JP2021513504A - コルベ電解カップリング反応によって第一級ジアミンを調製するための方法 - Google Patents
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Abstract
Description
2X−(CH2)n−COOH→X−(CH2)2n−X+2CO2+H2
スキーム2
式中、X=CmH2m+1、CmH2m−1、−C6H5、−C5H4N、−CO−Oアルキル、−CO−NH2、−CO−アルキル、−CH(Oアルキル)2、−F、−Cl、−Br、−CN、−NH−CO−R、−NH−SO2−R、−OH、−OAlkyl、−O−CO−アルキル;n=l、2、3等である。しかしながら、XがNH2であるとき、第一級ジアミンを製造するアミノ脂肪酸のコルベ電解カップリングは、電解反応中に非保護アミノ基が酸化攻撃されるために達成され得ず、これは早くも1920年にFichter及びSchmidtの研究成果によって実証されている(Helv.Chim.Acta,(1920),vol.3,p.704)。又、Hans−Jiirgen Schfifer,“Recent Contributions of Kolbe Electrolysis to Organic Synthesis”,Topics in Current Chemistry,vol.152,p.92−143には、コルベ電解カップリング反応によってNH2−CH2COOHの原材料からNH2−CH2−CH2−NH2を製造することは成功していないと報告されている。
便宜上、本開示の更なる説明の前に、明細書、及び実施例において使用される特定の用語をここに記載する。これらの定義は、開示の他の部分を考慮して読まれ、且つ当業者によるように理解されるべきである。本明細書において使用される用語は、当業者に認識され公知である意味を有するが、しかしながら、便宜上及び完全性のために、特定の用語及びこれらの意味が以下に示される。
本技術分野における上述の問題を克服する第一級ジアミンを調製するための改良された方法に関する絶え間ない研究によって、電流密度及び反応媒体中の水分の制御、並びに溶媒、電解質の適切な選択によってコルベ電解カップリング反応によって原材料としてアミノ酸化合物を使用することにより第一級ジアミンを有利に調製することができることを出願人は驚くべきことに見出した。本発明は、先行技術の方法のあらゆる欠点を克服することができる。
H2N−T−COOX (I)
H2N−T−T−NH2 (II)
を、
− 溶媒と、
− 電解質と、
− 一般式(I)のアミノ酸化合物を含む反応媒体中でのコルベ電解カップリング反応によって調製するための改良された方法を提供することであり、
式中、
Tが直鎖又は分岐状C1〜C10アルキレン基を表し、
XがH+又はアルカリ金属カチオンを表し、
反応が、400mA/cm2未満の電流密度下で行われる。
− アミノ酢酸からの1,2−エチレンジアミンの調製;
− 3−アミノプロパン酸からの1,4−ブタンジアミンの調製;
− 4−アミノブタン酸からの1,6−ヘキサンジアミンの調製;
− 5−アミノペンタン酸からの1,8−オクタンジアミンの調製;
− 6−アミノヘキサン酸からの1,10−デカンジアミンの調製。
(a)ラクタムを加水分解して化合物(I)を提供する工程と、
(b)工程(a)において得られた化合物(I)を任意選択により脱水する工程を更に含み得る。
− 塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、臭化リチウム、臭化ナトリウム及び臭化カリウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウムなどのハロゲン化物。
− 硝酸リチウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸マグネシウムなどの硝酸塩。
− 過塩素酸リチウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム、過塩素酸マグネシウムなどの過塩素酸塩である。
− メトキシド及びエトキシド
− 臭化テトラブチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラオクチルアンモニウム、塩化テトラオクチルアンモニウムなどのテトラアルキルアンモニウムハロゲン化物である。
− 溶媒と、
− 電解質と、
− 一般式(I)のアミノ酸化合物及び/又は一般式(II)の第一級ジアミン
H2N−T−COOX (I)
H2N−T−T−NH2 (II)
とを含む組成物に関する。
− 溶媒と、
− 電解質と、
− 一般式(I)のアミノ酸化合物を含む。
原材料
1,10−デカンジアミン(純度>97%)はJ&Kから入手され、6−アミノヘキサン酸(ACAと省略、99%)はJ&kから入手された
ナトリウムメトキシド(MeONaと省略、無水物、99%)はJ&Kから入手され、
メタノール、水和物、HPLC銘柄、(純度>99.9%)はMerckから入手された
H2SO4、(純度>95%)はSinopharmから入手された
NaOH、(純度>96%)はSinopharmから入手された
電解前に、電解溶液をArで脱気してO2及びCO2を除去し、O2と、反応中に形成されるラジカルとの反応を避けた。他方、この工程を使用して、CO2と水酸化物との反応を避け、メタノール溶液中の不溶性炭酸塩を形成することができる。全ての原材料は無水であるのがよい。
表2に示されるように異なった電流密度がコルベカップリング反応において使用されること以外、実施例2〜4を実施例1と同じ方法で調製した。
低減された電極距離(10mmから4mmに低減)及び反応時間(4時間から2時間)以外、実施例5及び6を実施例1と同じ方法で調製した。300及び400mA/cm2の高めの電流密度を調べた。
6−アミノヘキサン酸(ACA)及びナトリウムメトキシド(MeONa)について異なったモル濃度を使用すること以外、実施例7〜10を実施例1と同じ方法で調製した。実施例によると、6−アミノヘキサン酸とナトリウムメトキシドとの間のモル比を1:1として一定に維持し、全ての他の反応パラメーターを実施例1と同じに維持して、試薬6−アミノヘキサン酸の濃度の影響を調べた。これらの実施例の反応生成物は、実施例1に記載されたのと同じ手順に従ってUPLC−MSによって分析した。反応変換率及び収率を表4に示されるように要約した。
6−アミノヘキサン酸とナトリウムメトキシドとの間の他のモル比がコルベ電解カップリング反応において使用されること以外、実施例11を実施例1と同じ方法で調製した。実施例によると、全ての他の反応パラメーターを実施例1に記載されたのと同じに維持しながら、6−アミノヘキサン酸とナトリウムメトキシドとの間のモル比(1:1、1:2及び1:3)の影響を調べた。反応試料は、実施例1に記載されたのと同じ手順に従ってUPLC−MSによって分析した。又、相当する変換及び収率を表5に示した。表5から見ることができるように、ACAの、MeONaに対する最適化された比は1:3である。
Claims (21)
- 一般式(I)のアミノ酸化合物から一般式(II)の第一級ジアミン
H2N−T−COOX (I)
H2N−T−T−NH2 (II)
を、
− 溶媒と、
− 電解質と、
− 一般式(I)のアミノ酸化合物
を含む反応媒体中でのコルベ電解カップリング反応によって調製するための方法であって、
式中、
− Tが直鎖又は分岐C1〜C10アルキレン基を表し、
− XがH+又はアルカリ金属カチオンを表し、
− 反応が、400mA/cm2未満の電流密度下で行われる、方法。 - Tが直鎖又は分岐状C1〜C6アルキレン基を表す、請求項1に記載の方法。
- 前記第一級ジアミンが、1,10−デカンジアミン、1,8−オクタンジアミン、1,6−ヘキサンジアミン、1,4−ブタンジアミン及び1,2−エチレンジアミンからなる群から選択される、請求項1又は2に記載の方法。
- 前記アミノ酸化合物が、6−アミノヘキサン酸、5−アミノペンタン酸、4−アミノブタン酸、3−アミノプロパン酸及びアミノ酢酸からなる群から選択される、請求項1〜3のいずれか一項に記載の方法。
- 前記反応媒体中の前記アミノ酸化合物の濃度が0.05〜2モル/Lである、請求項1〜4のいずれか一項に記載の方法。
- 前記溶媒が、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、アセトニトリル、THF(テトラヒドロフラン)、DMF(N,N−ジメチルホルムアミド)、DMSO(ジメチルスルホキシド)、NMP(N−メチル−2−ピロリドン)、DMC(ジメチルカーボネート)、NM(ニトロメタン)、PC(プロピレンカーボネート)、EC(エチレンカーボネート)、トルエン、キシレン、ジメチルホルムアミド、ヘキサン、ペンタン、へプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン及びイオン性液体からなる群から選択される、請求項1〜5のいずれか一項に記載の方法。
- 前記溶媒がメタノール又はエタノールである、請求項6に記載の方法。
- 前記電解質が塩基性電解質である、請求項1〜7のいずれか一項に記載の方法。
- 前記電解質がアルコキシドである、請求項8に記載の方法。
- 前記電解質が、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド及びカリウムエトキシドからなる群から選択される、請求項9に記載の方法。
- 前記反応媒体が水を含有しないか又は実質的に含有しない、請求項1〜10のいずれか一項に記載の方法。
- 前記アミノ酸化合物の、前記電解質に対するモル比が2:1〜1:5の範囲である、請求項1〜11のいずれか一項に記載の方法。
- 前記コルベ電解カップリングが直流下で行われる、請求項1〜12のいずれか一項に記載の方法。
- 電流密度が100〜200mA/cm2である、請求項1〜13のいずれか一項に記載の方法。
- 反応時間が2〜6時間である、請求項1〜14のいずれか一項に記載の方法。
- 反応温度が20〜50oCである、請求項1〜15のいずれか一項に記載の方法。
- 前記コルベ電解カップリング反応の前に以下の工程:
(a)ラクタムを加水分解して化合物(I)を提供する工程と、
(b)工程(a)において得られた前記化合物(I)を任意選択により脱水する工程を更に含む、請求項1〜16のいずれか一項に記載の方法。 - 請求項1〜17のいずれか一項に記載の方法によって得られ得る第一級ジアミン。
- − 溶媒と、
− 電解質と、
− 前記一般式(I)のアミノ酸化合物及び/又は前記一般式(II)の第一級ジアミン
H2N−T−COOX (I)
H2N−T−T−NH2 (II)
(式中、
− Tが直鎖又は分岐状C1〜C10アルキレン基を表し、
− XがH+又はアルカリ金属カチオンを表す)を含む組成物。 - − 溶媒と、
− 電解質と、
− 前記一般式(I)のアミノ酸化合物を含む、請求項19に記載の組成物。 - 水を含有しないか又は実質的に含有しない、請求項19又は20に記載の組成物。
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