ES2613713T3 - Composición reticulada, método para producir una composición reticulada y producto moldeado - Google Patents

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Abstract

Composición reticulada obtenida por reticulación de una composición, que comprende: de 1 a 99 partes en masa de un caucho de copolímero aromático de vinilo (I) que comprende del 5 al 70% en masa de una unidad monomérica aromática de vinilo y del 0,1 al 30% en masa de una unidad monomérica de dieno conjugado y que tiene una o más temperaturas máximas de la tangente d entre 75ºC y 125ºC y que tiene una o más temperaturas máximas de la tangente d entre -70ºC y -25ºC, tal como se han obtenido mediante medición de la viscoelasticidad dinámica (1 Hz); de 99 a 1 partes en masa de un caucho de copolímero etilénico (II); de 10 a 100 partes en masa de una resina olefínica (III) en base a 100 partes en masa de una cantidad total del caucho de copolímero aromático de vinilo (I) y el caucho de copolímero etilénico (II); y de 0,01 a 50 partes en masa de un agente de reticulación (IV) en base a 100 partes en masa de la cantidad total del caucho de copolímero aromático de vinilo (I) y el caucho de copolímero etilénico (II), en la que el punto de reblandecimiento es de 135ºC o superior, y en la que la proporción (grado de reticulación) de una masa total de un producto reticulado del caucho de copolímero aromático de vinilo (I) y un producto reticulado del caucho de copolímero etilénico (Il) en base a la masa total del caucho de copolímero aromático de vinilo (I) y el caucho de copolímero etilénico (II) es del 90% o más.

Description

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Entre los ejemplos del agente de reticulación (IV) se incluyen, pero sin limitarse a los mismos, un peróxido orgánico, un compuesto de azufre, un compuesto de resina de fenol, un compuesto quinoide, un compuesto de bismaleimida, un compuesto de isocianato, un compuesto de tiuram, disulfuro de morfolina y un compuesto de hidrosilicona.
5 Además, el agente de reticulación se puede utilizar opcionalmente en combinación con un agente auxiliar de la reticulación, tal como ácido esteárico, ácido oleico, estearato de cinc y óxido de cinc, un agente de co-reticulación y un acelerador de la vulcanización.
Como auxiliar de la reticulación se pueden utilizar agentes auxiliares de la reticulación conocidos convencionalmente, y entre los ejemplos se incluyen compuestos de metacrilato polifuncionales, tales como dimetacrilato de etilenglicol, dimetacrilato de dietilenglicol, dimetacrilato de trietilenglicol, dimetacrilato de tetraetilenglicol, dimetacrilato de polietilenglicol que tiene de 9 a 14 unidades de etilenglicol que se repiten, trimetacrilato de trimetilolpropano, metacrilato de alilo, dimetacrilato de 2-metil-1,8-octanodiol y dimetacrilato de 1,9nonanodiol, compuestos de acrilato polifuncionales, tales como diacrilato de polietilenglicol, diacrilato etoxilado de
15 ciclohexanodimetanol, diacrilato de 1,6-hexanodiol, diacrilato de neopentilglicol y diacrilato de propilenglicol, y compuestos de vinilo polifuncionales tales como butirato de vinilo, estearato de vinilo, divinilbenceno y cianurato de trialilo.
Se pueden utilizar individualmente o en combinación de dos o más.
Se puede esperar una reacción de reticulación uniforme y eficiente a partir de estos compuestos.
Ablandador de caucho (V)
25 La composición reticulada de la presente realización puede contener además de 1 a 300 partes en masa de un ablandador de caucho (V) en base a 100 partes en masa del (I) + el (II).
El tipo de ablandador de caucho (V) no está particularmente limitado y se puede utilizar un ablandador a base de aceite mineral y/o un ablandador a base de resina sintética.
El ablandador a base de aceite mineral es, generalmente, una mezcla de un hidrocarburo aromático y un hidrocarburo no aromático (un hidrocarburo nafténico y un hidrocarburo parafínico). La mezcla en la que el número de átomos de carbono de un hidrocarburo parafínico es el 50% o más del número total de átomos de carbono se denomina aceite parafínico. Por otra parte, la mezcla en la que el número de átomos de carbono de un hidrocarburo
35 nafténico es del 30 al 45% del número total de átomos de carbono se denomina aceite nafténico, y la mezcla en la que el número de átomos de carbono de un hidrocarburo aromático es del 35% o más del número total de átomos de carbono se denomina aceite aromático.
Entre ellos, un ablandador de caucho utilizado adecuadamente en la presente invención es un aceite parafínico.
Entre los ejemplos de los compuestos que constituyen aceite parafínico se incluyen, pero sin limitarse a los mismos, compuestos parafínicos que tienen de 4 a 155 átomos de carbono, preferentemente compuestos parafínicos que tienen de 4 a 50 átomos de carbono. Entre los ejemplos específicos se incluyen n-parafinas (hidrocarburos saturados lineales) tales como butano, pentano, hexano, heptano, octano, nonano, decano, undecano, dodecano,
45 tetradecano, pentadecano, hexadecano, heptadecano, octadecano, nonadecano, eicosano, heneicosano, docosano, tricosano, tetracosano, pentacosano, hexacosano, heptacosano, octacosano, nonacosano, triacontano, hentriacontano, dotriacontano, pentatriacontano, hexacontano, y heptacontano; isoparafinas (hidrocarburos saturados ramificados) tales como isobutano, isopentano, neopentano, isohexano, isopentano, neohexano, 2,3– dimetilbutano, 2–metilhexano, 3–metilhexano, 3–etilpentano, 2,2–dimetilpentano, 2,3–dimetilpentano, 2,4– dimetilpentano, 3,3–dimetilpentano, 2,2,3–trimetilbutano, 3–metilheptano, 2,2–dimetilhexano, 2,3–dimetilhexano, 2,4–dimetilhexano, 2,5–dimetilhexano, 3,4–dimetilhexano, 2,2,3–trimetilpentano, isooctano, 2,3,4–trimetilpentano, 2,3,3–trimetilpentano, 2,3,4–trimetilpentano, isononano, 2–metilnonano, isodecano, isoundecano, isododecano, isotridecano, isotetradecano, isopentadecano, isooctadecano, isonanodecano, isoeicosano y 4–etil–5–metiloctano; ; y derivados de estos hidrocarburos saturados.
55 Estos aceites parafínicos se utilizan como una mezcla y, preferentemente, líquidos a temperatura ambiente.
Entre los ejemplos de aceites parafínicos disponibles comercialmente que son líquidos a temperatura ambiente se incluyen, pero sin limitarse a los mismos, NA Solvent (aceite de hidrocarburo isoparafınico) fabricado por NOF Corporation, PW-90 (aceite de proceso n-parafínico) fabricado por Idemitsu Kosan Co., Ltd ., IP–Solvent 2835 (hidrocarburo isoparafınico sintético que contiene el 99,8% en masa o más de isoparafina) fabricado por Idemitsu Petrochemical Co., Ltd, y Neothiozole (aceite de proceso n-parafínico) fabricado por Sanko Chemical Industry Co., Ltd.
65 Además, una pequeña cantidad de hidrocarburos insaturados y derivados de los mismos puede estar presente en combinación con los hidrocarburos no aromáticos adecuados como componente del ablandador de caucho (V).
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aluminio e hidróxido de calcio, óxidos metálicos tales como borato de cinc y borato de bario, así como carbonato de calcio , arcilla, carbonato de magnesio básico e hidrotalcita.
En la presente realización, los hidróxidos metálicos, tales como los retardantes de llama de hidróxido de magnesio y 5 de compuesto de fósforo son preferentes entre los anteriores retardantes de llama desde el punto de vista de la mejora en de la retardancia de llama.
Se pueden utilizar individualmente o en combinación de dos o más.
Obsérvese que también es posible utilizar un retardante de llama que presente solamente una retardancia de llama baja por sí mismo, pero que sinérgicamente exhiba un efecto mayor cuando se utiliza en combinación con otro compuesto, o se puede utilizar un retardante de llama conocido en combinación con un auxiliar de retardante de llama conocido.
15 La carga y el retardante de llama descritos anteriormente pueden haber sido tratados en su superficie con un agente de tratamiento de superficie, tal como un agente de acoplamiento de silano, antes de utilizarse.
Además, como se ha descrito anteriormente, la carga y el retardante de llama se pueden utilizar opcionalmente en combinación de dos o más. Cuando se utilizan en combinación, la combinación puede incluir, pero sin limitarse a las mismas, una combinación de componentes de carga, una combinación de componentes de retardantes de llama, y una combinación de una carga y un retardante de llama.
A la composición reticulada de la presente realización, se pueden añadir, opcionalmente, otros aditivos descritos en "Chemicals to be Incorporated into Rubber and Plastics" (editado por Rubber Digest Co., Ltd.) y similares, o mezclas
25 de los mismos.
Propiedades físicas de la composición reticulada
Punto de reblandecimiento
La composición reticulada de la presente realización tiene un punto de reblandecimiento de 135ºC o superior, más preferentemente de 140ºC o superior, desde el punto de vista de que presenta una resistencia térmica, una resistencia térmica a largo plazo, y una resistencia al aceite excelentes.
35 El punto de reblandecimiento puede medirse mediante un método descrito en los ejemplos que se describen a continuación.
Grado de reticulación
Con el fin de mejorar la deformación permanente por compresión y el punto de reblandecimiento de la composición reticulada de la presente realización, la proporción (grado de reticulación) de la masa total de un producto reticulado del caucho de copolímero aromático de vinilo (I) y un producto reticulado del caucho de copolímero etilénico (II) en base a la masa total del caucho de copolímero aromático de vinilo (I) y el caucho de copolímero etilénico (II) que constituyen la composición reticulada de la presente realización es del 90% o más, de forma particularmente
45 preferente del 93% o más.
El grado de reticulación puede medirse mediante un método descrito en los ejemplos que se describen a continuación.
Relación entre el punto de reblandecimiento y la dureza
La composición reticulada de la presente realización tiene, preferentemente, una relación en la que, en un intervalo de dureza (H) de 60 a 90, la relación entre un punto de reblandecimiento (S (ºC)) y la dureza (H) satisface la siguiente condición:
55 S ≥ (1/2) xH+ 105
Aquí, la dureza (H) se refiere a la dureza Shore A mostrada en "(II-1) Dureza" que se describe en [II. Características de la composición reticulada] en [Ejemplos] que se describen a continuación.
El punto de reblandecimiento (S (ºC)) se refiere al punto de reblandecimiento que se muestra en "(II–4) Punto de reblandecimiento" descrito en [II. Características de la composición reticulada] en [Ejemplos] que se describen a continuación.
65 Estos métodos de medición siguen los métodos descritos en [Ejemplos] que se describen a continuación.
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A continuación, al polímero resultante se añadieron 100 ppm del catalizador de hidrogenación anterior en términos de titanio, en base a 100 partes en peso del polímero, y la reacción de hidrogenación se realizó a una presión de hidrógeno de 0,7 MPa y a una temperatura de 65ºC, seguido de la adición de metanol.
5 A continuación, a la mezcla resultante se añadieron 0,3 partes en masa de propionato de octadecil-3-(3,5-di-t-butil-4hidroxifenilo) como un estabilizante en base a 100 partes en masa del polímero.
Con respecto al grado de hidrogenación del copolímero de bloque hidrogenado resultante (polímero A), el grado de hidrogenación del butadieno fue del 100% y el del isopreno del 4%. La temperatura máxima de la tangente δ observada fue -43ºC y 100ºC.
Polímero B. Producto hidrogenado de estireno-isopreno-butadieno-isopreno-estireno
15 Un reactor de tipo vaso con un volumen interno de 10 l y equipado con un agitador y una camisa se lavó y se secó y, después, la atmósfera del reactor se reemplazó con nitrógeno para llevar a cabo la polimerización por lotes.
En primer lugar, una solución de ciclohexano que contenía 15 partes en masa de estireno se cargó en el reactor. A continuación, a ello se añadieron 0,04 partes en masa de n-butil litio en base a 100 partes en masa del total de monómeros y 0,55 mol de tetrametiletilendiamina (TMEDA) respecto a 1 mol del n-butil litio, y la mezcla resultante se polimerizó durante 30 minutos a 70ºC.
Después, a ello se añadió una solución de ciclohexano que contenía 1,5 partes en masa de isopreno y la mezcla resultante se polimerizó durante 30 minutos a 70ºC.
25 A continuación, a ello se añadió una solución de ciclohexano que contenía 67 partes en masa de butadieno y la mezcla resultante se polimerizó durante 1 hora a 70ºC.
Después, a ello se añadió una solución de ciclohexano que contenía 1,5 partes en masa de isopreno y la mezcla resultante se polimerizó durante 30 minutos a 70ºC.
A continuación, se cargó una solución de ciclohexano que contenía 15 partes en masa de estireno y la mezcla resultante se polimerizó durante 30 minutos a 70ºC, para obtener un polímero de estireno-isopreno-butadienoisopreno-estireno.
35 El polímero obtenido tenía un contenido de estireno del 30% en masa, un contenido de bloque de poliestireno del 29,8% en masa, un contenido de isopreno del 3% en masa, un contenido de enlace de vinilo de una parte de bloque de polibutadieno del 35% en masa, un peso molecular de todo el polímero de 213.000, un peso molecular del bloque de poliestireno de 64.000 y una distribución del peso molecular de 1,04.
A continuación, al polímero resultante se añadieron 100 ppm del catalizador de hidrogenación anterior en términos de titanio, en base a 100 partes en peso del polímero, y la reacción de hidrogenación se realizó a una presión de hidrógeno de 0,7 MPa y a una temperatura de 65ºC, seguido de la adición de metanol.
45 A continuación, a la mezcla resultante se añadieron 0,3 partes en masa de propionato de octadecil-3-(3,5-di-t-butil-4hidroxifenilo) como un estabilizante en base a 100 partes en masa del polímero.
Con respecto al grado de hidrogenación del copolímero de bloque hidrogenado resultante (polímero B), el grado de hidrogenación del butadieno fue del 100% y el del isopreno del 5%. La temperatura máxima de la tangente δ observada fue -43ºC y 100ºC.
Polímero C. Producto hidrogenado de estireno-butadieno-estireno
Un reactor de tipo vaso con un volumen interno de 10 l y equipado con un agitador y una camisa se lavó y se secó y, 55 después, la atmósfera del reactor se reemplazó con nitrógeno para llevar a cabo la polimerización por lotes.
En primer lugar, una solución de ciclohexano que contenía 15 partes en masa de estireno se cargó en el reactor. A continuación, a ello se añadieron 0,04 partes en masa de n-butil litio en base a 100 partes en masa del total de monómeros y 0,55 mol de tetrametiletilendiamina (TMEDA) respecto a 1 mol del n-butil litio, y la mezcla resultante se polimerizó durante 30 minutos a 70ºC.
Después, a ello se añadió una solución de ciclohexano que contenía 70 partes en masa de butadieno y la mezcla resultante se polimerizó durante 30 minutos a 70ºC.
65 A continuación, se añadió una solución de ciclohexano que contenía 15 partes en masa de estireno y la mezcla resultante se polimerizó durante 30 minutos a 70ºC, para obtener un polímero de estireno-butadieno-estireno.
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