CN1073592C - 全氟弹性体固化 - Google Patents

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Abstract

含腈基全氟弹性体被过氧化物，活性助剂及一种能使腈基产生交联的催化剂的复合体系固化。此方法比较快及比较经济，得到具优良高温性质的硫化橡胶。氢氧化三苯锡是一种使全氟弹性体中的腈基形成交联的非常好的催化剂。

Description

全氟弹性体固化
                        发明领域
本发明阐述一种组合物及一种含有腈基的全氟弹性体的固化(交联)方法，该方法中用过氧化物催化固化及一种靠腈基而交联的催化剂的双组分固化体系。固化仅需在模中很短时间，生成一种热稳定交联的硫化橡胶。
                    技术背景
全氟弹性体是一类常具有非常好耐高温及/或耐化学侵蚀的材料。此种性质使它们应用于存在高温及/或化学物质以及需要良好密封性的O-密封圈或垫圈等时非常有价值。使用这些材料的不利点是它们的成本高。这是由于模塑及固化(交联)的全氟弹性体部件高成本决定的。
因此，希望有廉价的固化这些聚合体的方法，制得热及化学稳定的交联体。
美国专利4,281,092及4,394,489描述了含腈基全氟弹性体的制备及/或固化。固化在存在有机锡催化剂下进行。没有提到利用过氧化物固化这些聚合体。
美国专利4,983,680描述含腈基全氟弹性体的过氧化物催化的固化(可任选地加活性助剂)。没有提到这种固化与其它固化的结合。
                  发明概述
本发明涉及一种固化全氟弹性体的方法，包括：
(a)将混合物限制到一特定的形状，混合物中含有：
(ⅰ)含有数个腈基的全氟弹性体；
(ⅱ)能够通过所述腈基催化所述全氟弹性体交联的锡催化剂；
(ⅲ)能够使所述全氟弹性体交联的过氧化物及双烯或三烯活性助剂；在足以分解所述过氧化物的第一温度加热所述混合物；
(b)将所述混合物从限制物中取出；
(c)在比第一温度高的第二温度加热所述混合物足够的时间，使通过腈基形成交联。
本发明亦涉及一种组合物，它包括：
一种含有多个腈基的全氟弹性体；
相对于每100重量份所述全氟弹性体的约0.1到10份锡催化剂，能通过腈基催化所述全氟弹性体的交联：
相对于每100重量份所述全氟弹性体的约0.1到10份过氧化物，能使所述全氟弹性体固化；
相对于每100重量份所述全氟弹性体重量的0.1到10份双烯或三烯活性助剂。
本发明亦描述一种使含有多个腈基的全氟弹性体催化交联的方法，它是在能通过腈基使全氟弹性体固化的催化剂存在下加热所述的全氟弹性体，其中的改进是用氢氧化三苯锡作催化剂。
                     发明详细说明
本发明可作为一种含腈基全氟弹性体的双固化体系来描述。双固化体系是指确实存在两种(化学的)性质截然不同的固化类型，一种是由过氧化物和活性助剂引起的，另一种起自腈基的催化反应。
此处所用的聚合体(在固化过程中及在被固化组合物中)是一种含多个腈基的全氟弹性体。就是说全氟弹性体含有足够量的腈基，它作为固化点使全氟弹性体交联。一般来说，腈基由含腈基固化点的单体导入，即在聚合时，腈基被引入聚合体。合适的聚合体描述于美国专利4,281,092，因此它被列作参考文献。如果全氟弹性体含有0.1到2.5mol％含腈基固化点单体是优选的。
这里优选的全氟弹性体是四氟乙烯、全氟(烷基乙烯基醚)及含腈基固化点单体的共聚物，优先选择的烷基乙烯基醚是全氟(甲基乙烯基醚)。一种特别优选的全氟弹性体含有53-79.9mol％四氟乙烯，20-46.9mol％全氟(甲基乙烯基醚)及0.1到2.5mol％含腈基固化点单体。一种优先选择的固化点单体是带腈基及三氟乙烯醚基的全氟聚醚。一种较优先选择的固化点单体是CF2=CF[OCF2CF(CH3)]nOCF2CF2CN此处n为1,2,3或4。一种特别优先的固化点单体是全氟(8-氰基-5-甲基-3,6-二氧杂-1-辛烯)。
全氟弹性体优选地在乳液体系中用自由基引发剂制备(见美国专利4,281,092结合在此作为参考)。用链转移剂如全氟代碘化物，二碘甲烷及烃控制分子量，以得到加工性能较好的低粘度聚合体。
此处用的双组分固化的固化剂之一是(有机)过氧化物与双烯或三烯活性助剂的组合。就处理弹性体材料实际操作而言，分解温度在100℃或更高些，并能得到较高能量自由基的过氧化物最为合适。适用的过氧化物被列于作为参考文献的美国专利4,035,565的第5栏第30-50行。有用的过氧化物包括α-,α’-双(叔丁基过氧)二异丙基苯及2,5-双(叔丁基过氧)-2,5-二甲基己烷。过氧化物可以纯净的形态应用，但通常以某种稀释的形式如载于惰性载体上应用。因此存在的过氧化物的量应根据纯净过氧化物计算。通常，加的过氧化物的量能有效固化(交联)全氟弹性体，典型为每100份全氟弹性体加约0.1至约10份(此处，所有的份是指重量)。每100份全氟弹性体用约0.3至约5份过氧化物是优先被选择的。
在过氧化物固化中应用一种活性助剂。此活性助剂是双烯或三烯。优选的活性助剂是三烯丙基异氰尿酸酯(triallylisocyanurate)及三烯丙基氰尿酯(triallylcyanurate)。其它有用的活性助剂可以从美国专利4,035,563的第6栏第20-35行中找到，此专利因此被列为参考文献。活性助剂的加量能有效固化(交联)全氟弹性体，典型为每100份全氟弹性体加约0.1至约10份(此处，所有的份是指重量)。优选的加量是每100份全氟弹性体加约0.3至约5份活性助剂。
在双组份固化中的过氧化物部分含有全氟弹性体的混合物被限制在一个特定的形状。此处所谓的限制是指混合物经受足够的压力，以防止混合物形成气泡或空腔，或假定因过氧化物存在而形成交联的最后部件发生变形。此种限制典型为在模具中，如压缩模具或转移模具中。
固化剂中的过氧化物部分在第一温度下进行，此温度下过氧化物有适当的热分解速率。将受限制的混合物在第一温度下保持充分的时间，以形成足够的交联，以在第二温度加热时，使部件的形状维持下来，并不至于形成空腔。第一温度典型为约150℃到约220℃。此加热步中，典型的时间为约2至约60分。一般来说采用能获得足够交联的最短时间，因为这使得所用设备如模具或压机的生产率达到最大。
双组分固化中的过氧化物固化步完成之后，全氟弹性体可从限制物中取出。双组分固化体系的另一部分确信包含全氟弹性体中存在的腈基，以及混合物中存在的催化剂。所用催化剂典型为有机锡化合物，且其用量优选相对于每100重量份全氟弹性体，为约0.3到5重量份，见美国专利4,281,092及1994年2月16日提交的美国专利申请08/097,516，此两文因此均被列为参考文献。优选的催化剂是四苯基锡及氢氧化三苯锡。氢氧化三苯锡特别优选(在双组份固化或在仅含有腈基的固化中)，因为它比较快地固化全氟弹性体中的腈基(见实施例4及比较例G)。
双组份固化的此步在第二温度完成，此温度需足够高，时间需足够长，以便通过腈基进行固化(交联)。典型的温度为约250℃至约310℃，典型的固化时间为约1小时至约48小时，较好为约3至24小时。
当全氟弹性体处于第二温度或加热至第二温度时，可以在空气中操作，但如能在惰性气氛如氮气或氩气中操作则更好。
已确信在双组份固化的第二步中，在能催化反应的催化剂存在时，腈基发生三聚化，形成交联的S-三嗪环。此种交联体(不管它们是什么结构)是非常热稳定的，甚至能耐275℃或更高的温度。与之相比，由过氧化物形成的交联体不如此热稳定，在约220℃时呈现不稳定性。所以，对于高温使用的部件，“腈固化”是优先选择的。
但腈固化非常慢，意味着部件脱模前在模中的固化时间非常长，因为要保持部件的形状及形成过程中不产生空腔，必须要充分交联。这使得因劳动生产率和设备生产率的关系，腈固化非常昂贵。相反，过氧化物固化要快得多，但正如上面所指出，热稳定比较差。令人惊异的是，双组份固化系统既有过氧化物固化比较快和比较经济的优点，又有腈固化热稳定性好的优点。在实施例(用数字表示)和比较例(用字母表示)中用如下缩写：8CNVE-全氟(8-氰基-5-甲基-3,6-二氧杂-1-辛烯)PMVE-全氟(甲基乙烯基醚)
在实施例中用如下试验方法：
Mooney Scorch(门尼烧焦)-ASTM D-1646
Oscillating Disc Rheometer(振荡盘式流变计)(ODR)-ASTM D-2084
Tensile Properties(抗张性能)-ASTM D-1708
Compression Set(压缩变定)-ASTM D-1414
               实施例和比较例的聚合体
实施例1,2和比较例A,B所用的聚合体是从乳液聚合制备的，乳液聚合在85℃进行，用过硫酸铵作引发剂。聚合体含43.2％PMVE,2.2％8CNVE(其余为四氟乙烯)，比浓对数粘度为0.51。实施例3的聚合体用类似方法制备，只是I(CH2)4I被用作链转移剂。此聚合体含45.5％PMVE,2.3％8CNVE及0.05％碘，比浓对数粘度为0.43。比较例的聚合体有类似方法制备，只是C和D的聚合体未用碘化物链转移剂。
混合物在橡胶磨上制备，部件在压机上模制。在所有这些例子中，氢氧化三苯锡(TPT-OH)用作催化剂，Luperco(可从ATO Chemie得到，50％活性成分)101 XL[2,5-双-(叔丁基过氧)-2,5-二甲基己烷]用作过氧化物及异氰尿酸三烯丙酯(TAIC)用作活性助剂。表1列出双组份固化体系及仅加TPT-OH的物料的例子。例2,3，及B含有增塑剂Krytox16350(来自E.I.du pont de Nemours andCompany,Wilmington,DE)。
                    表1
      全氟弹性体固化性质-双组分固化体系
                    1       2       A        B       3
化合物
聚合体              100    100     100      100     100
MT黑                 30     30      30       30      30
TPT-OH                2      2       2        2       2
Luperco101 XL       1      1      --       --       1
TAIC                  1      1      --       --       1
Krytox16350        --     12      --       12      10
性质
Mooney Scorch 121℃  64     59       55      53      66
30分钟后不上升ODR
177℃/3°电弧
ML,N.m              1.75  1.35      1.1     0.9     1.3
ts2,mins.              2   2.5      ＞5     ＞5     1.2
MH(30min.),N.m       5.1   3.8      3.3     2.2     4.5
Mh-ML,N.m           3.35  2.45      2.2     1.4     3.2
抗张性(O-形环)
M50,MPa             4.98  2.71     2.88    1.74    2.67
M100,MPa            7.03  6.58     7.90    4.01    7.13
Tb,MPa              12.4  12.0     13.8    8.48    11.3
Eb,％                107   155      142     175     133
压缩变定：204℃/70h
O-形环                15    23       19      26      23
在275℃加热老化后
3天                   20    21       18      22      25
7天                   23    28       18      26      26
14天                  24    26       20      24      30
例1,2和3的加压固化为177℃/15min。A及B的加压固化为200℃/30min。所有样品在氮气氛下305℃下后固化42h。O-形环在空气烘箱加热老化指定的时间，压缩变定在204℃/70h测试。
在另外一系列比较例中，聚合体式者被过氧化物固化或者只被锡催化剂固化，两种固化体系，固化物性质有明显差异。结果列于表2。
                                表2
               过氢化物及四苯基锡固化的全氟弹性体物性
原料聚合体
PMVE wt％                          43.70              43.00
8CNVE wt％                         2.2                2.1
比浓对数粘度                        0.60               0.46
121℃门尼烧焦                       134                 52
含碘wt％                             0                 0.14
例                       C           D           E          F
                        固化       过氧化物     固化     过氧化物
化合物
聚合体                 100         100         100        100
MT黑                    15          15          15         15
TPT                     2           --           2         --
Luperco101XL         --           5          --          5
TAIC                   --           3           --          3
ODR
ML，牛顿米             2.1         2.1         1.0        1.4
                     (190℃)     (177℃)      (190℃)    (177℃)
Ts2,min.               ＞5          2.5        ＞5        2.0
MH(15 min.)，牛顿米    2.7          4.6        1.5        4.8
MH-ML，牛顿米          0.6          2.5        0.5        3.4
抗张性质
M100,MPa          4.13       7.23      3.45     10.7
Tb,MPa            14.1       13.8      13.1     14.5
Eb,％             160        140       180      120
压缩变定
204℃/70h
片                 12         25        17       27
O-形环             16         30        28       29
在275 ℃加热
老化后
O-形环
3天                19         55        28       60
7天                21         60        26       57
14天               20         60        28       63C及E样品在200℃/30min.下加压固化，D及F样品在175℃/15min.下加压固化。测试前，所有样品在氮气氛烘箱中于288℃下后固化46hrs.样品在空气烘箱热老化指定时间，压缩变定在204℃/70h测定。
               实施例4及比较G
在橡胶磨中进行混合，1)在85℃，过硫酸铵为引发剂，由乳液聚合制的含腈全氟弹性体(PMVE44.0wt％,8CNVE 2.2wt％，比浓对数粘度0.55)，2)10phr MT黑及3)1phr氢氧化三苯锡。将从混合物料得的哑呤状及O-形环物，在200℃/15min.进行模压。试验前，将这些部件在氮气氛下于260℃/24h进行后固化。实施例4的结果示于表3。
一种对照物(比较例G)，其中用2份四苯基锡代替氢氧化三苯锡作催化剂，也进行了制备。所有其它条件同实施例4。结果示于表3。
亦进行了ODR试验(温度177℃)，结果示于图1。从图1清楚表明，用氢氧化三苯锡为催化剂的混合物，其固化(交联)要比用四苯基锡为催化剂时快得多。
              表3例                 4               G抗张M100,MPa          5.95            5.97M200,MPa          14.0            14.2Tb,MPa            26.9            21.5Eb,％             313             265压缩变定204℃/70h         21              24

Claims (18)

1．一种固化全氟弹性体的方法，包括，
(a)将混合物限制成一种特定形状，所述混合物包括：
(ⅰ)含有多个腈基的全氟弹性体；
(ⅱ)一种能通过上述腈基催化所述全氟弹性体的交联的锡催化剂；
(ⅲ)一种能交联上述全氟弹性体的过氧化物及一种双烯或三烯活性助剂；
在足以使所述过氧化物分解的第一温度加热上述混合物；
(b)将所述混合物从限制物中取出；
(c)在比第一温度高的第二温度加热该混合物，加热足够时间，以便通过腈基形成交联。
2．权利要求1中所述的方法，其中的全氟弹性体是一种全氟(烷基乙烯基醚)，四氟乙烯及含腈固化点单体的共聚体。
3．权利要求1中所述的方法，其中的全氟弹性体是53-79.9mol％的四氟乙烯，20-46.9mol％全氟(甲基乙烯基醚)，及0.1到2.5mol％全氟(8-氰基-5-甲基-3,6-二氧杂-1-辛烯)的共聚物。
4．权利要求1中所述的方法，其中所述的第一温度为150℃到220℃，所述的第二温度为250℃到320℃。
5．权利要求4中所述的方法，其中相对于每100重量份全氟弹性体，有0.3到5重量份所述过氧化物存在，0.3到5重量份异氰尿酸三烯丙基酯或氰尿酸三烯丙基酯存在，0.3到5重量份所述催化剂存在，所述催化剂为有机锡化合物。
6．权利要求3中所述的方法，其中第一温度为150℃到220℃，第二温度为250℃到320℃。
7．权利要求6中所述的方法，其中相对于每100重量份全氟弹性体，有0.3-5重量份所述过氧化物存在，有0.3至5重量份异氰尿酸三烯丙基酯或氰尿酸三烯丙基酯存在，有0.3至5重量份所述催化剂存在，所述催化剂为有机锡化合物。
8．权利要求5中所述的方法，其中所述催化剂为四苯基锡或氢氧化三苯锡。
9．权利要求7中所述的方法，其中所述催化剂为四苯基锡或氢氧化三苯锡。
10．一种组合物包括：
一种含有多个腈基的全氟弹性体；
相对于100重量份所述全氟弹性体0.1到10份的锡催化剂，它能催化所述全氟弹性体通过所述腈基的交联；相对于100重量份所述全氟弹性体0.1到10份的过氧化物，它能使全氟弹性体固化；相对于100重量份所述全氟弹性体0.1到10份的双烯或三烯活性助剂。
11．权利要求10中所述的组合物，其中的全氟弹性体为全氟(烷基乙烯基醚)，四氟乙烯及可含腈固化点单体的共聚物。
12．权利要求10中所述的组合物，其中所述全氟弹性体为53-79.9mol％四氟乙烯，20-46.9mol％全氟(甲基乙烯基醚)及0.1到2.5mol％全氟(8-氰基-5-甲基-3,6-二氧杂-1-辛烯)的共聚物。
13．权利要求10中所述的组合物，相对于每100重量份全氟弹性体有0.3到5重量份所述过氧化物存在，0.3到5重量份异氰尿酸三烯丙基酯或氰尿酸三烯丙基酯存在，以及0.3到5重量份所述催化剂存在，所述催化剂为有机锡化合物。
14．权利要求12中所述的组合物，其中相对于每100重量份全氟弹性体有0.3到5重量份所述过氧化物存在，0.3到5重量份异氰尿酸三烯丙基酯或氰尿酸三烯丙基酯存在，以及0.3到5重量份所述催化剂存在，所述催化剂为有机锡化合物。
15．权利要求14中所述的组合物，其中所述的催化剂为四苯基锡或氢氧化三苯锡。
16．一种含有多个腈基的全氟弹性体催化交联的方法，在催化剂存在下加热所述全氟弹性体，催化剂能够通过所述腈基使所述的全氟弹性体固化，其中的改进是用氢氧化三苯锡作为所述催化剂。
17．权利要求16中所述的方法，其中所述全氟弹性体为全氟(烷基乙烯基醚)，四氟乙烯，及一种含腈固化点单体的共聚物。
18．权利要求16中所述的方法，其中的全氟弹性体为53-79.9mol％四氟乙烯，20-46.9mol％全氟(甲基乙烯基醚)，及0.1到2.5mol％全氟(8-氰基-5-甲基-3,6-二氧杂-1-辛烯)的共聚物。
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