JPH01292065A - 熱可塑性樹脂系組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規な熱可塑性樹脂系組成物に関する。詳しく
は、熱可塑性樹脂と炭素−炭素不飽和二１結合を有する
ゴム状物質との混合物に上記熱可塑性樹脂よりＭＦＲの
太きい他の熱可塑性樹脂を混合し、特定化合物を用いて
動的に熱処理することにより得られる、光沢・射出成形
の流動特性・耐衝撃特性のバランスにすぐれた熱可塑性
樹脂系組成物に関する。

〔従来の技術〕

熱可塑性樹脂は、その加工性のよさから広範な産業分野
で利用されているが、すべての要求特性を満足している
わけではない。たとえば結晶性ポリプロピレン系樹脂や
高密度ポリエチレン系樹脂は、剛性と耐熱性にすぐれる
ものの低温での耐衝撃性に乏しく、ポリスチレン系樹脂
も剛性にすぐれるものの耐衝撃性には乏しい。これらの
問題を解決するために、各種の耐衝撃特性改良方法が提
案されており、それらのうちで結晶性ポリプロピレン系
樹脂と不飽和二重結合を有するゴム状物質との混合物を
、架橋剤、架橋助剤または有機過酸化物の存在下で動的
に熱処理する手法が耐衝撃特性の改良効果がとくに大き
いものとして知られている。しかしながら、これらの手
法に関しては以下に述べるような点で改良が望まれてい
た。

結晶性ポリプロピレン系樹脂とオレフィン系共重合体エ
ラストマーと乞有機過酸化物の存在下に動的に熱処理す
る方法（特公昭５５−２３５８４号公報）においては、
組成物中に残存する有機過酸化物が熱安定性および耐候
性を劣化させる。また有機過酸化物の熱分解が急激に生
じる結果、分子切断反応が避けられず、機械的特性の低
下あるいはポリプロピレン系樹脂のメルトフローレート
の増加による耐ドローダウン性の劣化が問題となってい
た。さらにこの手法はポリエチレン系樹脂やポリスチレ
ン系樹脂のように有機過酸化物の存在下で架橋ゲル化す
る樹脂の耐衝撃性改良法としては、組成物の流動特性が
著しく低下するために使用できなかった。

結晶性ポリプロピレン系樹脂とオレフィン系共重合体エ
ラストマーとを、キノンジオキシム類またはフェノール
・ホルムアルデヒド樹脂の存在下で動的に熱処理する手
法゛　（特公昭５４−１９４２１号公報）も提案されて
いるが、キノンジオキシム類は暗紫色であるため組成物
の着色自由度が大きく制限され、また熱処理時に刺激臭
を発生する問題がある。フェノール・ホルムアルデヒド
樹脂による熱処理の場合は、熱処理の効率を増大させる
ためにハロゲン化物の添加が必須であるが、このため組
成物が暗黒色に着色し、組成物の着色自由度が大きく制
限される。またこれらの手法で得られた組成物の成形加
工時の流ｗＪ特性は良好とはい（・難い。

本発明者らは先に、不飽和結合を含１ない熱可塑性樹脂
と不飽和結合を有するゴム状物質との混合物を、ジヒド
ロ芳香族化合物および／または架橋助剤の存在下に動的
に熱処理することによって得られる熱可塑性樹脂組成物
（特願昭６２−３３２３５９号）を提案した。しかしな
がら、これらの組成物は熱可塑性樹脂としてすぐれた特
性を有するものの、より高級感を出すための光沢、大型
射出成形時に要求されるよりすぐれた流動特性および低
温における耐衝撃特性などのバランスの点で改良の余地
が残されていた。

〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明は上記の点に鑑み、諸物性の中でとくに光沢・大
型射出成形時の流動特性・耐衝撃特性のバランスにすぐ
れた熱可塑性樹脂系組成物奢提供することを目的とする
。

〔問題点ン解決するための手段〕

本発明者らは上記の目的に沿って鋭意検討した結果、不
飽和結合を含まない熱可塑性樹脂と不飽和結合χ有する
ゴム状物質とを浴融混練して得られる混合物に、不飽和
結合を含まない特定の熱可塑性樹脂を加えて、ジヒドロ
芳香族化合物および／捷たは架橋助剤の存在下に動的に
熱処理することによって従来の組成物より著しくすぐれ
た前記組成物が得られること？見いだし、これに基づい
て本発明に到達した。

すなわち本発明は、実質的に炭素−炭素不飽和結合を含
まない熱可塑性樹脂（以下樹脂成分（Ａ１）という）と
炭素−炭素不飽和結合を有するゴム状物質（以下樹脂成
分（Ｂ）という）とを溶融混練して得られる混合物に、
実質的に炭素−炭素不飽和結合を含ます、かつ樹脂成分
（Ａ１）よりメルトフローレート（ＭＦＲ）の大きい熱
可塑性樹脂（以下樹脂成分（Ａ１）といつ）馨配合し、
ジヒドロ芳香族化合物もしくはその誘導体（以下樹脂成
分（ａ）という）および／または架橋助剤（以下添加成
分（ｂ）という）の存在下で動的に熱処理して得られる
熱可塑性樹脂系組成物を提供するものである。

以下、本発明について詳細に説明する。

まず本発明に用いられる樹脂成分（Ａ１）および（Ａ１
）は、実質的に炭素−炭素不飽和化合物ビ含まない樹脂
であり、具体例としては結晶性ポリプロピレン、プロピ
レン・α−オレフィン・ランダム共重合体、高密度ポリ
エチレン、高圧法低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポ
リエチレンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン
系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂、ポリメタクリレ
ート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、
ポリアセタール系樹脂またはこれらの混合物が挙げられ
る。これらのうちでも、後述するゴム状物質（樹脂成分
（Ｂ））との相溶性の点から、結晶性ポリプロピレン系
、高密度ポリエチレン系、ポリスチレン系の各樹脂また
はこれらを主成分とした混合物を用いることが好ましい
。樹脂成分（，４１）と（Ａ１）とは、上記各樹脂系の
同一極類に属することが好ましいが、異種の樹脂であっ
ても公知の相溶化剤を存在させることにより本発明の効
果を達成することができる。

次に樹脂成分（Ｂ）は炭素−炭素不飽和結合を有するゴ
ム状物質であり、その具体例を挙げれば、天然ゴム、イ
ソプレンゴム、ブタジェンゴム、１，２−ポリブタジエ
ンゴム、スチレン−ブタジェン・ランダム共重合体ゴム
、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、ブチルゴム等のゴ
ム類およびスチレン−ブタジェン−スチレン・ブロック
共重合体（ＳＢＳと略ス）、スチレン−インプレン−ス
チレン・ブロック共重合体（ＳＩＳと略す）、エチレン
−プロピレン−ジエン・ランダム共重合体（ＥｐＤＭと
略す）等の共重合体エラストマーが挙げられる。これら
のうちでは１，２−ポリブタジエンゴム、ＳＢＳ、５１
５およびＥＰＤＭが、ペレット状で入手できるために、
配合する際の計量や取扱いが容易であるのみならず、組
成物製造の装置形式について選択の自由度が大きくなる
ので好ましい。

ＳＢＳまたはＳＩＳを用いたときの耐衝撃特性の改良率
は、ＳＢＳ中のブタジェン含量またはＳＩＳ中のイソプ
レン含量が大きいほど大きく、これらの含量が４０重量
％以上、好ましくは６０重量％以上の共重合体が使用さ
れる。

ＥＰＤＭ中に含まれるジエン成分についてはとくに制限
はな（ａ現在入手しうるエチリデンノルボルネン、ジシ
クロペンタシエ／、１．４−シクロヘキサジエンなどい
スレも使用できるが、エチリデンノルボルネンを使用し
り場合が動的な熱処理の効果を発揮しやすいためとくに
好ましい。

またこれらのゴム類筐たは共重合体ニジストマーは、単
独で使用するだけでなく、必要に応じ２ね以上を混合し
て使用してもよい。

１本発明の効果を発揮するためには、上記３種の樹脂成
分（Ａ１）、（Ａ１）および（Ｂ）の配合割合または性
状が以下に示す範囲内にあることが必要である。

まず、後述するように製造の第一段階において（Ａ１）
と（Ｂ＞との溶融混練を行うが、このときの配合割合は
該２成分の合計量を１００重量部として次の範囲内にあ
るべきである。

（Ａυ：９３〜４０重量部、 （Ｂ）　　：　　７〜６０重量部。

本発明の目的の一つである耐衝撃性の改良のためには、
（Ａ１）の連続相中に（Ｂ）が均一な分散相乞形成して
いることが好ましいが、（Ｂ）の電が６０ｉｉ部を超え
ると良好な分収状態を保持することが困難となる。好ま
しくは（Ｂ）の配龍は５０重葉％以下である。一方（Ｂ
）が７重量部未満では耐衝撃性の改良効果が期待できな
い。

１だ上記の場合に、（Ｂ）の分散粒子が微小である１１
と得られる組成物の耐衝撃性の改良効果は太きいが、こ
の目的のためには（ＡυのＭＦＲが小さいことが好捷し
い。たとえばポリプロピレン系樹脂においてはＪＩＳ　
　ｆ６７５８の条件（温度２３０℃、荷重２．１６＃）
で８　？　／　１０　ｍｉｓ以下、好ましくは４　？　
／　１０　ｍｉｓ以下、高密度ポリエチレン系樹脂およ
びポリスチレン系樹脂ではＪＩＳ　　ｆ６７６００条件
（温度１９０℃、荷重２，１６館）で８　？／１０輌％
以下、好ましくは４　？　／　１０　ｍｉｎ以下である
。

次に、本発明の後段において動的熱処理７行う際に添加
する樹脂成分（Ａ１）は、ＭＦＲおよび重ｉについて（
Ａ１）との間に次の関係が存在するべきである：（Ａ１
）のＭＦＲ／（Ａ１）のＭＦＲ＝５〜８０、好ましくは
８〜７０、 （Ａｔ　）のＭ量／（，４１）の重量≧０．３゜（Ａ１
）および（，４１）が上式の関係を満足しない組成物は
、光沢および大型射出成形時の流動特性の改良が不十分
てあ上記のように本発明の樹脂成分については、Ａｉ　
Ｆ　Ｒが特定の値および関係を有する（Ａ１）および（
Ａ１）を選択することにより、（Ａ１）と（Ｂ）との溶
融混練で（Ｂ＞の良好な分散状態が得られて耐衝撃性の
改良ビ図ることができ、さらに（Ａ１）の添加により光
沢および流動特性を改良することができる。

さらに樹脂成分における（Ａ１）および（Ａｔ）の合計
量と（Ｂ）の量との関係は、該３成分の合計量を１００
重量％として次の範囲にあるべきである： （Ａｔ）＋（Ａｔ）　　：　９８〜６０Ｍ景％、好まし
くは９５〜６５重量％、 （Ｂ）：２〜４０重量％、好ましくは５〜３５′Ｎ量％
。

（Ｂ）の量が２重量％より少ないと耐衝撃特性の改良効
果が不十分であり、４０重世％より多いと（Ａ１）およ
び（Ａ１）の特長である剛性の低下が著しい。

本発明において添加成分（ａ）として用いられるジヒド
ロ芳香族化合物とは、１個以上の芳香族環を含む化合物
であって、少なくとも１つの芳香族環がジヒドロ化され
たものをいう。なお上記ジヒドロ芳香族化合物には置換
基があってもよく、アルキル基による置換体その他各穐
の元素、官能基による置換誘導体が使用される。このよ
うな化合物は公知の化学反応を応用することにより任、
ｔに合成しつるが、現在入手しうるもの乞例示すれば、
１，２−ジヒドロベンゼン、Ｃイａ−１，２−ジヒドロ
カテコール、９，１０−ジヒドロフェナントレン等の外
、６−デシル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒ
ドロキノリン、６−ニトキシー２．２．４−トリメチル
−１，２−ジヒドロキノリン、２．２．４−トリメチル
−１，２−ジヒドロキノリン等の１．２−ジヒドロキノ
リン誘導体およびこれらの重合体が挙げられる。

添加成分（６）として用いる架橋助剤としては、エチレ
ン−プロピレン共重合体ゴムなどのゴム状物質を過酸化
物により架橋する際添加する多官能性モノマーがある。

具体例　゛としてはトリメチロールプロパントリメタク
リレート、エチレンジメタクリレートに代表されるメタ
クリル酸の高級エステル類、トリアリルシアヌレート、
ジアリルフタレートに代表される多官能性ビニルモノマ
ー類、ｐ−キノンジオキシム、Ｐ＋ｐ’−ジベンゾイル
キノンジオキシムに代表されるキノンジオキシム類、Ｎ
、Ｎ’−ａｈ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−
エチレンビスマレイミドに代表されるビスマレイミド類
などが挙げられる。これら架橋助剤の選択は任意である
が、樹脂成分（Ｂ）がＥ　Ｐ　Ｄ　＆である場合には、
ビスマレイミド類を使用すると後述の動的熱処理の効果
を高める点で好ましい。

本発明において組成物を製造するには、まず樹脂成分（
Ａ１）と（Ｂ＞とを前記の配合割合で溶融混練する。溶
融混練には従来公知の方法を用いることができる。得ら
れた混合物に樹脂成分（Ａ１）ならびに添加成分（６）
および／または（６）　Ｙ前記の割合で配合して、これ
ら４種または５種成分からなる混合物を動的に熱処理す
る。動的に熱処理するとは、該混合物を溶融混練して混
練後の組成物中における沸騰キシレン不溶分馨混練前の
値に比べて増加させることをいう。この熱処理によって
本発明の効果が達成されるのであり、一般に沸騰キシレ
ン不溶分が増大するほど耐衝撃性の向上が太きい。使用
温度は樹脂成分（Ａυおよび（Ａ１）の融点または軟化
点以上、かつ分解点以下の温度範囲内とする。

上記の製法において、第一段階の溶融混練の際に樹脂成
分（ａ（Ｉ　）および（Ｂ）とともに（Ａｔ）　Ｙ加え
て行うと、得られた組成物の光沢、流動特性、耐衝撃性
のバランスが不十分であり好ましくない。

沸騰キシレン不溶分を増加させる主因子は添加成分（ａ
）および／または添加成分（ｂ）の添加量であるが、こ
れらの添加量は任意に選択できる。すなわち（ａ）およ
び（ｂ）の種類または溶融混練の装置・条件により適切
な添加量が用いられる。過剰に添加すると、添加成分の
ブリード、組成物の着色あるいはコストの増大等を招く
ため、これらの兼ね合いで添加量を制限すればよい。実
際的な添加量は通常（ａ）、（ｂ）のいずれも樹脂成分
（Ｂ）の量を１００重量部として０，０１〜５重量部、
好ましくは０．０５〜３重量部である。なお（ａ）成分
と（ｊ）成分とを両方添加するときの添加順序にはと（
に制限はない。

動的熱処理ケ行う浴融混性装置としては、開放型のミキ
ジンゲロール、非開放型のバンバＩＪ−ミキサー、押出
機、ニーグー、二軸押出機等従来公知のもの７使用する
ことができる。前記の配合組成により本発明を実施する
場合の条件は、混練温度１２０〜２８０℃、熱処理時間
３０　ｓａｃ〜２０　ｍｉｎの範囲である。

また本発明の組成物に心太に応じて安定剤、酸化防止剤
、紫外線吸収剤、滑剤、発泡剤、帯電防止剤、難燃剤、
可塑剤、鉱物油系または合成油系軟化剤、染料、顔料等
の外、タルク、炭酸カルシウム、カーボンブラック、マ
イカ、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド樹脂、アスベス
ト等の各種充てん材部ビ適宜配合することができる。

〔発明の効果〕

本発明の熱可塑性樹脂系組成物は、とくに光沢・犬型射
吊成形時の流動特性・耐衝撃特性のバランスの点ですぐ
れており、従来の耐衝撃性熱可塑性樹脂の欠点が著しく
改善されている。

〔実施例および比較例〕

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発
明はこれらによって限定されるものではない。試験片は
とくに記載のないかぎり、射出成形によって得られたも
のをアニーリング処理して使用した。射出成形による試
験片の製作条件および試験方法は以下のとおりである：
射出成形の条件 成形機　　　　ｒｓ−９ｏＢｃ東芝機械（株）製）射出
圧力　　　１．０００　ｋｇ７ｃｍ２成形温度　　　１
８０〜２３０℃ 金型温度　　　５０℃ （メルトフローレート（ＭＦ　Ｒ）　）実施例１〜７、
比較例１〜１０：ＪＩＳ　ｆ６７５８、ＪＩＳ　　ｆ７
２１０による。

実施例８．９、比較例１１〜１４　：ＪＩＳ　Ｋ６７６
０、ＪＩＳ　　ｆ７２１０による。

（光沢） ＪＩＳ　　Ｚ８７４１による。入射角４５°で測定。

（アイゾツト衝撃値） ＪＩＳ　　Ｋ６７５Ｂ、ＪＩＳ　　Ｋ７１１０による。

（沸騰キシレン不溶分） ２Ｑｍｘ５ＱｍｘＱ、２ｍのフィルムｙｘｌレス成形し
、１２０メツシユの金網に入れて沸騰キシレン中に５ん
デ浸せきした。浸せき前後の重量を測定し、以下の式か
ら沸騰キシレン不溶分を求めた： 沸騰キシレン不溶分（重量％）＝ 実施例１〜４゜ 樹脂成分（’（１）、（Ａ１）、（Ｂ）および添加成分
（ａ）、（ｂｌとして次のものを使用した。

樹脂成分（，４１）　： Ｃｐｐ１）ポリプロピレン（５） （ＭＦ　Ｒ１ｔ　／　１０　ｍｉ舊；商品名：８石ポリ
プロＪ６２０Ｇ、日本石油化学（株）製） 樹脂成分（，４ｔ）　： （ＰＰ８）ポリプロピレン（８） ＣＭＰＲ２０ｆｆ　／　１０　ｓｉｎ　；商品名：８石
ポリプロ１８７１Ｍ、日本石油化学（株）製） （ＰＰ＠）ポリプロピレン（９） （ＭＦ　Ｒ４０ｆ　／　１０　ｍｉｓ　；商品名：白石
ポリプロ１８８１Ｍ、日本石油化学（株）製） 樹脂成分（Ｂ）： （Ｂ１）エチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネ
ン共重合体 （ムーニー粘度ＭＬ１＋４　　（１００℃）８８、ヨウ
素価１５；商品名：ＪＳＲＥＰ５７Ｆ、　日本合成ゴム
（株）製） （Ｂ１）　１．２−ポリブタジエンゴム（商品名：ＪＳ
ＲＲＢ８２０、日本合成ゴム（株）製）添加成分（ａ）
： （ａ１）６−ニトキシー２．２．４−）ジメチル−１，
２−ジヒドロキノリン （商品名ニックラックＡＹ−Ｄ、大円新興化学工業（株
）製） （ａＪ９．１０−ジヒドロフェナントレン（東京化成工
業Ｑり製） （ａ３）ポリ（２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒ
ドロキノリン） （商品名ニックラック２２４−５、大円新興化学工業（
株）製） 添加成分（ｂ）： （ｂ１）　Ａ’　、Ａ”−ｓ−フェニレンビスマレイミ
ド（商品名：パルノックｐｍ、大円新興化学工業（株）
製）（ｂ１）ジビニルベンゼン （東京化成工業（株）製） 以上の成分７用い、衣１の配合割合で、次に示す手順に
より熱可塑性樹脂系組成物乞製造した。

１）樹脂成分（Ａ１）および（Ｂ）　Ｗ所定の配合割合
に調合し、ヘンシェルミキサーで混合した。

２）上で得られた混合物を二軸連続混練押出機（３０Ｕ
φ、プラスチック工学研究所（株）製）ビ用いて、樹脂
温度１５０〜１８０℃、回転数２００　ｒｐｔｎで溶融
混練した。

３）上で得られた混合物に所定量の樹脂成分（Ａ１）と
添加成分（５）および／または（ｂ）　’に加え、ヘン
シェルミキサーでか（はん混合した。

４）上で得られた混合物１￥：２）で使用した二軸連続
混練押出機により溶融混纏して動的熱処理を行った。こ
の際、押出機出口の組成物温度と押出機内の滞留時間ビ
測定・制御して条件の調整を行った。この際の組成物温
度および滞留時間な衣１（熱処理条件）に示す。

得られた組成物を用い、前記の射出成形により試験片を
作製して試Ｍ’Ｙ行った。結果？表トに示す。

なお衣１における添加成分（ａ）および（ｂ）の配合量
は、樹脂成分（Ａ１）、（Ａ１）および（Ｂ）の合計量
乞１００重量部とした値である。

実施例５．比較例１〜４゜ 樹脂成分（Ａ１）および（Ｂ）として次のもの？追加′
＝または使用し、添加成分（６）は使用せず、表１に示
す配合割合Ｓよび製造方法で処理して組成物を製造した
。ただし樹脂成分（Ａｔ）　ｙｒ用いない比較例４の場
合は、前記製造の操作法（４１）における工程３）にお
いて添加成分のみを配合しｆｃ（以下同様とする）。得
られた組成物を用い、射出成形を行って試験片を作製し
た。試験結果を表１に示す。

樹脂成分＜Ａｔ）　： （ＰＰ６）ポリプロピレン（６） ＣＭＦ　Ｒ４９／　１０　ｍｉｎ　；商品名二口面ポリ
プロ１６３０Ｇ、日本石油化学（株）製） ＜ｐｐｔ＞ポリプロピレン（７） （ＭＦＲ８ｒ／１０輌外；商品名：口面ポリプロＪ　６
５０Ｇ、日本石油化学（株）製）（ＰＰ’）ポリプロピ
レン熱減放物 ポリプロピレン（白石ポリプロ１１７０Ｇ　：ＭＦＲ３
０ｆ　／　１０　ｍｉｎ　）　１００重量部に有機過酸
化物としてパーへキサ２５Ｂ（日本油脂（株）製）を０
１０３重量部添加し、単軸混練機溶融混練して得た。得
られた減成物の、’ｙｆＦＲは９０　？　／　１０　ｍ
ｉｎ以上であった。

樹脂成分（Ｂ）： （ＢＳ＞スチレン−ブタジェン−スチレン・ブロック共
重合体 （スチレン／ブタジェンｉｔ比＝２８／７２　；商品名
：カリフレックスＴＲＫＸ−６５、シェル化学（株）製
）樹脂成分（Ａυおよび（Ａ１）として次のものを使用
した　。

以外は前記と同様の成分を用い、表ＩＫ示す配合割合で
処理した。

樹脂成分（ＡＩ＞　： （ＰＰ１）ポリプロピレン（１） （ＭＦ　Ｒ１？　／　１０　ｍｉｘ　；商品名：白石ポ
リプロ！１２０Ｇ、日本石油化学０り製） 樹脂成分（４）： （ＰＰ４）ポリプロピレン（４） （ＭＦＲ１４り／　ｌ　Ｑ　ｒｎｉｎ　；商品名１日石
ポリプロ１１６０Ｇ、日本石油化学（株）製） 製造方法は、実施例６．７については前記方法（／１６
１　）を使用し、比較例５．６については次に示す手順
によった。

１）樹脂成分（Ａ１）、（Ａ１）および（Ｂ＞を所定の
配合割合に調合し、ヘンシェルミキサーで混合した。

２）上で得られた混合物を二軸連続混練押出様（３０關
ψ、プラスチック工学研究所（株）製→を用いて、樹脂
温度１５０〜１８０℃、回転数２０　Ｏｒｐｍで溶融混
練した。

３）上で得られた混合物に所定量の添加成分（ａ）およ
び／または（６）　’＆加え、ヘンシェルミキサーでか
くはん混合した。

４）上で得られた混合物ヲ２）で使用した二軸連続混練
押出機により溶融混練して動的熱処理７行った。この際
、押出機出口の組成物温度と押出機内の滞留時間を測定
・制御して条件の調整を行った。この際の組成物温度お
よび滞留時間Ｙｉｌ（熱処理条件）Ｖこ示す。

得られた組成物を用い、前記の射出成形により試験片を
作製して試験を行った。結果を表１に示す。

樹脂成分（Ａ１）としては次のものを追加し、樹脂成分
（Ａ１）は使用せず、添加成分（ａ）および（ｂ）は使
用せすまたは前記のものを用い、表１に示す配合割合で
処理して組成物を製造し、射出成形を行った。試験結果
を表１に示す。

樹脂成分（Ａ１）　： Ｃｐｐ１）ポリプロピレン（２） （ＭＦ　Ｒ４？　／　１０　ｍｊｓ　；商品名二口面ポ
リプロ１１３０Ｇ、日本石油化学（株）！！！！りＣＰ
Ｐ５）　　ポリプロピレン（３） （ｉ’ｄＦ　Ｒ８？　／　１０　ｍｉｎ　；商品名；白
石ポリプロ１１５０Ｇ、日本石油化学（株）製） 樹脂成分（Ａυおよび（Ａ１）として次のものを使用し
た以外は前記と同様の成分を用い、表１に示す配合割合
および製造方法で処理して組成物を製造し、射出成形を
行った。

試験結果を表１に示す。

樹脂成分（’４＋）： （Ｈｎ　１）高密度ポリエチレン（１）（ＭＦＲＯ，３
ｆＩ／１０毒ｉ；商品名：スタフレンＥ７０３、日本石
油化学（株）製） 樹脂成分（Ａｔ）　： ０ｔＤｔ）高密度ポリエチレン（２） （ＯＭＦＲ１４？　／　１０　ｍｉ外；商品名二スタフ
レンＥ７９２、日本石油化学（株）Ｍ） 樹脂成分（，４１）、（Ａ１）および（Ｂ）として次の
ものを使用した以外は前記と同様の成分を用い、表１に
示す配合割合および製造方法で処理して組成物を製造し
、射出成形を行った。試験結果を表１に示す。

樹脂成分（Ａ１）： （ＳＴυポリスチレン（１） （ＭＦＲ０１４ｒ／１０雇ｉ外：商品名：トーポレツク
ス５５０、三片東圧化学（株）製） Ｃ５Ｔ２）ポリスチレン（２） （ＭＦＲ１？／　ｌ　Ｏｍｉ％；商品名：トーボレツク
ス５２５、三片東圧化学（株）製） 樹脂成分（，４，）： Ｃ３ＴＳ）ポリスチレン（３） （ＭＦＲ４ｔ／１・Ｏｔル惰；商品名：トーボレツクス
５００、三片東圧化学（株）製） 樹脂成分（Ｂ）： （Ｂ４）スチレン−イソプレン−スチレン・ブロック共
重合体 （スチレン／イソプレン重量比−１４／８６　；商品名
：カリフレックスＴＲ−１１０７、シェル化学（株）　
製）〈光中の記号説明〉 ｐｐ、　：ボリフ゛ロビレン（１）（口面ポリプロ１１
２０Ｇ）ｐｐ、：ポリプロピレン（２）（目打ポリプロ
１１３０Ｇ）ＰＰ、：ボリプロピＬ’／（３）（口面ボ
リプｏＪ１５０Ｇ）ＰＰ４：ポリプロピレン（４）（目
方ボリア’ｏＪ１６０Ｇ）、ＰＰ、：ポリプロピレン（
５）（目打ポリプロ１６２０Ｇ）ＰＰ６：ポリプロピレ
ン（６）（目打ポリプロ１６３０Ｇ）ＰＰ、：ポリプロ
ピレン（７）（目打ポリプロ１６５０Ｇ）ＰＰ、：ポリ
プロピレン（８）（目打ポリプロ１８７１Ｍ）ＰＰ、：
ポリプロピレン（９）（目打ポリプロ１８８１Ｍ）ＰＰ
’：ポリプロピレン減成物 ＨＤｌ：　高密度ポリエチレン（１）　（スタフレンＥ
７０３）ＨＤｔ　：　ｉ％密度ポリエチレン（２）　（
スタフレンＥ７９２）ｓｒ、：ポリスチレン（１）（ト
ーボレツクス５５０）ｓｒ、　：ポリスチレン（２）　
（トーポレツクス５２５）ｓｒ、　：ポリスチレン（３
）（トーポレツクス５００）Ｂ、：ＥＰＤＭ（ＪＳＲＥ
Ｐ５７Ｐ） Ｂ、：１，２−ポリブタジエンゴム（ＪＳＲＲＢ８２０
）Ｂ３　：５ＢＳ（カリフレックスＴＲｆＸ−６５）Ｂ
４　：５ＩＳ（カリ７１／７クスＴＲ−１１０７）ａ、
：６−エトキシー２，２．４−）ジメチル−１，２−ジ
ヒドロキノリン（ツクラックＡＷ−Ｄ）ａ２：９，１０
−ジヒドロフェナントレンα、：ポリ（２，２，４−）
ジメチル−１，２−ジヒドロキノリン）（ツクランク２
２４−５） ｂ、　　ＩＮ、Ｎ’−ｎ＋−フェニレンビスマレイミド
（パルノックｐＨ） ｂ、：ジビニルベンゼン 憂：（）内は樹脂成分（Ａ１）　＋　（Ｂ）を１００重
量部としたときの重量部。

肴・：ｗｔ部は樹脂成分（Ａ＋　）　＋（Ｂ）を１００
重量部とした値。

特許出願人　日本石油化学株式会社 代　理　人　弁理士　　斉　藤　武　彦〃　　　゛弁理
士　　川　瀬　良　治 手続補正書 平成１年６月１９日 特許庁長官　吉　１）文　毅　殿 １事件の表示 昭和６３年特許願第１２１８６９号 ２、発明の名称 熱可塑性樹脂系組成物 ３、補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 名称　日本石油化学株式会社 ４代理人 ６補正の内容 （１）明細書（以下同じ）１０頁１２行〜１１頁１行の
「これらの　〜　好ましい。」を削除し、次の文を挿入
する。

「また、成分（Ｂ）としては炭素−炭素不飽和結合を有
するゴム状物質のうちスチレン−ブタジェン−スチレン
・ブロック共重合体（ＳＢＳ）　、スチレン−イソプレ
ン−スチレン・ブロック共重合体（３１３）、１．２−
ポリブタジエンゴムおよびエチレン−プロピレン−ジエ
ン・ランダム共重合体（ＥＰＤＭ）が好ましい。その理
由の第１は、これらのゴム状物質が他のゴム状物質に比
べて熱可塑性にすぐれており、溶融［１１による分散が
容易であることによる。第２の理由としては、ＳＢＳお
よびＳＩＳは不飽和結合が局所的に存在し、１，２−ポ
リブテンおよびＥＰＤＭも不飽和結合が側鎖部に局在す
るため、いずれも架橋剤と反応しやすいことが挙げられ
る。第３の理由としては、これら４種のゴムがＳＢＲ，
イソプレンゴム、ニトリルゴムあるいはブタジェンゴム
などと比較して独特の臭気を有しない点、あるいはペレ
ット状で入手できるために、配合する際の計量や取扱。

いが容易であり、かつ組成物製造装置の形式についても
選択の自由度が大きくなることなど操作上の利点を有す
ることが挙げられる。ｉの他、とくにＳＢＲおよびブタ
ジェンゴムの場合においては、ビスマレイミド系化合物
などによる架橋反応が進行し難く、また得られた組成物
の射出成形時に流動性が乏しいなどの傾向を示す。」［
２１１５頁３行〜１６頁２行の「本発明　〜　挙げられ
る。」を削除し、次の文を挿入する。

「本発明において添加成分（ａｌとして用いられるジヒ
ドロ芳香族化合物とは、１個以上の芳香族環を含む化合
物であって少なくとも１つの芳香族環がジヒドロ化され
たものをいう。なおここでいう芳香族環とは、芳香属性
の定義（たと又は後藤俊夫訳「有機化学の基礎」１０５
〜１０６頁、■東京化学同人（１９７６）　［Ｒｉｃｈ
ａｒｄ　Ｓ、　Ｍａｎ−ｓｏｎ　＆　Ｊｏｈｎ　Ｃ，Ｓ
ｈｅｌｔｏｎＨＦｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ　ｏｆ　Ｏｒ
ｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、　　ＭａｃＧｒａｗ
−Ｈｉｌｌ、　　Ｉｎｃ（１９７４）　］に示されるπ
−電子の数が４ｎ＋２（ｎは整数）個である環構造を指
し、たとえばピリジン、キノリンなども含まれる。した
がって本発明で用いるジヒドロ芳香族化合物はキノリン
のジヒドロ誘導体も含む。また本発明で用いろジヒドロ
芳香族化合物には置換基があってもよく、アルキル基に
よる置換体その他各種の元素、官能基による置換誘導体
が使用される。このようなジヒドロ芳香族化合物は公知
の化学反応を応用することにより任意に合成しうろが、
現在入手しうるものを例示すれば、１，２−ジヒドロペ
ンセン、ｃｉｓ−１，２−ジヒドロカテコール、１，２
−ジヒドロナフタレン、９．１０−ジヒドロフェナント
レン等の他、６−ドゾシルー２．２．４−トリメチル−
１，２−ジヒドロキノリン、６−ニトキシー２．２．４
−）リメチル−１，２−ジヒドロキノリン、２．２．４
−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン等の１，２−
ジヒドロキノリン系化合物が挙げられる。またこれらの
化合物の重合体であってもよい。また、ジヒドロ化され
た元素が隣接していることが好ましい。

なお成分（ａｌは、上記のようにそのものを添加しても
よいが、また溶融混練する間に反応により成分（ａｌが
合成されるような方法を用いてもよい。これに用いる反
応は任意に選択しうろが、触媒等の添加を避けるため熱
によって容易に反応する化合物から出発するのが好まし
く、とくにＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応で生成するよう
にするのが望ましい。たとえばＳＢＳとジビニルベンゼ
ンとを溶融混練すると、ＳＢＳ中の不飽和結合とジビニ
ルベンゼンとの反応およびジビニルベンゼンの分子間反
応によってジヒドロ芳香族化合物を生成すると考えられ
る。ただしこの場合はジヒドロ芳香族化金物の形で加え
るほうが好ましい。」 （３１１７頁１行と２行の間に次の客を挿入する。

「またその添加効果を高めるため活性化剤として、必要
に応じベンゾチアゾール系化合物またはベンゾチアゾリ
ルスルフェンアミド系化合物を添加してもよい。

なお、本発明で定義するところのジヒドロ芳香族には、
５−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒ
ドロキノリン、および、その重合体、訓導体が含まれる
。これらはゴム添加剤の分野において老化防止剤として
は公知で、本発明と目的を同一とする組成物でこれらの
化合物を含む組成物も公知である。しかしながら、これ
らの公知組成物中に於ては、本発明者らが認識した架橋
反応に関する機能に着目せず、（すなわち、従来の知見
に従って老化防止剤として使用したため）他の公知架橋
剤および架橋助剤と共に使用し、そのため本発明の目的
とする組成物の特性に関して好ましくない影響を与えて
いることは本明細書中で述べた通りである。

また、これらの化合物は、本発明の分野において、アミ
ン系老化防止剤として認識されるのが一般的であり、ま
た、他のアミン系老化防止剤と較べて大きく異なった老
化防止の効果は認められておらず、その機構も明らかに
されていない。しかしながら、本発明において、これら
の化合物は他のアミン系老化防止剤と全く異なる効果を
示し、アミン系化合物として同列に論じろことはできな
い。すなわち、他のアミン系老化防止剤、例えば、オク
チレイトジフェニルアミン、ｐ−（ｐ−１−ルエンスル
ホニルアミド）ジフェニルアミン、’＃　”　（ａｐ　
α′−ジメチルベンジル）ジフェニルアミンの添加によ
っては、本発明の効果を得ろことはできないＯ 本発明者らはこの特異性に着目し、本発明を完成したも
のであり、本発明のようにこれらの化合物の架橋反応に
関する能力を見いだし、積極的に利用し当該分野の問題
解決を行った例はない。」 ［４１１８頁１４行と１５行の間に次の文を挿入する。

「該キシレン不溶分を示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）で
測定すると、成分（Ａ１）、　　（入２）のピークは小
さく、主成分は成分（Ｂ）であることがわかる。またキ
シレン不溶分は実質的に成分（Ｂ）の添加量を超えるこ
とはない。これらの事実から、本発明でいう動的熱処理
とは成分（Ｂ）の架橋を行うことと見なすことができる
。

従って、本発明における上記ジヒドロキノリン系化合物
を含むジヒドロ芳香族化合物、成分（ａ）は、架橋剤と
して、成分（Ｂ）などの不飽和結合に作用して炭素ラジ
カルを生成させ、自身はラジカルを放出した後共鳴構造
を示して安定化されるものと考えられる。ここで生じた
炭素ラジカルは、前述の有機過酸化物の開裂によって生
ずる酸素ラジカルに比べて通常の炭素−水素結合からの
水素引き抜き能力が弱いため、主として成分（Ｂ）中の
アリル位置の水素を引き抜いて成分（Ｂ）のみで架橋が
進行し、成分（Ａ）は実質的に変化しないものと思われ
る。

また溶融混練に当たっては高せん断速度を与える混合機
を用いて、混合物中にラジカルが発生しやすくすること
が好ましい。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）実質的に炭素−炭素不飽和結合を含まない熱可塑
   性樹脂（以下樹脂成分（Ａ＿１）という）と炭素−炭素
   不飽和結合を有するゴム状物質（以下樹脂成分（Ｂ）と
   いう）とを溶融混練して得られる混合物に、実質的に炭
   素−炭素不飽和結合を含まず、かつ樹脂成分（Ａ＿１）
   よりメルトフローレート（ＭＦＲ）の大きい熱可塑性樹
   脂（以下樹脂成分（Ａ＿２）という）を配合し、ジヒド
   ロ芳香族化合物もしくはその誘導体（以下添加成分（ａ
   ）という）および／または架橋助剤（以下添加成分（ｂ
   ）という）の存在下で動的に熱処理して得られる熱可塑
   性樹脂系組成物。
2. （２）樹脂成分（Ａ＿１）および（Ａ＿２）が結晶性ポ
   リプロピレン系樹脂、高密度ポリエチレン系樹脂、ポリ
   スチレン系樹脂またはこれらを主成分とする混合物であ
   り、かつ（Ａ＿３）および（Ａ＿２）のＭＦＲが次の関
   係を満足する請求項１記載の熱可塑性樹脂系組成物： （Ａ＿２）のＭＦＲ／（Ａ＿１）のＭＦＲ＝５〜８０。
3. （３）樹脂成分（Ｂ）がエチレン−プロピレン−エチリ
   デンノルポルネン・ランダム共重合体である請求項１記
   載の熱可塑性樹脂系組成物。
4. （４）樹脂成分（Ｂ）が１，２−ポリブタジエンゴムで
   ある請求項１記載の熱可塑性樹脂系組成物。
5. （５）樹脂成分（Ｂ）がスチレン−ブタジエン−スチレ
   ン・ブロック共重合体またはスチレン−イソプレン−ス
   チレン・ブロック共重合体である請求項１記載の熱可塑
   性樹脂系組成物。
6. （６）添加成分（ａ）が１，２−ジヒドロキノリンまた
   はその誘導体である請求項１記載の熱可塑性樹脂系組成
   物。
7. （７）樹脂成分（Ｂ）がエチレン−プロピレン−ジエン
   ・ランダム共重合体であり、かつ添加成分（ｂ）がビス
   マレイミド系化合物である請求項１記載の熱可塑性樹脂
   系組成物。
8. （８）前記樹脂成分（Ａ＿１）、（Ａ＿２）および（Ｂ
   ）の合計量を１００重量％として樹脂成分（Ｂ）が２〜
   ４０重量％、（Ａ＿１）および（Ｂ）の合計量を１００
   重量部として樹脂成分（Ｂ）が７〜６０重量部、ならび
   に樹脂成分（Ａ＿１）に対する（Ａ＿２）の配合重量比
   が０．３以上である請求項１記載の熱可塑性樹脂系組成
   物。