JPWO2013039220A1 - 架橋組成物、架橋組成物の製造方法、及び成形体 - Google Patents
架橋組成物、架橋組成物の製造方法、及び成形体 Download PDFInfo
- Publication number
- JPWO2013039220A1 JPWO2013039220A1 JP2013533739A JP2013533739A JPWO2013039220A1 JP WO2013039220 A1 JPWO2013039220 A1 JP WO2013039220A1 JP 2013533739 A JP2013533739 A JP 2013533739A JP 2013533739 A JP2013533739 A JP 2013533739A JP WO2013039220 A1 JPWO2013039220 A1 JP WO2013039220A1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- mass
- copolymer rubber
- vinyl aromatic
- parts
- polymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
- C08L9/06—Copolymers with styrene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/16—Elastomeric ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers, e.g. EPR and EPDM rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
- C08L53/025—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes modified
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
- C08K3/20—Oxides; Hydroxides
- C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
- C08K2003/2296—Oxides; Hydroxides of metals of zinc
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
- C08K3/011—Crosslinking or vulcanising agents, e.g. accelerators
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2312/00—Crosslinking
- C08L2312/04—Crosslinking with phenolic resin
Abstract
Description
また、上記熱可塑性エラストマー組成物中のブロック共重合体の二重結合部分を水素添加した水素添加ブロック共重合体を用いた熱可塑性エラストマー組成物は、耐熱老化性(熱安定性)、及び耐候性の向上が図られているため、加硫ゴムの代替品としてさらに広く使用されている。
しかしながら、これらの水素添加ブロック共重合体を用いた熱可塑性エラストマー組成物は、未だゴム的特性、例えば、耐油性、加熱加圧変形率(圧縮永久歪み)や高温時のゴム弾性に関しては、改良すべき余地があるという問題を有している。
例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のエチレン共重合体樹脂とハロゲン化ブチルゴム等のゴム類を動的架橋したエラストマー組成物(例えば、特許文献6参照。)、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のエチレンコポリマー樹脂の存在下に動的加硫されたEPDMゴム(エチレン−プロピレン−ジエンゴム)を含有するエラストマー組成物(例えば、特許文献7参照。)、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−ブテン共重合体の存在下に動的加硫されたハロゲン化ブチルゴム等を含有するエラストマー組成物(例えば、特許文献8参照。)、EPDM等のα−モノオレフィン共重合体ゴムと結晶性ポリプロピレン等との混合物を加硫処理して得られる熱可塑性エラストマーと低密度のエチレン−α−オレフィン共重合体を含有する組成物(例えば、特許文献9参照。)、加硫処理したEPDMと結晶性エチレン系ポリマーをブレンドした後、さらにフリーラジカル架橋処理した成形物品(例えば、特許文献10参照。)、EPDMと結晶性ポリプロピレンとの混合物を加硫処理して得られる熱可塑性エラストマーと高密度ポリエチレン及び低密度ポリエチレンを含有する組成物(例えば、特許文献11参照。)、ターポリマーゴム等の架橋性ゴム、ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、高流動性の線状ポリオレフィン加工添加剤の混合物を架橋処理したエラストマー(例えば、特許文献12参照。)が開示されている。
また、上記特許文献6〜12に開示されている組成物も、高温下における圧縮永久歪みが悪く、短期及び長期の高温下における圧縮永久歪みに関する耐熱性は、加硫ゴム用途で要求されている性能レベルに到達していないという問題を有している。
さらに、上記特許文献6〜12に開示されている組成物に含有されているオレフィン系エラストマーはオイル保持性が低く、組成物の硬度が50〜90Aに限定されてしまい、オレフィン系エラストマーにゴム用軟化剤を添加し、組成物の柔軟性を得ようとする場合、成形品からの軟化剤のブリードが著しくなるため、50A以下の柔軟性を示す組成物は、押出・射出成型性が悪く、柔軟性を要求される用途には使用できないという不都合がある。
すなわち、本発明は下記の通りである。
(I)ビニル芳香族単量体単位を5〜70質量%、共役ジエン単量体単位を0.1〜30質量%含み、動的粘弾性測定(1Hz)によって得られるtanδピークの温度を、75℃〜125℃以下の間に1つ以上、−70℃〜−25℃の間に1つ以上有する、ビニル芳香族系共重合体ゴム:1〜99質量部と、
(II)エチレン系共重合体ゴム:99〜1質量部と、
を、含有し、
前記(I)ビニル芳香族系共重合体ゴムと前記(II)エチレン系共重合体ゴムとの合計量:100質量部に対し、
(III)オレフィン系樹脂:10〜100質量部と、
(IV)架橋剤:0.01〜50質量部と、
を、含有する組成物を、架橋することにより得られる架橋組成物。
〔2〕
前記(I)ビニル芳香族系共重合体ゴムが、末端部に共役ジエン単量体ブロックを有する、前記〔1〕に記載の架橋組成物。
〔3〕
前記(I)ビニル芳香族系共重合体ゴムが、ビニル芳香族単量体単位と共役ジエン単量体単位とを含む、ビニル芳香族系ブロック共重合体の水素添加物である、前記〔1〕又は〔2〕に記載の架橋組成物。
〔4〕
(V)ゴム用軟化剤を、前記(I)ビニル芳香族系共重合体ゴムと前記(II)エチレン系共重合体ゴムとの合計量:100質量部に対して、1〜300質量部、さらに含有する、前記〔1〕乃至〔3〕のいずれか一に記載の架橋組成物。
〔5〕
前記(II)エチレン系共重合体ゴムが、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴム(EPDM)である、前記〔1〕乃至〔4〕のいずれか一に記載の架橋組成物。
〔6〕
前記(III)オレフィン系樹脂が、ポリプロピレンである、前記〔1〕乃至〔5〕のいずれか一に記載の架橋組成物。
〔7〕
軟化点が135℃以上である、前記〔1〕乃至〔6〕のいずれか一に記載の架橋組成物。
〔8〕
前記(I)ビニル芳香族系共重合体ゴムと前記(II)エチレン系共重合体ゴムの合計質量に対する、前記(I)ビニル芳香族系共重合体ゴムの架橋物と、前記(II)エチレン系共重合体ゴムの架橋物の合計質量の割合(架橋度)が90%以上である、前記〔1〕乃至〔7〕のいずれか一に記載の架橋組成物。
〔9〕
(I)ビニル芳香族単量体単位を5〜70質量%、共役ジエン単量体単位を0.1〜30質量%含み、動的粘弾性測定(1Hz)によって得られるtanδピークの温度が、75℃〜125℃の間に1つ以上と、−70℃〜−25℃の間に1つ以上有する、ビニル芳香族系共重合体ゴム:1〜99質量部と、
(II)エチレン系共重合体ゴム:99〜1質量部と、
前記(I)ビニル芳香族系共重合体ゴムと前記(II)エチレン系共重合体ゴムとの合計量:100質量部に対し、
(III)オレフィン系樹脂:10〜100質量部と、
(IV)架橋剤:0.01〜50質量部と、
を、混合し、溶融条件下で動的に架橋する工程を有する、架橋組成物の製造方法。
〔10〕
前記〔1〕乃至〔8〕のいずれか一に記載の架橋組成物を成形した成形体。
〔11〕
硬度(H:ショアA硬度)が60〜90の範囲において、軟化点(S(℃))と硬度(H:ショアA硬度)との関係が、以下の条件を満足する、ビニル芳香族系共重合体ゴム、エチレン系共重合体ゴム、オレフィン系樹脂、及び架橋剤を含む架橋組成物。
S≧(1/2)×H+105
本実施形態の架橋組成物は、
(I)ビニル芳香族単量体単位を5〜70質量%、共役ジエン単量体単位を0.1〜30質量%含み、動的粘弾性測定(1Hz)によって得られるtanδピークの温度を、75℃〜125℃以下の間に1つ以上、−70℃〜−25℃の間に1つ以上有する、ビニル芳香族系共重合体ゴム:1〜99質量部と、
(II)エチレン系共重合体ゴム:99〜1質量部と、
を、含有し、
前記(I)ビニル芳香族系共重合体ゴムと前記(II)エチレン系共重合体ゴムとの合計量:100質量部に対し、
(III)オレフィン系樹脂:10〜100質量部と、
(IV)架橋剤:0.01〜50質量部と、
を、含有する組成物を架橋した、架橋組成物である。
例えば、「ビニル芳香族単量体単位」とは、単量体であるビニル芳香族化合物を重合した結果生ずる重合体の構成単位を意味し、その構造は、置換ビニル基に由来する置換エチレン基の二つの炭素が結合部位となっている分子構造である。
また、「共役ジエン単量体単位」とは、単量体である共役ジエンを重合した結果生ずる重合体の構成単位を意味し、その構造は、共役ジエン単量体に由来するオレフィンの二つの炭素が結合部位となっている分子構造である。
(I)ビニル芳香族系共重合体ゴムは、ビニル芳香族単量体単位を5〜70質量%、共役ジエン単量体単位を0.1〜30質量%含有している。
当該(I)ビニル芳香族系共重合体ゴムは、前記のようにビニル芳香族単量体単位を5〜70質量%、共役ジエン単量体単位を0.1〜30質量%含有していれば、具体的な形態については、特に限定されるものではない。
前記(I)ビニル芳香族系共重合体ゴム中のビニル芳香族単量体単位の含有量は、(I)ビニル芳香族系共重合体ゴムの機械物性、ゴム的特性の観点から、当該(I)ビニル芳香族系共重合体ゴムの全質量に対して5質量%〜70質量%であるものとする。具体的には、(I)ビニル芳香族系共重合体ゴムの柔軟性やゴム的特性の観点から、70質量%以下であるものとし、(I)ビニル芳香族系共重合体ゴムや、本実施形態の架橋組成物の取り扱い性(非タック性)、生産性、及び加工性の観点から5質量%以上であるものとする。
(I)ビニル芳香族系共重合体ゴム中のビニル芳香族単量体単位の含有量は10質量%〜60質量%の範囲がより好ましく、12質量%〜50質量%の範囲がさらに好ましく、15質量%〜40質量%の範囲がさらにより好ましい。
また、前記(I)ビニル芳香族系重合体ゴムとしては、ビニル芳香族単量体単位を主体する重合体ブロックAと、炭素原子数4個以上で前記重合体ブロックBを構成する共役ジエン単量体単位とは異なる共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックCを1個以上含有する構成も、好ましいものとして挙げられる。なお、この場合も適宜水素添加されていてもよい。
また、本明細書中、「末端部」とは、ポリマー鎖の末端部及びポリマー鎖の末端に重合体ブロックAを有する場合、その内隣部も含むものとする。例えば、不飽和ブロックとして重合体ブロックBを有し、A−B−C−B−Aのような構造であった場合、「重合体ブロックBは末端部に存在する」ことになる。すなわち、この例の場合、重合体ブロックBがハードセグメントである重合体ブロックAに隣接しているか、もしくは末端ブロックが炭素原子数5個以上の共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とを主体とするランダム共重合体ブロック(A/B)であることを意味している。
均一に分布した部分及び/又は不均一に分布した部分は、重合体ブロックB中に複数個共存してもよい。
重合体ブロックBは、本実施形態の架橋組成物の圧縮永久歪の観点から、5個以上の共役ジエン単量体単位のブロック共重合体であることがより好ましい。
前記(I)ビニル芳香族系共重合体ゴムが、上述したように、「ビニル芳香族単量体単位を主体する重合体ブロックAと、炭素原子数5個以上の共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックBを1個以上と、炭素原子数4個以上で前記重合体ブロックBを構成する共役ジエン単量体単位とは異なる共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックCを1個以上、含有するビニル芳香族系ブロック共重合体を水素添加したもので、末端部に1個以上の不飽和ブロックを有するもの」である場合、(I)ビニル芳香族系共重合体ゴム中の、重合体ブロックBの含有量は、(I)ビニル芳香族系共重合体ゴムの全質量に対して0.1質量%〜20質量%であることが好ましい。
重合体ブロックBは、不飽和結合を含有するブロックであるため、酸化安定性、熱安定性、及び生産性、加工性の観点から、(I)ビニル芳香族系共重合体ゴムの全質量に対して20質量%以下が好ましく、架橋反応性の観点から0.1質量%以上が好ましく、0.5質量%〜15質量%の範囲がより好ましく、1質量%〜10質量%の範囲がさらに好ましい。
均一に分布した部分及び/又は不均一に分布した部分は、重合体ブロックC中に複数個共存してもよい。
重合体ブロックCは、圧縮永久歪の観点から、4個以上の共役ジエン単量体単位のブロック共重合体であることがより好ましい。
前記(I)ビニル芳香族系共重合体ゴム中の、重合体ブロックCの含有量は、酸化安定性、熱安定性、生産性、及び加工性の観点から、水添前の状態における(I)ビニル芳香族系共重合体ゴムの全質量に対して10〜85質量%であることが好ましく、生産性、加工性等の観点から25〜85質量%であることがより好ましい。
上述したように、(I)ビニル芳香族系共重合体ゴムが、重合体ブロックA、重合体ブロックB、重合体ブロックCを含有するビニル芳香族系ブロック共重合体を水素添加したものである場合、重合体ブロックCは、水添によって不飽和結合が消失する部分があるため、(I)ビニル芳香族系共重合体ゴムに含まれる重合体ブロックCの量としては、水添後、0.1〜1.0質量%程度となる。
(I)ビニル芳香族系共重合体ゴムが、重合体ブロックA、重合体ブロックB、重合体ブロックCを含有するビニル芳香族系ブロック共重合体を水素添加したものである場合、重合体ブロックCの水添率としては、酸化安定性、熱安定性、及び破断伸びの観点から80%以上が好ましく、85%以上がより好ましく、90%以上がさらに好ましく、95%以上がさらにより好ましい。
また、前記(I)ビニル芳香族系重合体ゴムが、上述したように、ビニル芳香族単量体単位を主体する重合体ブロックAと、炭素原子数4個以上で前記重合体ブロックBを構成する共役ジエン単量体単位とは異なる共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックCを1個以上含有し、重合体ブロックBを含まない構成である場合、すなわち重合体ブロックAと重合体ブロックCのみからなる場合、重合体ブロックCの水添率は60〜85%が好ましく、65〜80%がより好ましい。
上記各一般式中、Hは、Aの単独ブロック、Bの単独ブロック、A−B又はB−Aのブロック共重合体、炭素原子数5個以上の共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とを主体とするランダム共重合体ブロック(A/B)からなる群より選ばれるいずれかを示す。
式中の複数のHは、同一でも異なってもよい。
例えば、A−B−C−A−Bタイプのブロック構造も包含される。
また、n及びkは1〜5の整数であり、mは2〜6の整数であることが好ましい。
Xはカップリング剤の残基、又は多官能開始剤の残基を示す。
共重合体中に複数存在する重合体ブロックA、重合体ブロックBは、それぞれ、それらの分子量や組成等の構造は同一でも異なっていてもよい。
重合体ブロックBの重合体ブロックHに対する比率(B/H)は5〜25質量%であることがより好ましく、さらに好ましくは7〜20質量%である。これは重合体ブロックBが殆ど水添されないものであるという特徴を有しているためである。
また、Hは圧縮永久歪の点でA−B、又はB−Aのブロック共重合体であることが好ましい。
重合体ブロックBの比率が上記数値範囲であると、本実施形態の架橋組成物において長期に亘り、良好な特性が維持でき、また、高い耐熱性が得られる。
なお、「不飽和ブロック」とは、オレフィン性不飽和二重結合を有する重合体ブロックであり、共役ジエン単量体ブロックであることが好ましく、主として、上述した重合体ブロックB(炭素原子数5個以上の共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック)を指しており、重合体ブロックCと比べてオレフィン性不飽和二重結合である共役ジエン単量体単位の二重結合の水添率が低く、ブロック中における不飽和結合の存在割合が大きいことが好ましい。
従って、重合体ブロックBに用いる共役ジエン単量体単位は、重合体ブロックCに用いる共役ジエン単量体単位よりも水添速度が遅いものを選択することが好ましい。
前記(I)ビニル芳香族系共重合体ゴムが、末端部に共役ジエン単量体ブロックを有することにより、分子鎖の末端部分で架橋が行われ、本実施形態の架橋組成物において、優れた柔軟性、耐熱性、機械強度、及び成形加工性が得られる。
ここで、「ランダム」とは、2種類以上の単量体単位が均一に分布しても、また不均一(例えばテーパー状)に分布してもよい。
例えば、(I)ビニル芳香族系共重合体ゴムが、ハードセグメントとして両末端にビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックAを有し、その内隣に、すなわち、ハードセグメントと内部のソフトセグメントとの間に、不飽和ブロックである炭素原子数5個以上の共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックBを有する構成の非水添ブロック共重合体を水添して得られる水添ブロック共重合体であると、ミクロ相分離がより明瞭になり、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックAの凝集力がより強固になり、その結果、(I)ビニル芳香族系共重合体ゴムのべと付き感と圧縮永久歪みが改善されるので好ましい。
(I)ビニル芳香族系共重合体ゴムが、両末端部だけでなく分子鎖内部にも、複数の炭素原子数5個以上の共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックBを含むタイプの構造であると、本実施形態の架橋組成物において、耐油性、圧縮永久歪みが向上するので好ましい。
これらは、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。工業的な入手の容易さ、コストの観点から特にスチレンが好ましい。
上述した重合体ブロックBに含まれる共役ジエンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、イソプレン、2,3−ジメチル−ブタジエン、2−メチル−1,3−ペンタジエン、ミルセン、2−メチル−1,3−ペンタジエン、3−メチル−1,3−ペンタジエン、4−メチル−1,3−ペンタジエン、2−フェニル−1,3−ブタジエン、2−フェニル−1,3−ペンタジエン、3−フェニル−1,3−ペンタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ペンタジエン、4−メチル−1,3−ペンタジエン、2−ヘキシル−1,3−ブタジエン、3−メチル− 1,3−ヘキサジエン、2−ベンジル−1,3−ブタジエン、2−p−トリル−1,3−ブタジエン、1,3−シクロヘキサジエンが挙げられる。
これらは、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。重合体ブロックCが水添される条件下において、重合体ブロックBが水添されにくくなるという観点から、イソプレン、1,3−シクロヘキサジエンが好ましい。
これらは、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
特に、水添の容易さの観点から、1,3−ブタジエンが好ましく、圧縮永久歪みの観点から、重合体ブロックCは、共役ジエン単独ブロックであることが好ましい。
すなわち、前記(I)ビニル芳香族系共重合体ゴムとして、ビニル芳香族単量体単位5〜70質量%と、共役ジエン単量体単位を含むブロック共重合体を水素添加したもので、水添されずに残っている共役ジエン単量体単位を0.1〜30質量%含有しているものを、使用することで、本実施形態の架橋組成物において、優れた耐熱性、機械強度が得られる。
また、ビニル芳香族単量体単位5〜70質量%と、共役ジエン単量体単位とからなるブロック共重合体を水素添加物したもので、水添されずに残っている共役ジエン単量体単位を0.1〜30質量%含有しているものは、生産性の容易さや、コストの観点から有利である。
上記(I)ビニル芳香族系共重合体ゴムは、動的粘弾性測定(測定周波数:1Hz)によって得られるtanδピーク温度が、75℃〜125℃の高温領域に1つ以上と、−70℃〜−25℃の低温領域に1つ以上、有する。
高温領域のtanδピーク温度としては75℃〜125℃とし、80℃〜110℃が好ましく、90〜105℃がより好ましい。
一方、低温領域のtanδピーク温度としては、−70℃〜−25℃とし、−60℃〜−30℃が好ましく、−55℃〜−35℃がさらに好ましい。
tanδピーク温度を上記範囲とすることで、ゴム弾性が良好な架橋組成物が得られる。
(I)ビニル芳香族系共重合体ゴムにおけるtanδピーク温度は、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。
上記(I)ビニル芳香族系共重合体ゴムの重量平均分子量は、GPCを用いて、ポリスチレン換算により測定でき、本実施形態の架橋組成物の生産性、加工性や機械強度、圧縮永久歪みのバランスの観点から、5000〜2000000が好ましく、より好ましくは10000〜1000000、さらに好ましくは30000〜500000である。
(I)ビニル芳香族系共重合体ゴムの分子量分布(Mw/Mn)(重量平均分子量(Mw)の数平均分子量(Mn)に対する比)は、加工性や機械強度のバランスの観点から、好ましくは10以下、より好ましくは1.01〜5、さらに好ましくは1.01〜2である。
なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)による測定を行い、クロマトグラムのピークの分子量を、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線(標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成)を使用して求めた重量平均分子量である。
水添ブロック共重合体の分子量分布は、同様にGPCによる測定から求めることができる。
また、上記(I)ビニル芳香族系共重合体ゴムの、水素添加前の状態におけるブロック共重合体中の共役ジエン単量体単位部分のミクロ構造(シス、トランス、ビニルの比率)は、極性化合物等の使用により任意に変えることができ、共役ジエンとして1,3−ブタジエンを使用した場合には、1,2−ビニル結合含有量は一般に5〜90質量%、共役ジエンとしてイソプレンを使用した場合には、3,4−ビニル結合含有量は一般に3〜80質量%である。
但し、生産性の観点から、共役ジエンとして1,3−ブタジエンを使用した場合には、1,2−ビニル結合含有量は10〜80質量%が好ましく、20〜75質量%がより好ましく、25〜75質量%がさらに好ましい。
共役ジエンとしてイソプレンを使用した場合には、3,4−ビニル結合含有量は好ましくは5〜70質量%である。
共役ジエン単量体単位に基づくビニル結合含量、及び(I)ビニル芳香族系共重合体ゴムを構成する重合体ブロックの水添率は、核磁器共鳴装置(NMR)を用いることにより求めることができる。
ビニル芳香族単量体単位単独重合体ブロックの分子量は、四酸化オスミウムを触媒としてジ・ターシャリーブチルハイドロパーオキサイドにより酸化分解する方法(I.M.KOLTHOFF,et−al.,J.Polym.Sci.1,429(1946))により、水素添加前のブロック共重合体を分解して得たビニル芳香族単量体単位単独重合体ブロック成分(ただし重合度30以下の成分は除去されている)の紫外分光光度計やGPC測定を行うことにより求めることができる。また、その含有量は紫外分光光度計等を用いて求めることができる。
上記(I)ビニル芳香族系共重合体ゴムの重合方法としては、公知の方法を適用でき、例えば、特公昭36−19286号公報、特公昭43−17979号公報、特公昭46−32415号公報、特公昭49−36957号公報、特公昭48−2423号公報、特公昭48−4106号公報、特公昭56−28925号公報、特公昭51−49567号公報、特開昭59−166518号公報、特開昭60−186577号公報等に記載された方法を適用できる。
本実施形態の架橋性組成物を構成する(II)エチレン系共重合体ゴムとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、エチレンと、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン等のα−オレフィンが共重合してなるエラストマー、あるいはこれらと非共役ジエンとが共重合してなるエチレン系共重合ゴムが挙げられる。
前記非共役ジエンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、5−エチリデン−2−ノルボルネン(ENB)、1,4−ヘキサジエン、5−メチレン−2−ノルボルネン(MNB)、1,6−オクタジエン、5−メチル−1,4−ヘキサジエン、3,7−ジメチル−1,6−オクタジエン、1,3−シクロペンタジエン、1,4−シクロヘキサジエン、テトラヒドロインデン、メチルテトラヒドロインデン、ジシクロペンタジエン、5−イソプロピリデン−2−ノルボルネン、5−ビニル−ノルボルネン、ジシクロオクタジエン、メチレンノルボルネン等が挙げられる。
これらの中でも、架橋性の観点から、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴム(EPDM)が好ましい。
また、(II)エチレン系共重合体ゴムの非共役ジエン含有量は、0.5〜8質量%が好ましく、4〜8質量%がより好ましい。
(II)エチレン系共重合体ゴムの非共役ジエン含有量を0.5質量%以上とすることにより、本実施形態の架橋組成物において、圧縮永久歪みの向上効果が得られる。また、8質量%以下とすることにより、取扱性が良好なものとなる。
(II)エチレン系共重合体ゴムの前記ムーニー粘度ML1+4(125℃)が10以上であると、本実施形態の架橋組成物において、良好な圧縮永久歪が得られ、180以下であると、良好な成形性が得られる。
(I)ビニル芳香族系共重合体ゴムと、(II)エチレン系共重合体ゴムとを併用することで、動的架橋によって形成される架橋ゴム粒子を効果的に微分散化することができ、機械強度や圧縮永久歪み性を改善することができる。
オレフィン系樹脂が形成するマトリックスに分散する架橋ゴム粒子のサイズは、小さくなればなるほど圧縮永久歪みや機械強度が向上する傾向にある。
本実施形態の架橋組成物中の分散架橋ゴム粒子サイズとしては1μm以下が好ましく、0.5μm以下がより好ましい。0.3μm以下がさらに好ましく、0.1μm以下がさらにより好ましい。
本実施形態の架橋組成物に含まれるオレフィン系樹脂(III)としては、結晶性オレフィン系樹脂が好ましい。
(III)オレフィン系樹脂の添加量は、前記(I)+前記(II)=100質量部に対し、10〜100質量部であり、15〜80質量部が好ましく、20〜60質量部がより好ましい。
(III)オレフィン系樹脂の含有割合が10質量部以上であると、架橋組成物において十分な熱可塑性が得られ、成形加工性が良好なものとなる。
一方、100質量部以下であると、架橋組成物において十分な柔軟性が得られる。
(III)オレフィン系樹脂としては、以下に限定されるものではないが、例えば、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、エチレン・ブテン−1共重合体等の結晶性エチレン系重合体、ポリプロピレン、特にアイソタクチックポリプロピレン、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・ブテン−1共重合体等の結晶性プロピレン系重合体が挙げられる。この中でもプロピレン系樹脂が好ましく、耐熱性の観点から、ポリプロピレンが好ましい。
本実施形態の架橋組成物における架橋剤(IV)の添加量は、前記(I)+前記(II)=100質量部に対し、0.01〜50質量部であり、0.05〜40質量部が好ましく、0.1〜30質量部がより好ましい。
(IV)架橋剤の使用量が0.01質量部以上であると、本実施形態の架橋組成物中に、十分な架橋結合を形成させることができ、一方、50質量部以下であると、後述する(V)ゴム用軟化剤のブリードアウト、力学物性の低下等を効果的に防止することができる。
(IV)架橋剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、有機過酸化物、硫黄系化合物、フェノール樹脂系化合物、キノイド系化合物、ビスマレイミド系化合物、イソシアネート系化合物、チウラム系化合物、モルホリンジスルフィド、ヒドロシリコーン系化合物等を挙げることができ、更には、必要に応じてステアリン酸、オレイン酸、ステアリン酸亜鉛、酸化亜鉛等の架橋助剤、共架橋剤、加硫促進剤等を併用することができる。
架橋助剤としては、従来公知の架橋助剤を使用することができ、例えば、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールの繰り返し単位数が9〜14のポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレート、2−メチル−1,8−オクタンジオールジメタクリレート、1,9−ノナンジオールジメタクリレートのような多官能性メタクリレート化合物、ポリエチレングリコールジアクリレート、エトキシ化シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレートのような多官能性アクリレート化合物、ビニルブチラート、ビニルステアレート、ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレートのような多官能性ビニル化合物を挙げることができる。
これらは、単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
このような化合物により、均一かつ効率的な架橋反応が期待できる。
本実施形態の架橋組成物は、(V)ゴム用軟化剤を、上記(I)+上記(II)=100質量部に対して、1〜300質量部、さらに含有してもよい。
(V)ゴム用軟化剤の種類は、特に制限されず、鉱物油系軟化剤及び/又は合成樹脂系軟化剤を使用できる。
鉱物油系軟化剤は、一般に芳香族系炭化水素、非芳香族系炭化水素(ナフテン系炭化水素およびパラフィン系炭化水素)の混合物であって、パラフィン系炭化水素の炭素原子数が全炭素原子中の50%以上を占めるものがパラフィン系オイルと呼ばれ、一方ナフテン系炭化水素の炭素原子が30〜45%のものがナフテン系オイルと呼ばれ、また芳香族系炭化水素の炭素原子が35%以上のものが芳香族系オイルと呼ばれている。
パラフィン系オイルを構成している化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、炭素数4〜155のパラフィン系化合物、好ましくは炭素数4〜50のパラフィン系化合物が挙げられ、具体的には、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン、エイコサン、ヘンエイコサン、ドコサン、トリコサン、テトラコサン、ペンタコサン、ヘキサコサン、ヘプタコサン、オクタコサン、ノナコサン、トリアコンタン、ヘントリアコンタン、ドトリアコンタン、ペンタトリアコンタン、ヘキサコンタン、ヘプタコンタン等のn−パラフィン(直鎖状飽和炭化水素);イソブタン、イソペンタン、ネオペンタン、イソヘキサン、イソペンタン、ネオヘキサン、2,3−ジメチルブタン、2−メチルヘキサン、3−メチルヘキサン、3−エチルペンタン、2,2−ジメチルペンタン、2,3−ジメチルペンタン、2,4−ジメチルペンタン、3,3−ジメチルペンタン、2,2,3−トリメチルブタン、3−メチルヘプタン、2,2−ジメチルヘキサン、2,3−ジメチルヘキサン、2,4−ジメチルヘキサン、2,5−ジメチルヘキサン、3,4−ジメチルヘキサン、2,2,3−トリメチルペンタン、イソオクタン、2,3,4−トリメチルペンタン、2,3,3−トリメチルペンタン、2,3,4−トリメチルペンタン、イソノナン、2−メチルノナン、イソデカン、イソウンデカン、イソドデカン、イソトリデカン、イソテトラデカン、イソペンタデカン、イソオクタデカン、イソナノデカン、イソエイコサン、4−エチル−5−メチルオクタン等のイソパラフィン(分岐状飽和炭化水素);及び、これらの飽和炭化水素の誘導体等を挙げることができる。
これらのパラフィン系オイルは、混合物で用いられ、室温で液状であるものが好ましい。
室温で液状であるパラフィン系オイルの市販品としては、以下に限定されるものではないが、例えば、日本油脂株式会社製のNAソルベント(イソパラフィン系炭化水素油)、出光興産株式会社製のPW−90(n−パラフィン系プロセスオイル)、出光石油化学株式会社製のIP−ソルベント2835(合成イソパラフィン系炭化水素、99.8質量%以上のイソパラフィン)、三光化学工業株式会社製のネオチオゾール(n−パラフィン系プロセスオイル)等が挙げられる。
不飽和炭化水素としては、以下に限定されるものではないが、例えば、エチレン、プロピレン、1−ブテン、2−ブテン、イソブチレン、1−ペンテン、2−ペンテン、3−メチル−1−ブテン、3−メチル−1−ブテン、2−メチル−2−ブテン、1−ヘキセン、2,3−ジメチル−2−ブテン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセン等のエチレン系炭化水素;アセチレン、メチルアセチレン、1−ブチン、2−ブチン、1−ペンチン、1−ヘキシン、1−オクチン、1−ノニン、1−デシン等のアセチレン系炭化水素を挙げることができる。
柔軟性と物性バランスに優れた架橋組成物を得るためには、50〜250質量部がより好ましく、100〜200質量部がさらに好ましい。
1質量部以上であると、本実施形態の架橋組成物において十分な柔軟性が得られ、300質量部以下であると、軟化剤のブリードアウト、架橋組成物及び成形品の力学物性の低下を防止することができる。
本実施形態の架橋組成物には、必要に応じて、その他の添加剤が含有してもよい。
例えば、硬度調整剤が挙げられ、硬度調整剤としては、熱可塑性エラストマー組成物に含有させるものとして一般的に用いられる従来公知のものであれば特に制限はない。
硬度調整剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ヒマシ油やその誘導体類(脂肪酸類、エステル類、変性ポリオール類、硫酸化油・塩類、脱水類等)、テルペン系オイル;炭素数10からなるテルペン系炭化水素やテルペンエーテル等、石油樹脂類;石油精製工業、石油化学工業の各種工程、特にナフサの分解工程で得られる不飽和炭化水素を原料として共重合して得られる樹脂であって、C5留分を原料とした脂肪族系石油樹脂、C9留分を原料とした芳香族系石油樹脂、ジシクロペンタジエンを原料とした脂環族系石油樹脂、並びにテルペン系樹脂およびこれら2種類以上が共重合した共重合系石油樹脂、さらにはこれらを水素化した水素化石油樹脂等が挙げられる。
これらは単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
充填剤及び難燃剤は、極性樹脂やゴム状重合体に含有させる材料として一般的に用いられる物であれば特に制限はない。
充填剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、カーボンブラック、ガラス繊維、ガラスビーズ、ガラスバルーン、ガラスフレーク、グラファイト、酸化チタン、チタン酸カリウムウイスカー、カーボンファイバー、アルミナ、カオリンクレー、ケイ酸、ケイ酸カルシウム、石英、マイカ、タルク、クレー、ジルコニア、チタン酸カリウム、アルミナ、金属粒子等の無機充填剤;木製チップ、木製パウダー、パルプ等の有機充填剤が挙げられる。
充填剤の形状としては、鱗片状、球状、粒状、粉体、不定形状等、特に制限は無い。
これらは単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
無機難燃剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム等の金属水酸化物、硼酸亜鉛、硼酸バリウム等の金属酸化物、その他炭酸カルシウム、クレー、塩基性炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイト等、主に含水金属化合物等が挙げられる。
本実施形態においては、上記難燃剤のうち、難燃性向上の観点から、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物やリン系化合物難燃剤が好ましい。
これらは単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
なお、それ自身の難燃性発現効果は低いが、他の化合物と併用することで相乗的により優れた効果を発揮する難燃剤系を使用してもよく、公知の難燃剤と公知の難燃助剤とを組み合わせて用いてもよい。
また、上述したように、充填剤、難燃剤は、必要に応じて2種以上を併用してもよく、併用する場合は、特に限定される物ではなく、充填剤成分同士でも難燃剤成分同士でも、あるいは充填剤と難燃剤との併用でもよい。
(軟化点)
本実施形態の架橋組成物は、耐熱性、長期耐熱性、耐油性に優れる観点で、軟化点が135℃以上であることが好ましく、140℃以上であることがより好ましい。
軟化点は、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。
また、本実施形態の架橋組成物の圧縮永久歪や軟化点を向上するためには、本実施形態の架橋組成物を構成する前記(I)ビニル芳香族系共重合体ゴムと前記(II)エチレン系共重合体ゴムの合計質量に対する、前記(I)ビニル芳香族系共重合体ゴムの架橋物と、前記(II)エチレン系共重合体ゴムの架橋物の合計質量の割合(架橋度)は、90%以上であることが好ましく、93%以上が特に好ましい。
また、前記架橋度は、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。
本実施形態の架橋組成物は、硬度(H)が60〜90の範囲で、軟化点(S(℃))と、硬度(H)との関係が以下の条件を満足するものであることが好ましい。
S≧(1/2)×H+105
ここで硬度(H)とは、 後述する〔実施例〕中、〔II.架橋組成物の特性〕において記載されている「(II−1)硬度」に示すショアA硬度である。
軟化点(S(℃))とは、後述する〔実施例〕中、〔II.架橋組成物の特性〕において記載されている「(II−4)軟化点」に示す軟化点である。
これらの測定方法は、後述する〔実施例〕に記載する方法に従う。
本実施形態の架橋組成物の製造方法は、
(I)ビニル芳香族単量体単位を5〜70質量%、共役ジエン単量体単位を0.1〜30質量%含む、ビニル芳香族系共重合体ゴム:1〜99質量部と、
(II)エチレン系共重合体ゴム:99〜1質量部と、
前記(I)+前記(II)=100質量部に対し、
(III)オレフィン系樹脂:10〜100質量部と、
(IV)架橋剤:0.01〜50質量部と、
を、混合し、溶融条件下で動的に架橋する工程を有する。
動的に架橋するとは、溶融混練等、動的な状態で架橋処理することであり、非動的な架橋処理の場合には見られない、特異な分散形態を発現することから、架橋組成物の熱可塑性の発現に有利である。
動的に架橋に使用する装置としては、各成分を均一に混合し得る溶融混練装置のいずれもが使用でき、以下に限定されるものではないが、例えば、単軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等を挙げることができる。
特に、混練中の剪断力が大きく連続運転が可能な二軸押出機を使用するのが好ましい。
「溶融混練」とは、前記(I)〜(IV)を含有する組成物の融点以上の温度下で、組成物が溶融した状態での混合を意味し、好ましい温度としては100〜300℃であり、より好ましくは150〜250℃である。
本実施形態の架橋組成物を成形することにより、各種成形体が得られる。
成形方法としては、以下に限定されるものではないが、例えば、押出成形、射出成形、中空成形、圧空成形、真空成形、発泡成形、複層押出成形、複層射出成形、高周波融着成形、スラッシュ成形及びカレンダー成形等を適用できる。
また、成形体の表面に必要に応じて外観性向上、耐候性、耐傷つき性等向上等を目的として、印刷、塗装、シボ等の加飾等を行うことができる。
印刷性、塗装性等を向上させる目的で表面処理を行う場合、表面処理の方法としては、特に制限は無く、物理的方法、化学的方法等を 使用可能であり、以下に限定されるものではないが、例えば、コロナ放電処理、オゾン処 理、プラズマ処理、火炎処理、酸・アルカリ処理等を挙げることができる。これらのうち、コロナ放電処理が実施の容易さ、コスト、連続処理が可能等の観点から好ましい。
本実施形態の架橋組成物は、所望により各種添加剤を含有させることにより、様々な用途に用いることができる。以下に限定されるものではないが、例えば、(i) 補強性充填剤配合物、(ii) 架橋物、(iii) 発泡体、(iv) 多層フィルム及び多層シート、(v) 建築材料、(vi)制振・防音材料、(vii)電線被覆材料、(viii)高周波融着性組成物、(ix)スラッシュ成形材料、(x)粘接着性組成物、(xi)アスファルト組成物、 (xii)医療用具材料、(xiii)自動車材料等に好適に用いることができる。
また、成形体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、シート、フィルム、チューブや、不織布や繊維状の成形体、合成皮革等が挙げられ、具体的には、食品包装材料、医療用具材料、家電製品及びその部品、電子デバイス及びその部品、自動車部品、工業部品、家庭用品、玩具等の素材、履物用素材、繊維素材、粘・接着剤用素材、アスファルト改質剤等に利用できる。
前記自動車部品としては、以下に限定されるものではないが、例えば、サイドモール、グロメット、ノブ、ウェザーストリップ、ブーツ、窓枠とそのシーリング材、アームレスト、ドアグリップ、ハンドルグリップ、コンソールボックス、ベッドレスト、インストルメントパネル、バンパー、スポイラー、エアバック装置の収納カバー等が挙げられる。
医療用具としては、以下に限定されるものではないが、例えば、血液バッグ、血小板保存バック、輸液(薬液)バック、人工透析用バック、医療用チューブ、カテーテル等が挙げられる。
その他、工業用或いは食品用ホース、掃除機ホース、電冷パッキン、電線、その他の各種被覆材、グリップ用被覆材、軟質人形等、粘接着テープ・シート・フィルム基材、表面保護フィルム基材及び該フィルム用粘接着剤、カーペット用粘接着剤、ストレッチ包装用フィルム、熱収縮性フィルム、被覆鋼管用被覆材、シーラント等に用いることができる。
実施例及び比較例に適用した、物性の測定方法、評価方法について下記に示す。
(I−1) (I)ビニル芳香族系共重合体ゴムのスチレン含有量
非水添のビニル芳香族系ブロック共重合体(水添前の(I))を用い、紫外分光光度計(島津製作所製、UV−2450)を用いて測定した。
非水添のビニル芳香族系ブロック共重合体(水添前の(I))を用い、I.M.Kolthoff,etal.,J.Polym.Sci.1,429(1946)に記載の四酸化オスミウム酸分解法で測定した。
共重合体の分解にはオスミウム酸0.1g/125mL第3級ブタノール溶液を用いた。
非水添のビニル芳香族系ブロック共重合体(水添前の(I))を用い、赤外分光光度計(日本分光社製、FT/IR−230)を用いて測定した。
ブロック共重合体のビニル結合量はハンプトン法により算出した。
GPC〔装置:東ソー HLC−8220、カラム:TSKgel SuperH−RC×2本〕で測定した。
溶媒にはテトラヒドロフランを用いた。
測定条件は、温度35℃で行った。
重量平均分子量と数平均分子量が既知の市販の標準ポリスチレンを用いて作成した検量線を使用し、ポリスチレン換算した重量平均分子量を求めた。
また、分子量分布は、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比である。
水添後の水添ブロック共重合体を用い、核磁気共鳴装置(装置名:DPX−400;ドイツ国、BRUKER社製)で測定した。
前記共役ジエン単量体単位の二重結合の水添率から、非水添の共役ジエンの含有量を算出し、当該非水添の共役ジエンの含有量、イソプレンの含有量により、(I)ビニル芳香族系共重合体ゴム中の、共役ジエン単量体単位の含有量を算出した。
動的粘弾性データは、試料を、幅10mm、長さ35mmのサイズにカットし、装置ARES(ティーエイインスツルメントー株式会社製、商品名)の捻りタイプのジオメトリーに前記試料をセットし、実効測定長さは25mm、ひずみ0.5%、周波数1Hz、−80℃から150℃まで、昇温速度3℃/分で求めた。
ピーク温度は、RSIOrchestrator(ティーエイインスツルメントー株式会社製、商品名)の自動測定より求めた。
(II−1)硬度:JIS K 7215に準拠して測定した。
なお、試験片は、6.3mm厚プレスシートを用い、デュロメータ硬さ・タイプAにて測定した。
ショアA硬度は50〜70の範囲であれば、実用上十分な柔軟性を有しているものと判断した。
JIS K6251に従い、3号ダンベル、クロスヘッドスピード500mm/分で引張試験を実施した。
引張応力(100%Mo)・・・100%伸張時の応力を測定した。
引張強度(Tb)・・・破断の際の応力を測定した。
切断時伸び(Eb)・・・破断の際の伸びを測定した。
JIS K6262に準拠し、圧縮永久歪試験を行った。
測定条件は、温度120℃、22時間とした。
圧縮永久歪は、35%以下であれば、耐熱性が良好であると判断した。
試料として架橋組成物の2mmシートをもちいて、SEIKO I&E社製 TEM 100を使用して、昇温速度3℃/分で、10gの荷重のプローブが試料シート中に100μmまで侵入する温度(℃)を測定し、これを軟化点とした。
押出成形性:幅50mm×厚さ1mmのシートを押出成形し、溶融不良のブツ、ドローダウン性、表面外観や形状を観察し総合的に判断した。
○:良い:特に問題なし。
△:やや悪い:○と×の中間レベル。
×:悪い:明らかに改善が必要なレベル。
試料として架橋組成物のペレットを約100mg秤量し、密閉容器中にて30mLのシクロヘキサンに、23℃で48時間浸漬した。
次に、この試料を濾紙上に取り出し、室温にて恒量になるまで72時間以上乾燥した。
この乾燥残査の質量から、共重合体ゴム成分以外の全てのシクロヘキサン不溶成分(架橋剤、添加剤、充填剤等)の質量、及びシクロヘキサン浸漬前の試料中の(III)オフィン系樹脂の質量を減じた値を「補正された最終質量(Y)」とする。
一方、試料の架橋性成分、すなわち(I)ビニル芳香族系共重合体ゴムと(II)エチレン系共重合体ゴムの質量の合計値を「補正された初期質量(X)」とする。
架橋度は、これらの値から次式によって算出した。
架橋度[%]=(Y/X)×100
前記(II−1)硬度(ショアA硬度)、前記(II−4)軟化点の値から、1/2×H+105の値を算出した。
<水添触媒の調製>
後述するポリマーの水添反応に用いた水添触媒は下記の方法で調製した。
窒素置換した反応容器に乾燥、精製したシクロヘキサン1リットルを仕込み、ビスシクロペンタジエニルチタニウムジクロリド100ミリモルを添加し、十分に攪拌しながらトリメチルアルミニウム200ミリモルを含むn−ヘキサン溶液を添加して、室温にて約3日間反応させた。
<ポリマーA> イソプレン−スチレン−ブタジエン−スチレン−イソプレンの水素添加物
内容積が10Lの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を洗浄、乾燥、窒素置換してバッチ重合を行った。
先ず、イソプレン1.5質量部を含むシクロヘキサン溶液を投入後、n−ブチルリチウムを全モノマー100質量部に対して0.04質量部とテトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)をn−ブチルリチウム1モルに対して0.55モル添加し、70℃で30分間重合した。
その後、スチレン15質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて70℃で30分間重合した。
次に、ブタジエン67質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて70℃で1時間重合した。
次に、スチレン15質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて70℃で30分間重合した。
次に、イソプレン1.5質量部を含むシクロヘキサン溶液を投入して、70℃で30分間重合し、イソプレン−スチレン−ブタジエン−スチレン−イソプレンのポリマーを得た。
得られたポリマーは、スチレン含有量30質量%、ポリスチレンブロック含有量29.7質量%、イソプレン含有量3質量%、ポリブタジエンブロック部のビニル結合量35質量%、ポリマー全体の分子量21.2万、ポリスチレンブロックの分子量6.4万、分子量分布1.05であった。
次に、得られたポリマーに、上記水添触媒を、ポリマー100質量部当たりチタンとして100ppm添加し、水素圧0.7MPa、温度65℃で水添反応を行った。
その後、メタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネートを重合体100質量部に対して0.3質量部添加した。
このようにして得られた水添ブロック共重合体(ポリマーA)の水添率は、ブタジエンの水添率は100%、イソプレンの水添率は4%であった。tanδピーク温度は、−43℃と100℃に観測された。
内容積が10Lの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を洗浄、乾燥、窒素置換してバッチ重合を行った。
先ず、スチレン15質量部を含むシクロヘキサン溶液を投入後、n−ブチルリチウムを全モノマー100質量部に対して0.04質量部とテトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)をn−ブチルリチウム1モルに対して0.55モル添加し、70℃で30分間重合した。
その後、イソプレン1.5質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて70℃で30分間重合した。
次に、ブタジエン67質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて70℃で1時間重合した。
次に、イソプレン1.5質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて70℃で30分間重合した。
次に、スチレン15質量部を含むシクロヘキサン溶液を投入して、70℃で30分間重合し、スチレン−イソプレン−ブタジエン−イソプレン−スチレンのポリマーを得た。
得られたポリマーは、スチレン含有量30質量%、ポリスチレンブロック含有量29.8質量%、イソプレン含有量3質量%、ポリブタジエンブロック部のビニル結合量35質量%、ポリマー全体の分子量21.3万、ポリスチレンブロックの分子量6.4万、分子量分布1.04であった。
次に、得られたポリマーに、上記水添触媒をポリマー100質量部当たりチタンとして100ppm添加し、水素圧0.7MPa、温度65℃で水添反応を行った。
その後、メタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネートを重合体100質量部に対して0.3質量部添加した。
得られた水添ブロック共重合体(ポリマーB)の水添率は、ブタジエンの水添率は100%、イソプレンの水添率は5%であった。tanδピーク温度は、−43℃と100℃に観測された。
内容積が10Lの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を洗浄、乾燥、窒素置換してバッチ重合を行った。
先ず、スチレン15質量部を含むシクロヘキサン溶液を投入後、n−ブチルリチウムを全モノマー100質量部に対して0.04質量部とテトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)をn−ブチルリチウム1モルに対して0.55モル添加し、70℃で30分間重合した。
その後、ブタジエン70質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて70℃で30分間重合した。
次に、スチレン15質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて70℃で30分間重合し、スチレン−ブタジエン−スチレンのポリマーを得た。
得られたポリマーは、スチレン含有量30質量%、ポリスチレンブロック含有量29.7質量%、ポリブタジエンブロック部のビニル結合量35質量%、ポリマー全体の分子量21.2万、ポリスチレンブロックの分子量6.3万、分子量分布1.05であった。
次に、得られたポリマーに、上記水添触媒をポリマー100質量部当たりチタンとして100ppm添加し、水素圧0.7MPa、温度65℃で水添反応を行った。
その後、メタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネートを重合体100質量部に対して0.3質量部添加した。得られた水添ブロック共重合体(ポリマーC)のブタジエンの水添率は80%であった。tanδピーク温度は、−49℃と100℃に観測された。
内容積が10Lの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を、洗浄、乾燥、窒素置換してバッチ重合を行った。
先ず、スチレン15質量部を含むシクロヘキサン溶液を投入後、n−ブチルリチウムを全モノマー100質量部に対して0.04質量部と、テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)をn−ブチルリチウム1モルに対して0.55モル添加し、70℃で30分間重合した。
その後、ブタジエン70質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて70℃で30分間重合した。
次に、スチレン15質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて70℃で30分間重合し、スチレン−ブタジエン−スチレンのポリマーを得た。
得られたポリマーは、スチレン含有量30質量%、ポリスチレンブロック含有量29.7質量%、ポリブタジエンブロック部のビニル結合量35質量%、ポリマー全体の分子量21.2万、ポリスチレンブロックの分子量6.3万、分子量分布1.03であった。
次に、得られたポリマーに、上記水添触媒をポリマー100質量部当たりチタンとして100ppm添加し、水素圧0.7MPa、温度65℃で水添反応を行った。
その後、メタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネートを重合体100質量部に対して0.3質量部添加した。
得られた水添ブロック共重合体(ポリマーD)のブタジエンの水添率は100%であった。ポリマー中にブタジエンが残存しておらず、共役ジエン単量体単位の含有量が0質量%であった。tanδピーク温度は、−42℃と100℃であった。
内容積が10Lの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を、洗浄、乾燥、窒素置換してバッチ重合を行った。
先ず、スチレン15質量部を含むシクロヘキサン溶液を投入後、n−ブチルリチウムを全モノマー100質量部に対して0.04質量部と、テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)をn−ブチルリチウム1モルに対して0.55モル添加し、70℃で30分間重合した。
その後、ブタジエン70質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて70℃で30分間重合した。
次に、スチレン15質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて70℃で30分間重合し、スチレン−ブタジエン−スチレンのポリマーを得た。
得られたポリマーは、スチレン含有量30質量%、ポリスチレンブロック含有量29.7質量%、ポリブタジエンブロック部のビニル結合量35質量%、ポリマー全体の分子量21.4万、ポリスチレンブロックの分子量6.4万、分子量分布1.04であった。
次に、得られたポリマーに、上記水添触媒をポリマー100質量部当たりチタンとして100ppm添加し、水素圧0.7MPa、温度65℃で水添反応を行った。
その後、メタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネートを重合体100質量部に対して0.3質量部添加した。
得られた水添ブロック共重合体(ポリマーE)のブタジエンの水添率は50%であり、残存ブタジエン量は共重合体の35質量%の含有量となった。tanδピーク温度は、−48℃と100℃であった。
内容積が10Lの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を、洗浄、乾燥、窒素置換してバッチ重合を行った。
先ず、スチレン40質量部を含むシクロヘキサン溶液を投入後、n−ブチルリチウムを全モノマー100質量部に対して0.04質量部と、テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)をn−ブチルリチウム1モルに対して0.55モル添加し、70℃で30分間重合した。
その後、ブタジエン20質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて70℃で30分間重合した。
次に、スチレン40質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて70℃で30分間重合し、スチレン−ブタジエン−スチレンのポリマーを得た。
得られたポリマーは、スチレン含有量80質量%、ポリスチレンブロック含有量79.8質量%、ポリブタジエンブロック部のビニル結合量35質量%、ポリマー全体の分子量21.1万、ポリスチレンブロックの分子量6.3万、分子量分布1.04であった。tanδピーク温度は、−68℃と100℃であった。
内容積が10Lの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を、洗浄、乾燥、窒素置換してバッチ重合を行った。
先ず、スチレン15質量部を含むシクロヘキサン溶液を投入後、n−ブチルリチウムを全モノマー100質量部に対して0.03質量部と、テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)をn−ブチルリチウム1モルに対して0.55モル添加し、70℃で30分間重合した。
その後、ブタジエン70質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて70℃で30分間重合した。
次に、スチレン15質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて70℃で30分間重合し、スチレン−ブタジエン−スチレンのポリマーを得た。
得られたポリマーは、スチレン含有量30質量%、ポリスチレンブロック含有量29.7質量%、ポリブタジエンブロック部のビニル結合量35質量%、ポリマー全体の分子量31.4万、ポリスチレンブロックの分子量9.1万、分子量分布1.04であった。
次に、得られたポリマーに、上記水添触媒をポリマー100質量部当たりチタンとして100ppm添加し、水素圧0.7MPa、温度65℃で水添反応を行った。
その後、メタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネートを重合体100質量部に対して0.3質量部添加した。
得られた水添ブロック共重合体(ポリマーE)のブタジエンの水添率は70%であり、残存ブタジエン量は共重合体の21質量%の含有量となった。tanδピーク温度は、−48℃と100℃であった。
内容積が10Lの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を、洗浄、乾燥、窒素置換してバッチ重合を行った。
先ず、スチレン15質量部を含むシクロヘキサン溶液を投入後、n−ブチルリチウムを全モノマー100質量部に対して0.03質量部と、テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)をn−ブチルリチウム1モルに対して0.55モル添加し、70℃で30分間重合した。
その後、ブタジエン70質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて70℃で30分間重合した。
次に、スチレン15質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて70℃で30分間重合し、スチレン−ブタジエン−スチレンのポリマーを得た。
得られたポリマーは、スチレン含有量30質量%、ポリスチレンブロック含有量29.7質量%、ポリブタジエンブロック部のビニル結合量35質量%、ポリマー全体の分子量32.1万、ポリスチレンブロックの分子量9.4万、分子量分布1.04であった。
次に、得られたポリマーに、上記水添触媒をポリマー100質量部当たりチタンとして100ppm添加し、水素圧0.7MPa、温度65℃で水添反応を行った。
その後、メタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネートを重合体100質量部に対して0.3質量部添加した。
得られた水添ブロック共重合体(ポリマーE)のブタジエンの水添率は75%であり、残存ブタジエン量は共重合体の17.5質量%の含有量となった。tanδピーク温度は、−47℃と100℃であった。
EPDM 商品名:Nordel IP 4770R(ダウ・ケミカル社製)。
ポリプロピレン樹脂 商品名:PL500A(サンアロマー社製)、MFR(230℃、2.16kg);3.3g/分。
ポリメチロールフェノール樹脂 商品名:タッキロール250−I(田岡化学社製)。
酸化亜鉛(和光純薬社製)
パラフィンオイル 商品名:PW−380(出光興産社製)
上述した各成分を、下記表1に示す成分比率に従い、2軸押出機(東洋精機(株)製)を用いて、シリンダー温度210℃、スクリュウ回転数250rpmとして溶融混練し、架橋組成物を製造した。
得られた架橋組成物の物性を測定した結果を表1、表2に示す。
Claims (11)
- (I)ビニル芳香族単量体単位を5〜70質量%、共役ジエン単量体単位を0.1〜30質量%含み、動的粘弾性測定(1Hz)によって得られるtanδピークの温度を、75℃〜125℃以下の間に1つ以上、−70℃〜−25℃の間に1つ以上有する、ビニル芳香族系共重合体ゴム:1〜99質量部と、
(II)エチレン系共重合体ゴム:99〜1質量部と、
を、含有し、
前記(I)ビニル芳香族系共重合体ゴムと前記(II)エチレン系共重合体ゴムとの合計量:100質量部に対し、
(III)オレフィン系樹脂:10〜100質量部と、
(IV)架橋剤:0.01〜50質量部と、
を、含有する組成物を、架橋することにより得られる架橋組成物。 - 前記(I)ビニル芳香族系共重合体ゴムが、末端部に共役ジエン単量体ブロックを有する、請求項1に記載の架橋組成物。
- 前記(I)ビニル芳香族系共重合体ゴムが、ビニル芳香族単量体単位と共役ジエン単量体単位とを含む、ビニル芳香族系ブロック共重合体の水素添加物である、請求項1又は2に記載の架橋組成物。
- (V)ゴム用軟化剤を、前記(I)ビニル芳香族系共重合体ゴムと前記(II)エチレン系共重合体ゴムとの合計量:100質量部に対して、1〜300質量部、さらに含有する、請求項1乃至3のいずれか一項に記載の架橋組成物。
- 前記(II)エチレン系共重合体ゴムが、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴム(EPDM)である、請求項1乃至4のいずれか一項に記載の架橋組成物。
- 前記(III)オレフィン系樹脂が、ポリプロピレンである、請求項1乃至5のいずれか一項に記載の架橋組成物。
- 軟化点が135℃以上である、請求項1乃至6のいずれか一項に記載の架橋組成物。
- 前記(I)ビニル芳香族系共重合体ゴムと前記(II)エチレン系共重合体ゴムの合計質量に対する、前記(I)ビニル芳香族系共重合体ゴムの架橋物と、前記(II)エチレン系共重合体ゴムの架橋物の合計質量の割合(架橋度)が90%以上である、請求項1乃至7のいずれか一項に記載の架橋組成物。
- (I)ビニル芳香族単量体単位を5〜70質量%、共役ジエン単量体単位を0.1〜30質量%含み、動的粘弾性測定(1Hz)によって得られるtanδピークの温度が、75℃〜125℃の間に1つ以上と、−70℃〜−25℃の間に1つ以上有する、ビニル芳香族系共重合体ゴム:1〜99質量部と、
(II)エチレン系共重合体ゴム:99〜1質量部と、
前記(I)ビニル芳香族系共重合体ゴムと前記(II)エチレン系共重合体ゴムとの合計量:100質量部に対し、
(III)オレフィン系樹脂:10〜100質量部と、
(IV)架橋剤:0.01〜50質量部と、
を、混合し、溶融条件下で動的に架橋する工程を有する、架橋組成物の製造方法。 - 請求項1乃至8のいずれか一項に記載の架橋組成物を成形した成形体。
- 硬度(H:ショアA硬度)が60〜90の範囲において、軟化点(S(℃))と硬度(H:ショアA硬度)との関係が、以下の条件を満足する、ビニル芳香族系共重合体ゴム、エチレン系共重合体ゴム、オレフィン系樹脂、及び架橋剤を含む架橋組成物。
S≧(1/2)×H+105
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2011201575 | 2011-09-15 | ||
JP2011201575 | 2011-09-15 | ||
PCT/JP2012/073674 WO2013039220A1 (ja) | 2011-09-15 | 2012-09-14 | 架橋組成物、架橋組成物の製造方法、及び成形体 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2013039220A1 true JPWO2013039220A1 (ja) | 2015-03-26 |
JP6014594B2 JP6014594B2 (ja) | 2016-10-25 |
Family
ID=47883436
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2013533739A Active JP6014594B2 (ja) | 2011-09-15 | 2012-09-14 | 架橋組成物、架橋組成物の製造方法、及び成形体 |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US9365706B2 (ja) |
EP (1) | EP2757131B1 (ja) |
JP (1) | JP6014594B2 (ja) |
KR (1) | KR101615832B1 (ja) |
CN (1) | CN103797067B (ja) |
ES (1) | ES2613713T3 (ja) |
TW (1) | TWI480339B (ja) |
WO (1) | WO2013039220A1 (ja) |
Families Citing this family (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP3181629B1 (en) | 2014-09-08 | 2020-04-15 | Sumitomo Rubber Industries, Ltd. | Pneumatic tire |
SG11201801743QA (en) * | 2015-09-09 | 2018-04-27 | Asahi Chemical Ind | Tube using hydrogenated block copolymer |
RU2695172C1 (ru) * | 2015-09-09 | 2019-07-22 | Асахи Касеи Кабусики Кайся | Пленка |
JP6991065B2 (ja) * | 2015-09-17 | 2022-01-12 | Eneos株式会社 | 熱可塑性エラストマー組成物及びその製造方法 |
JP6716942B2 (ja) | 2016-02-18 | 2020-07-01 | 住友ゴム工業株式会社 | 空気入りタイヤ及び空気入りタイヤの製造方法 |
JP6805502B2 (ja) * | 2016-02-18 | 2020-12-23 | 住友ゴム工業株式会社 | 空気入りタイヤ |
JP6972534B2 (ja) | 2016-10-31 | 2021-11-24 | 住友ゴム工業株式会社 | 混練機投入用ポリマー |
JP6862787B2 (ja) | 2016-11-22 | 2021-04-21 | 住友ゴム工業株式会社 | 空気入りタイヤ |
JPWO2018181106A1 (ja) * | 2017-03-27 | 2020-01-16 | 三井化学株式会社 | 熱可塑性エラストマー組成物、並びにその成形体及びその製造方法 |
JP2020079336A (ja) * | 2018-11-12 | 2020-05-28 | 住友ゴム工業株式会社 | ゴム組成物及び空気入りタイヤ |
WO2020171019A1 (ja) * | 2019-02-22 | 2020-08-27 | 三井化学株式会社 | オレフィン系重合体組成物及びその成形体 |
US11413800B2 (en) | 2019-05-20 | 2022-08-16 | Kraton Polymers Llc | Molding compositions and articles made thereof |
CN113845706B (zh) * | 2020-06-26 | 2023-07-11 | 旭化成株式会社 | 橡胶组合物、橡胶组合物的制造方法、交联用橡胶组合物、成型体以及轮胎用胎面 |
CN113845707B (zh) | 2020-06-26 | 2023-07-07 | 旭化成株式会社 | 橡胶组合物的压块成型体、压块成型体的制造方法、交联用橡胶组合物以及轮胎用胎面 |
JP2022013344A (ja) * | 2020-07-03 | 2022-01-18 | 旭化成株式会社 | ゴム状ブロック共重合体、ゴム組成物、及び成形体 |
CN114369297B (zh) * | 2020-10-16 | 2023-12-08 | 旭化成株式会社 | 交联用橡胶组合物、交联橡胶的制造方法、以及轮胎用胎面 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005036169A (ja) * | 2003-07-17 | 2005-02-10 | Riken Technos Corp | 熱可塑性エラストマー組成物 |
JP2006063156A (ja) * | 2004-08-25 | 2006-03-09 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 難燃性組成物 |
JP2010090267A (ja) * | 2008-10-08 | 2010-04-22 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 水添ブロック共重合体組成物 |
WO2010067564A1 (ja) * | 2008-12-10 | 2010-06-17 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 熱可塑性エラストマー組成物 |
WO2010104174A1 (ja) * | 2009-03-12 | 2010-09-16 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | ポリプロピレン系樹脂組成物、その成型品及びそれを用いた自動車用内外装材料 |
Family Cites Families (26)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS3619286B1 (ja) | 1959-05-28 | 1961-10-13 | ||
NL294833A (ja) | 1962-08-09 | |||
JPS5149567B1 (ja) | 1971-06-12 | 1976-12-27 | ||
JPS5628925B2 (ja) | 1973-01-24 | 1981-07-04 | ||
JPS58132032A (ja) | 1982-01-30 | 1983-08-06 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | 架橋性組成物の製造法およびその架橋体の製造法 |
JPS593413A (ja) | 1982-06-30 | 1984-01-10 | Toshiba Corp | 光分配器 |
JPS596236A (ja) | 1982-07-05 | 1984-01-13 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | エラストマ−状組成物の製造方法 |
JPS59131613A (ja) | 1983-01-18 | 1984-07-28 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | エラストマー状成形体の製造方法 |
JPS59166518A (ja) | 1983-03-10 | 1984-09-19 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | 直鎖状ブロック共重合体 |
JPS60186577A (ja) | 1984-03-06 | 1985-09-24 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | ホツトメルト型粘着剤組成物 |
US4639487A (en) | 1984-07-11 | 1987-01-27 | Exxon Research & Engineering Co. | Heat shrinkable thermoplastic olefin composition |
JPH0613628B2 (ja) | 1985-03-25 | 1994-02-23 | 三菱油化株式会社 | 熱可塑性エラストマー組成物 |
JPS6357662A (ja) | 1986-08-28 | 1988-03-12 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 耐熱性に優れたシリンジ用ガスケツト |
US4808665A (en) | 1987-10-13 | 1989-02-28 | Monsanto Company | Crosslinked blends |
US4894408A (en) | 1988-08-23 | 1990-01-16 | Exxon Chemical Patents Inc. | Thermoplastic olefin compositions of EPDM rubber and ethylene copolymer resin |
JPH02255733A (ja) | 1989-03-30 | 1990-10-16 | Mitsubishi Monsanto Chem Co | 熱可塑性エラストマー製防水シート |
US4978717A (en) | 1989-04-19 | 1990-12-18 | Exxon Chemical Patents Inc. | Thermoelastic composition of ethylene-1-olefin copolymer and rubber |
JPH0820185B2 (ja) | 1989-05-05 | 1996-03-04 | ファイザー・インコーポレーテッド | 垂直方向耐火材ガン吹き装置 |
DE3917366A1 (de) | 1989-05-29 | 1991-01-10 | Schade Kg | Verfahren zum herstellen von hohlgespritzten formkoerpern aus kunststoff und vorrichtung zur durchfuehrung des verfahrens |
JPH03234744A (ja) | 1990-02-13 | 1991-10-18 | Nippon Monsanto Kk | 熱可塑性エラストマー組成物 |
JP2916610B2 (ja) | 1992-06-26 | 1999-07-05 | 株式会社半導体エネルギー研究所 | Mosメモリ半導体装置およびその作製方法 |
US6521705B1 (en) * | 1999-06-04 | 2003-02-18 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Thermoplastic elastomer composition for powder molding, powder and molded article thereof |
US6451915B1 (en) | 2000-12-29 | 2002-09-17 | Advanced Elastomer Systems, L.P. | Thermoplastic elastomers having improved processing and physical property balance |
DE60233423D1 (de) * | 2001-09-18 | 2009-10-01 | Jsr Corp | Thermoplastische elastomerzusammensetzung und verfahren zu ihrer herstellung |
JP5498207B2 (ja) * | 2010-03-09 | 2014-05-21 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 架橋組成物、架橋組成物の製造方法、成形体 |
JP5558207B2 (ja) | 2010-05-28 | 2014-07-23 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | アスファルト改質用ブロック共重合体及びアスファルト組成物 |
-
2012
- 2012-09-14 KR KR1020147006076A patent/KR101615832B1/ko active IP Right Grant
- 2012-09-14 EP EP12831167.7A patent/EP2757131B1/en active Active
- 2012-09-14 TW TW101133882A patent/TWI480339B/zh active
- 2012-09-14 US US14/344,682 patent/US9365706B2/en active Active
- 2012-09-14 WO PCT/JP2012/073674 patent/WO2013039220A1/ja active Application Filing
- 2012-09-14 CN CN201280044235.XA patent/CN103797067B/zh active Active
- 2012-09-14 ES ES12831167.7T patent/ES2613713T3/es active Active
- 2012-09-14 JP JP2013533739A patent/JP6014594B2/ja active Active
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005036169A (ja) * | 2003-07-17 | 2005-02-10 | Riken Technos Corp | 熱可塑性エラストマー組成物 |
JP2006063156A (ja) * | 2004-08-25 | 2006-03-09 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 難燃性組成物 |
JP2010090267A (ja) * | 2008-10-08 | 2010-04-22 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 水添ブロック共重合体組成物 |
WO2010067564A1 (ja) * | 2008-12-10 | 2010-06-17 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 熱可塑性エラストマー組成物 |
WO2010104174A1 (ja) * | 2009-03-12 | 2010-09-16 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | ポリプロピレン系樹脂組成物、その成型品及びそれを用いた自動車用内外装材料 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2013039220A1 (ja) | 2013-03-21 |
EP2757131B1 (en) | 2016-12-14 |
US20140357798A1 (en) | 2014-12-04 |
KR20140044930A (ko) | 2014-04-15 |
KR101615832B1 (ko) | 2016-04-26 |
EP2757131A1 (en) | 2014-07-23 |
TW201323529A (zh) | 2013-06-16 |
CN103797067B (zh) | 2016-06-01 |
ES2613713T3 (es) | 2017-05-25 |
US9365706B2 (en) | 2016-06-14 |
JP6014594B2 (ja) | 2016-10-25 |
CN103797067A (zh) | 2014-05-14 |
TWI480339B (zh) | 2015-04-11 |
EP2757131A4 (en) | 2015-01-28 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6014594B2 (ja) | 架橋組成物、架橋組成物の製造方法、及び成形体 | |
JP3949110B2 (ja) | 水添共重合体 | |
JP5650405B2 (ja) | 熱可塑性エラストマー組成物及びその製造方法 | |
WO2006088187A1 (ja) | 水添ブロック共重合体及びその組成物 | |
JP3946080B2 (ja) | 熱可塑性エラストマー組成物 | |
EP1561783A1 (en) | Thermoplastic elastomer composition | |
KR101577363B1 (ko) | 향상된 진동 절연성과 내열성을 갖는 열가소성 엘라스토머 조성물 및 이로부터 형성된 성형품 | |
JP7304202B2 (ja) | 水添ブロック共重合体 | |
JP2007169527A (ja) | 熱可塑性エラストマー組成物、発泡体及びその製造方法 | |
JPH11158346A (ja) | 耐油性に優れた熱可塑性エラストマー | |
EP1243615A1 (en) | Thermoplastic crosslinked rubber compositions | |
JP5498207B2 (ja) | 架橋組成物、架橋組成物の製造方法、成形体 | |
JP4390238B2 (ja) | 軟化剤 | |
WO2020235521A1 (ja) | 水添共重合体、粘着フィルム、樹脂組成物、及び成形体 | |
JP5121014B2 (ja) | 動的架橋組成物 | |
JP2003003038A (ja) | 熱可塑性エラストマー組成物およびその製造方法 | |
JP5543807B2 (ja) | 架橋組成物、架橋組成物の製造方法及び成形体 | |
JP7166433B2 (ja) | 水添ブロック共重合体 | |
JP2004137479A (ja) | 熱可塑性エラストマー組成物 | |
JP2000072885A (ja) | 機械的強度に優れた熱可塑性エラストマー組成物 | |
WO2021261241A1 (ja) | 水添共重合体、樹脂組成物、成形体、及び粘着性フィルム | |
JP2022099664A (ja) | 熱可塑性エラストマー組成物及び成形体 | |
JP2022099692A (ja) | 水添共重合体、及び成形体 | |
JP2003003039A (ja) | 熱可塑性エラストマー組成物の製造方法 | |
WO2021024347A1 (ja) | 熱可塑性エラストマー組成物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20150708 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20160303 |
|
A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20160401 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20160427 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20160523 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20160610 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20160808 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20160829 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20160926 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6014594 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |