JP6714749B2 - １，１−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンの製造方法 - Google Patents
１，１−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンの製造方法 Download PDFInfo
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Description
本発明は、１，１−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンの新規な結晶体の製造方法に関する。
１，１−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（以下、ＢＰＴＭＣ−２ＥＯと称する場合がある）は、ポリエステルに有用な化合物であることが知られている。（特許文献１、非特許文献１）
このようなＢＰＴＭＣ−２ＥＯは、従来、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンをエチレンオキサイドや炭酸エチレンと反応させて得られることが知られているが、得られたＢＰＴＭＣ−２ＥＯは、いずれも示差走査熱量分析による融解吸熱ピークも確認されないなど、結晶体は得られていなかった。
このように、ＢＰＴＭＣ−２ＥＯの非結晶体は知られているものの、結晶体は知られておらず、加えてＢＰＴＭＣ−２ＥＯを結晶体で得ることは容易ではなかった。
このようなＢＰＴＭＣ−２ＥＯは、従来、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンをエチレンオキサイドや炭酸エチレンと反応させて得られることが知られているが、得られたＢＰＴＭＣ−２ＥＯは、いずれも示差走査熱量分析による融解吸熱ピークも確認されないなど、結晶体は得られていなかった。
このように、ＢＰＴＭＣ−２ＥＯの非結晶体は知られているものの、結晶体は知られておらず、加えてＢＰＴＭＣ−２ＥＯを結晶体で得ることは容易ではなかった。
そして、従来の非結晶体のＢＰＴＭＣ−２ＥＯは常温では固化するため、容器等に保存していたものを使用する場合には、温度を上げて再度、液状にしなければならないか、もしくは、固化温度以上の温度に保つ必要があった。
また、ある程度の大きさに切り分けたり、粒状やフレーク状に加工しても、保存中に互いにくっつきあって塊状となったり、容器にも付着してしまうため容器等から容易に取り出せなくなる場合があり、この塊は完全にくっついていないものの、取り扱い性が非常に悪く、工業的に大量に使用する際には非効率となる。例えば、非結晶体のＢＰＴＭＣ−２ＥＯを粉砕したものを保管しておくと塊状となるので、容器等から取り出す際には、掻き出したり、再度粉砕したりする必要があり、作業が面倒である。
さらに、ポリエステルやポリカーボネート等の高品質の樹脂を得るためには、不純物の少ない安定した品質の高純度のＢＰＴＭＣ−２ＥＯを原料として用いる必要があるが、この非結晶体のＢＰＴＭＣ−２ＥＯは、カラム分離等の工業的に効率の悪い方法でしか純度を上げることができず、低純度のものとしてのみ得られるに留まっていた。
また、ある程度の大きさに切り分けたり、粒状やフレーク状に加工しても、保存中に互いにくっつきあって塊状となったり、容器にも付着してしまうため容器等から容易に取り出せなくなる場合があり、この塊は完全にくっついていないものの、取り扱い性が非常に悪く、工業的に大量に使用する際には非効率となる。例えば、非結晶体のＢＰＴＭＣ−２ＥＯを粉砕したものを保管しておくと塊状となるので、容器等から取り出す際には、掻き出したり、再度粉砕したりする必要があり、作業が面倒である。
さらに、ポリエステルやポリカーボネート等の高品質の樹脂を得るためには、不純物の少ない安定した品質の高純度のＢＰＴＭＣ−２ＥＯを原料として用いる必要があるが、この非結晶体のＢＰＴＭＣ−２ＥＯは、カラム分離等の工業的に効率の悪い方法でしか純度を上げることができず、低純度のものとしてのみ得られるに留まっていた。
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，４４，４０４９〜４０５６（２０１１）
上記背景技術を鑑みて、本発明は、保存や取り扱いが容易な安定した高純度のＢＰＴＭＣ−２ＥＯの新規な結晶体を工業的に容易な方法で製造する方法を提供することを課題とする。
上記課題を解決するための本発明は以下の通りである。
１．１，１−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンの非結晶体を、メタノール又はメチルエチルケトンから選ばれる少なくとも一つの溶媒に溶解させた後、該溶液を０℃以下かつ溶媒融点以上の温度として、溶解されている１，１−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンを晶析することを特徴とする、１，１−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンの結晶体の製造方法。
２．１，１−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンの非結晶体が、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンと、炭酸エチレン又はエチレンオキサイドを、触媒の存在下に反応して得られたものである、１に記載の１，１−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンの結晶体の製造方法。
１．１，１−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンの非結晶体を、メタノール又はメチルエチルケトンから選ばれる少なくとも一つの溶媒に溶解させた後、該溶液を０℃以下かつ溶媒融点以上の温度として、溶解されている１，１−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンを晶析することを特徴とする、１，１−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンの結晶体の製造方法。
２．１，１−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンの非結晶体が、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンと、炭酸エチレン又はエチレンオキサイドを、触媒の存在下に反応して得られたものである、１に記載の１，１−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンの結晶体の製造方法。
本発明により得られたＢＰＴＭＣ−２ＥＯの結晶体は長期間保管していてもくっつきあって塊状にならず、容器への付着も非常に少ない。また、保存した容器等から取り出す際にも流動性がよく、保存性、作業性が良好である。
さらに、本発明に係る結晶体の製造方法により、ＢＰＴＭＣ−２ＥＯの高純度品を効率よく得ることができる。
さらに、本発明に係る結晶体の製造方法により、ＢＰＴＭＣ−２ＥＯの高純度品を効率よく得ることができる。
本発明の結晶体を得るために使用する原料である、１，１−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンの非結晶体を得る方法について述べる。
その非結晶体を得る方法については特に制限はないが、従来より、１，１−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンは、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンとエチレンオキサイドまたは炭酸エチレンを触媒の存在下に反応させて得られることが知られており、この方法を採用することができる。
その非結晶体を得る方法については特に制限はないが、従来より、１，１−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンは、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンとエチレンオキサイドまたは炭酸エチレンを触媒の存在下に反応させて得られることが知られており、この方法を採用することができる。
しかしながら、このエチレンオキサイドを用いる方法は、エチレンオキサイドが常温で気体であるため、合成時にオートクレーブ等の加圧反応装置が必要であり、さらにエチレンオキサイドが毒性や引火性、爆発性等を有するため取り扱いが困難であるといった問題点がある。
一方、炭酸エチレンを用いる方法は、炭酸エチレンは低毒性であり、無臭であり、引火性が低いことから、１，１−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンを工業的に製造することが容易である。
従って、本発明の結晶体を得るための原料である、１，１−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンの非結晶体を得る好ましい方法は、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンと炭酸エチレンを触媒の存在下に反応させる方法である。
従って、本発明の結晶体を得るための原料である、１，１−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンの非結晶体を得る好ましい方法は、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンと炭酸エチレンを触媒の存在下に反応させる方法である。
この反応については特に制限はなく、公知の方法を用いることができるが、具体的には、例えば、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンを水酸化カリウム等の触媒の存在下、加温下に、炭酸エチレンと反応させて１，１−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンを得る。この反応において、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンと炭酸エチレンの原料モル比は１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン／炭酸エチレン：１／２〜１／５程度の範囲、好ましくは１／２〜１／３程度の範囲である。
ここで上記触媒としては、上記の水酸化カリウムの他にも、一般に公知のものを用いることができ、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩、ヨウ化カリウム、臭化ナトリウム等のハロゲン化アルカリ金属塩、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等のトリオルガノホスフィン化合物、１−メチルイミダゾール等のアミン触媒、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、メトキシナトリウム、フェノキシナトリウム等のアルカリ触媒を例示することができる。これらの触媒は、単独で用いても二種類以上を併用してもよい。
かかる触媒の使用量としては、用いる１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンの０．００１〜１０重量％であり、好ましくは０．０１〜１重量％である。
ここで上記触媒としては、上記の水酸化カリウムの他にも、一般に公知のものを用いることができ、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩、ヨウ化カリウム、臭化ナトリウム等のハロゲン化アルカリ金属塩、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等のトリオルガノホスフィン化合物、１−メチルイミダゾール等のアミン触媒、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、メトキシナトリウム、フェノキシナトリウム等のアルカリ触媒を例示することができる。これらの触媒は、単独で用いても二種類以上を併用してもよい。
かかる触媒の使用量としては、用いる１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンの０．００１〜１０重量％であり、好ましくは０．０１〜１重量％である。
炭酸エチレンを過剰量使用することで反応を無溶媒で行うことも可能である。しかしながら、経済性や操作性の観点から通常は有機溶媒を用いて行われる。
反応溶媒を用いる場合、反応不活性な各種公知の溶媒を使用することができる。かかる反応溶媒としては、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、クロロホルム、１，２−ジクロルエタン等のハロゲン化炭化水素、ブタノール、エチレングリコール等の脂肪族アルコール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の極性溶媒などが挙げられる。
反応溶媒の使用量に関しては特に制限はないが、使用量があまりに多すぎる場合は製造効率等の面で好ましくなく、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン１００重量部に対して、好ましくは５０〜３００重量部の範囲であり、より好ましくは、１００〜２００重量部の範囲である。
反応溶媒を用いる場合、反応不活性な各種公知の溶媒を使用することができる。かかる反応溶媒としては、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、クロロホルム、１，２−ジクロルエタン等のハロゲン化炭化水素、ブタノール、エチレングリコール等の脂肪族アルコール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の極性溶媒などが挙げられる。
反応溶媒の使用量に関しては特に制限はないが、使用量があまりに多すぎる場合は製造効率等の面で好ましくなく、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン１００重量部に対して、好ましくは５０〜３００重量部の範囲であり、より好ましくは、１００〜２００重量部の範囲である。
反応は、大気雰囲気下、あるいは、不活性ガス雰囲気下のいずれで行ってもよいが、反応生成物の着色等を抑制するために、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下が好ましい。
反応温度は反応が進行する温度であれば特に限定はされないが、通常は加熱下に行われる。例えば、１００℃〜２５０℃で行われ、好ましくは溶媒の還流下で行われる。
反応時間は、反応温度、使用する炭酸エチレン量、触媒の量と種類などによるが、通常は５〜２４時間程度にて行われる。当該反応においては、炭酸ガスの発生がおさまった時点を反応終了の目安とすることができる。
反応終了後、常法に準じて、分離・精製することにより１，１−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンの非結晶体を得ることができる。
反応温度は反応が進行する温度であれば特に限定はされないが、通常は加熱下に行われる。例えば、１００℃〜２５０℃で行われ、好ましくは溶媒の還流下で行われる。
反応時間は、反応温度、使用する炭酸エチレン量、触媒の量と種類などによるが、通常は５〜２４時間程度にて行われる。当該反応においては、炭酸ガスの発生がおさまった時点を反応終了の目安とすることができる。
反応終了後、常法に準じて、分離・精製することにより１，１−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンの非結晶体を得ることができる。
分離・精製を行う処理としては、例えば、反応終了後反応系内に残留する過剰の炭酸エチレンを、加温下に水を加えて加水分解し、アルカリ触媒を用いている場合はこれに酸含有水（例えば、塩酸、硫酸）や酢酸、プロピオン酸等を加えて中和する。その後、必要に応じて水と分離する溶媒を加えてから、油層を複数回水洗し、水層を分離除去して得られた油層から減圧下で溶媒等の低沸点物を留出させて除去する又は乾燥する方法などを挙げることができる。
このようにして得られた本発明に係る原料の１，１−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンの粗精製物は、示差走査熱量分析による吸熱ピークをもたない非結晶性体であり、室温では樹脂状の固体である。
そして、このＢＰＴＭＣ−２ＥＯの非結晶体の純度は、通常９０％以上、好ましくは９５％以上、更に好ましくは９７％以上である。
このようにして得られた本発明に係る原料の１，１−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンの粗精製物は、示差走査熱量分析による吸熱ピークをもたない非結晶性体であり、室温では樹脂状の固体である。
そして、このＢＰＴＭＣ−２ＥＯの非結晶体の純度は、通常９０％以上、好ましくは９５％以上、更に好ましくは９７％以上である。
このＢＰＴＭＣ−２ＥＯの非結晶体は、驚くべきことに、その理由は定かではないが、特定の有機溶媒のみ、即ちメタノール又はメチルエチルケトンのみに加えて加熱溶解させ、これを特定温度である０℃以下かつ溶媒融点以上の温度に保持することにより結晶を析出させることができ、結果的に結晶体として取り出せる事を見出したものである。
使用するメタノール又はメチルエチルケトンの量は、ＢＰＴＭＣ−２ＥＯの非結晶体（但し、低純度のものは純度１００％の換算量）１重量部に対し２〜１０重量部、好ましくは２．５〜６重量部、より好ましくは３〜５重量部である。
ＢＰＴＭＣ−２ＥＯの溶解方法については特に制限はないが、例えば、攪拌下に４０℃から６０℃程度に加温して溶解する。その後、該溶液から０℃以下で溶媒融点以上の温度に保持して結晶を析出させる。晶析温度は、好ましくは−２０℃〜０℃、より好ましくは−２０℃〜−５℃の範囲である。
晶析方法については特に制限はなく、例えば、攪拌下に温度−１０℃程度の温度に冷却して結晶を析出させ、その後、同温度を維持するか、もしくはさらに冷却して結晶を増加させる。結晶析出前の冷却工程において過冷却の状態、または、溶解度が飽和状態かそれに近い状態の時には、スムーズな結晶析出を促すために種晶を適量添加してもよい。また、このように種晶を用いることによって、より高純度な結晶が得られる可能性がある。（なお、種晶を用いる場合は種晶なしでの晶析濾過工程がその前に少なくとも１回必要である。）
また、効果を阻害しない範囲内で、結晶析出後に歩留まりを向上する目的でトルエン等の貧溶媒を添加してもよい。
次いで、このようにして析出させた結晶を濾別した後、乾燥することにより、本発明に係るＢＰＴＭＣ−２ＥＯの高純度の結晶体を得ることができる。
使用するメタノール又はメチルエチルケトンの量は、ＢＰＴＭＣ−２ＥＯの非結晶体（但し、低純度のものは純度１００％の換算量）１重量部に対し２〜１０重量部、好ましくは２．５〜６重量部、より好ましくは３〜５重量部である。
ＢＰＴＭＣ−２ＥＯの溶解方法については特に制限はないが、例えば、攪拌下に４０℃から６０℃程度に加温して溶解する。その後、該溶液から０℃以下で溶媒融点以上の温度に保持して結晶を析出させる。晶析温度は、好ましくは−２０℃〜０℃、より好ましくは−２０℃〜−５℃の範囲である。
晶析方法については特に制限はなく、例えば、攪拌下に温度−１０℃程度の温度に冷却して結晶を析出させ、その後、同温度を維持するか、もしくはさらに冷却して結晶を増加させる。結晶析出前の冷却工程において過冷却の状態、または、溶解度が飽和状態かそれに近い状態の時には、スムーズな結晶析出を促すために種晶を適量添加してもよい。また、このように種晶を用いることによって、より高純度な結晶が得られる可能性がある。（なお、種晶を用いる場合は種晶なしでの晶析濾過工程がその前に少なくとも１回必要である。）
また、効果を阻害しない範囲内で、結晶析出後に歩留まりを向上する目的でトルエン等の貧溶媒を添加してもよい。
次いで、このようにして析出させた結晶を濾別した後、乾燥することにより、本発明に係るＢＰＴＭＣ−２ＥＯの高純度の結晶体を得ることができる。
この方法により得られた本発明に係るＢＰＴＭＣ−２ＥＯの結晶体は、示差走査熱量分析において、吸熱ピークトップ温度が７５〜１００℃の範囲にある。その吸熱ピークトップ温度は、好ましくは８０〜９５℃の範囲、さらに好ましくは８５〜９２℃の範囲、特に好ましくは８６〜９０℃の範囲である。
本発明に係る結晶体は、示差走査熱量分析において、吸熱ピークトップ温度が７５〜１００℃の範囲にある吸熱ピーク以外に、吸熱ピークが存在していてもよい。例えば、晶析条件によっては、溶媒とＢＰＴＭＣ−２ＥＯの付加物からなるアダクト結晶が生成する場合があり、そのような場合には、７５〜１００℃の範囲に加えて、それ以外にも吸熱ピークが存在する。吸熱ピークトップ温度が７５〜１００℃の範囲にある吸熱ピーク以外にも吸熱ピークが存在する結晶体の場合には、吸熱ピークトップ温度が７５〜１００℃の範囲の吸熱ピーク面積が、それ以外のピーク面積よりも大きい結晶が好ましい。
このような本発明に係るＢＰＴＭＣ−２ＥＯ結晶体の純度は、通常９５〜１００％、好ましくは９７〜１００％、特に好ましくは９８〜１００％である。
本発明に係る結晶体の製造において用いられる晶析溶媒では、種晶を用いない場合は、メチルエチルケトンではＢＰＴＭＣ−２ＥＯとの付加物からなるアダクト結晶が生成する傾向がある。
このような本発明に係るＢＰＴＭＣ−２ＥＯ結晶体の純度は、通常９５〜１００％、好ましくは９７〜１００％、特に好ましくは９８〜１００％である。
本発明に係る結晶体の製造において用いられる晶析溶媒では、種晶を用いない場合は、メチルエチルケトンではＢＰＴＭＣ−２ＥＯとの付加物からなるアダクト結晶が生成する傾向がある。
示差走査熱量分析（ＤＳＣ）の測定条件
・示差走査熱量計：島津示差走査熱量計（型番：ＤＳＣ−６０）
・測定試料量：２〜３ｍｇ
・昇温速度 ： １０℃／分（３０℃〜２００℃）
・窒素流量 ： ５０ｍｌ／分
＜粉末X線回折分析＞測定条件
粉末X線回折装置：リガク製 SmartLab
X線：CuKα線
管電圧・管電流：45kV，200ｍA
スキャンスピード：20.0000 deg/min
・示差走査熱量計：島津示差走査熱量計（型番：ＤＳＣ−６０）
・測定試料量：２〜３ｍｇ
・昇温速度 ： １０℃／分（３０℃〜２００℃）
・窒素流量 ： ５０ｍｌ／分
＜粉末X線回折分析＞測定条件
粉末X線回折装置：リガク製 SmartLab
X線：CuKα線
管電圧・管電流：45kV，200ｍA
スキャンスピード：20.0000 deg/min
参考例１（ＢＰＴＭＣ−２ＥＯの合成例）
攪拌翼、温度計及び還流冷却器を備えた４つ口フラスコに１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン１０８６．５ｇ、純度８５％の粒状水酸化カリウム１１．６ｇ、炭酸エチレン６７８．１ｇ及びトルエン１６２９．８ｇを仕込み、フラスコ内を窒素置換した後、撹拌下に１１４℃まで昇温した。その後、撹拌下１０９℃〜１１３℃で１４時間反応を続けた。反応中は炭酸ガスの発生が続いた。
反応終了後に水２５．２ｇを加えて、１１０℃で１時間加水分解を行った。還流した水は系外に留出させた。さらに８０℃まで冷却し、９０％酢酸を加えて中和した。
その液にトルエン１２６７ｇと水７００ｇを加えて撹拌した後、静置して水層を分離除去した。得られた油層に水７００ｇを加えて、撹拌後に静置し、水層を分離除去する水洗操作を２回行った。得られた油層を常圧で１３３℃まで昇温して濃縮し、溶媒等の低沸点物を除去した。さらに減圧下に０．６ｋＰａ、１４０℃の条件まで濃縮を続けた。
濃縮後、得られた残液は１３６８ｇの淡黄色液体で、高速液体クロマトグラフィー法（ＨＰＬＣ法）により測定した純度が９５．０％のＢＰＴＭＣ−２ＥＯであった。
室温で放置すると液は固化し、樹脂状物となった。
得られた樹脂状物を細かく粉砕した粉末を粉末X線回折分析した。測定結果を図４に示す。
粉末X線回折分析において結晶質形態の特徴であるシャープなピークが全く無く、5°〜30°の回折角（2θ）にブロードなハローパターンを有し非晶質形態であることが分かった。
攪拌翼、温度計及び還流冷却器を備えた４つ口フラスコに１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン１０８６．５ｇ、純度８５％の粒状水酸化カリウム１１．６ｇ、炭酸エチレン６７８．１ｇ及びトルエン１６２９．８ｇを仕込み、フラスコ内を窒素置換した後、撹拌下に１１４℃まで昇温した。その後、撹拌下１０９℃〜１１３℃で１４時間反応を続けた。反応中は炭酸ガスの発生が続いた。
反応終了後に水２５．２ｇを加えて、１１０℃で１時間加水分解を行った。還流した水は系外に留出させた。さらに８０℃まで冷却し、９０％酢酸を加えて中和した。
その液にトルエン１２６７ｇと水７００ｇを加えて撹拌した後、静置して水層を分離除去した。得られた油層に水７００ｇを加えて、撹拌後に静置し、水層を分離除去する水洗操作を２回行った。得られた油層を常圧で１３３℃まで昇温して濃縮し、溶媒等の低沸点物を除去した。さらに減圧下に０．６ｋＰａ、１４０℃の条件まで濃縮を続けた。
濃縮後、得られた残液は１３６８ｇの淡黄色液体で、高速液体クロマトグラフィー法（ＨＰＬＣ法）により測定した純度が９５．０％のＢＰＴＭＣ−２ＥＯであった。
室温で放置すると液は固化し、樹脂状物となった。
得られた樹脂状物を細かく粉砕した粉末を粉末X線回折分析した。測定結果を図４に示す。
粉末X線回折分析において結晶質形態の特徴であるシャープなピークが全く無く、5°〜30°の回折角（2θ）にブロードなハローパターンを有し非晶質形態であることが分かった。
実施例１（メタノール溶媒による晶析）
参考例１で得られた純度９５．０％の樹脂状ＢＰＴＭＣ−２ＥＯ２．０ｇに、メタノール８．０ｇを加えて溶解させた後、−１０℃に冷却して、同温度でさらに２４時間放置した。析出した結晶を−１０℃に保持した状態で濾別し、得られた結晶を乾燥させて白色結晶１．６ｇを得た。
得られた結晶の純度は９７．２％（ＨＰＬＣ法）、ＤＳＣでの融解吸熱範囲は７６〜９２℃で吸熱最大（ピークトップ）が８６℃だった。
ＤＳＣ測定結果を図１に示す。
参考例１で得られた純度９５．０％の樹脂状ＢＰＴＭＣ−２ＥＯ２．０ｇに、メタノール８．０ｇを加えて溶解させた後、−１０℃に冷却して、同温度でさらに２４時間放置した。析出した結晶を−１０℃に保持した状態で濾別し、得られた結晶を乾燥させて白色結晶１．６ｇを得た。
得られた結晶の純度は９７．２％（ＨＰＬＣ法）、ＤＳＣでの融解吸熱範囲は７６〜９２℃で吸熱最大（ピークトップ）が８６℃だった。
ＤＳＣ測定結果を図１に示す。
実施例２（メチルエチルケトンによる晶析）
参考例１で得られた樹脂状ＢＰＴＭＣ−２ＥＯ２．０ｇにメチルエチルケトン８．０ｇを加えて溶解させた後、−１０℃まで冷却して、同温度でさらに２４時間放置した。−１０℃に保持した状態で析出した結晶を濾別し、減圧下に室温で２時間乾燥させて白色結晶０．６１ｇを得た。
得られた結晶の純度は９７．９％（ＨＰＬＣ法）で、ＤＳＣによる測定結果は、５３〜６２℃(ピークトップ５７℃)及び７７〜９２℃(ピークトップ８６℃)に吸熱範囲を有し、中でも融解吸熱最大が８６℃であった。
ＤＳＣ測定結果を図２に示す。
その得られた結晶を更に乾燥して得られた結晶をＤＳＣ測定した。ＤＳＣ測定による融解吸熱範囲は７８〜９３℃で吸熱最大（ピークトップ）が８７℃であった。
そのＤＳＣ測定結果を図５に示す。
参考例１で得られた樹脂状ＢＰＴＭＣ−２ＥＯ２．０ｇにメチルエチルケトン８．０ｇを加えて溶解させた後、−１０℃まで冷却して、同温度でさらに２４時間放置した。−１０℃に保持した状態で析出した結晶を濾別し、減圧下に室温で２時間乾燥させて白色結晶０．６１ｇを得た。
得られた結晶の純度は９７．９％（ＨＰＬＣ法）で、ＤＳＣによる測定結果は、５３〜６２℃(ピークトップ５７℃)及び７７〜９２℃(ピークトップ８６℃)に吸熱範囲を有し、中でも融解吸熱最大が８６℃であった。
ＤＳＣ測定結果を図２に示す。
その得られた結晶を更に乾燥して得られた結晶をＤＳＣ測定した。ＤＳＣ測定による融解吸熱範囲は７８〜９３℃で吸熱最大（ピークトップ）が８７℃であった。
そのＤＳＣ測定結果を図５に示す。
実施例３
攪拌翼、温度計及び還流冷却器を備えた４つ口フラスコに１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン９３．０ｇ、炭酸エチレン５８．１ｇ、純度８５％の粒状水酸化カリウム０．９９ｇ、テトラブチルアンモニウムブロミド０．９７ｇ及びトルエン１４０ｇを仕込み、フラスコ内を窒素置換した後、撹拌下に１０９℃まで昇温した。その後、撹拌下１０９℃〜１１４℃で１０時間反応を続けた。
反応終了液に水１．１ｇを加えて、１１０℃で１時間加水分解を行った。さらに８０℃まで冷却して、酢酸を加えて中和した。
その液にトルエン１４０ｇ及び水５０ｇを加えて７０℃で１時間撹拌した後、静置して水層を分離除去した。得られた油層に水５０ｇを加えて、７０℃で１時間撹拌した後に静置し、水層を分離除去する水洗操作を２回行った。
得られた油層を濃縮して、溶媒等の低沸点物を除去した。濃縮は２．０ｋＰａ、１３０℃（残液温度）まで続けた。
攪拌翼、温度計及び還流冷却器を備えた４つ口フラスコに１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン９３．０ｇ、炭酸エチレン５８．１ｇ、純度８５％の粒状水酸化カリウム０．９９ｇ、テトラブチルアンモニウムブロミド０．９７ｇ及びトルエン１４０ｇを仕込み、フラスコ内を窒素置換した後、撹拌下に１０９℃まで昇温した。その後、撹拌下１０９℃〜１１４℃で１０時間反応を続けた。
反応終了液に水１．１ｇを加えて、１１０℃で１時間加水分解を行った。さらに８０℃まで冷却して、酢酸を加えて中和した。
その液にトルエン１４０ｇ及び水５０ｇを加えて７０℃で１時間撹拌した後、静置して水層を分離除去した。得られた油層に水５０ｇを加えて、７０℃で１時間撹拌した後に静置し、水層を分離除去する水洗操作を２回行った。
得られた油層を濃縮して、溶媒等の低沸点物を除去した。濃縮は２．０ｋＰａ、１３０℃（残液温度）まで続けた。
得られた残液１１４．９ｇは純度９５．６％（ＨＰＬＣ法）のＢＰＴＭＣ−２ＥＯであり、この残液２０ｇにメタノール８０ｇを加え、６０℃に昇温して溶解した。撹拌下にこの溶液を−１０℃まで冷却し、この温度で２４時間撹拌を続けた後、析出した結晶を濾別、乾燥して、純度９７．９％（ＨＰＬＣ法）の結晶１３．４ｇを得た。この結晶にメタノール５４ｇを加え、６０℃に昇温して溶解した。撹拌下にこの溶液を−１０℃まで冷却し、この温度で２４時間撹拌を続けた後、析出した結晶を濾別、乾燥して、純度９８．８％（ＨＰＬＣ法）の結晶９．７ｇを得た。この結晶にさらにメタノール３９ｇを加え、６０℃に昇温して溶解した。撹拌下にこの溶液を−１０℃まで冷却し、この温度で２４時間撹拌を続けた後、析出した結晶を濾別、乾燥して純度９９．１％（ＨＰＬＣ法）の白色結晶６．７ｇを得た。
この結晶をＤＳＣ測定したところ、７０〜９５℃に吸熱ピークがあり、その吸熱最大（ピークトップ）が８８．４℃であった。ＤＳＣ測定結果を図３、粉末Ｘ線回折分析の結果を図６に示す。
この結晶をＤＳＣ測定したところ、７０〜９５℃に吸熱ピークがあり、その吸熱最大（ピークトップ）が８８．４℃であった。ＤＳＣ測定結果を図３、粉末Ｘ線回折分析の結果を図６に示す。
比較例１（メタノール溶媒・高温）
冷却温度を２℃にした以外は、実施例１と同様に行ったが、結晶の析出は確認できなかった。
冷却温度を２℃にした以外は、実施例１と同様に行ったが、結晶の析出は確認できなかった。
比較例２（メチルエチルケトン溶媒・高温）
冷却温度を２℃にした以外は、実施例２と同様に行ったが、結晶の析出は確認できなかった。
冷却温度を２℃にした以外は、実施例２と同様に行ったが、結晶の析出は確認できなかった。
比較例３（トルエン溶媒）
溶媒にトルエンを使用し、室温（２５〜３０℃）で放置した以外は実施例１と同様に行ったが、結晶は析出しなかった。また、冷却温度を２℃とする以外は上記と同様におこなったが、結晶は析出しなかった。
さらに冷却温度を−１０℃とする以外は上記と同様におこなったが、分離層が生成しただけで結晶は析出しなかった。
溶媒にトルエンを使用し、室温（２５〜３０℃）で放置した以外は実施例１と同様に行ったが、結晶は析出しなかった。また、冷却温度を２℃とする以外は上記と同様におこなったが、結晶は析出しなかった。
さらに冷却温度を−１０℃とする以外は上記と同様におこなったが、分離層が生成しただけで結晶は析出しなかった。
比較例４（エタノール溶媒）
溶媒にエタノールを使用した以外は比較例３と同様に行ったが、いずれも結晶は析出しなかった。
溶媒にエタノールを使用した以外は比較例３と同様に行ったが、いずれも結晶は析出しなかった。
比較例５（メチルイソブチルケトン溶媒）
溶媒にメチルイソブチルケトンを用いた以外は比較例３と同様に行ったが、いずれも結晶は析出しなかった。
溶媒にメチルイソブチルケトンを用いた以外は比較例３と同様に行ったが、いずれも結晶は析出しなかった。
比較例６（ヘプタン溶媒）
溶媒にヘプタンを使用した以外は比較例３と同様に行ったが、いずれも分離層が生成して結晶は析出しなかった。
溶媒にヘプタンを使用した以外は比較例３と同様に行ったが、いずれも分離層が生成して結晶は析出しなかった。
（保存性・取り扱い性の確認）
参考例１で得られた非結晶体（樹脂状ＢＰＴＭＣ−２ＥＯ）を細かく粉砕した。その粉砕した非結晶体１．０ｇと、実施例３で得られた純度９９．１％の結晶体１．０ｇの粉体を、それぞれ２０ｍｌ容量のガラス製サンプル瓶に入れ、蓋をして２４時間放置した。
その後、蓋を開けて、サンプル瓶を逆さにして、流動性を確認した。実施例３の結晶体はサンプル瓶から１．０ｇすべて出たが、参考例１により得られた非結晶体は、サンプル瓶の壁面に付着し、更に互いにくっつきあって塊状化しており、サンプル瓶からまったく出ず、瓶の底を叩いても、まったく落下しなかった。
さらに、実施例２で得られた純度９７．９%、ＤＳＣによる吸熱範囲が、５３〜６２℃(ピークトップ５７℃)及び７７〜９２℃(ピークトップ８６℃)である結晶体０．５ｇの粉体を用いた以外は上記と同様に流動性の確認を行った。この実施例２の結晶体も、実施例３の結晶体と同様にサンプル瓶から０．５ｇすべて出た。
この結果によると、参考例１による非結晶体よりも、本発明の結晶体は、粉体として保存しても流動性を失わず、瓶から取り出して取り扱う際の取り扱い性にも優れる。
参考例１で得られた非結晶体（樹脂状ＢＰＴＭＣ−２ＥＯ）を細かく粉砕した。その粉砕した非結晶体１．０ｇと、実施例３で得られた純度９９．１％の結晶体１．０ｇの粉体を、それぞれ２０ｍｌ容量のガラス製サンプル瓶に入れ、蓋をして２４時間放置した。
その後、蓋を開けて、サンプル瓶を逆さにして、流動性を確認した。実施例３の結晶体はサンプル瓶から１．０ｇすべて出たが、参考例１により得られた非結晶体は、サンプル瓶の壁面に付着し、更に互いにくっつきあって塊状化しており、サンプル瓶からまったく出ず、瓶の底を叩いても、まったく落下しなかった。
さらに、実施例２で得られた純度９７．９%、ＤＳＣによる吸熱範囲が、５３〜６２℃(ピークトップ５７℃)及び７７〜９２℃(ピークトップ８６℃)である結晶体０．５ｇの粉体を用いた以外は上記と同様に流動性の確認を行った。この実施例２の結晶体も、実施例３の結晶体と同様にサンプル瓶から０．５ｇすべて出た。
この結果によると、参考例１による非結晶体よりも、本発明の結晶体は、粉体として保存しても流動性を失わず、瓶から取り出して取り扱う際の取り扱い性にも優れる。
Claims (2)
- １，１−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンの非結晶体を、メタノール又はメチルエチルケトンから選ばれる少なくとも一つの溶媒に溶解させた後、該溶液を０℃以下かつ溶媒融点以上の温度として、溶解されている１，１−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンを晶析することを特徴とする、１，１−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンの結晶体の製造方法。
- １，１−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンの非結晶体が、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンと、炭酸エチレン又はエチレンオキサイドを、触媒の存在下に反応して得られたものである、請求項１に記載の１，１−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンの結晶体の製造方法。
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