KR100456390B1

KR100456390B1 - 사출 성형용 연질 수지 조성물 및 그의 용도

Info

Publication number: KR100456390B1
Application number: KR10-2002-0002654A
Authority: KR
Inventors: 마타요시도모야; 야사카나오토; 나카무라테츠야
Original assignee: 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2001-01-17
Filing date: 2002-01-17
Publication date: 2004-11-10
Also published as: CN1209406C; KR20020062181A; CN1365999A; JP2002212349A; US6710129B2; TW534920B; DE10201706A1; US20020132956A1

Abstract

본 발명의 사출 성형용 연질 수지 조성물은, 탄소수 3∼10의 α-올레핀을 공단량체로 사용하는 에틸렌/α-올레핀 공중합체(A)와, 가교제의 존재하에 결정성 폴리올레핀 수지와 올레핀 공중합체 고무를 동적으로 열처리하여 얻어진 열가소성 엘라스토머 조성물(B)을 특정비로 함유한다. 상기 성분(A)의 쇼어 A 경도는 40∼95이고, MFR_2.16은 1.0∼100 g/10분이고, 밀도는 855∼900kg/cm³이며, 상기 성분(B)의 겔 함량은 30∼100%이고, 쇼어 A 경도는 40∼95이다. 본 발명의 사출 성형품은 상기 연질 수지 조성물로 되며 그 표면을 도장해도 좋다. 본 발명의 장난감 및 일용 잡화품은 상기 사출 성형품으로 된다. 본 발명에 의하면, 유연성을 갖고, 저광택성, 인장 강도 등의 기계적 특성 및 외관이 우수한 사출 성형품을 높은 생산성으로 제조할 수 있는 사출 성형용 연질 수지 조성물을 제공할 수 있으며, 또한 연질 장난감이나 일용 잡화품으로 사용할 수 있는 성형품 등의 상기 조성물의 성형품을 제공할 수 있다. 또한, 우수한 코팅 접착성을 갖는 사출 성형품의 도장품을 제공할 수 있다.

Description

사출 성형용 연질 수지 조성물 및 그의 용도{INJECTION MOLDING SOFT RESIN COMPOSITION AND USES THEREOF}

본 발명은 사출 성형용 연질 수지 조성물 및 그의 용도에 관한 것으로서, 더 구체적으로는, 본 발명은 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 함유하는 폴리올레핀 조성물이며, 유연성, 저광택성 및 질감이 우수하여, 연질 장난감, 일용 잡화품 등으로 적합하게 사용되는 사출 성형품을 높은 생산성으로 제조할 수 있는 사출 성형용 연질 수지 조성물에 관한 것이며, 또한, 본 발명은 상기 조성물로 된 사출 성형품 및 상기 사출 성형품의 도장품에 관한 것이다.

쇼어 A 경도가 40∼95인 비교적 연질의 에틸렌/α-올레핀 공중합체, 특히, 쇼어 A 경도가 40∼70인 에틸렌/α-올레핀 공중합체 등의 폴리올레핀은 저결정이거나 비결정이므로, 사출 성형시 이들을 단독으로 사용하면, 하기와 같은 성형 결점이 발생하기 쉽다.

즉, 사출에 의해 소망 금형에 채워진 용융 수지가, 금형으로부터 성형품을 떼어낼 수 있을 정도로 충분히 경화한 상태까지 도달하는데 필요한 시간(이하, 상기 시간을 "냉각 시간(cooling time)"이라 함)이 길고; 또한 싱크 마크(sink mark) 및 플래쉬(flash) 등의 성형 결함이 생긴다. 냉각 시간이 길다는 것은 성형 사이클이 길어짐을 의미하며, 이것은 사출 성형품의 생산성을 저하시키는 원인이 된다. 싱크 마크와 플래쉬 등의 성형 결함의 발생은 결함이 있는 사출 성형품의 발생 비율이 높음을 의미하며, 이러한 결함은 상기 성형품에 존재하지 않아야 한다. 특히, 비결정성 연질 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 경화 속도가 낮으므로 상술한 성형 결점이 발생하기 쉽다.

단지 경화 속도를 증가시키기 위해서는, 무기 충전제 등의 충전제, 또는 고결정성 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌 등의 비교적 높은 경화 속도를 갖는 수지를, 저결정성 또는 비결정성 에틸렌/α-올레핀 공중합체에 첨가해야만 한다. 그러나, 이 방법은, 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 경화 속도가 증가함에 의해, 에틸렌/α-올레핀 공중합체 고유의 유연성이 손상되는 단점이 있다.

α-올레핀 공중합체와 폴리프로필렌 수지로 구성되는 가교된 올레핀 열가소성 엘라스토머 조성물은, 유연성, 내열성 및 저광택성이 우수하며 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 단독으로 사용한 경우와 비교하여, 경화 속도가 높으므로, 사출 성형할 수 있는 연질 폴리올레핀 수지로서 널리 사용된다. 그러나, 이 조성물은 인장 강도가 낮으므로, 튜브형 성형품으로 성형할 경우, 얻어진 성형품이 쉽게 파손된다.

또한, 상기 에틸렌/α-올레핀 공중합체에 높은 접착성을 나타내는 어떠한 도료나 프라이머(primer)도 존재하지 않으므로, 상기 에틸렌/α-올레핀 공중합체로 제조한 성형품은 도장(painting)이 필수적인 경우에 사용하기에는 적합하지 않다.

따라서, 광택성, 인장 강도 등의 기계적 특성 및 외관이 우수한 사출 성형품을, 저결정성 또는 비결정성 에틸렌/α-올레핀 공중합체 고유의 유연성을 손상시키지 않으면서 높은 생산성으로 제조할 수 있는 사출 성형용 연질 수지 조성물, 그의 사출 성형품, 및 우수한 코팅 접착성을 갖는 사출 성형품의 개발이 요구된다.

본 발명은 상술한 종래 기술과 관련된 상기 문제들을 해결하는 것을 목적으로 하며, 또한, 저광택성, 인장 강도 등의 기계적 특성 및 외관이 우수한 사출 성형품을, 저결정성 또는 비결정성 에틸렌/α-올레핀 공중합 고유의 유연성을 손상시키지 않으면서 높은 생산성으로 제조할 수 있는 사출 성형용 연질 수지 조성물, 및 그 조성물로 된, 예를 들어, 연질 장난감 또는 일용 잡화품으로 사용할 수 있는 사출 성형품을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 또다른 목적은 도료로 색 마감(color-finishing)하여 코팅 접착성이 우수한 사출 성형품을 제공하는 것이다.

도1은 요부 깊이(dimple depth)(A) 및 경도 비(B)의 평가 시험에서 사용되는 성형품의 제조에 사용되는 사출 금형의 개략 투시도.

도2는 도1에 나타낸 금형을 사용하여 제조한 성형품의 개략 투시도.

도3은 도2에 나타낸 성형품의 요부 깊이의 측정위치를 나타내는 개략 단면도.

도4는 도2에 나타낸 성형품의 쇼어 A 경도의 측정 위치를 설명하는 개략 평면도 및 개략 단면도.

도5는 각 성형품의 쇼어 A 경도(100% 경도 비에서)가 65인 실시예 1 및 비교예 2의 성형품의 냉각 시간과 요부 깊이 사이의 관계를 나타내는 그래프.

도6은 각 성형품의 쇼어 A 경도(100% 경도 비에서)가 65인 실시예 1 및 비교예 2의 성형품의 냉각 시간과 경도 비 사이의 관계를 나타내는 그래프.

도7은 각 성형품의 쇼어 A 경도(100% 경도 비에서)가 62인 실시예 2 및 비교예 3의 성형품의 냉각 시간과 요부 깊이 사이의 관계를 나타내는 그래프.

도8은 각 성형품의 쇼어 A 경도(100% 경도 비에서)가 62인 실시예 2 및 비교예 3의 성형품의 냉각 시간과 경도 비 사이의 관계를 나타내는 그래프.

[부호의 설명]

1: 사출 금형

1a: 이동형 금형

1b: 고정형 금형

2a: 공동(cavity)

2b: 성형품

3: 금형 분리면

4: 러너(runner)

5: 게이트

6: 배출기 핀 마크(ejector pin mark)

7: 베니어 합판

본 발명에 의한 사출 성형용 연질 수지 조성물은

에틸렌과 탄소수 3∼10의 α-올레핀으로 되고,

(i) 쇼어 A 경도(JIS K 6253)가 40∼95이고,

(ii) 멜트 플로우 레이트 MFR_2.16(ASTM D 1238, 190℃, 하중 2.16kg)가 1.0∼100 g/10분이고, 또한

(iii) 밀도(ASTM D 1505)가 855∼900kg/m³인 에틸렌/α-올레핀 공중합체(A) 99∼5중량부와,

가교제의 존재하에, 결정성 폴리올레핀 수지(a) 및 올레핀 공중합체 고무(b)를 동적으로 열처리하여 얻어지고,

(i) 겔 함량이 30∼100%이고,

(ii) 쇼어 A 경도 (JIS K 6253)가 40∼95인 열가소성 엘라스토머 조성물(B) 1∼95중량부

로 된 조성물이며,

상기 성분 (A)와 (B)의 합계량은 100중량부이다.

본 발명의 사출 성형용 연질 수지 조성물은 쇼어 A 경도(JIS K 6253)가 40∼95이고 멜트 플로우 레이트가 MFR_2.16(ASTM D 1238, 190℃, 하중 2.16kg)가 1.0∼100 g/10분인 것이 바람직하다.

상기 에틸렌/α-올레핀 공중합체(A)는

(iv) 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 분자량 분포(Mw/Mn)가 1∼3이고,

(v) 상기 MFR_2.16(g/10분)에 대한 멜트 플로우 레이트 MFR₁₀(ASTM D 1238, 190℃, 하중 10kg, g/10분)의 비(MFR₁₀/MFR_2.16)가 5∼20의 범위인 것이 바람직하다.

상기 에틸렌/α-올레핀 공중합체(A)는 2종 이상의 에틸렌/α-올레핀 공중합체(A)의 혼합물이어도 좋다.

본 발명에 의한 사출 성형품은 상술한 사출 성형용 연질 수지 조성물로 된다.

본 발명의 사출 성형품은 그 표면을 도장해도 좋다.

본 발명에 의한 사출 성형품의 도장품은, α,β-모노에틸렌성 불포화기를 갖는 단량체로 그라프트 중합한 스티렌 엘라스토머로 되는 프라이머 (primer)로 상술한 사출 성형품의 표면을 코팅한 다음, 도료로 도장함에 의해 색마감한 사출 성형품이 바람직하다.

본 발명에 의한 사출 성형품의 도장된 성형품은, 상술한 사출 성형품의 표면을 프라이머와 광중합 개시제의 혼합물로 코팅하고, 이 코팅한 표면을 UV 처리한 다음, 도료로 도장함에 의해 색마감한 사출 성형품이 특히 바람직하다.

본 발명에 의한 장남감 및 일용 잡화품 각각은 상술한 사출 성형품으로 된다.

이하에, 본 발명에 의한 사출 성형용 연질 수지 조성물 및 그의 용도를 상세하게 설명한다.

본 발명의 사출 성형용 연질 수지 조성물은 에틸렌/α-올레핀 공중합체(A)와 열가소성 엘라스토머 조성물(B)로 된다.

에틸렌/α-올레핀 공중합체(A)

본 발명에 사용되는 에틸렌/α-올레핀 공중합체(A)는 에틸렌과 탄소수 3∼10의 α-올레핀으로 되는 비결정성 또는 저결정성 랜덤 공중합체이며, 밀도(ASTM D 1505)가 855∼900kg/m³이고 멜트 플로우 레이트 MFR_2.16(ASTM D 1238, 190℃, 하중 2.16kg)가 1.0∼100 g/10분, 바람직하게는 1.0∼50 g/10분, 더 바람직하게는 3.0∼30 g/10분이다. 이 공중합체(A)는 쇼어 A 경도(JIS K 6253)가 40∼95, 바람직하게는 45∼90, 더 바람직하게는 50∼90인 연질의 에틸렌/α-올레핀 공중합체이다.

상기 에틸렌/α-올레핀 공중합체(A)에서, 상기 MFR_2.16에 대한 멜트 플로우 레이트 MFR₁₀(ASTM D 1238, 190℃, 하중 10kg)의 비(MFR₁₀/MFR_2.16)는 5∼20의 범위인 것이 바람직하다.

상기 에틸렌/α-올레핀 공중합체(A)는, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 분자량 분포(Mw/Mn)가 1∼3, 바람직하게는 1.5∼3인 것이 바람직하다. 상기 범위의 분자량 분포를 갖는 에틸렌/α-올레핀 공중합체(A)를 사용하는 경우에는, 사출 성형시 우수한 이형성을 나타내고 점착성이 낮은 성형품을 제공할 수 있는 조성물을 얻을 수 있다.

분자량 분포(Mw/Mn)는 밀리포어(Millipore) GPC-150C를 사용하여, 하기의 방법으로 측정하였다.

직경이 72nm이고 길이가 600nm인 분리용 칼럼 TSK GNH HT 를 사용하였으며, 칼럼 온도는 140℃로 하였다. 이동상으로서 o-디클로로벤젠(Wako Junyaku Kogyo K.K.제)을 사용하고 산화방지제로서 BHT(Takeda Chemical Industries., Ltd.제) 0.025중량%를 사용하여, 1.0㎖/분의 속도로 시료(농도: 0.1중량%, 주입량: 500㎕)를 이동시켰다. 시차(differential) 굴절계를 검출기(detector)로서 사용하였다. 분자량이 공지된 에틸렌/프로필렌 공중합체 고무(EPR)를 표준 시료로 사용하여, 상기 시료의 Mw 및 Mn을 계산하였다.

에틸렌과 공중합하는 α-올레핀은 탄소수 3∼10의 α-올레핀이며, 그 예로는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센 및 4-메틸-1-펜텐을 들 수 있다. 이들 중, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐이 특히 바람직하다. 이들 α-올레핀은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용된다.

상기 에틸렌/α-올레핀 공중합체(A)는 에틸렌으로부터 유도된 단위 80∼95몰%와 탄소수 3∼10의 α-올레핀으로부터 유도된 단위 5∼20몰%를 함유하는 것이 바람직하다.

상기 에틸렌/α-올레핀 공중합체(A)의 조성은, 통상 직경이 10mm인 샘플 튜브 내에서, 헥사클로로부타디엔 1㎖에 에틸렌/α-올레핀 공중합체 약 200mg을 균일하게 용해시켜 얻어진 시료의¹³C-NMR 스펙트럼을, 온도 120℃, 측정 주파수25.05MHz, 스펙트럼 폭 1500Hz, 펄스 반복 시간 4.2초 및 펄스 폭 6μsec의 조건 하에, 측정함에 의해 결정한다.

에틸렌/α-올레핀 공중합체(A)는 상술한 단위 외에, 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위내에서, 다른 중합 가능한 단량체로부터 유도되는 단위를 함유해도 좋다.

에틸렌/α-올레핀 공중합체(A)의 예로는 에틸렌/프로필렌 랜덤 공중합체, 에틸렌/1-부텐 랜덤 공중합체, 에틸렌/프로필렌/1-부텐 랜덤 공중합체, 에틸렌/1-헥센 랜덤 공중합체 및 에틸렌/1-옥텐 랜덤 공중합체를 들 수 있다. 이들 중, 에틸렌/프로필렌 랜덤 공중합체, 에틸렌/1-부텐 랜덤 공중합체, 에틸렌/1-헥센 랜덤 공중합체 또는 에틸렌/1-옥텐 랜덤 공중합체가 특히 바람직하게 사용된다. 이들 공중합체는 2종 이상 조합해서 사용해도 좋다.

상기 에틸렌/α-올레핀 공중합체(A)에서, MFR_2.16(ASTM D 1238, 190℃, 하중 2.16kg)에 대한 MFR₁₀(ASTM D 1238, 190℃, 하중 10kg)의 비(MFR₁₀/MFR_2.16)는 5∼20의 범위인 것이 바람직하다.

본 발명에서 바람직하게 사용되는 에틸렌/α-올레핀 공중합체(A)는 예를 들면 에틸렌과 탄소수 3∼10의 α-올레핀으로 되는 비결정성 또는 저결정성 랜덤 공중합체이며 밀도(ASTM D 1505)가 바람직하게는 860kg/m³이상 900kg/m³미만이고, 멜트 플로우 레이트 MFR_2.16(ASTM D 1238, 190℃, 하중 2.16kg)가 1.0∼100 g/10분, 바람직하게는 3∼30 g/10분인 연질 에틸렌/α-올레핀 공중합체(A1)이다.

본 발명에서 사용되는 에틸렌/α-올레핀 공중합체(A)는 X-선 회절기로 측정한 결정화도가 통상 40% 이하, 바람직하게는 10∼30%이다.

상기 에틸렌/α-올레핀 공중합체(A)(공중합체(A1) 포함함)는 바나듐 촉매 또는 메탈로센 촉매(예, WO 97/10295에 기재된 메탈로센 촉매)를 사용하는 종래 공지된 방법으로 제조할 수 있다.

에틸렌/α-올레핀 공중합체(A)는, 에틸렌/α-올레핀 공중합체(A)와 열가소성 엘라스토머 조성물(B)의 합계량 100중량부에 대하여, 99∼5중량부, 바람직하게는 99∼50중량부, 더 바람직하게는 99∼70중량부, 특히 바람직하게는 99∼80중량부의 양으로 사용된다.

열가소성 엘라스토머 조성물(B)

본 발명에서 사용되는 열가소성 엘라스토머 조성물(B)은 겔 함량이 30∼100%이며, 고무 성분이 부분적으로 또는 완전히 가교된 열가소성 엘라스토머 조성물(이하, "부분적으로 가교된 또는 완전히 가교된 열가소성 엘라스토머 조성물"이라고도 함) 이다. 이 열가소성 엘라스토머 조성물(B)은 결정성 폴리올레핀 수지(a)와 올레핀 공중합체 고무(b)로 된다.

여기서 사용되는 "부분적으로 또는 완전히 가교된 열가소성 엘라스토머 조성물"이란, 분자량이 증가된 중합체 성분과 분자량이 감소된 중합체 성분이 동시에 공존하는 열가소성 엘라스토머 조성물을 의미하며, 상기의 분자량의 증가는, 열분해형 결정성 폴리올레핀과 열가교형 올레핀 공중합체 고무를 퍼옥사이드와 열적으로 반응시킬 때 발생하는 분해 반응과 가교 반응의 경쟁적 반응에서, 가교 반응이우세할 때 일어나며, 상술한 분자량의 감소는 상기의 경쟁적 반응에서 분해 반응이 우세할 때 일어난다.

상기 열가소성 엘라스토머 조성물(B)의 쇼어 A 경도(JIS K 6253)는 40∼95, 바람직하게는 45∼95, 더 바람직하게는 50∼90이다.

결정성 폴리올레핀 수지(a)

본 발명에 사용되는 결정성 폴리올레핀 수지(a)는, 탄소수 3∼10의 α-올레핀의 함량이 50∼100몰%의 범위인 단독 중합체 또는 공중합체이며, 가열 하에 이것을 퍼옥사이드와 혼합해서 혼련하면 열적으로 분해되어 분자량이 감소하고 그 유동성이 증가하는 올레핀 플라스틱이다. 상기 결정성 폴리올레핀 수지(a)의 예로는 하기 단독 중합체 및 공중합체를 들 수 있다:

(1) 프로필렌 단독 중합체,

(2) 프로필렌과 다른 α-올레핀 10몰% 이하의 랜덤 공중합체,

(3) 프로필렌과 다른 α-올레핀 30몰% 이하의 블럭 공중합체,

(4) 1-부텐 단독 중합체,

(5) 1-부텐과 다른 α-올레핀 10몰% 이하의 랜덤 공중합체,

(6) 4-메틸-1-펜텐 단독 중합체, 및

(7) 4-메틸-1-펜텐과 다른 α-올레핀 20몰% 이하의 랜덤 공중합체.

상기 α-올레핀의 예로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센 및 1-옥텐을 들 수 있다.

상술한 결정성 폴리올레핀 수지(a) 중, 프로필렌 단독 중합체 및 프로필렌함량이 50몰%이상인 프로필렌/α-올레핀 공중합체가 바람직하며, 이소탁틱 폴리프로필렌, 및 프로필렌/에틸렌 공중합체, 프로필렌/1-부텐 공중합체, 프로필렌/1-헥센 공중합체 또는 프로필렌/4-메틸-1-펜텐 공중합체 등의 프로필렌/α-올레핀 공중합체가 특히 바람직하다.

상기 결정성 폴리올레핀 수지(a)의 멜트 플로우 레이트(ASTM D 1238, 230℃, 하중 2.16kg)는 5∼80 g/10분의 범위인 것이 바람직하고, 5∼20 g/10분인 것이 특히 바람직하다.

본 발명에서, 결정성 폴리올레핀 수지(a)는 상기 조성물의 유동성을 향상시키고, 조성물의 내열성을 향상시키는 기능을 한다.

상기 결정성 폴리올레핀 수지(a)는, 결정성 폴리올레핀 수지(a)와 올레핀 공중합체 고무(b)의 합계량 100중량부에 대해서, 5∼40중량부, 바람직하게는 10∼30중량부의 양으로 사용된다. 결정성 폴리올레핀 수지(a)을 상기 양으로 사용하면, 유동성이 양호하며, 유연성이 우수한 사출 성형품을 제공할 수 있는 연질 수지 조성물을 제공할 수 있다.

올레핀 공중합체 고무(b)

본 발명에서 사용되는 올레핀 공중합체 고무(b)는, 에틸렌과 탄소수 3∼20의 α-올레핀으로 되는 무정형 랜덤 엘라스토머 공중합체, 또는 에틸렌, 탄소수 3∼20의 α-올레핀 및 비공역 디엔으로 되는 무정형 랜덤 엘라스토머 공중합체이며, 가열하에 퍼옥사이드와 혼합하여 혼련하면 가교되어 유동성이 감소하거나 소실되는 올레핀 공중합체 고무이다. 상기 올레핀 공중합체 고무(b)의 예로는 하기의 고무를 들 수 있다:

(1) 에틸렌/α-올레핀 공중합체 고무

(에틸렌/α-올레핀(몰비)=약 80∼95/5∼20), 및

(2) 에틸렌/α-올레핀/비공역 디엔 공중합체 고무(에틸렌/α-올레핀(몰비)=약 50∼90/50∼10, 요오드가=25이하)

비공역 디엔의 예로는 디시클로펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 시클로옥타디엔, 메틸렌 노르보르넨 및 에틸리덴 노르보르넨을 들 수 있다. 상기 공중합체 고무 중에서, 에틸렌/프로필렌 공중합체 고무, 에틸렌/프로필렌/비공역 디엔 공중합체 고무, 에틸렌/1-부텐 공중합체 고무 및 에틸렌/1-부텐/비공역 디엔 공중합체 고무가 바람직하고, 에틸렌/프로필렌/비공역 디엔 공중합체 고무가 더 바람직하다. 특히, 에틸렌/프로필렌/에틸렌 노르보르넨 공중합체 고무는 적당한(moderate) 가교 구조를 갖는 연질 수지 조성물의 사출 성형품을 얻을 수 있으므로, 특히 바람직하다.

상기 올레핀 공중합체 고무(b)의 무늬 점도(ML₁₊₄(100℃))는 10∼350의 범위인 것이 바람직하고, 30∼150의 범위인 것이 특히 바람직하다.

비공역 디엔 함량의 지표인, 올레핀 공중합체 고무(b)의 요오드가는, 25이하인 것이 바람직하다. 올레핀 공중합체 고무(b)의 요오드가가 상기 범위이면, 균형을 이루면서 부분적으로 가교되었거나 또는 완전히 가교된 열가소성 엘라스토머 조성물(B)을 얻을 수 있다.

올레핀 공중합체 고무(b)는 결정성 폴리올레핀 수지(a)와 올레핀 공중합체고무(b)의 합계량 100중량부에 대해서, 60∼95중량부, 바람직하게는 70∼90중량부의 양으로 사용된다.

본 발명에서, 발명의 목적을 해치지 않는 범위내에서, 결정성 폴리올레핀 수지(a) 및 올레핀 공중합체(b)와, 올레핀 공중합체 고무(b) 이외의 고무를 조합하여 사용할 수 있다. 올레핀 공중합체 고무(b) 외의 고무의 예로는, 스티렌/부타디엔 고무(SBR), 니트릴 고무(NBR) 및 천연 고무(NR) 등의 디엔 고무, 및 실리콘 고무를 들 수 있다.

기타 성분

본 발명에서 사용되는 열가소성 엘라스토머 조성물(B)은 결정성 폴리올레핀 수지(a)와 올레핀 공중합체 고무(b) 외에 퍼옥사이드 비가교형 고무상 물질(c)를 함유해도 좋다.

퍼옥사이드 비가교형 고무상 물질(c)은, 가열하에 퍼옥사이드와 혼합하여 혼련하는 경우에, 가교되지 않기 때문에 유동성이 감소되지 않는 탄화수소계의 고무상 물질이다. 이들의 예로는 폴리이소부틸렌, 부틸 고무, 및 프로필렌의 함량이 70몰%이상인 프로필렌/에틸렌 공중합체 고무와 프로필렌/1-부텐 공중합체 고무를 들 수 있다. 이들 중, 폴리이소부틸렌 및 부틸 고무는 효율과 조작성의 관점에서 바람직하다. 특히, 무늬 점도(ML₁₊₄(100℃)가 60이하인 폴리이소부틸렌과 부틸 고무는 이들이 상기 조성물의 유동성을 향상시키기 때문에 바람직하다.

본 발명에서, "가교된(crosslinked)"이란, 상기 중합체를 퍼옥사이드와 열적으로 반응시키는 경우 발생하는 분해 반응과 가교 반응의 경쟁 반응에서, 가교 반응이 우세한 결과, 조성물 중에서 상기 중합체의 평균 분자량이 증가함을 의미하며, "분해된(decomposed)"이란 상술한 경쟁 반응에서 분해 반응이 우세한 결과, 조성물 중에서 중합체의 평균 분자량이 감소함을 의미한다.

퍼옥사이드 비가교형 고무상 물질(c)은, 결정성 폴리올레핀 수지(a)와 올레핀 공중합체 고무(b)의 합계량 100중량부에 대해, 필요에 따라, 5∼100중량부, 바람직하게는 5∼30중량부가 사용된다.

본 발명에서 사용되는 열가소성 엘라스토머 조성물(B)은 결정성 폴리올레핀 수지(a), 올레핀 공중합체 고무(b) 및 퍼옥사이드 비가교형 고무상 물질(c) 외에, 광유계 연화제(d)를 함유해도 좋다.

상기 광유계 연화제(d)로는, 예를 들면, 상기 고무의 롤 가공 시, 고무의 분자간 힘을 약화시켜 가공을 촉진시키고, 카본 블랙, 화이트 카본 등의 분산을 돕거나, 또는 가황 고무의 경도를 낮춰 유연성을 증가시킬 목적으로 통상 사용되는 고비점 석유유분이 있다. 상기 석유유분은 파라핀계, 나프텐계 및 방향족계로 분류된다.

상기 광유계 연화제(d)는, 결정성 폴리올레핀 수지(a)와 올레핀 공중합체 고무(b)의 합계량 100중량부에 대해서, 5∼100중량부, 바람직하게는 5∼80중량부, 더 바람직하게는 20∼40중량부의 양으로 사용된다. 광유계 연화제(d)를 상기 양으로 사용하면, 내열성, 인장강도 등을 저하시키지 않으면서, 사출 성형성이 우수하고, 외관이 우수한 사출 성형품을 제조할 수 있는 연질 수지 조성물을 얻을 수 있다.

본 발명에는, 광유계 연화제(d) 외에 다른 연화제를, 필요에 따라, 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위내에서, 사용할 수 있다. 본 발명에서 필요에 따라 사용되는 광유계 연화제(d) 외의 연화제로는, 통상 고무용으로 사용되는 연화제가 적합하며, 그 예로는,

프로세스 오일, 윤활유, 파라핀, 액상 파라핀, 폴리에틸렌 왁스, 폴리프로필렌 왁스, 석유 아스팔트, 및 바셀린 등의 합성 석유계 물질류;

콜타르 및 콜타르 피치 등의 콜타르류;

캐스터 오일, 아마인유, 유채유, 대두유 및 코코넛유 등의 지방유류;

톨유, 비스왁스, 카나우바 왁스 및 라놀린 등의 왁스류;

리시놀산, 팔미틴산, 스테아린산, 12-하이드로스테아린산, 몬탄산, 올레인산 및 에루크산 등의 지방산류, 및 이들의 금속염류;

석유계 수지, 쿠마론-인덴 수지 및 아탁틱 폴리프로필렌 등의 합성 중합체류;

디옥틸 프탈레이트, 디옥틸 아디페이트 및 디옥틸 세바케이트 등의 에스테르계 가소제류;

마이크로크리스탈린 왁스, 액상 폴리부타디엔 또는 그의 변성물이나 수소화물, 및 액상티오콜 등의 기타 물질 등을 들 수 있다.

본 발명에 사용되는 열가소성 엘라스토머 조성물(B)에는, 필요에 따라, 열 안정제, 내후 안정제, 노화 방지제, 대전 방지제, 충전제, 착색제 및 윤활제 등의 종래 공지의 첨가제를, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위내에서, 첨가할 수있다.

열가소성 엘라스토머 조성물의 제조 방법(B)

본 발명에서 사용되는 열가소성 엘라스토머 조성물(B)은, 유기 퍼옥사이드 등의 가교제의 존재 하에, 결정성 폴리올레핀 수지(a), 올레핀 공중합체 고무(b), 및 필요에 따라서, 퍼옥사이드 비가교형 고무상 물질(c), 광유계 연화제(d) 등을 함유하는 혼합물(blend)을 동적으로 열처리하여 제조할 수 있다.

유기 퍼옥사이드의 예로는 디쿠밀퍼옥사이드, 디-tert-부틸퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디-(tert-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디-(tert-부틸퍼옥시)헥신-3, 1,3-비스(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, n-부틸-4,4-비스(tert-부틸퍼옥시)발러레이트, 벤조일퍼옥사이드, p-클로로벤조일퍼옥사이드, 2,4-디클로로벤조일퍼옥사이드, tert-부틸퍼옥시벤조에이트, tert-부틸퍼벤조에이트, tert-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트, 디아세틸퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드 및 tert-부틸쿠밀퍼옥사이드를 들 수 있다.

이들 중, 냄새와 스코치 안정성의 관점에서, 2,5-디메틸-2,5-디-(tert-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디-(tert-부틸퍼옥시)헥신-3, 1,3-비스(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 및 n-부틸-4,4-비스(tert-부틸퍼옥시)발러레이트가 바람직하고, 1,3-비스(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠이 특히 바람직하다.

본 발명에서, 유기 퍼옥사이드는 퍼옥사이드 가교형 올레핀 공중합체 고무(b)와 퍼옥사이드 분해형 올레핀 플라스틱(a)의 합계량 100중량%에 대해서,0.05∼3중량%, 바람직하게는 0.1∼2중량%의 양으로 사용된다.

본 발명에서는 유기 퍼옥사이드에 의한 부분가교 시, 황, p-퀴논디옥심, p,p'-디벤조일퀴논디옥심, N-메틸-N-4-디니트로소아닐린, 니트로소벤젠, 디페닐구아니딘 및 트리메틸올프로판-N,N'-m-페닐렌디말레이미드, 디비닐벤젠, 트리알릴시아누레이트 등의 퍼옥시 가교조제, 또는 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸프로판트리메타크릴레이트 및 알릴메타크릴레이트 등의 다관능성 메타크릴레이트 단량체, 또는 비닐부티레이트 및 비닐스테아레이트 등의 다관능성 비닐 단량체 등을 첨가할 수 있다.

상기 화합물을 사용함에 의해, 균일하고 온화한(mild) 가교반응을 기대할 수 있다. 특히, 디비닐벤젠은 본 발명에서 가장 바람직하게 사용된다. 디비닐벤젠은 취급이 용이하며, 가교되는 주성분인 올레핀 공중합 고무(b) 및 결정성 폴리올레핀 수지(a)와 상용성(compatibility)이 양호하다. 또한, 디비닐 벤젠은 유기 퍼옥사이드를 용해하는 기능을 하며 상기 퍼옥사이드의 분산제로서 역할을 한다. 그러므로, 열처리에 기인하여 균일한 가교 효과를 나타내고 유동성과 다른 특성간의 밸런스를 이루고 있는, 부분적으로 가교되거나 또는 완전히 가교된 열가소성 엘라스토머 조성물(B)을 얻을 수 있다.

본 발명에서는, 가교조제 혹은 다관능성 비닐 단량체를, 가교되는 모든 물질에 대해서, 0.1∼3중량%, 특히 0.3∼2중량%의 양으로 사용하는 것이 바람직하다. 가교조제 혹은 다관능성 비닐 단량체의 양이 상기 범위내인 경우, 어떠한 가교조제혹은 다관능성 비닐 단량체도 미반응 단량체로서 엘라스토머내에 남아있지 않게 된다. 그러므로, 생성된 부분적으로 가교된 또는 완전히 가교된 열가소성 엘라스토머 조성물(B)는 성형 공정 동안 가열 이력에 의한 특성의 변화가 없으며, 그 외에도 상기 조성물은 유동성이 우수하다.

"동적 열처리"란 상기 성분을 용융상태에서 혼련함을 의미한다.

동적 열처리는 오픈 믹싱 롤, 폐쇄 밴버리 믹서, 혼련기, 1축 혹은 2축 압출기 또는 연속식 믹서 등의 혼련 장치를 사용하여 행하며, 동적 열처리는 폐쇄 혼련 장치에서 행함이 바람직하다. 또한, 상기 동적 열처리는 질소 가스 혹은 이산화탄소 가스 등의 불활성 가스 분위기에서 행하는 것이 바람직하다.

사용되는 유기 퍼옥사이드의 반감기가 1분 미만에 해당되는 온도에서 혼련을 행하는 것이 바람직하다. 상기 혼련 온도는 통상 150∼280℃, 바람직하게는 170∼240℃의 범위이고, 혼련시간은 통상 1∼20분, 바람직하게는 1∼5분의 범위이다. 혼련하는 동안 가해지는 전단력은, 전단 속도로 환산하여, 통상 10∼10⁴sec^-1, 바람직하게는 10²∼10⁴sec^-1의 범위에서 결정된다.

본 발명에서는, 상기 성분들의 혼합 및 혼련을 하기 방법으로 행하는 것이 바람직하다. 올레핀 공중합체 고무(b), 결정성 폴리올레핀 수지(a), 및, 필요에 따라서, 퍼옥사이드 비가교형 고무상 물질(c), 광유계 연화제(d) 등을 미리 혼합한 다음, 균일하게 혼련한 뒤 팰렛화한다. 그 다음, 얻어진 팰렛을 텀블링 블랜더, V-형 블랜더 또는 헨셀 믹서 등의 공지의 혼련기를 이용하여, 50℃ 이하의 온도에서, 유기 퍼옥사이드의 디비닐벤젠 용액, 및 필요에 따라, 가교조제 및 가황 촉진제와 균일하게 혼합한다. 그 다음에, 혼합물을 상술한 조건하에서 혼련한다.

이렇게 하여, 부분적으로 혹은 완전히 가교된 올레핀 공중합체 고무(b)를 함유하는 열가소성 엘라스토머 조성물(B)을 얻는다.

본 발명에서, "부분적으로 가교된 열가소성 엘라스토머 조성물"이란 하기의 방법으로 측정한 겔함량이 30중량% 이상, 바람직하게는 30∼97중량%인 열가소성 엘라스토머 조성물을 의미하며, "완전히 가교된 열가소성 엘라스토머 조성물"이란 겔함량이 98∼100중량%인 열가소성 엘라스토머 조성물을 의미한다.

겔 함량 측정

상기 열가소성 엘라스토머 조성물 시료 약 100mg을 평량한 다음, 이 시료를 0.5mm×0.5mm×0.5mm의 정육면체로 자른 뒤, 이 정육면체를 시클로헥산 30㎖중에 23℃에서 48시간 동안 침지시킨다.

그 다음, 시료를 여과지 상에 취출한 뒤, 실온에서 72시간 이상 무게가 일정하게 될 때까지 건조시킨다.

건조 잔사의 중량에서, 올레핀 공중합체 고무 성분 이외의 시클로헥산 불용성 성분(결정성 폴리올레핀 수지, 섬유상 충전제, 충전제, 안료 등)의 중량을 빼서, 얻어진 값을 "보정된 최종 중량(Y)"으로 한다.

한편, 시료 중의 올레핀 공중합체 고무의 중량을 "보정된 초기 중량(X)"으로 한다.

겔 함량(시클로헥산 불용성 함량)은 하기식으로 계산한다.

겔 함량(중량%) = (보정된 최종 중량(Y) / 보정된 초기 중량(X)) × 100

열가소성 엘라스토머 조성물(B)은, 에틸렌/α-올레핀 공중합체(A)와 열가소성 엘라스토머 조성물(B)의 합계량 100중량부에 대해서, 1∼95중량부, 바람직하게는 1∼50중량부, 더 바람직하게는 1∼30중량부, 특히 바람직하게는 1∼20중량부의 양으로 사용된다. 열가소성 엘라스토머 조성물(B)를 1∼95중량부의 양으로 사용하면, 얻어지는 연질 수지 조성물은 경화 속도가 빠르며 사출 성형할 수 있다. 그러므로, 상기 조성물로부터, 저광택성, 인장 강도 등의 기계적 특성 및 외관이 우수한 사출 성형품을, 저결정성 또는 비결정성 에틸렌/α-올레핀 공중합체 고유의 유연성을 손상시키지 않으면서 높은 생산성으로 제조할 수 있다. 특히, 열가소성 엘라스토머 조성물(B)을 1∼50중량부의 양으로 사용하면, 얻어지는 조성물의 파단점에서의 인장 강도는 에틸렌/α-올레핀 공중합체(A) 또는 열가소성 엘라스토머 조성물(B)를 단독으로 사용한 경우에 비해서 증가된다.

기타 성분

본 발명의 사출 성형용 연질 수지 조성물에는, 에틸렌/α-올레핀 공중합체(A)와 열가소성 엘라스토머 조성물(B) 외에, 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위내에서, 안료, 열 안정제, 내후 안정제, 슬립제, 안티블로킹제, 이형제, 대전 방지제, 충전제, 핵제 및 착색제 등의 공지의 첨가제를 첨가할 수 있다.

충전제의 예로는 카본 블랙, 석면, 탈크, 실리카 및 실리카-알루미나를 들 수 있다.

사출 성형용 연질 수지 조성물의 제조

본 발명의 사출 성형용 연질 수지 조성물은 에틸렌/α-올레핀 공중합체(A), 열가소성 엘라스토머 조성물(B), 및 필요에 따라서, 공지의 각종 방법에서 사용되는 첨가제를 용융 혼합함으로써 제조한다.

즉, 본 발명의 사출 성형용 연질 수지 조성물은, 상기 성분을, 예를 들면 , 헨셀 믹서, V-형 블랜더, 텀블링 믹서 또는 리본 블랜더에 동시에 또는 연속적으로 주입하고, 그들을 혼합한 뒤, 그 혼합물을 1축 압출기, 다축 압출기, 혼련기 또는 밴버리 믹서 등의 혼련기내에서 용융 혼련하는 공정으로 되는 방법에 의해 얻는다.

압출기, 혼련기 또는 밴버리 믹서 등의 혼련 성능이 우수한 혼련 장치를 사용함에 의해, 상기 성분들이 균일하게 분산된 연질 수지 조성물이 얻어진다.

필요에 따라, 상기 공정 중 임의의 단계에, 산화 방지제 등의 상술한 첨가제를 첨가할 수 있다.

상기와 같이 하여 얻어진 사출 성형용 연질 수지 조성물은, 모두 쇼어 A 경도(JIS K 6253)가 40∼95, 바람직하게는 45∼90이고, 멜트 플로우 레이트 MFR_2.16(ASTM D 1238, 190℃, 하중 2.16kg)가 1.0∼100 g/10분, 바람직하게는 1.0∼50 g/10분, 더 바람직하게는 3.0∼30 g/10분이다.

사출 성형품

본 발명에 의한 사출 성형품은 상기에서 얻어진 본 발명의 사출 성형용 연질 수지 조성물을 원하는 형상으로 사출 성형함으로써 얻어진다.

본 발명의 사출 성형품은 그 표면을 도장해도 좋다. 코팅 접착성의 관점에서, 상기 도장은, 우선 사출 성형품의 표면을, α,β-모노에틸렌성 불포화 기를 갖는 단량체로 그라프트 중합한 스티렌 엘라스토머 수지로 되는 프라이머로 코팅한 다음, 분무식 도장기 등의 도장기(painting machine)를 사용하여, 상기 프라이머가 코팅된 표면을 도료로 코팅함에 의해 행하는 것이 바람직하다.

도료에 의한 색마감은 상기 프라이머와 광중합 개시제의 혼합물로 상기 사출 성형품의 표면을 코팅하고, 코팅된 표면을 UV 처리한 다음 그 처리된 표면을 도료로 코팅하여 행해도 좋다.

α,β-모노에틸렌성 불포화기를 갖는 단량체로 그라프트 중합한 스티렌 엘라스토머 수지로 되는 프라이머는, 스티렌/에틸렌/프로필렌/스티렌 공중합체, 스티렌/에틸렌/부틸렌/스티렌 공중합체, 스티렌/이소부틸렌/스티렌 공중합체, 수소화 스티렌/에틸렌/부틸렌/스티렌 공중합체 또는 수소화 스티렌/이소부틸렌/스티렌 공중합체 등의 종래 공지의 스티렌 엘라스토머 수지를, α,β-모노에틸렌성 불포화기를 갖는 단량체와 그라프트 중합함으로써 얻는다.

상기 단량체의 예로는,

아크릴산, 말레인산, 푸말산, 테트라하이드로프탈산, 이타콘산, 시트라콘산, 크로톤산, 이소크로톤산 및 나딕산^TM(엔도시스-비시클로-2,2,1]헵트-5-엔-2,3-디카복실산) 등의 불포화 카복실산류;

말레닐클로라이드, 말레이미드, 무수말레인산, 무수시트라콘산, 모노메틸말레이트, 디메틸말레이트 및 그리시딜말레이트 등의 불포화 카복실산의 유도체류를들 수 있다.

상기 그라프트 중합은 종래 공지의 그라프트 중합법으로 행할 수 있다.

예를 들면, 스티렌 엘라스토머 수지를 용융한 다음, 이 용융된 수지에 α,β-모노에틸렌성 불포화기를 갖는 단량체(그라프트 단량체)를 첨가하여 그라프트 중합하는 공정을 포함하는 방법, 및 용매에 스티렌 엘라스토머 수지를 용해한 다음, 얻어진 용액에 그라프트 단량체를 첨가하여 그라프트 중합하는 공정을 포함하는 방법이 있다.

상기 방법에서, 그라프트 중합을 래디칼 개시제의 존재 하에서 행할 경우, 상술한 불포화 카복실산 등의 그라프트 단량체는 효율좋게 그라프트 중합할 수 있다. 이 경우, 래디칼 개시제는, 랜덤 공중합체 조성물 100중량부에 대해, 통상 0.001∼1 중량부의 양으로 사용된다. 래디칼 개시제의 예로는 유기 퍼옥사이드 및 아조계 화합물을 들 수 있다.

상기 광공중합 개시제는, UV를 조사할 경우, 래디칼을 생성하는 화합물이어야만 하며, 그들의 예로는 벤조인, 베조인메틸에테르, 벤조페논 및 3,3,4,4-테트라벤조페논을 들 수 있다. 광공중합 개시제는 통상 0.01∼10중량%의 양으로 사용된다.

장남감 및 일용 잡화품

본 발명에 의한 장남감 및 일용 잡화품는 각각 상술한 본 발명의 사출 성형품이며, 도장되지 않아도 좋고, 도장되어도 좋다.

[실시예]

본 발명을 하기 실시예에 의하여 더 구체적으로 설명하나, 본 발명이 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 및 비교예에 사용된 에틸렌/α-올레핀 공중합체 및 열가소성 엘라스토머 조성물은 다음과 같다.

에틸렌/α-올레핀 공중합체

(1) 에틸렌/1-옥텐 공중합체(EOR 1)

MFR_2.16(ASTM D 1238, 190℃, 하중 2.16kg) : 11 g/10분

밀도(ASTM D 1505) : 870 kg/m³

쇼어 A 경도(JIS K 6253) : 70

800% 신장 시의 인장 강도(JIS K 7113) : 7MPa

(2) 에틸렌/1-옥텐 공중합체 (EOR 2)

MFR_2.16(ASTM D 1238, 190℃, 하중 2.16kg) : 7 g/10분

밀도(ASTM D 1505) : 865 kg/m³

쇼어 A 경도(JIS K 6253) : 65

800% 신장 시의 인장 강도(JIS K 7113) : 4 MPa

(3) 에틸렌/1-옥텐 공중합체 (EOR 3)

MFR_2.16(ASTM D 1238, 190℃, 하중 2.16kg) : 5 g/10분

밀도(ASTM D 1505) : 862 kg/m³

쇼어 A 경도(JIS K 6253) : 62

800% 신장 시의 인장 강도(JIS K 7113) : 2 MPa

열가소성 엘라스토머 조성물

가교된 올레핀 열가소성 엘라스토머 조성물 (TPO)

제조

헨셀 믹서에, 프로필렌 단독 중합체의 팰렛 25중량부, 유전된 에틸렌/프로필렌/5-에틸리덴-2-노르보르넨 공중합체 고무의 팰렛(공중합체: 75중량부, 연화제: 60중량부) 135중량부, 유기 퍼옥사이드(2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산) 0.4중량부 및 디비닐벤젠 0.6중량부를 넣고, 충분히 혼합한다. 그 다음에, 얻어진 혼합물을 2축 압출기에 공입한 뒤 하기의 조건 하에서 동적 열처리하여 가교된 올레핀 열가소성 엘라스토머 조성물(TPO)의 팰렛을 얻는다.

동적 열처리 조건

압축기: ZSK-53(상표명), Werner & Fridel Co.제, 스크류 직경: 53mm

설정 온도: C1/C2/C3/C5/D=140/160/180/220/200(℃)

최고 전단력: 2800(l/sec)

압출 속도: 50 kg/hr

물성

겔 함량: 95%

쇼어 A 경도 (JIS K 6253): 60

파단점에서의 인장 강도(JIS K 7113): 6MPa

파단점에서의 인장 신율(JIS K 7113): 500%

실시예 1 및 2, 비교예 1∼4

표 1에 나타낸 양의 에틸렌/1-옥텐 공중합체(EOR 1)와 열가소성 엘라스토머 조성물(TPO)로부터, 스크류 직경의 40mm인 1축 압출기를 사용하여 약 200℃의 수지 온도에서 연질 수지 조성물의 팰렛을 제조하였다.

그 다음, 상기 연질 수지 조성물로부터, 두께가 2mm인 사출 성형 시트를 제조하였다.

비교예 1에서는, 단지 에틸렌/1-옥텐 공중합체(EOR 1)만으로 구성된 연질수지로부터 두께가 2mm인 사출 성형 시트를 제조하고; 비교예 2에서는, 단지 에틸렌 /1-옥텐 공중합체(EOR 2)만으로 구성된 연질 수지로부터 두께가 2mm인 사출 성형 시트를 제조하고; 비교예 3에서는, 단지 에틸렌 /1-옥텐 공중합체(EOR 3)로 구성된 연질 수지로부터 두께가 2mm인 사출 성형 시트를 제조하고; 또한 비교예 4에서는, 단지 열가소성 엘라스토머 조성물(TPO)로 부터 두께가 2mm인 사출 성형 시트를 제조하였다.

얻어진 시트의 100% 경도비에서 쇼어 A 경도(JIS K 6253)와 800% 신장시의 인장 강도를 각각 측정하였다. 또한, 각 시트의 저광택성은 육안으로 관찰하여 하기 기준에 따라 평가하였다. 그 결과는 표1에 나타낸다.

저광택성 평가 기준

AA: 시트가 저광택성을 현저하게 보임

BB: 시트가 저광택성을 보임

CC: 시트가 고광택성을 보임

또한, 상기 연질 수지 조성물, 연질 수지 및 열가소성 엘라스토머 조성물을 각각 수지 온도가 120℃이고 금형 온도 10℃인 조건 하에서 저온 사출 성형하여 냉각 시간의 단축과 성형 결함(싱크 마크, 플래쉬)의 존재를 검사한 후, 냉각 시간과 성형 결함을 평가하였다. 그 결과는 표2와 도5∼8에 나타낸다.

냉각 시간 평가법(1) 및 성형 결합 평가법(2)을 이하에 상세하게 설명한다.

(1) 냉각 시간 평가법

성형품의 냉각시간은, 용융 수지를 금형에 사출한 후에, 성형품을 금형으로부터 떼어낼 수 있을 정도로 충분히 경화된 상태로 될 때까지의 시간이다.

"성형품을 떼어낼 수 있을 정도로 충분히 경화된 상태"란, 성형품을 금형으로부터 떼어낼 때, 성형품에 가해지는 외력이나 성형품의 자체 무게에 의해, 성형품의 영구 변형이 설계한 허용가능한 크기로부터 벗어나지 않을 정도로 성형품이 경화되어있음을 의미한다. 여기서 사용되는 "성형품에 가해지는 외력"이란 배출기 핀(ejector pin)에 의한 금형 분리 시, 성형품에 가해지는 배출력과 금형 분리 직후에 바로 조작할 경우 성형품에 가해지는 힘을 의미한다.

사출 성형 직후의 성형품의 경화 상태는 하기 두 방법을 이용하여 양적으로 평가하였다. 즉, 금형을 배출기 핀으로 분리한 후 성형품에 남아있는 배출기 핀 마크의 요부 깊이(A)(이하, "요부 깊이"라 함)와 실온에서 충분히 경화시킨 성형품의 경도에 대한 금형 분리 직후 성형품의 경도 비(B)(이하 단지 "경도 비"라 함)를 평가하였다.

요부 깊이(A)는, 배출기 핀에 의한 금형 분리시, 금형에 대한 성형품의 접착성 및 마찰력과 상당히 관련이 있다. 요부의 깊이가 얕을수록, 금형 분리가 더 원활하게 이루어지며, 이것은 금형에 대한 성형품의 접착성 및 마찰력이 적음을 의미한다.

한편, 경도 비(B)는 냉각 직후 성형품의 경화의 진행 정도를 나타낸다. 이 비가 100%에 근접할수록, 성형품의 경화는 더 원활하게 진행되며, 이것은 금형 분리 직후 바로 조작 시 외력에 의한 영구 변형 또는 성형품의 자체 무게에 의한 영구변형이 거의 일어나지 않음을 의미한다.

냉각 시간의 올바른 평가를 위해서, 상기(A)와 (B) 둘다를 동시에 고려하는 것이 요망된다. 그 이유는 다음과 같다. 단지 (A)만 양호하고 (B)가 나쁠 경우, 예를 들면, 이형제를 사용하면, 금형에 대한 성형품의 접착성이 저하되므로, 배출기 핀을 이용한 성형품의 금형 분리는 원활하게 이루어지며 요부 깊이도 작아진다. 그러나, 떼어낸 직후에는, 성형품의 경화가 충분히 진행되지 않기 때문에, 조작 시 외력이나 성형품 자체 무게에 의해 성형품이 영구변형된다. 한편, 경도 비(B)가 높으나 요부 깊이(A)가 큰 경우에는,성형품의 경화가 급속히 진행되기 때문에, 금형 분리 후 영구 변형이 거의 일어나지 않는다. 그러나, 성형품의 수축율이 매우 작으면, 금형을 분리하는 동안 성형품과 금형사이에 큰 마찰력이 생기고, 성형품은 배출기 핀 작업을 하는 동안 영구 변형된다. 어느 경우에도, 상기와 같은 성형품의 영구 변형은 일어나지 않아야 하므로, 냉각 시간의 단축 효과를 평가하기 위해서, 성형품을 떼어낼 때, 필수적으로 (A)와 (B) 둘다를 고려함이 요망된다.

또한, 냉각 시간의 단축 효과를 평가하기 위해, 실시예 1 및 2의 연질 수지 조성물과 비교예 2 및 3의 연질 수지에 대한 사출 후 냉각 시간에 따른 요부 깊이(A)와 경도 비(B)를 각각 시험하였다. 성형품의 크기 및 사출 조건을 포함한 (A) 및 (B)의 평가 시험의 세부항목은 하기에 기재한다.

요부 깊이(A) 및 경도 비(B)의 평가 시험

도1에 나타낸 바와 같이, 요부 깊이(A) 및 경도 비(B) 평가 시험용 성형품의 제조에 사용되는 사출 금형(1)은 이동형 금형(1a)과 고정형 금형(1b)로 구성된다. 이동형 금형(1a)에는 공동(cavity)(2a)이 있으며, 고정형 금형(1b)은 평평하다. 이동형 금형(1a)과 고정형 금형(1b) 각각의 내부을 통해, 냉각수가 통과할 수 있어서, 금형(1)의 온도는 일정하게 유지될 수 있다. 도1은 이동형 금형(1a)과 고정형 금형(1b)이 서로 폐쇄되어 있음을 나타내며, 도1에서, 숫자 3은 금형 분리면을 나타내고, 숫자 4는 러너(runner)를 나타내며, 숫자 5는 게이트(gate)를 나타낸다.

도2에 나타내는 바와 같이, 금형(1)에서 얻은 성형품(2b)은 127mm×12.8mm ×6.4mm 크기의 직사각형의 평행육면체의 형상이다. 소정의 시간 동안 냉각한 후에, 이동형 금형(1a)과 고정형 금형(1b)을 오픈한 다음, 성형품(2b)을 공동(2a)측에 잔류시킨다. 금형 분리의 후속 공정에서, 이동형 금형(1a)의 공동(2a)에 제공된 3개의 칼럼형 배출기 핀(직경: 6mm, 도시하지 않음)은, 소정의 속도로, 성형품(2b)을 약 14mm의 길이로 배출시켜, 금형(1a)로부터 성형품(2b)를 분리시킨다. 성형품(2b)에 형성된 배출기 핀 마크의 위치와 형상은 도 2에 나타낸다. 도2에서, 6은 배출기 핀 마크를 나타낸다.

상기 요부의 깊이 측정시, 배출기 핀의 배출 속도는 시료들 간의 요부 깊이 차이를 분명히 하기 위해서 낮게 설정하였다. 금형 분리 후, 성형품(2b)은, 경화 상태를 안정화시키기 위해, 실온에서 1/2일에서 1일 정도 방치하였다. 그 다음, 도 3에 나타낸 바와 같이, 게이트에 가장 가까이 위치한 배출기 핀 마크(6)의 요부 깊이 D를 측정하였다.

경도 비 측정시, 배출기 핀의 배출 속도는 요부 깊이의 영향을 최소화 하기 위해서 요부 깊이 측정 시보다 더 높게 설정하였다. 배출기 핀에 의해 성형품(2b)을 배출시킨 후, 배출된 성형품을 두께가 약 10mm인 베니어 합판(7) 위에, 그 요부측이 합판에 대향하도록 올려놓았다. 배출기 핀에 의해 성형품(2b)을 배출시킨 뒤 10초 경과 후에, 단순 쇼어 A 경도 측정기(Kyoto Kobunshi Keiki제, 상표명:ASKER)를 이용하여, 도4에서 화살표로 지적한 부위의 쇼어 A 경도를 측정하였다. 이 측정은 경화가 빠르게 진행되는 동안 행해지므로, 경도 측정기의 주사기 삽입 후 약 1초 경과 후의 값인 순간 값(instantaneous value)을 읽어낸 다음, 얻어진 값을 경도 H0로 한다. 실온에서 경화를 충분히 진행시킨 후에 측정한 경도를 H1으로 했을 때, 경도비는 다음 식으로 구한다.

경도 비(%) = H1/HO × 100

상기 평가에 사용된 사출 성형기 및 주요 성형 조건은 다음과 같다.

사출성형기 : M-50 AIIDM, Meiki Sesakusho제, 클램프 힘 = 50t

실린더 온도 설정 : H1/H3/H4/H5 = 120/120/120/100(℃)

금형 온도 : 10℃

사출 압력 : 1차/유지(dwell) = 25/5 (%)

사출 속도 : 1차/유지(dwell) = 20/4(%)

1차/유지(dwell) 변화 위치: 10mm

배출기 핀 속도 :

요부 깊이 측정 : 20% (저속)

경도비 측정 : 50% (표준)

냉각 시간 : 40초, 30초, 20초, 10초

(2) 사출 결함 평가

금형 분리 후, 성형품상의 싱크 마크 및 플래쉬의 존재를 육안으로 관찰하였다.

<표1>

<표2>

표1에 나타낸 바와 같이, 에틸렌/1-옥텐 공중합체(EOR 1) 및 열가소성 엘라스토머 조성물(TPO)로 구성된 조성물을 사용하여 얻은 실시예 1 및 2의 성형품은,단지 에틸렌/1-옥텐 공중합체(EOR 1)만을 사용하여 얻은 비교예 1의 성형품, 열가소성 엘라스토머 조성물(TPO)만을 사용하여 얻은 비교예 4의 성형품, 실시예 1과 동일한 MFR_2.16과 쇼어 A 경도(100% 경도비에서)를 가진 에틸렌/1-옥텐 공중합체(EOR 2)만을 사용하여 얻은 비교예 2의 성형품, 및 실시예 2와 동일한 MFR_2.16과 쇼어 A 경도(100% 경도비에서)를 가진 에틸렌/1-옥텐 공중합체(EOR 2)만을 사용하여 얻은 비교예 3의 성형품에 비해서, 인장 강도 특성(파단점에서 800% 신장 시)이 각각 더 우수하다.

또한, 실시예 1 및 2의 성형품 각각은, 에틸렌/1-옥텐 공중합체만을 사용하여 얻은 비교예 1, 2, 및 3의 성형품에 비해 저광택성이 더 우수하다.

다음에, 냉각 시간의 단축에 대한 평가 결과를 기재한다.

에틸렌/α-올레핀 공중합체는 통상 밀도가 증가함에 따라, 경도와 인장 강도가 증가하고 용융 상태로부터 고화 과정동안 경화 속도가 증가하는 특성을 갖기 때문에, 사출 성형시 냉각 시간은 단축되며 싱크 마크 및 플래쉬 등의 성형 결함은 거의 나타나지 않는다.

따라서, 본 발명의 효과는 실온에서 경화를 충분히 진행시킨 후에 측정한 경도(100% 경도 비에서)가 등가(equivalent)라는 조건에서 입증되었다. 먼저, 비교는 경화를 충분히 진행시킨 후에 측정한 쇼어 A 경도(100% 경도비에서)가 65인 실시예 1 및 비교예 1 사이에서 행해졌다. 그 결과, 표2, 도5 및 도6에 나타낸 바와 같이, 40초∼20초의 냉각시간 범위에서(냉각 시간 20초에서, 성형품 그자체의 무게에 의한 변형이 두드러짐), 실시예 1은 비교예 2보다, 동일한 냉각 시간에서 요부 깊이가 더 작고 경도비가 더 높다. 또한, 표2, 도7 및 도8에 나타낸 바와 같이, 쇼어 A 경도(100% 경도비에서)가 62인 실시예 2는 비교예 2보다, 동일한 냉각 시간에서 요부 깊이가 더 작고 경도비가 더 높다.

또한, 실시예 1과 2에서는 싱크 마크나 플래쉬 둘다 관찰되지 않은 반면, 비교예 2와 3에서는 약간의 싱크 마크와 플래쉬가 관찰되었다.

상기의 결과로 부터, 본 발명의 사출 성형용 연질 수지 조성물은 에틸렌/α-올레핀 공중합체 고유의 유연성을 유지하면서, 우수한 인장 강도와 저광택성을 부여할 수 있고, 또한 낮은 수지 온도를 이용한 사출 성형법에서 냉각시간의 단축시킬 수 있으며 싱크 마크 및 플래쉬 등의 성형 결함의 발생을 억제할 수 있는 사출 성형용 수지 조성물이다.

본 발명에 의하면, 저결정성 또는 비결정성 에틸렌/α-올레핀 공중합체 고유의 유연성을 손상시키지 않으면서, 저광택성, 인장 강도 등의 기계적 특성 및 외관이 우수한 사출 성형품을 높은 생산성으로 얻을 수 있는 사출 성형용 연질 수지 조성물, 및 그 조성물의 사출 성형품(예, 연질 장남감 또는 일용 잡화품으로 사용할 수 있는 사출 성형품)을 제공할 수 있다. 상기 사출 성형품은 비도장품이어도 좋고 도장품이어도 좋다. 또한, 본 발명에 의하면, 도료로 색마감을 행하여 코팅 부착성이 우수한 사출 성형품(장난감, 일용 잡화품)을 제공할 수 있다. 상기 사출 성형품은 인장 강도가 높기 때문에, 장남감으로 이용할 경우, 어린이들이 장남감을물어뜯거나, 삼켜도 위험이 없다.

Claims

에틸렌과 탄소수 3∼10의 α-올레핀으로 구성되고,

(i) 쇼어 A 경도(JIS K 6253)가 40∼95이고,

(ii) 멜트 플로우 레이트 MFR_2.16(ASTM D 1238, 190℃, 하중 2.16kg)가 1.0∼100 g/10분이고,

(iii) 밀도(ASTM D 1505)가 855∼900 kg/m³인 에틸렌/α-올레핀 공중합체(A) 99∼5중량부와,

가교제의 존재 하에, 결정성 폴리올레핀 수지(a)와 올레핀 공중합체 고무(b)를 동적으로 열처리하여 얻어지고,

(i) 겔 함량이 30∼100%이고,

(ii) 쇼어 A 경도(JIS K 6253)가 40∼95인 열가소성 엘라스토머 조성물(B) 1∼95중량부

로 된(상기 성분 (A)와 (B)의 합계량은 100중량부임) 사출 성형용 연질 수지 조성물.
제1항에 있어서,

쇼어 A 경도(JIS K 6253)가 40∼95이고 멜트 플로우 레이트 MFR_2.16(ASTM D 1238, 190℃, 하중 2.16kg)가 1.0∼100 g/10분인 사출 성형용 연질 수지 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서,

에틸렌/α-올레핀 공중합체(A)는

(iv) 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한, 분자량 분포(Mw/Mn)가 1∼3이고,

(v) 상기 MFR_2.16(g/10분)에 대한 멜트 플로우 레이트 MFR₁₀(ASTM D 1238, 190℃, 하중 10kg, g/10분)의 비(MFR₁₀/MFR_2.16)가 5∼20의 범위인 것인 사출 성형용 연질 수지 조성물.
제1항에 있어서,

상기 에틸렌/α-올레핀 공중합체(A)가 2종 이상의 에틸렌/α-올레핀 공중합체(A)의 혼합물인 사출 성형용 연질 수지 조성물.
제1항 기재의 사출 성형용 연질 수지 조성물로 되는 사출 성형품.
제5항에 있어서,

그 표면이 도장된 사출 성형품.
제6항에 있어서,

α,β-모노에틸렌성 불포화기를 갖는 단량체로 그라프트 중합한 스티렌 엘라스토머 수지로 된 프라이머(primer)로 제5항 기재의 사출 성형품의 표면을 코팅한 다음, 도료로 도장함에 의해 색마감한 사출 성형품.
제6항에 있어서,

α,β-모노에틸렌성 불포화기를 갖는 단량체로 그라프트 중합한 스티렌 엘라스토머 수지로 된 프라이머와 광중합 개시제의 혼합물로 제5항 기재의 사출 성형품의 표면을 코팅한 다음, 코팅된 표면을 UV 처리한 후, 도료로 도장함에 의해 색마감한 사출 성형품.
제5항 또는 제6항 기재의 사출 성형품으로 되는 장난감.
제5항 또는 제6항 기재의 사출 성형품으로 되는 일용 잡화품.
제7항 기재의 사출 성형품으로 되는 장난감.
제8항 기재의 사출 성형품으로 되는 장난감.
제7항 기재의 사출 성형품으로 되는 일용 잡화품.
제8항 기재의 사출 성형품으로 되는 일용 잡화품.