SU1493101A3 - Способ получени п-аминофенола или его производных - Google Patents

Abstract

Изобретение касаетс  аминоспиртов ,в частности, получени  п-аминофенолов, замещенных R₁ и R₂ (R₁ и R₂-H, галоид или карбоксил) - промежуточных веществ в синтезе ингибиторов. Цель - упрощение процесса. Последний ведут электролитическим восстановлением соответствующего п-фенилазофенола в водной среде при PH, равном или большем величины PKA п-фенилазофенола, и 60-80°С в присутствии гидроокиси щелочного металла. Эти услови  позвол ют вести процесс в одной электролитической  чейке (а не нескольких) при исключении инертной атмосферы. 1 табл.

Description

Изобретение относитс  к усовершенствованному способу получени  4-аминофеНОЛОВ формулы 1

где R и R - каждый водород, галоид или карбоксильна  группа.

Целью изобретени   вл етс  упрощение процесса.

Пример 1. Получение 5-ами- носалициловой кислоты.

А. Получение 5-фенолазосалициловой кислоты.

18,6 кг (200 моль) анилина раствор ют в смеси 40 л концентрированной сол ной кислоты и 45 л воды с перемешиванием . Охлаждение производ т до 0°С и раствор 14 кг нитрита натри 

в ДО л воды медленно добавл ют с хорошим перемешиванием так, чтобы температура не превъшала 2°С. После завершени  добавлени  перемешивание продолжают в течение еще 15 мин, а затем малыми порци ми с перемешиванием добавл ют примерно 4 кг безводного карбоната натри . При этом значение рН находитс  между 1 и 2.

В третьем контейнере (С)раствор ют 28 кг (202 моль) салициловой кислоты в 33 л концентрированного раствора гидроокиси натри  (500 г NaOH в 1 л раствора) и 67 л воды, в которой добавлено 2 кг безводного карбоната натри . После охлаждени  до содержимое откачиваетс  медленно и при перемешивании из контейнера (А) в контейнер (С) так, чтобы температура поддерживалась ниже . Азо-соединение постепенно выпадает

СО

ОО

ы

31

в осадок и наконец становитс  пустой кашеобразно массой. Последн   часть реакции сочетани  цротекает медленно и массу необходимо перемешивать в течение 5 или 6 ч после завершени  добавлени  раствора диазо-соединени  из контейнера (А).

Б. Восстановление 5-фенилазосали- циловой кислоты,

К содержимому контейнера (С) добавл ют 20 л концентрированного раствора гидроокиси натри  (500 г NaOH в 1 л раствора) и нагревание осуществл ют до тех пор,- пока вс  масса не растворитс  и рН значение не достигнет выше 12. Затем содержимое перекачивают в другой контейнер (Д), затем следует нагревание до 80 С. Содержимое перекачивают через  чейку дл  электролиза, котора  может быть электролизером фильтрпрес- сного типа со свинцовым катодным потенциалом по меньшей мере равным - 1,4. В (измерено относительно стан- дартного каломельного электрода). Плотность тока составл ет 10-20 А/дм После 20000 плотность тока уменьшаетс  до 2-3 А/дм, а после дополнительных 2 ч электролиз останавли- Баетс . Раствор обеспечиваетс  добавлением 5 кг гидросульфита натри  и перекачиваетс  в контейнер (F), продутый по всему объему аэотом.

В 250 л воды в контейнере (Е) раствор ют 40 кг NaOH и раствор используют в Качестве анодной жидкости . Дл  сохранени  анодов важным  вл етс  то, чтобы раствор всегда бы сильноосновным.

Вод ной пар (необ зательно перегртый пар) пропускают через содержимое конвейера (F) и получающийс  анилин отгон ют вместе с вод ным паром. Затем добавл ют концентрированную сол  ную кислоту до создани  рН 4,1 и охлаждение осуществл ют до при перемешивании. После пары часов кристаллизаци  завершаетс  и получающуюс 5-аминосалициловую кислоту вьщел ют- центрифугированием или в фильтр-прес се. Выход приблизительно 28 кг сла- боокращенноУо вещества, которое очищаетс  путем перекристаллизации из воды, за которой следует обесцвечи- вание с помощью активированного угл 

Примеры 2-7. Электролитическое получение 5-аминосалициловой кислоты изучаетс  при различных ус014

11ОВИЯХ в этих примерах. Дл  каждого электролиза используетс  О,4-моль 5-фенилазосалицилоной кислоты и процесс ведут следующим образом.

В смеси 160 мл концентрированной сол ной кислоты и 180 мл обессоленной воды раствор ют при перемешивании 74,5 г дважды перегранного анилина , а затем раствор охлаждают до 0°С в бане льда с солью. В 160 мл обессоленной воды раствор ют 56 г NaNO 1 и раствор охлаждают до 0°С и медленно добавл ют затем при перемешивании к раствору хлорангидрида анилина так, чтобы температура не превышала 2°С. После завершени  добавлени  рН составл ет 1,0-1,5.

В смеси 132 мл концентрированного раствора NaOH (500 г в 1 л раствора) и 268 мл воды раствор ют при перемешивании 112 г салициловой кислоты.

После охлаждени  до О С диазосое динение добавл ют медленно при перемешивании так, чтобы температура не превышала 3 С. Полученный продук реакции сочетани   вл етс  в зкооб- разной массой, котора  перемешиваетс  в течение ночи.

Полученное азо-соединение (0,8 моль) смешивают со смесью концентрированного NaOH и воды, чтобы растворить продукт реакции сочетани  до проведени  электролиза. При этом значение рН превьзпаат 12. Полученного количества азо-соединени  достаточно дл  проведени  двух элект ролизов.

Половину количества раствора (соответствующего до 0,4 моль 5-фенил- азссалициловой кислоты) выливают в катодную камеру  чейки дл  электролиза . Раствор NaOH выливают в анодную камеру. Содержимое перекачивают через  чейку дл  электролиза. После завершени  электролиза восстановленный продукт реакции помещают в колбу . Осуществл ют охлалсдение и добавл ют НС1 до рН 4,0..После фильтрации остаток (5-аминосалицилова  кислота ) промывают в HjO и ацетоне.

Электролиз осуществл ют в стандарной  чейке дл  электролиза, в которой анодна  и катодна  камеры раздел ют с помощью полупроницаемой мембраны . Катод  вл етс  свинцовым, а анод никелевым. Катодный электрод

сравнени   вл етс  Ag/Ag С1-электро- дом.

Стандартное напр жение должно быт выше, чем 0,8 В, которо  вл етс  естественным потенциалом электрода тип Ag/Ag С1, Стандартное напр жение ниже этого значени  означает,что восстановление не будет происходить. Стандартное напр жение должно быть близким к 1,5 В, насколько это возможно , и должно поддерживатьс  при этом значении дл  того, чтобы восстановление протекало удовлетворительно .

Используемые услови  электролиза представл ютс  в таблице. Кроме того выход сырой 5-аминосалициловой кислоты , полученной при каждом электролзе , представлен в таблице.

В примере 2 вследствие относительно низкой температуры реакции, равной 60 С, стандартное напр жение достигает только лишь 1,2 В (однако не во все врем  реакции). Это вызывает ухудшение процесса реакции и поэтому реакци  должна протекать при температуре , равной по меньшей мере 70 С. Высокий выход продукта реакции в примере 2 обусловлен веро тно относительно большой ненадежностью, св занной с испытанием, потому что вовлекаемые количества вещества были очень малыми.

Пример 8, Получение пара- аминофенола,

В Fl-образной  чейке, состо щей из двух 250-милиметровых конических колб, св занных через полупроницаемую мембрану и снабженных ртутным катодом и угольным анодом, катодную камеру заполн ют раствором 10 г пара оксиазобензола в 150 мл 0,2 М раствора гидроокиси натри , с рН превышающим 12, а анодную камеру заполн ют 0,5 М раствором гидроокиси натри . Катодную камеру обеспечивают термометром и обратным холодильником Подают азот и атмосфера азота поддерживаетс  в катодной камере в течение

полного завершени  восстановлени . Температуру повышают до и электгде R, и каждый водород, галоид или карбоксильна  группа, путем электролитического восстановлени  производных фенола в водной в присутствии гидроокиси щелоч ного металла, отличающийс тем, что, с целью упрощени  процесса в качестве производного фенола испол зуют соответствующий п-фенилаэофенол

ролиз осуществл ют при -1,2 В, измер   его относительно стандартного каломельного электрода, при перемешивании с магнитной мешалкой. Началь- и процесс провод т при 60-80 С и рН на  плотность тока составл ет при- равном, по меньшей мере величине мерно 10 А/дм. Она постепенно умень- рКА п-фенилазофенола, позвол ющем шаетс , а раствор измен етс  от не- вести процесс в растворе.

5

прозрачного до совсем слегка окрашенного цвета (бледно-коричневого). Обратный холодильник замен ют приспособлением дл  перегонки и больша  часть полученного анализа отгон етс , причем температура повьпиаетс  примерно до . Поток азо-ра и вод ного пара перенос т анилин в приемную колбу.

Катодную жидкость охлаждают и нейтрализуют до рН, равной примерно 6,5. После сто ни  при О С, А,6 г (84%) пара-аминофенола отфильтровывают в виде слегка бледно-коричневых кристаллов .

, П р и М е р 9. Получение 2-хлор- -3-аминофенола.

10 г 4-фенилазо-2-хлорфенола вос- становл ют таким же путем, как и в примере 8. Выход составл ет 5,А г (86%) 2-хлор-4-аминофенола с температурой плавлени  153°С.

Предлагаемый способ позвол ет 5 упростить известный электролитический способ получени  аминофенолов, который предусматривает проведение процесса в инертной атмосфере и с использованием большого количества электролитических  чеек.

Предлагаемый способ позвол ет получить целевой продукт с хорошими результатами при использовании всего лишь одной электролитической  чейк, устройство которой решающей роли не играет.

Claims (1)

1. Формула изобретени 

   0

   5

   Способ получени  п-аминофенола или его производных общей формулы

   RI

   H,N.

   он Иг

   где R, и каждый водород, галоид или карбоксильна  группа, путем электролитического восстановлени  производных фенола в водной в присутствии гидроокиси щелочного металла, отличающийс  тем, что, с целью упрощени  процесса, в качестве производного фенола используют соответствующий п-фенилаэофенол

   и процесс провод т при 60-80 С и рН равном, по меньшей мере величине рКА п-фенилазофенола, позвол ющем вести процесс в растворе.