置换直到聚合釜氧含量不高于0.003％后，控制聚合釜缓慢升温；持续通入四氟乙烯(TFE)单体，控制聚合压力2.0-2.4MPa，维持聚合温度70±2℃。
补加乳化剂：TFE反应量达到10kg时，用计量泵连续向聚合釜内补加全氟聚醚羧酸铵20g，直到TFE反应量达90kg时停止。
改性单体加入：TFE反应初始加入改性单体全氟正丙基乙烯基醚PPVE(100g)，当TFE反应进行到40％左右，将改性单体PPVE(250g)与30g的全氟聚醚羧酸铵混合加入到槽罐中，用计量泵打入到聚合釜中，直至混合液补加结束。
链转移剂补加：当TFE反应量达到80％左右时，加入甲醇作为链转移剂，使得分子形成″核-壳″结构。
结束反应：当TFE反应量达到120kg时，切断TFE进料，余压到1.8MPa，停止搅拌，回收单体，用N2置换。
凝聚后处理工序：聚合得到的原始乳液，稀释后加入盐类凝聚剂碳酸铵500g，调节PTFE分散乳液的比重到1.058-1.060之间，降温到24℃-26℃之间，放入凝聚器中。在机械搅拌作用下破乳，形成微粉。用纯水洗涤树脂，去除溶于水助剂，降低加工成型制品发黄几率。
在170-180℃干燥18小时，降温到19℃左右过筛包装。
实施例2
按照实施例1聚合配方及反应条件，在TFE反应进行到60％时，补加PPVE改性单体。
实施例3
按照实施例1聚合配方及反应条件，在TFE刚开始反应时，一次性加入350g的PPVE单体，取消醇类链转移剂的加入。
对比例1
按照实施例1聚合配方及反应条件，将改性单体换成六氟丙烯(HFP)，取消醇类链转移剂的加入。
对比例2
采用全氟乙丙烯(FEP)聚合物，按照电线电缆加工方法，制备绝缘层。
将实施例1-3和对比例1-2所制备的含氟聚合物进行标准相对密度、熔点、原始乳液粒径、改性单体含量、体积密度、粒径以及粒子形态的测试，测试结果如表1所示。
表1实施例1-3和对比例1-2所获得的含氟聚合物PTFE的性能
图1和图2给出了实施例1和对比例1的乳液原始粒径形态。图3给出了实施例1与对比文件1的乳液初级粒径分布对比。
实施例1与对比例1在乳液原始粒径形态上存在一定差别，前者粒径分布较均匀、呈圆形(图1、图3)，后者棒状粒子较多、粒径分布范围宽(图2、图3)。
由本发明方法制备的PTFE树脂具有粒径分布窄、形态均匀的优点，其在后期加工成型时挤出压力波动较小，不易呈现熔体破裂，绝缘层表面粗糙、起疙瘩甚至断裂的情形。
实施例4(应用例)
电线电缆加工执行SJ/T15632014标准，采用挤压成型工艺：将经预热的芯线送入保持高温的口模，粒状树脂在料桶内受热熔融的同时由螺杆进行混炼，在螺杆推进下受压，经螺杆前部分流板由旋转流动变为直线流动，离开口模后形成包覆在芯线上的绝缘层，冷却后得到绝缘线缆。
PTFE在327℃熔融温度下，黏度仍然较高(1010-1011Pa.s)，难以在螺杆挤出机上挤塑成型。因此需添加助挤剂IsoparE异构烷烃类溶剂油，采用推挤-拉伸、烧结干燥成型。
内导体结构：7/0.10(根数/单线标称直径mm)
内导体材质：镀银铜芯线
内导体绝缘层外径：0.80±0.02mm
内导体绝缘层最小壁厚：0.25mm
外导体(屏蔽层)材质：镀锡软铜线编织
外导体绝缘层外径：1.40±0.05mm
特性阻抗：50Ω
介质衰减常数∝＝∝R+∝G (1)
∝R＝2.61x10-3(f*εr)1/2[1/d+1/D]*lg(D/d) (2)
∝G＝9.08x10-2f(εr)1/2tgδ (3)
α—同轴线缆总衰减，dB/m；
∝R—同轴线缆内外导体衰减，dB/m；
∝G—同轴线缆介质衰减，dB/m；
f-频率，MHz；
εr—绝缘等效介电常数；
tgδ—介质损耗角正切；
D-外导体有效直径，mm；
d—内导体有效直径，mm。
对采用实施例1-3实施例1-3以及对比例1-2的含氟聚合物制备的电线电缆的参数进行了测试，测试结果如表2所示。
表2采用实施例1-3以及对比例1-2的含氟聚合物制备的电线电缆的参数
SJ/T15632014标准要求SFF-50-1-1型号的电缆在200MHz频率下，衰减常数≤0.85dB/m、在3000MHz频率下，衰减常数≤3.4dB/m。从表中数据来看，采用PTFE作为绝缘层、FEP作为护套，衰减常数满足标准要求。且PPVE含量达到0.13wt％的改性树脂，其衰减常数低于含量较高的树脂并优于FEP树脂。

Claims (17)

1.一种含氟聚合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)在反应器中加入溶剂、占乳化剂总用量的80-90wt％的乳化剂、引发剂，采用惰性气体置换脱氧，升温，通入四氟乙烯，加入全氟烷基乙烯基醚单体总用量的25-30wt％，控制聚合压力1.8-2.8Mpa，维持聚合温度65-90℃；后续聚合反应时保持上述压力和温度；
(2)当四氟乙烯反应至占四氟乙烯单体总用量的8-10wt％时，连续补加占乳化剂总用量的3-8wt％的乳化剂，直到四氟乙烯至占四氟乙烯单体总用量的60-80wt％；
(3)当四氟乙烯反应进行到至占四氟乙烯单体总用量的30-45wt％时，将全氟烷基乙烯基醚单体总用量的70-75wt％与占乳化剂总用量5-10％的乳化剂加入反应器中；
(4)在四氟乙烯反应进行到至占四氟乙烯单体总用量的70-80wt％时，加入占四氟乙烯总用量的0.1-0.5wt％的醇类链转移剂；
(5)当四氟乙烯反应量为单体总用量100wt％时，切断四氟乙烯进料，经后处理获得所述含氟聚合物；
其中，采用的全氟烷基乙烯基醚总用量与四氟乙烯总用量的质量比为1-5∶1000。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述全氟烷基乙烯基醚选自全氟甲基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚、全氟正丙基乙烯基醚、全氟异丙基乙烯基醚、全氟丁基乙烯基醚、全氟戊基乙烯基醚中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述乳化剂为全氟聚醚类乳化剂。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述溶剂为水。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述引发剂选自过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)采用惰性气体置换除氧前，还加入稳定剂。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，醇类链转移剂为C1-C4的醇。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，全氟烷基乙烯基醚总用量与四氟乙烯总用量的质量比为1-3∶1000。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，控制聚合压力1.9-2.5Mpa，维持聚合温度65-80℃。
10.根据权利要求1-9任一项所述的方法，其中，
所述乳化剂选自全氟聚醚羧酸铵、全氟聚醚羧酸钠、全氟聚醚羧酸钾中的一种或多种；
步骤(1)进一步包括加入稳定剂石蜡；
醇类链转移剂选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇中的一种或多种；
全氟烷基乙烯基醚总用量与四氟乙烯总用量的质量比为2-3∶1000；
控制聚合压力为2.0-2.4Mpa，维持聚合温度65-75℃。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，惰性气体脱氧后，反应器中的氧气含量为0.003％以下，所述惰性气体选自氮气或氩气。
12.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(5)为基于的全氟烷基乙烯基醚总量控制通入四氟乙烯的总量，反应结束后，切断四氟乙烯进料，余压到1.8MPa，停止搅拌，回收单体，用N2置换；聚合得到的原始乳液，稀释后加入盐类凝聚剂、在机械搅拌作用下破乳，形成微粉，洗涤、干燥、获得成品。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述盐类凝聚剂选自碳酸铵、碳酸钠、碳酸钾中的一种或多种。
14.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(2)为：当四氟乙烯反应至占四氟乙烯单体总用量的8-10wt％时，连续补加占乳化剂总用量的4-7wt％乳化剂，直到四氟乙烯至占四氟乙烯单体总用量的70-77wt％。
15.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(3)为：当四氟乙烯反应进行到至占四氟乙烯单体总用量的30-45wt％时，将全氟烷基乙烯基醚单体总用量的70-75wt％与占乳化剂总用量的6-8wt％的乳化剂加入反应器中。
16.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(4)为：在四氟乙烯反应进行到至占四氟乙烯单体总用量的72-78wt％时，加入占四氟乙烯总用量的0.1-0.3wt％的醇类链转移剂。
17.根据权利要求1-16任一项的方法制备得到的含氟聚合物。
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