JPH0152477B2 - - Google Patents
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Description
本発明は一般式
〔但し、R及びR′は炭素数1〜15のアルキル
基、炭素数5〜7のシクロアルキル基、炭素数1
〜15のハロアルキル基、非置換フエニル基、又は
置換フエニル基(置換フエニル基の置換基はフエ
ニル基、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル
基、炭素数1〜6のアルコキシ基、又は炭素数1
〜6のアルコキシカルボニル基である)である。〕 で示されるN,N′−(フエニレンジメチリジイ
ン)ジアミン類を極性非水溶媒中で炭酸ガス雰囲
気下に電解還元することを特徴とする 一般式 〔但し、R及びR′は炭素数1〜15のアルキル
基、炭素数5〜7のシクロアルキル基、炭素数1
〜15のハロアルキル基、非置換フエニル基、又は
置換フエニル基(置換フエニル基の置換基はフエ
ニル基、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル
基、炭素数1〜6のアルコキシ基、又は炭素数1
〜6のアルコキシカルボニル基である)である。〕 で示されるα,α′−ジ(置換アミノ)−フエニレ
ンジ酢酸の製造方法である。尚、本発明で言うア
ルキル基とは鎖状および環状アルキル基の総称で
ある。該α,α′−ジ(置換アミノ)−フエニレン
ジ酢酸は医薬品又はその製造原料、ポリマーの安
定剤、分離又は分析助剤等として広い分野で使用
されうる有用な新規化合物である。 本発明のα,α′−ジ(置換アミノ)−フエニレ
ンジ酢酸に類似の化合物は知られてないが強いて
挙げれば一般式
基、炭素数5〜7のシクロアルキル基、炭素数1
〜15のハロアルキル基、非置換フエニル基、又は
置換フエニル基(置換フエニル基の置換基はフエ
ニル基、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル
基、炭素数1〜6のアルコキシ基、又は炭素数1
〜6のアルコキシカルボニル基である)である。〕 で示されるN,N′−(フエニレンジメチリジイ
ン)ジアミン類を極性非水溶媒中で炭酸ガス雰囲
気下に電解還元することを特徴とする 一般式 〔但し、R及びR′は炭素数1〜15のアルキル
基、炭素数5〜7のシクロアルキル基、炭素数1
〜15のハロアルキル基、非置換フエニル基、又は
置換フエニル基(置換フエニル基の置換基はフエ
ニル基、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル
基、炭素数1〜6のアルコキシ基、又は炭素数1
〜6のアルコキシカルボニル基である)である。〕 で示されるα,α′−ジ(置換アミノ)−フエニレ
ンジ酢酸の製造方法である。尚、本発明で言うア
ルキル基とは鎖状および環状アルキル基の総称で
ある。該α,α′−ジ(置換アミノ)−フエニレン
ジ酢酸は医薬品又はその製造原料、ポリマーの安
定剤、分離又は分析助剤等として広い分野で使用
されうる有用な新規化合物である。 本発明のα,α′−ジ(置換アミノ)−フエニレ
ンジ酢酸に類似の化合物は知られてないが強いて
挙げれば一般式
【式】(但しR1及
びR2は置換あるいは非置換芳香族炭化水素残基
又はアルキル基である)で示されるフエニルグリ
シンがいくつか知られている。該フエニルグリシ
ンは前記用途の1部に有用な化合物であるがその
製法に於いて猛毒性の青酸を用いなければならず
又は中間製品であるフエニル酢酸誘導体が極めて
強い催涙性を有するだけでなく製造工程が多工程
を経由するなどの欠陥のため広く使用されるまで
には至つていない。 本発明者等はベンジリデンアミン類、ベンジリ
デンアニリン類、アジン類を炭酸ガス雰囲気下に
電解還元してフエニルグリシンを製造する研究を
鋭意実施して来た。その結果新規な有用化合物で
あるα,α′−ジ(置換アミノ)−フエニレンジ酢
酸の合成に成功し本発明を提供するに至つた。 本発明は、一般式 〔但し、R及びR′は炭素数1〜15のアルキル
基、炭素数5〜7のシクロアルキル基、炭素数1
〜15のハロアルキル基、非置換フエニル基、又は
置換フエニル基(置換フエニル基の置換基はフエ
ニル基、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル
基、炭素数1〜6のアルコキシ基、又は炭素数1
〜6のアルコキシカルボニル基である)である。〕 で示されるN,N′−(フエニレンジメチリジイ
ン)ジアミン類を極性非水溶媒中で炭酸ガス雰囲
気下に電解還元することを特徴とする 一般式 〔但し、R及びR′は炭素数1〜15のアルキル
基、炭素数5〜7のシクロアルキル基、炭素数1
〜15のハロアルキル基、非置換フエニル基、又は
置換フエニル基(置換フエニル基の置換基はフエ
ニル基、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル
基、炭素数1〜6のアルコキシ基、又は炭素数1
〜6のアルコキシカルボニル基である)である。〕 で示されるα,α′−ジ(置換アミノ)−フエニレ
ンジ酢酸の製造方法である。前記一般式で示され
るR及びR′は原料にもとづき決定されるもので
あり、該R及びR′は本発明に於ける本質的な要
件ではなく専ら原料事情にもとづく制限である。 本発明のα,α′−ジ(置換アミノ)−フエニレ
ンジ酢酸は前記一般式のR及びR′の種類により
多少一般的な性状を異にするが代表的な性状を示
すと次の通りである。即ち本発明のα,α′−ジ
(置換アミノ)−フエニレンジ酢酸は常温常圧下に
於いて白色の結晶性固体である。該結晶性固体は
常温下に於ける水、アルコール等の溶媒に難溶性
であるが加熱アルコールには可溶である。但し置
換基としてカルボキシル基などを含有する化合物
は水に可溶である場合が多い。従つて一般にα,
α′−ジ(置換アミノ)−フエニレンジ酢酸を精製
する場合は加熱アルコールに溶解しておき該アル
コールを冷却することによつて結晶化させる所謂
再結晶法によつて実施することが出来る。さらに
他の精製法として、α,α′−ジ(置換アミノ)−
フエニレンジ酢酸を一旦アルカリ水溶液に溶かし
た後、再び塩酸などの酸によつて析出させる方法
なども使用し得る。またα,α′−ジ(置換アミ
ノ)−フエニレンジ酢酸は加熱しても融解せず高
温下で分解する性状を有する。更にまたα,α′−
ジ(置換アミノ)−フエニレンジ酢酸はジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホオキシド等の溶媒
に溶解する性状を有する。 本発明のα,α′−ジ(置換アミノ)−フエニレ
ンジ酢酸は一般に次のような手段で確認すること
ができる。 先ず、化合物を融点以上に加熱すると炭酸ガス
を発生しながら分解すること、ならびにアルカリ
溶液には可溶であるが弱酸性溶液には難溶である
ことから、有機カルボン酸であることが判る。さ
らに強酸性溶液には可溶である事実からN−置換
アミノ基の存在が判る。次いで化合物の赤外吸収
スペクトルを測定することにより、NH,CH,
COOH、
又はアルキル基である)で示されるフエニルグリ
シンがいくつか知られている。該フエニルグリシ
ンは前記用途の1部に有用な化合物であるがその
製法に於いて猛毒性の青酸を用いなければならず
又は中間製品であるフエニル酢酸誘導体が極めて
強い催涙性を有するだけでなく製造工程が多工程
を経由するなどの欠陥のため広く使用されるまで
には至つていない。 本発明者等はベンジリデンアミン類、ベンジリ
デンアニリン類、アジン類を炭酸ガス雰囲気下に
電解還元してフエニルグリシンを製造する研究を
鋭意実施して来た。その結果新規な有用化合物で
あるα,α′−ジ(置換アミノ)−フエニレンジ酢
酸の合成に成功し本発明を提供するに至つた。 本発明は、一般式 〔但し、R及びR′は炭素数1〜15のアルキル
基、炭素数5〜7のシクロアルキル基、炭素数1
〜15のハロアルキル基、非置換フエニル基、又は
置換フエニル基(置換フエニル基の置換基はフエ
ニル基、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル
基、炭素数1〜6のアルコキシ基、又は炭素数1
〜6のアルコキシカルボニル基である)である。〕 で示されるN,N′−(フエニレンジメチリジイ
ン)ジアミン類を極性非水溶媒中で炭酸ガス雰囲
気下に電解還元することを特徴とする 一般式 〔但し、R及びR′は炭素数1〜15のアルキル
基、炭素数5〜7のシクロアルキル基、炭素数1
〜15のハロアルキル基、非置換フエニル基、又は
置換フエニル基(置換フエニル基の置換基はフエ
ニル基、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル
基、炭素数1〜6のアルコキシ基、又は炭素数1
〜6のアルコキシカルボニル基である)である。〕 で示されるα,α′−ジ(置換アミノ)−フエニレ
ンジ酢酸の製造方法である。前記一般式で示され
るR及びR′は原料にもとづき決定されるもので
あり、該R及びR′は本発明に於ける本質的な要
件ではなく専ら原料事情にもとづく制限である。 本発明のα,α′−ジ(置換アミノ)−フエニレ
ンジ酢酸は前記一般式のR及びR′の種類により
多少一般的な性状を異にするが代表的な性状を示
すと次の通りである。即ち本発明のα,α′−ジ
(置換アミノ)−フエニレンジ酢酸は常温常圧下に
於いて白色の結晶性固体である。該結晶性固体は
常温下に於ける水、アルコール等の溶媒に難溶性
であるが加熱アルコールには可溶である。但し置
換基としてカルボキシル基などを含有する化合物
は水に可溶である場合が多い。従つて一般にα,
α′−ジ(置換アミノ)−フエニレンジ酢酸を精製
する場合は加熱アルコールに溶解しておき該アル
コールを冷却することによつて結晶化させる所謂
再結晶法によつて実施することが出来る。さらに
他の精製法として、α,α′−ジ(置換アミノ)−
フエニレンジ酢酸を一旦アルカリ水溶液に溶かし
た後、再び塩酸などの酸によつて析出させる方法
なども使用し得る。またα,α′−ジ(置換アミ
ノ)−フエニレンジ酢酸は加熱しても融解せず高
温下で分解する性状を有する。更にまたα,α′−
ジ(置換アミノ)−フエニレンジ酢酸はジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホオキシド等の溶媒
に溶解する性状を有する。 本発明のα,α′−ジ(置換アミノ)−フエニレ
ンジ酢酸は一般に次のような手段で確認すること
ができる。 先ず、化合物を融点以上に加熱すると炭酸ガス
を発生しながら分解すること、ならびにアルカリ
溶液には可溶であるが弱酸性溶液には難溶である
ことから、有機カルボン酸であることが判る。さ
らに強酸性溶液には可溶である事実からN−置換
アミノ基の存在が判る。次いで化合物の赤外吸収
スペクトルを測定することにより、NH,CH,
COOH、
【式】の確認が出来る。即ち赤
外吸収スペクトルの3450cm-1付近にOHの吸収
を、1720cm-1付近にCOの吸収を確認出来、これ
らの吸収からCOOHに基因するものであること
が判明する。また3300cm-1付近にNHの吸収を
3000cm-1付近にCHの吸収を、1600cm-1付近に
を、1720cm-1付近にCOの吸収を確認出来、これ
らの吸収からCOOHに基因するものであること
が判明する。また3300cm-1付近にNHの吸収を
3000cm-1付近にCHの吸収を、1600cm-1付近に
【式】の吸収をそれぞれ確認出来る。ま
た、質量スペクトルを測定して各フラグメントピ
ークを解析し、〔分子イオン−2HCOOH〕のピー
クが観察されることから
ークを解析し、〔分子イオン−2HCOOH〕のピー
クが観察されることから
【式】の結合様態を
確認することができる。また、核磁気共鳴スペク
トル(1Hおよび13C)を測定することにより、C
−H,N−H,およびC−Cの結合様態を知るこ
とができる。さらに化合物の元素分析を行なうこ
とにより、化合物中のC,H,N(必要な場合に
はCl,Fなどのハロゲン元素)の含有率を求め、
その組成式を知ることができる。以上の種々の測
定結果から、電解還元によつて得られた目的物の
構造が
トル(1Hおよび13C)を測定することにより、C
−H,N−H,およびC−Cの結合様態を知るこ
とができる。さらに化合物の元素分析を行なうこ
とにより、化合物中のC,H,N(必要な場合に
はCl,Fなどのハロゲン元素)の含有率を求め、
その組成式を知ることができる。以上の種々の測
定結果から、電解還元によつて得られた目的物の
構造が
【式】す
なはちα,α′−ジ(置換アミノ)−フエニレンジ
酢酸であることが確認できる。 出発物質は一般式
酢酸であることが確認できる。 出発物質は一般式
【式】で示されるN,
N′−(フエニレンジメチリジイン)ジアミン類で
ある。上記一般式中−CH=N−R′基の置換位置
は一般にメタ又はパラのものが一般に使用され
る。また前記一般式中非置換フエニル基を用いる
のが最も好適であり、また他のR及びR′の置換
基としては、メチル基、エチル基、ブチル基、イ
ソアミル基、ヘキシル基、ラウリル基などの炭素
数1から15の直鎖状あるいは分枝状アルキル基;
シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシク
ロアルキル基;上記アルキル基の1個又は数個の
水素原子がハロゲン原子によつて置換されたハロ
アルキル基;或いはフエニル基、ハロゲン原子、
炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアル
コキシ基、又は炭素数1〜6のアルコキシカルボ
ニル基で置換された置換フエニル基などが、後述
する電解条件下に不活性であるので好適に採用さ
れる。更にまた前記一般式中のR及びR′はそれ
ぞれ同種のものを用いるのが本発明の原料製造上
あるいは安価に且つ容易に入手する面で一般的で
あるが、必要に応じてそれぞれ異種のものを用い
ることも出来る。 前記出発原料は一般に極性非水溶媒の存在下に
且つ炭酸ガス雰囲気下に電解還元を実施される。
該極性非水溶媒は原料を溶解し電解条件下に不活
性のものであれば特に限定されず用いうる。一般
には該極性非水溶媒としてアセトニトリル、プロ
ピオニトリル、N,N−ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホトリ
アミドなどが単独あるいは混合して好適に使用さ
れる。特に入手が容易であるアセトニトリルや
N,N−ジメチルホルムアミドは最適である。 また炭酸ガスは電解液中にガス状で吹き込んで
実施すればよいが、炭酸ガス加圧下に電解を行な
うことも、あるいは固体状炭酸(ドライアイス)
を適宜少量づつ添加しながら電解を行なつてもよ
い。その他電解系内に炭酸ガスが存在する手段を
必要に応じて適宜選択して採用すればよい。 また前記電解還元に用いられる陰極としては該
電解炭酸化条件において充分に電導性を有するも
のであれば特に制限されない。特に好適に使用さ
れるものの代表例としては水銀、真ちゆう、黒
鉛、インコネル、銅、ニクロム、亜鉛、鉛、白
金、ニツケル、ステンレススチール、アルミニウ
ムなどが挙げられる。また陽極についても特に限
定されず、白金、黒鉛など一般に該電解条件下で
浸され難いものを使用すれば充分である。 更にまた前記電解手段としては少くとも原料で
あるN,N′−(フエニレンジメチリジイン)ジア
ミン類が還元される条件さえ設定できるならば定
電流電解法、定電圧電解法、定電位電解法など必
要に応じて選択すればよい。電解は一般に常温で
行なうのが便利であるが、温度は特に限定的では
なく、溶媒の凝固点から沸点までの間であれば特
に支障はない。即ち原料であるN,N′−(フエニ
レンジメチリジイン)ジアミン類が電解溶媒に溶
け難い場合、電解還元は原料が懸濁した状態にお
いても充分な速度で進行するが、電解温度を上げ
ることにより溶解度を大きくし、効率よく電解を
行なうことも可能である。圧力は炭酸ガス雰囲気
下常圧で行なうのが便利であるが、炭酸ガスある
いは炭酸ガスの存在下陰極還元され得ない不活性
ガスで加圧下に行なつても支障はない。電解液は
通常に用いられる撹拌手段により撹拌することが
望ましいが、炭酸ガス及びその他の不活性ガスを
液中に吹き込みながら電解を行なう場合、吹き込
むことによつて起こる液撹拌で充分である場合も
ある。 前記電解で用いる電解セルは特に限定されず、
公知のものを用いることができる。陰陽極室間は
適当な粗さのふるい状ガラス隔板で仕切つても良
いが、物質移動による生成物収率及び電流効率な
どの低下を危惧する場合にはカチオン交換膜で仕
切ることが好ましい。 前記電解還元に際し電解液の電導性を付与する
ため、電解条件下に難還元性の電解質物質を介在
させることはしばしば好適な手段として利用され
る。一般に電解還元に際して難還元性の電解質物
質を用いることは実施される手段であり、前記に
於いても溶媒に溶解することにより電解還元を行
なう際電導性を付与するものであれば特に制限さ
れず用いうる。一般には電解還元して得られる反
応液から得る目的物と容易に分離できるものが好
適である。特に一般式5″N X で示されるテト
ラアルキルアンモニウム塩が一般に好適に使用さ
れる。上記一般式R″はアルキル基特に炭素原子
数1〜6のアルキル基が、またXはCl,Br,I,
OH,OSO3CH3,BF4,ClO4、 等が一般に好適である。特にハロゲン化テトラア
ルキルアンモニウム塩、とりわけヨウ化又は塩化
テトラエチルアンモニウムは前記性状の他に安価
でしかも入手も容易であるため最適である。また
テトラフエニルホスホニウムテトラフルオロボレ
ートなどのホスホニウム塩、過塩素酸マグネシウ
ムなどの難還元性化合物等も用いることができ
る。 前記出発物質の電解還元により本発明のα,
α′−ジ(置換アミノ)−フエニレンジ酢酸が生成
する電解還元反応機構は明確ではないが一般に次
式のように推測される。 上式の如く、本発明の目的物は原料であるN,
N′−(フエニレンジメチリジイン)ジアミン1モ
ルに対し、総計4電子と2モルの炭酸ガスが付加
して生成するα,α′−ジ(置換アミノ)−フエニ
レンジ酢酸類である。 前記電解還元によつて得られる目的生成物が電
解液に不溶である場合には、単にロ過することに
よつて単離すればよい。他方、目的生成物が電解
液に可溶である場合には、通常水及び鉱酸などを
プロトン供与体として加える後処理により遊離の
形で単離すればよい。上記処理によつて単離する
方法は特に限定的ではなく、適宜必要な手段を採
用し得るが、以下に代表的な単離方法を例示す
る。即ち、電解終了後に溶媒を蒸留して除き、残
渣に水を加えて炭酸化されていない生成物を水と
混じらないクロロホルム、ベンゼン、エーテルな
どの溶媒で抽出する。この抽出溶媒を蒸留し去れ
ば、炭酸化されていない生成物、即ちアミン類が
得られる。上記の水を加える操作により、α,
α′−ジ(置換アミノ)−フエニレンジ酢酸が固体
となつて析出する場合には、単にロ過することに
よりα,α′−ジ(置換アミノ)−フエニレンジ酢
酸を単離し得るが、析出しない場合には該溶媒抽
出を行なつたあとのアルカリ性を呈する水層を鉱
酸によつて中性ないしは弱酸性(PH2〜6)と
し、対応するα,α′−ジ(置換アミノ)−フエニ
レンジ酢酸を単離する。更にα,α′−ジ(置換ア
ミノ)−フエニレンジ酢酸が水溶性である場合に
は該水層をイオン交換樹脂を充填したカラムを通
すことによつても単離し得る。このようにして得
られるα,α′−ジ(置換アミノ)−フエニレンジ
酢酸はほとんどの場合純品であるが、さらに精製
を行なう必要がある場合にはアルコール、酢酸エ
チルなどの溶媒から再結晶をすればよい。 次に本発明を以下の実施例をもつてその応用例
と共に具体的に詳しく記述するが、本発明はこれ
らの実施例に限定されるものではない。なお実施
例における目的生成物の収率は用いたN,N′−
(フエニレンジメチリジイン)ジアミンの重量に
対する目的生成物の重量から算出した。 なお実施例2以後の目的物の確認は全て実施例
1で説明した赤外吸収スペクトル、質量スペクト
ル、13C−核磁気共鳴スペクトル、1H核磁気共鳴ス
ペクトル及び元素分析の結果にもとづき実施し
た。 実施例 1 イオン交換膜で仕切つたH型セルの陰極側に、
N,N′−(p−フエニレンジメチリジイン)ジア
ニリン2.00g(7.04mmole、融点163℃)、ヨウ化
テトラエチルアンモニウム1.0g、無水N,N′−
ジメチルホルムアミド100mlを入れた。次いで陽
極側にヨウ化テトラエチルアンモニウム10.0gお
よびN,N−ジメチルホルムアミド80mlを入れ
た。陰極として水銀(12ml、20cm2)、陽極として
白金円筒(厚さ2mm、32cm2)を用い、磁気撹拌下
常時炭酸ガスを吹き込みながら陰極電位を飽和甘
汞電極に対して−1.9Vに保つて2820クーロンだ
け通電を行なつた。このときはじめの電流値は
16mA、終りの電流値は2mAであつた。電解終了
後陰極液をナス型フラスコに移してN,N−ジメ
チルホルムアミドを留去し、残渣に水20mlを加え
た。まずクロロホルム200mlを加えてクロロホル
ム可溶物を抽出した。 抽出した残りのアルカリ性を呈する水溶液を塩
酸で注意深く酸性にすることにより、白色固体
0.16gを得た。エタノールから再結晶すると融点
220〜222℃(分解)の白色結晶であり、臭化カリ
ウム錠剤法で測定した赤外吸収スペクトルで3430
cm-1にカルボキシル基のOH、3300cm-1にNH、
3080と2950cm-1にCH、1720cm-1にC=0、1605
cm-1に
ある。上記一般式中−CH=N−R′基の置換位置
は一般にメタ又はパラのものが一般に使用され
る。また前記一般式中非置換フエニル基を用いる
のが最も好適であり、また他のR及びR′の置換
基としては、メチル基、エチル基、ブチル基、イ
ソアミル基、ヘキシル基、ラウリル基などの炭素
数1から15の直鎖状あるいは分枝状アルキル基;
シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシク
ロアルキル基;上記アルキル基の1個又は数個の
水素原子がハロゲン原子によつて置換されたハロ
アルキル基;或いはフエニル基、ハロゲン原子、
炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアル
コキシ基、又は炭素数1〜6のアルコキシカルボ
ニル基で置換された置換フエニル基などが、後述
する電解条件下に不活性であるので好適に採用さ
れる。更にまた前記一般式中のR及びR′はそれ
ぞれ同種のものを用いるのが本発明の原料製造上
あるいは安価に且つ容易に入手する面で一般的で
あるが、必要に応じてそれぞれ異種のものを用い
ることも出来る。 前記出発原料は一般に極性非水溶媒の存在下に
且つ炭酸ガス雰囲気下に電解還元を実施される。
該極性非水溶媒は原料を溶解し電解条件下に不活
性のものであれば特に限定されず用いうる。一般
には該極性非水溶媒としてアセトニトリル、プロ
ピオニトリル、N,N−ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホトリ
アミドなどが単独あるいは混合して好適に使用さ
れる。特に入手が容易であるアセトニトリルや
N,N−ジメチルホルムアミドは最適である。 また炭酸ガスは電解液中にガス状で吹き込んで
実施すればよいが、炭酸ガス加圧下に電解を行な
うことも、あるいは固体状炭酸(ドライアイス)
を適宜少量づつ添加しながら電解を行なつてもよ
い。その他電解系内に炭酸ガスが存在する手段を
必要に応じて適宜選択して採用すればよい。 また前記電解還元に用いられる陰極としては該
電解炭酸化条件において充分に電導性を有するも
のであれば特に制限されない。特に好適に使用さ
れるものの代表例としては水銀、真ちゆう、黒
鉛、インコネル、銅、ニクロム、亜鉛、鉛、白
金、ニツケル、ステンレススチール、アルミニウ
ムなどが挙げられる。また陽極についても特に限
定されず、白金、黒鉛など一般に該電解条件下で
浸され難いものを使用すれば充分である。 更にまた前記電解手段としては少くとも原料で
あるN,N′−(フエニレンジメチリジイン)ジア
ミン類が還元される条件さえ設定できるならば定
電流電解法、定電圧電解法、定電位電解法など必
要に応じて選択すればよい。電解は一般に常温で
行なうのが便利であるが、温度は特に限定的では
なく、溶媒の凝固点から沸点までの間であれば特
に支障はない。即ち原料であるN,N′−(フエニ
レンジメチリジイン)ジアミン類が電解溶媒に溶
け難い場合、電解還元は原料が懸濁した状態にお
いても充分な速度で進行するが、電解温度を上げ
ることにより溶解度を大きくし、効率よく電解を
行なうことも可能である。圧力は炭酸ガス雰囲気
下常圧で行なうのが便利であるが、炭酸ガスある
いは炭酸ガスの存在下陰極還元され得ない不活性
ガスで加圧下に行なつても支障はない。電解液は
通常に用いられる撹拌手段により撹拌することが
望ましいが、炭酸ガス及びその他の不活性ガスを
液中に吹き込みながら電解を行なう場合、吹き込
むことによつて起こる液撹拌で充分である場合も
ある。 前記電解で用いる電解セルは特に限定されず、
公知のものを用いることができる。陰陽極室間は
適当な粗さのふるい状ガラス隔板で仕切つても良
いが、物質移動による生成物収率及び電流効率な
どの低下を危惧する場合にはカチオン交換膜で仕
切ることが好ましい。 前記電解還元に際し電解液の電導性を付与する
ため、電解条件下に難還元性の電解質物質を介在
させることはしばしば好適な手段として利用され
る。一般に電解還元に際して難還元性の電解質物
質を用いることは実施される手段であり、前記に
於いても溶媒に溶解することにより電解還元を行
なう際電導性を付与するものであれば特に制限さ
れず用いうる。一般には電解還元して得られる反
応液から得る目的物と容易に分離できるものが好
適である。特に一般式5″N X で示されるテト
ラアルキルアンモニウム塩が一般に好適に使用さ
れる。上記一般式R″はアルキル基特に炭素原子
数1〜6のアルキル基が、またXはCl,Br,I,
OH,OSO3CH3,BF4,ClO4、 等が一般に好適である。特にハロゲン化テトラア
ルキルアンモニウム塩、とりわけヨウ化又は塩化
テトラエチルアンモニウムは前記性状の他に安価
でしかも入手も容易であるため最適である。また
テトラフエニルホスホニウムテトラフルオロボレ
ートなどのホスホニウム塩、過塩素酸マグネシウ
ムなどの難還元性化合物等も用いることができ
る。 前記出発物質の電解還元により本発明のα,
α′−ジ(置換アミノ)−フエニレンジ酢酸が生成
する電解還元反応機構は明確ではないが一般に次
式のように推測される。 上式の如く、本発明の目的物は原料であるN,
N′−(フエニレンジメチリジイン)ジアミン1モ
ルに対し、総計4電子と2モルの炭酸ガスが付加
して生成するα,α′−ジ(置換アミノ)−フエニ
レンジ酢酸類である。 前記電解還元によつて得られる目的生成物が電
解液に不溶である場合には、単にロ過することに
よつて単離すればよい。他方、目的生成物が電解
液に可溶である場合には、通常水及び鉱酸などを
プロトン供与体として加える後処理により遊離の
形で単離すればよい。上記処理によつて単離する
方法は特に限定的ではなく、適宜必要な手段を採
用し得るが、以下に代表的な単離方法を例示す
る。即ち、電解終了後に溶媒を蒸留して除き、残
渣に水を加えて炭酸化されていない生成物を水と
混じらないクロロホルム、ベンゼン、エーテルな
どの溶媒で抽出する。この抽出溶媒を蒸留し去れ
ば、炭酸化されていない生成物、即ちアミン類が
得られる。上記の水を加える操作により、α,
α′−ジ(置換アミノ)−フエニレンジ酢酸が固体
となつて析出する場合には、単にロ過することに
よりα,α′−ジ(置換アミノ)−フエニレンジ酢
酸を単離し得るが、析出しない場合には該溶媒抽
出を行なつたあとのアルカリ性を呈する水層を鉱
酸によつて中性ないしは弱酸性(PH2〜6)と
し、対応するα,α′−ジ(置換アミノ)−フエニ
レンジ酢酸を単離する。更にα,α′−ジ(置換ア
ミノ)−フエニレンジ酢酸が水溶性である場合に
は該水層をイオン交換樹脂を充填したカラムを通
すことによつても単離し得る。このようにして得
られるα,α′−ジ(置換アミノ)−フエニレンジ
酢酸はほとんどの場合純品であるが、さらに精製
を行なう必要がある場合にはアルコール、酢酸エ
チルなどの溶媒から再結晶をすればよい。 次に本発明を以下の実施例をもつてその応用例
と共に具体的に詳しく記述するが、本発明はこれ
らの実施例に限定されるものではない。なお実施
例における目的生成物の収率は用いたN,N′−
(フエニレンジメチリジイン)ジアミンの重量に
対する目的生成物の重量から算出した。 なお実施例2以後の目的物の確認は全て実施例
1で説明した赤外吸収スペクトル、質量スペクト
ル、13C−核磁気共鳴スペクトル、1H核磁気共鳴ス
ペクトル及び元素分析の結果にもとづき実施し
た。 実施例 1 イオン交換膜で仕切つたH型セルの陰極側に、
N,N′−(p−フエニレンジメチリジイン)ジア
ニリン2.00g(7.04mmole、融点163℃)、ヨウ化
テトラエチルアンモニウム1.0g、無水N,N′−
ジメチルホルムアミド100mlを入れた。次いで陽
極側にヨウ化テトラエチルアンモニウム10.0gお
よびN,N−ジメチルホルムアミド80mlを入れ
た。陰極として水銀(12ml、20cm2)、陽極として
白金円筒(厚さ2mm、32cm2)を用い、磁気撹拌下
常時炭酸ガスを吹き込みながら陰極電位を飽和甘
汞電極に対して−1.9Vに保つて2820クーロンだ
け通電を行なつた。このときはじめの電流値は
16mA、終りの電流値は2mAであつた。電解終了
後陰極液をナス型フラスコに移してN,N−ジメ
チルホルムアミドを留去し、残渣に水20mlを加え
た。まずクロロホルム200mlを加えてクロロホル
ム可溶物を抽出した。 抽出した残りのアルカリ性を呈する水溶液を塩
酸で注意深く酸性にすることにより、白色固体
0.16gを得た。エタノールから再結晶すると融点
220〜222℃(分解)の白色結晶であり、臭化カリ
ウム錠剤法で測定した赤外吸収スペクトルで3430
cm-1にカルボキシル基のOH、3300cm-1にNH、
3080と2950cm-1にCH、1720cm-1にC=0、1605
cm-1に
【式】に基づく吸収を示した。赤外
吸収スペクトルを第1図に示す。また質量スペク
トル(20eV)を測定したところ種々のフラグメ
ントピークと共にm/e284に、 に相当する強いピークが観察された。また13C−
核磁気共鳴スペクトルを重水素置換ジメチルスル
ホキシド中でテトラメチルシランを規準にして測
定した。その結果を第2図に示す。第2図から明
らかなように、8種のピーク(δ61.0,114.4,
117.9,129.0,130.2,139.7,148.4,188.8)は下
記式に示すそれぞれ,,,,,,
,、の13Cに基づくピークと帰属することが
できた。 さらに1H−核磁気共鳴スペクトルを同様にし
て測定した結果を第3図に示す。第3図から明ら
かなように87.49にフエニレンのプロトン(4個)
が1重線、7.18〜6.55にアニリン側のフエニルプ
ロトン(10個)が多重線、5.03にメチンプロトン
が1重線となつて観察された。ただし、NHおよ
びCOOHのプロトンは該測定条件下においては
交換が起こるため第3図から観察することが出来
なかつた。さらにこの白色結晶につき、元素分析
値はH5.30%,C69.61%,N7.44%であつて
C22H20N2O4(376.40)の理論値H5.36%,C70.20
%,N7.44%によく一致した。上記の結果より、
塩酸酸性にして得られた白色結晶はα,α′−ジ
(アニリノ)−p−フエニレンジ酢酸であることが
明らかとなつた。収率は用いたN,N′−(p−フ
エニレンジメチリジイン)ジアニンに対し、6.0
%であつた。 実施例 2 N,N′−(p−フエニレンジメチリジイン)ジ
アニリン1.00g(3.52mmole)、溶媒としてアセ
トニトリル、陰極としては真ちゆう極(4×8
cm、厚さ2mm)を用い、定電流電解還元(40mA
一定)を行なつた以外はほぼ実施例1と同様にし
て1410クーロンを通電した。電解液を実施例1と
同様に処理することにより、α,α′−ジ(アニリ
ノ)−p−フエニレンジ酢酸54mgを得た。収率は
4.1%であつた。 実施例 3 N,N′−(m−フエニレンジメチリジイン)ジ
p−クロロアニリン1.00g(2.83mmole、融点
110℃)を用いた以外は実施例2とほぼ同様にし
て定電流電解(40mA)により1840クーロンを通
電した。電解液を実施例1と同様に処理し、白色
固体を得た。この白色固体はα,α′−ジ(p−ク
ロロアニリノ)−m−フエニレンジ酢酸であつた。
収率は8.2%であつた。 実施例 4 N,N′−(p−フエニレンジメチリジイン)ジ
p−トルイジン1.20g(3.85mmole、融点190℃)
を実施例2とほぼ同様に電解して1500クーロンを
通電した。電解液を実施例1と同様に処理し、白
色固体(0.11g)を得た。この白色固体はα,
α′−ジ(p−メチルアニリノ)−p−フエニレン
ジ酢酸であつた。収率は7.3%であつた。 実施例 5 実施例1におけるN,N′−(p−フエニレンジ
メチリジイン)ジアニリンの代わりに表1に示す
種々のN,N′−(フエニレンジメチリジイン)ジ
アミン類を用い、電解条件を表1に示すものとし
た以外は実施例1と同様に実施した。その結果は
表1に示す通りであつた。
トル(20eV)を測定したところ種々のフラグメ
ントピークと共にm/e284に、 に相当する強いピークが観察された。また13C−
核磁気共鳴スペクトルを重水素置換ジメチルスル
ホキシド中でテトラメチルシランを規準にして測
定した。その結果を第2図に示す。第2図から明
らかなように、8種のピーク(δ61.0,114.4,
117.9,129.0,130.2,139.7,148.4,188.8)は下
記式に示すそれぞれ,,,,,,
,、の13Cに基づくピークと帰属することが
できた。 さらに1H−核磁気共鳴スペクトルを同様にし
て測定した結果を第3図に示す。第3図から明ら
かなように87.49にフエニレンのプロトン(4個)
が1重線、7.18〜6.55にアニリン側のフエニルプ
ロトン(10個)が多重線、5.03にメチンプロトン
が1重線となつて観察された。ただし、NHおよ
びCOOHのプロトンは該測定条件下においては
交換が起こるため第3図から観察することが出来
なかつた。さらにこの白色結晶につき、元素分析
値はH5.30%,C69.61%,N7.44%であつて
C22H20N2O4(376.40)の理論値H5.36%,C70.20
%,N7.44%によく一致した。上記の結果より、
塩酸酸性にして得られた白色結晶はα,α′−ジ
(アニリノ)−p−フエニレンジ酢酸であることが
明らかとなつた。収率は用いたN,N′−(p−フ
エニレンジメチリジイン)ジアニンに対し、6.0
%であつた。 実施例 2 N,N′−(p−フエニレンジメチリジイン)ジ
アニリン1.00g(3.52mmole)、溶媒としてアセ
トニトリル、陰極としては真ちゆう極(4×8
cm、厚さ2mm)を用い、定電流電解還元(40mA
一定)を行なつた以外はほぼ実施例1と同様にし
て1410クーロンを通電した。電解液を実施例1と
同様に処理することにより、α,α′−ジ(アニリ
ノ)−p−フエニレンジ酢酸54mgを得た。収率は
4.1%であつた。 実施例 3 N,N′−(m−フエニレンジメチリジイン)ジ
p−クロロアニリン1.00g(2.83mmole、融点
110℃)を用いた以外は実施例2とほぼ同様にし
て定電流電解(40mA)により1840クーロンを通
電した。電解液を実施例1と同様に処理し、白色
固体を得た。この白色固体はα,α′−ジ(p−ク
ロロアニリノ)−m−フエニレンジ酢酸であつた。
収率は8.2%であつた。 実施例 4 N,N′−(p−フエニレンジメチリジイン)ジ
p−トルイジン1.20g(3.85mmole、融点190℃)
を実施例2とほぼ同様に電解して1500クーロンを
通電した。電解液を実施例1と同様に処理し、白
色固体(0.11g)を得た。この白色固体はα,
α′−ジ(p−メチルアニリノ)−p−フエニレン
ジ酢酸であつた。収率は7.3%であつた。 実施例 5 実施例1におけるN,N′−(p−フエニレンジ
メチリジイン)ジアニリンの代わりに表1に示す
種々のN,N′−(フエニレンジメチリジイン)ジ
アミン類を用い、電解条件を表1に示すものとし
た以外は実施例1と同様に実施した。その結果は
表1に示す通りであつた。
【表】
【表】
【表】
応用例
ペプトン10g/、肉エキス10g/、食塩5
g/、寒天20g/のブイヨン寒天培地(PH
7)20mlに一定量のα,α′−ジ(アニリノ)−p
−フエニレンジ酢酸を加え、121℃で15分加熱滅
菌した後、50℃まで冷却し、シヤーレに注入して
平板に固化させた。これに0.85%食塩水に懸濁し
た菌を白金耳で画線した後30℃で1晩培養し、菌
の生育状態を観察した。菌として大腸菌(エシエ
リヒア・コリ;IFO13168)および枯草菌(バチ
ルス・ズブチリス;IFO3022)を用いて本試験を
行ない、α,α′−ジ(アニリノ)−p−フエニレ
ンジ酢酸の最小阻止濃度を求めたところ、それぞ
れ1100μg/ml、800μg/mlであつた。上述の結
果から明らかなように、α,α′−ジ(アニリノ)
−p−フエニレンジ酢酸が抗菌性を有することを
確認した。
g/、寒天20g/のブイヨン寒天培地(PH
7)20mlに一定量のα,α′−ジ(アニリノ)−p
−フエニレンジ酢酸を加え、121℃で15分加熱滅
菌した後、50℃まで冷却し、シヤーレに注入して
平板に固化させた。これに0.85%食塩水に懸濁し
た菌を白金耳で画線した後30℃で1晩培養し、菌
の生育状態を観察した。菌として大腸菌(エシエ
リヒア・コリ;IFO13168)および枯草菌(バチ
ルス・ズブチリス;IFO3022)を用いて本試験を
行ない、α,α′−ジ(アニリノ)−p−フエニレ
ンジ酢酸の最小阻止濃度を求めたところ、それぞ
れ1100μg/ml、800μg/mlであつた。上述の結
果から明らかなように、α,α′−ジ(アニリノ)
−p−フエニレンジ酢酸が抗菌性を有することを
確認した。
第1図は実施例1で得られた目的生成物の赤外
吸収スペクトルである。また第2図は同じく13C
−核磁気共鳴スペクトルである。更にまた第3図
は同じく1H−核磁気共鳴スペクトルである。
吸収スペクトルである。また第2図は同じく13C
−核磁気共鳴スペクトルである。更にまた第3図
は同じく1H−核磁気共鳴スペクトルである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 一般式 〔但し、R及びR′は炭素数1〜15のアルキル
基、炭素数5〜7のシクロアルキル基、炭素数1
〜15のハロアルキル基、非置換フエニル基、又は
置換フエニル基(置換フエニル基の置換基はフエ
ニル基、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル
基、炭素数1〜6のアルコキシ基、又は炭素数1
〜6のアルコキシカルボニル基である)である。〕 で示されるN,N′−(フエニレンジメチリジイ
ン)ジアミン類を極性非水溶媒中で炭酸ガス雰囲
気下に電解還元することを特徴とする 一般式 〔但し、R及びR′は炭素数1〜15のアルキル
基、炭素数5〜7のシクロアルキル基、炭素数1
〜15のハロアルキル基、非置換フエニル基、又は
置換フエニル基(置換フエニル基の置換基はフエ
ニル基、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル
基、炭素数1〜6のアルコキシ基、又は炭素数1
〜6のアルコキシカルボニル基である)である。〕 で示されるα,α′−ジ(置換アミノ)−フエニレ
ンジ酢酸の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP16769279A JPS5690045A (en) | 1979-12-25 | 1979-12-25 | Alpha*alpha**di substituted amino phenylenediacetic acid |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP16769279A JPS5690045A (en) | 1979-12-25 | 1979-12-25 | Alpha*alpha**di substituted amino phenylenediacetic acid |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5690045A JPS5690045A (en) | 1981-07-21 |
JPH0152477B2 true JPH0152477B2 (ja) | 1989-11-08 |
Family
ID=15854456
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP16769279A Granted JPS5690045A (en) | 1979-12-25 | 1979-12-25 | Alpha*alpha**di substituted amino phenylenediacetic acid |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5690045A (ja) |
Families Citing this family (21)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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US6329372B1 (en) | 1998-01-27 | 2001-12-11 | Celltech Therapeutics Limited | Phenylalanine derivatives |
ATE273273T1 (de) | 1998-02-26 | 2004-08-15 | Celltech Therapeutics Ltd | Phenylalaninderivate als inhibitoren von alpha4 integrinen |
GB9805655D0 (en) | 1998-03-16 | 1998-05-13 | Celltech Therapeutics Ltd | Chemical compounds |
US6521626B1 (en) | 1998-03-24 | 2003-02-18 | Celltech R&D Limited | Thiocarboxamide derivatives |
GB9811159D0 (en) | 1998-05-22 | 1998-07-22 | Celltech Therapeutics Ltd | Chemical compounds |
GB9811969D0 (en) | 1998-06-03 | 1998-07-29 | Celltech Therapeutics Ltd | Chemical compounds |
GB9812088D0 (en) | 1998-06-05 | 1998-08-05 | Celltech Therapeutics Ltd | Chemical compounds |
GB9814414D0 (en) | 1998-07-03 | 1998-09-02 | Celltech Therapeutics Ltd | Chemical compounds |
GB9821061D0 (en) | 1998-09-28 | 1998-11-18 | Celltech Therapeutics Ltd | Chemical compounds |
GB9821222D0 (en) | 1998-09-30 | 1998-11-25 | Celltech Therapeutics Ltd | Chemical compounds |
GB9825652D0 (en) | 1998-11-23 | 1999-01-13 | Celltech Therapeutics Ltd | Chemical compounds |
GB9826174D0 (en) | 1998-11-30 | 1999-01-20 | Celltech Therapeutics Ltd | Chemical compounds |
US6518283B1 (en) | 1999-05-28 | 2003-02-11 | Celltech R&D Limited | Squaric acid derivatives |
US6534513B1 (en) | 1999-09-29 | 2003-03-18 | Celltech R&D Limited | Phenylalkanoic acid derivatives |
US6455539B2 (en) | 1999-12-23 | 2002-09-24 | Celltech R&D Limited | Squaric acid derivates |
WO2001079173A2 (en) | 2000-04-17 | 2001-10-25 | Celltech R & D Limited | Enamine derivatives as cell adhesion molecules |
US6545013B2 (en) | 2000-05-30 | 2003-04-08 | Celltech R&D Limited | 2,7-naphthyridine derivatives |
US6403608B1 (en) | 2000-05-30 | 2002-06-11 | Celltech R&D, Ltd. | 3-Substituted isoquinolin-1-yl derivatives |
JP2004502762A (ja) | 2000-07-07 | 2004-01-29 | セルテック アール アンド ディ リミテッド | 二環性ヘテロ芳香環を含有するインテグリンアンタゴニストとしてのスクエア酸誘導体 |
EP1305291A1 (en) | 2000-08-02 | 2003-05-02 | Celltech R&D Limited | 3-substituted isoquinolin-1-yl derivatives |
-
1979
- 1979-12-25 JP JP16769279A patent/JPS5690045A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS5690045A (en) | 1981-07-21 |
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