CN117903346A - 一种可降解的表面活性剂在制备含氟聚合物中的应用、一种含氟聚合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及含氟聚合物制备技术领域，具体涉及一种可降解的表面活性剂在制备含氟聚合物中的应用、一种含氟聚合物的制备方法。该表面活性剂结构式为Z1OOC‑CH(O‑R1)‑(CH2)a1‑O‑(CH2)a2‑CH(O‑R2)‑COOZ2；式中，Z1和Z2相同或者不同，各自独立的代表H、NH4或Na；R1和R2相同或者不同，各自独立的代表非氟化的、部分氟化的或完全氟化的C2‑16烷基；a1、a2相同，代表1或2。该表面活性剂特别适用于含氟单体的分散聚合，能够显著降低含氟聚合体系的表面张力，提高含氟聚合物水性分散液的稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及含氟聚合物制备技术领域，具体涉及一种可降解的表面活性剂在制备含氟聚合物中的应用、一种含氟聚合物的制备方法。
背景技术
含氟单体在分散聚合时，为了在水性介质中不会因链转移而阻碍含氟单体的聚合反应，通常会使用含氟表面活性剂，其中全氟辛酸(PFOA)及其盐类(如铵盐、钠盐)在含氟表面活性剂中的应用最为广泛，其重要用途是作为含氟功能性高分子材料制造中的助剂。近年来，在PFOA得到广泛应用的同时，其潜在的对环境和健康影响的问题却逐渐暴露出来，其生产和使用也受到越来越严格的限制。但是在分散聚合中，含氟表面活性剂的使用是必不可少的，只能寻求合适的替代品。
从分子结构而言，用于替代PFOA的含氟表面活性剂既要具有优异的表面性能，以满足憎水憎油和高表面活性的要求，又要具有低毒、易降解等特性，以满足环保和健康要求。目前，随着对全氟辛烷磺酰基化合物的限制越来越严格，针对PFOA替代品开发的技术路线主要是向开发全氟聚醚系列表面活性剂和开发短链的或含支链的氟碳类表面活性剂领域深入。
CN101535352A通过采用数均分子质量为至少800g/mol的含氟聚醚酸或其盐为主乳化剂，以具有[R1-On-L-A-]-Y+结构(其中R1为可包含醚键的直链或支链的部分氟化或完全氟化的脂族基团；n为0或1；L为非氟化、部分氟化或完全氟化的可包含醚键的直链或支链亚烷基；A-为羧酸根、磺酸根、磺酰胺或膦酸根等阴离子；Y+为氢、铵或碱金属阳离子；R1-On-L-的链长不大于6个原子)的化合物或硅氧烷表面活性剂为辅助乳化剂，制得了性能良好的含氟聚合物水性分散体，且含氟乳化剂用量低于水分散体用量的0.03％(质量份数)。
CN103124746A公开了一种含氟聚合物的制造方法，其使用具有表面活性能力的特定非氟代聚合物，聚合生成物的附着少，聚合速度也快。该非氟代聚合物结构特征在于，
在上式中，R1和R2相同或不同，均是碳原子数为4～12的非氟系化饱和烃基；M为碱金属、铵盐或铵盐)，采用该结构的非氟代聚合物存在下使氟代烃进行水性分散聚合。
CN101223228A公开了一种使用非离子的非氟化的乳化剂来制备含氟聚合物水性分散液，所用的乳化剂是包含具有3～100个重复单元的聚乙二醇和/或聚丙二醇片段的乳化剂，从结构来看，乳化剂在各末端可以含有相同或不同的端基，如羟基、羧酸酯、苯甲酸酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、醚、烃、酚、官能化酚、酯、脂肪酸酯等。
CN108863858 A公开了一种新型含氟表面活性剂，所述含氟表面活性剂具有以下结构式：Rf—A—SO3M；其中Rf＝F(CF2)n－,n＝4,5,6；A＝CH2CHI，CH2CHICH2，CH2CHICH2OCH2CH(OH)CH2；M＝H，K，Na，NH4。
发明内容
本发明的目的首先是提供一种可降解的表面活性剂在制备含氟聚合物中的应用、一种含氟聚合物的制备方法，该表面活性剂具有低生物蓄积性、低毒性和较高的表面活性作用，特别适用于含氟单体的分散聚合。
具体地，本发明提供以下技术方案：
一种表面活性剂在制备含氟聚合物中的应用，所述表面活性剂的结构式如下：
Z1OOC-CH(O-R1)-(CH2)a1-O-(CH2)a2-CH(O-R2)-COOZ2
式中，Z1和Z2相同或者不同，各自独立的代表H、NH4或Na；
R1和R2相同或者不同，各自独立的代表非氟化的、部分氟化的或完全氟化的C2-16烷基，并且它们中的一个或多个氢或氟可任选地被相同或不同的OH、R3C(＝O)O-、R3O-、C1-12烷基、C3-12环烷基、C2-12烯基、C2-12炔基、C6-12芳基或苯酚基取代；其中R3每次出现时，各自独立地代表C1-12烷基、C3-12环烷基、C2-12烯基、C2-12炔基或C6-12芳基；
a1、a2相同，代表1或2。
本发明发现，上述结构的表面活性剂具有两个亲水基和疏水基，通过醚键将两部分连接，通过联接基团的化学键作用，降低了两极性间的静电排斥力及其在水化层间的作用力，特别适用于含氟单体的分散聚合，能够显著降低含氟聚合体系的表面张力，提高含氟聚合物水性分散液的稳定性。
同时，研发过程中发现，上述结构中，a1、a2必须相同，否则技术效果会有明显下降。
作为优选，所述R1和R2相同或者不同，各自独立的代表完全氟化的C3-12直链烷基。
作为优选，所述Z1和Z2相同，代表NH4。
本发明还提供一种含氟聚合物的制备方法，包括在包含引发剂和表面活性剂的含水介质中聚合至少一种含氟单体的步骤；
所述表面活性剂的结构式如下：
Z1OOC-CH(O-R1)-(CH2)a1-O-(CH2)a2-CH(O-R2)-COOZ2
式中，Z1和Z2相同或者不同，各自独立的代表H、NH4或Na；
R1和R2相同或者不同，各自独立的代表非氟化的、部分氟化的或完全氟化的C2-16烷基，并且它们中的一个或多个氢或氟可任选地被相同或不同的OH、R3C(＝O)O-、R3O-、C1-12烷基、C3-12环烷基、C2-12烯基、C2-12炔基、C6-12芳基或苯酚基取代；其中R3每次出现时，各自独立地代表C1-12烷基、C3-12环烷基、C2-12烯基、C2-12炔基或C6-12芳基；
a1、a2相同，代表1或2。
作为优选，所述R1和R2相同或者不同，各自独立的代表完全氟化的C3-12直链烷基；
和/或，所述Z1和Z2相同，代表NH4。
作为优选，所述含水介质中还包含润湿分散剂，所述润湿分散剂选自聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段型聚醚、环氧乙烷和高级脂肪醇的缩合物、琥珀酸脂磺酸钠、月桂酸二乙醇胺、聚乙二醇系列、烷基聚氧乙烯醚、烷基胺聚氧乙烯醚、醇醚磷酸酯中的一种或几种。
进一步优选的，所述表面活性剂和润湿分散剂的质量比为1:0.3～0.8。
进一步优选的，以所述含水介质中水的质量为基准，所述表面活性剂和润湿分散剂的总含量为10ppm～10000ppm，优选为50ppm～5000ppm，更优选为200ppm～3000ppm。
在含氟聚合物的制备中，将上述表面活性剂与上述润湿分散剂采用特定用量配比进行搭配使用，两者产生协同效应，可显著降低表面活性剂的使用量。
作为优选，所述含氟单体选自乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、氟乙烯、偏氟乙烯、偏二氟乙烯、三氟氯乙烯、三氟乙烯、氟代乙烯基醚、全氟-2，2-二甲基-1，3-二氧杂环戊烯、全氟-2-亚甲基-4-甲基-1，3-二氧戊环中的一种或几种；其中，所述氟代乙烯基醚优选为全氟烷基乙烯基醚，更优选为全氟丙基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚、全氟甲基乙烯基醚、全氟丁基乙烯中的一种或几种。
进一步优选的，所述含氟单体选自以下任一种：
四氟乙烯和六氟丙烯的混合物；
四氟乙烯和全氟丙基乙烯基醚的混合物；
四氟乙烯、六氟丙烯和偏氟乙烯的混合物；
偏氟乙烯和六氟丙烯的混合物；
偏氟乙烯和四氟乙烯的混合物；
四氟乙烯和全氟丁基乙烯的混合物；
乙烯与四氟乙烯的混合物；
四氟乙烯；
偏氟乙烯。
本发明还提供一种含氟聚合物，其通过上述制备方法制备得到。所述含氟聚合物可以为均聚聚四氟乙烯、改性聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚全氟乙丙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物等。
本发明具有如下有益效果：
本发明提供一种表面活性剂在制备含氟聚合物中的应用，与单烷烃链和单离子头基组成的传统表面活性剂相比，该表面活性剂具有如下特征性质：1)易吸附在气/液表面，有效地降低水的表面张力；2)易聚集生成胶团，有更低的临界胶束浓度；3)具有很低的Kraff点；
4)与普通表面活性剂间的复配能产生更大的协同效应，从而特别适用于含氟单体的分散聚合，且具有低生物蓄积性、低毒性、易降解。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道商购买得到的常规产品。
实施例1
本实施例提供一种表面活性剂，其结构为
NH4OOC-CH(O-CF2-CF2-CF2-CF3)-CH2-O-CH2-CH-
(O-CF2-CF2-CF2-CF3)-COONH4。
实施例2
本实施例提供一种含氟聚合物的制备方法，具体如下：
向50L卧式反应釜中加入30L去离子水，固体石蜡1500g，实施例1的NH4OOC-CH(O-CF2-CF2-CF2-CF3)-CH2-O-CH2-CH-(O-CF2-CF2-CF2-CF3)-COONH4表面活性剂40g，开启搅拌转速60r/min，进行氮气置换至氧含量小于30ppm，加入四氟乙烯单体至反应釜压力0.5MPa，升温至反应釜温度80℃，投料保持反应釜内压力2.30MPa，用计量泵加入过硫酸铵0.05g，进行反应，反应速度平稳，经过3h左右的反应，当反应体系固含量达到33％，终止反应，得到聚合物乳液44.780kg，在聚合后的乳液中未产生未被分散的聚合物。
实施例3
本实施例提供一种含氟聚合物的制备方法，具体如下：
向50L卧式反应釜中加入30L去离子水，固体石蜡1500g，实施例1的NH4OOC-CH(O-CF2-CF2-CF2-CF3)-CH2-O-CH2-CH-(O-CF2-CF2-CF2-CF3)-COONH4表面活性剂20g，聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段型聚醚L63浸润分散剂12g，开启搅拌转速60r/min，进行氮气置换至氧含量小于30ppm，加入四氟乙烯单体至反应釜压力0.5MPa，升温至反应釜温度80℃，投料保持反应釜内压力2.30MPa，用计量泵加入过硫酸铵0.05g，进行反应，反应速度平稳，经过3h左右的反应，当反应体系固含量达到33％，终止反应，得到聚合物乳液44.773kg，在聚合后的乳液中未产生未被分散的聚合物。
实施例4
本实施例提供一种含氟聚合物的制备方法，具体如下：
向50L卧式反应釜中加入30L去离子水，固体石蜡1500g，实施例1的NH4OOC-CH(O-CF2-CF2-CF2-CF3)-CH2-O-CH2-CH-(O-CF2-CF2-CF2-CF3)-COONH4表面活性剂20g，聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段型聚醚L63浸润分散剂12g，开启搅拌转速60r/min，进行氮气置换至氧含量小于30ppm，加入全氟丙烯12g，加入四氟乙烯单体至反应釜压力0.5MPa，升温至反应釜温度80℃，投料保持反应釜内压力2.30MPa，用计量泵加入过硫酸铵0.1g，进行反应，反应速度平稳，经过3h左右的反应，当反应体系固含量达到33％，终止反应，得到聚合物乳液44.774kg，在聚合后的乳液中未产生未被分散的聚合物。
实施例5
本实施例提供一种含氟聚合物的制备方法，具体如下：
向50L卧式反应釜中加入28L去离子水，实施例1的NH4OOC-CH(O-CF2-CF2-CF2-CF3)-CH2-O-CH2-CH-
(O-CF2-CF2-CF2-CF3)-COONH4表面活性剂40g，环氧乙烷和高级脂肪醇的缩合物AEO-nP浸润分散剂20g，开启搅拌转速70r/min，进行氮气置换至氧含量小于30ppm，加入偏氟乙烯单体至反应釜压力0.5MPa，升温至反应釜温度80℃，投料保持反应釜内压力4.00MPa，用计量泵加入过硫酸铵60g，进行反应，反应速度平稳，经过3h左右的反应，当反应体系固含量达到26％，终止反应，得到聚合物乳液40.54kg，在聚合后的乳液中未产生未被分散的聚合物。
对比例1
本对比例提供一种含氟聚合物的制备方法，具体如下：
向50L卧式反应釜中加入30L去离子水，固体石蜡1500g，CF3CF2CF2OCF(CF3)COOH40g，开启搅拌转速60r/min，进行氮气置换至氧含量小于30ppm，加入四氟乙烯单体至反应釜压力0.5MPa，升温至反应釜温度80℃，投料保持反应釜内压力2.30MPa，用计量泵加入过硫酸铵0.05g，进行反应，反速度太快，降温困难，经过2h左右的反应，反应速度明显变慢，终止反应，得到聚合物乳液42.857kg，在聚合后的乳液中存在未被分散的聚合物0.625kg，反应釜壁和搅拌上存在少量附着物。
以上的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通工程技术人员对本发明的技术方案作出的各种变型和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。
Claims (10)
1.一种表面活性剂在制备含氟聚合物中的应用，其特征在于，所述表面活性剂的结构式如下：
Z1OOC-CH(O-R1)-(CH2)a1-O-(CH2)a2-CH(O-R2)-COOZ2
式中，Z1和Z2相同或者不同，各自独立的代表H、NH4或Na；
R1和R2相同或者不同，各自独立的代表非氟化的、部分氟化的或完全氟化的C2-16烷基，并且它们中的一个或多个氢或氟可任选地被相同或不同的OH、R3C(＝O)O-、R3O-、C1-12烷基、C3-12环烷基、C2-12烯基、C2-12炔基、C6-12芳基或苯酚基取代；其中R3每次出现时，各自独立地代表C1-12烷基、C3-12环烷基、C2-12烯基、C2-12炔基或C6-12芳基；
a1、a2相同，代表1或2。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述R1和R2相同或者不同，各自独立的代表完全氟化的C3-12直链烷基。
3.根据权利要求1或2所述的应用，其特征在于，所述Z1和Z2相同，代表NH4。
4.一种含氟聚合物的制备方法，其特征在于，包括在包含引发剂和表面活性剂的含水介质中聚合至少一种含氟单体的步骤；
所述表面活性剂的结构式如下：
Z1OOC-CH(O-R1)-(CH2)a1-O-(CH2)a2-CH(O-R2)-COOZ2
式中，Z1和Z2相同或者不同，各自独立的代表H、NH4或Na；
R1和R2相同或者不同，各自独立的代表非氟化的、部分氟化的或完全氟化的C2-16烷基，并且它们中的一个或多个氢或氟可任选地被相同或不同的OH、R3C(＝O)O-、R3O-、C1-12烷基、C3-12环烷基、C2-12烯基、C2-12炔基、C6-12芳基或苯酚基取代；其中R3每次出现时，各自独立地代表C1-12烷基、C3-12环烷基、C2-12烯基、C2-12炔基或C6-12芳基；
a1、a2相同，代表1或2。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述R1和R2相同或者不同，各自独立的代表完全氟化的C3-12直链烷基；
和/或，所述Z1和Z2相同，代表NH4。
6.根据权利要求4或5所述的含氟聚合物的制备方法，其特征在于，所述含水介质中还包含润湿分散剂，所述润湿分散剂选自聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段型聚醚、环氧乙烷和高级脂肪醇的缩合物、琥珀酸脂磺酸钠、月桂酸二乙醇胺、聚乙二醇系列、烷基聚氧乙烯醚、烷基胺聚氧乙烯醚、醇醚磷酸酯中的一种或几种。
7.根据权利要求6所述的含氟聚合物的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂和润湿分散剂的质量比为1:0.3～0.8。
8.根据权利要求6或7所述的含氟聚合物的制备方法，其特征在于，以所述含水介质中水的质量为基准，所述表面活性剂和润湿分散剂的总含量为10ppm～10000ppm，优选为50ppm～5000ppm，更优选为200ppm～3000ppm。
9.根据权利要求4-8任一项所述的含氟聚合物的制备方法，其特征在于，所述含氟单体选自乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、氟乙烯、偏氟乙烯、偏二氟乙烯、三氟氯乙烯、三氟乙烯、氟代乙烯基醚、全氟-2，2-二甲基-1，3-二氧杂环戊烯、全氟-2-亚甲基-4-甲基-1，3-二氧戊环中的一种或几种；其中，所述氟代乙烯基醚优选为全氟烷基乙烯基醚，更优选为全氟丙基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚、全氟甲基乙烯基醚、全氟丁基乙烯中的一种或几种。
10.根据权利要求9所述的含氟聚合物的制备方法，其特征在于，所述含氟单体选自以下任一种：
四氟乙烯和六氟丙烯的混合物；
四氟乙烯和全氟丙基乙烯基醚的混合物；
四氟乙烯、六氟丙烯和偏氟乙烯的混合物；
偏氟乙烯和六氟丙烯的混合物；
偏氟乙烯和四氟乙烯的混合物；
四氟乙烯和全氟丁基乙烯的混合物；
乙烯与四氟乙烯的混合物；
四氟乙烯；
偏氟乙烯。
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