CN111018808A - 含氟型环氧树脂及其复合材料与制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种含氟型环氧树脂及其复合材料与制备方法，属于高分子材料及复合材料技术领域。本发明的含氟型环氧树脂，结构式如式Ⅰ所示。该含氟型环氧树脂具有较高的氟含量，因此固化后能够展现出较高的疏水性、耐热性以及较低的介电常数。以该含氟型环氧树脂作为基体树脂，添加不同比例的二氧化硅后制备的复合材料，不但能够通过廉价的无机粒子降低材料的使用成本，还能使含氟型环氧树脂的各项性能得到提升，能够解决现有含氟型环氧树脂所面临的应用受限问题。
Figure DDA0002331064670000011

Description

含氟型环氧树脂及其复合材料与制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料及复合材料技术领域，具体涉及一种含氟型环氧树脂及其复合材料与制备方法。
背景技术
环氧树脂因其优异的综合性能被广泛应用于电子封装材料、涂料、电子器件、粘合剂以及复合材料等领域。未改性前的环氧树脂材料的介电常数约为4.2-4.5，接触角小于90°。而随着人们对环氧树脂材料性能要求的不断提升，传统的环氧树脂已无法满足高疏水、低介电常数材料的使用标准。因此，开发高性能的环氧树脂以满足电子、航天领域对环氧树脂的性能要求已成为了如今的研究热点。
众所周知，氟元素的体积小，2s、2d轨道电子靠近原子核，电负性强，使得C-F键的键能大，诱导极化率低于C-H键。因此，引入极化率较低的三氟甲基结构能增加聚合物的自由体积，降低聚合物链的堆砌密度，从而降低聚合物的介电常数。同时，向聚合物中引入三氟甲基基团，可以使聚合物具备低吸水率、良好的溶解性、耐热性、阻燃性和更好的透光性等。因此，在环氧树脂结构中引入性能优异的三氟甲基基团有望能够有效地提升环氧树脂的各项性能，但是含氟型环氧树脂分子设计难，现有技术中，还没有一种能够得到广泛应用的含氟型环氧树脂；另外，含氟型环氧树脂价格昂贵，因此限制了其在日常领域中的应用。
发明内容
有鉴于此，为解决现有技术中存在的技术问题，本发明提供一种含氟型环氧树脂及其复合材料与制备方法。
本发明解决上述技术方案采取的技术方案如下：
本发明首先提供一种含氟型环氧树脂，结构式如式Ⅰ所示：
Figure BDA0002331064650000021
本发明还提供上述含氟型环氧树脂的制备方法，步骤如下：
步骤一、将3,5-二三氟甲基苯胺和去离子水加入到反应装置中，在温度保持为0-5℃且持续搅拌条件下，先向反应装置中滴加盐酸水溶液，然后向反应装置中滴加亚硝酸钠水溶液，滴加完成后，搅拌反应1-1.5h，减压抽滤后，得到重氮盐水溶液；
将对苯醌、碳酸氢钠和去离子水加入到反应装置中，在温度保持为5-8℃且持续搅拌条件下，滴加得到的重氮盐水溶液，滴加完成后，搅拌反应3-5h，抽滤，得到3,5-二三氟甲基苯基对苯醌；
步骤二、将步骤一制备的3,5-二三氟甲基苯基对苯醌、锌粉和去离子水加入反应装置中，持续搅拌下，升温到85-90℃，滴加盐酸水溶液，滴加完毕后，在85-90℃回流5-6h，减压抽滤，得到3,5-二三氟甲基苯基氢醌；
步骤三、将步骤二制备的3,5-二三氟甲基苯基氢醌、环氧氯丙烷和四丁基溴化铵加入到反应装置中，85-90℃搅拌反应5-6h，减压蒸馏除去未反应的环氧氯丙烷，加入甲苯和浓度为50％的NaOH水溶液，继续在85-90℃搅拌反应2.5-3h，反应结束后，加入去离子水将产物洗涤至中性，减压蒸馏除去水和甲苯，得到含氟型环氧树脂。
优选的，所述步骤一中，3,5-二三氟甲基苯胺、第一次加入的去离子水、盐酸、亚硝酸钠、对苯醌、碳酸氢钠和第二次加入的去离子水的用量比为0.5mol:200mL:2.0mol:0.5mol:0.5mol:1.5mol:200mL。
优选的，所述步骤二中，步骤二中，3,5-二三氟甲基苯基对苯醌、锌粉、去离子水、盐酸的用量比为0.6mol:2.0mol:200mL:2.0mol。
优选的，所述步骤一中亚硝酸钠水溶液的浓度为27％-30％；所述步骤一和步骤二中，盐酸水溶液的浓度分别为36％-38％。
优选的，所述步骤三中，3,5-二三氟甲基苯基氢醌、环氧氯丙烷、四丁基溴化铵、甲苯、浓度为50％的氢氧化钠水溶液的用量比为0.1mol:160mL:0.003mol:160mL:20mL。
优选的，所述步骤一至步骤三中，搅拌速度均为20rpm，滴加速度均为4mL/min。
本发明还提供一种含氟型环氧树脂/二氧化硅复合材料，由33wt％-49.5wt％的X、26.4wt％-39.6wt％的Y、0.6wt％-0.9wt％的Z和10wt％-40wt％的二氧化硅组成，X的结构式如式Ⅰ所示，Y的结构式如式Ⅱ所示，Z的结构式如式Ⅲ所示；
Figure BDA0002331064650000031
本发明还提供上述含氟型环氧树脂/二氧化硅复合材料的制备方法，步骤如下：
步骤一、按照组成和配比称取X、Y、Z和二氧化硅；
步骤二、将X和Y烘干，冷却至室温；
步骤三、将烘干的X、烘干的Y、Z和二氧化硅混合均匀，得到环氧树脂胶液；
步骤四、将环氧树脂胶液除气后，倒入擦好脱模剂的模具中，加热固化，固化完成后，冷却至室温，脱模，得到含氟型环氧树脂/二氧化硅复合材料。
优选的，所述步骤四中，固化条件为：120℃/2h+160℃/2h+200℃/2h。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明制备的含氟型环氧树脂具有较高的氟含量，因此固化后的树脂材料展现了较高的疏水性、耐热性以及较低的介电常数。经实验检测，本发明的含氟型环氧树脂在固化后具有较高的表面疏水性能，接触角为99.6°，可以满足疏水材料的表面接触角要求；在固化后具有较低的介电常数，在1MHz的测试频率下，其介电常数为2.59，满足低介电材料的使用标准。
本发明的含氟型环氧树脂/二氧化硅复合材料，以含氟型环氧树脂作为基体树脂，添加不同比例的二氧化硅后，不但能够通过廉价的无机粒子降低材料的使用成本，还能使含氟型环氧树脂的各项性能得到提升。能够解决现有含氟型环氧树脂所面临的应用受限问题。经实验检测，本发明的含氟型环氧树脂/二氧化硅复合材料的储能模量为2267-3812MPa；玻璃化转变温度为112-117℃。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1为本发明实施例1制备的含氟型环氧树脂的核磁氢谱图。
图2为本发明实施例2制备的含氟型环氧树脂(固化后的)的接触角测试照片。
图3、本发明实施例2制备的含氟型环氧树脂(固化后的)的介电性能测试曲线。
图4、本发明实施例3至实施例6所制备的含氟型环氧树脂/二氧化硅复合材料的储能模量测试曲线。
图5、本发明实施例3至实施例6所制备的含氟型环氧树脂/二氧化硅复合材料的损耗因子测试曲线。
具体实施方式
为了进一步了解本发明，下面结合具体实施方式对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。
本发明的含氟型环氧树脂，结构式如式Ⅰ所示，依据系统命名法可命名为3,5-二三氟甲基苯基对苯二酚型二缩水甘油醚：
Figure BDA0002331064650000051
本发明还提供上述含氟型环氧树脂的制备方法，步骤如下：
步骤一、将3,5-二三氟甲基苯胺和去离子水加入到反应装置中，在温度保持为0-5℃且持续搅拌的条件下，先向反应装置中滴加盐酸水溶液，然后向反应装置中滴加亚硝酸钠水溶液，滴加完成后，搅拌反应1-1.5h，减压抽滤后，得到重氮盐水溶液；
将对苯醌、碳酸氢钠和去离子水加入到反应装置中，在温度保持为5-8℃且持续搅拌的条件下，滴加得到的重氮盐水溶液，滴加完成后，搅拌反应3-5h，抽滤，得到3,5-二三氟甲基苯基对苯醌；
步骤二、将步骤一制备的3,5-二三氟甲基苯基对苯醌、锌粉和去离子水加入反应装置中，持续搅拌下，升温到85-90℃，滴加盐酸水溶液，滴加完毕后，在85-90℃回流5-6h，减压抽滤，得到红棕色固体，即3,5-二三氟甲基苯基氢醌；
步骤三、将步骤二制备的3,5-二三氟甲基苯基氢醌、环氧氯丙烷和四丁基溴化铵加入到反应装置中，85-90℃搅拌反应5-6h，减压蒸馏除去未反应的环氧氯丙烷，加入甲苯和浓度为50％的NaOH水溶液，继续在85-90℃搅拌反应2.5-3h，反应结束后，加入去离子水将产物洗涤至中性，减压蒸馏除去水和甲苯，得到含氟型环氧树脂。
上述技术方案，步骤一中，3,5-二三氟甲基苯胺、第一次加入的去离子水、盐酸、亚硝酸钠、对苯醌、碳酸氢钠和第二次加入的去离子水的用量比为0.5mol:200mL:2.0mol:0.5mol:0.5mol:1.5mol:200mL。
上述技术方案，步骤二中，3,5-二三氟甲基苯基对苯醌、锌粉、去离子水、盐酸的用量比为0.6mol:2.0mol:200mL:2.0mol。
上述技术方案，步骤一中亚硝酸钠水溶液的浓度为27％-30％；步骤一和步骤二中，盐酸水溶液的浓度分别为36％-38％，优选为37％。
上述技术方案，步骤三中，3,5-二三氟甲基苯基氢醌、环氧氯丙烷、四丁基溴化铵、甲苯、浓度为50％的氢氧化钠水溶液的用量比为0.1mol:160mL:0.003mol:160mL:20mL。
上述技术方案中，步骤一至步骤三中，搅拌均为低速搅拌，优选为20rpm，滴加均为缓慢滴加，优选滴加速度控制在4mL/min。
本发明的含氟型环氧树脂/二氧化硅复合材料，由33wt％-49.5wt％的X、26.4wt％-39.6wt％的Y(固化剂甲基六氢苯酐)、0.6wt％-0.9wt％的Z(促进剂苯并咪唑)和10wt％-40wt％的二氧化硅组成，X的结构式如式Ⅰ所示，Y的结构式如式Ⅱ所示，Z的结构式如式Ⅲ所示；
Figure BDA0002331064650000061
上述技术方案中，优选含氟型环氧树脂/二氧化硅复合材料由49.5wt％的X、39.6wt％的Y、0.9wt％的Z和10wt％的二氧化硅组成；或者由44wt％的X、35.2wt％的Y、0.8wt％的Z和20wt％的二氧化硅组成；或者由38.5wt％的X、30.8wt％的Y、0.7wt％的Z和30wt％的二氧化硅组成；或者由33wt％的X、26.4wt％的Y、0.6wt％的Z和40wt％的二氧化硅组成。且随着二氧化硅含量的增加，本发明的含氟型环氧树脂/二氧化硅复合材料的储能模量和玻璃化转变温度均升高。
本发明的含氟型环氧树脂/二氧化硅复合材料的制备方法，步骤如下：
步骤一、按照组成和配比称取X、Y、Z和二氧化硅；
步骤二、将X和Y混合均匀后，烘干，冷却至室温；
步骤三、将烘干的X、烘干的Y、Z和二氧化硅混合均匀，通常需30min以上，得到环氧树脂胶液；
步骤四、将环氧树脂胶液除气后，倒入擦好脱模剂的模具中，加热固化，固化完成后，冷却至室温，脱模，得到含氟型环氧树脂/二氧化硅复合材料。
上述技术方案中，烘干和加热固化采用的设备均为烘箱。
上述技术方案，步骤四中，除气的方式为在真空烘箱内进行减压处理，减压通常为-0.1MPa；模具为金属模具；固化条件优选为：120℃/2h+160℃/2h+200℃/2h。
以下结合实施例进一步说明本发明。
实施例1
将3,5-二三氟甲基苯胺(114.56g，0.5mol)和200mL去离子水加入到冰浴环境下并配有机械搅拌装置的1000mL烧杯中，同时安装滴液漏斗和温度计；然后保持反应体系温度为0-5℃，持续搅拌下，先向反应体系中滴加168mL浓度为37％的盐酸水溶液，再滴加124.5g浓度为27.7％的亚硝酸钠水溶液，滴加完成后，搅拌反应1h；减压抽滤后，得到淡黄色重氮盐水溶液。
在装有对苯醌(54g，0.5mol)、碳酸氢钠(126g，1.5mol)和去离子水200mL的大烧杯中，保持反应体系温度为5-8℃，持续搅拌下，滴加制备好的重氮盐水溶液，滴加完毕后继续搅拌反应3h，抽滤得到棕黄色固体，为3,5-二三氟甲基苯基对苯醌。
将合成的3,5-二三氟甲基苯基对苯醌(210g，0.6mol)、锌粉130g以及去离子水200mL加入到装备机械搅拌和冷凝装置的1000mL三口瓶中，持续搅拌下，升温到90℃，滴加126mL浓度为37％的盐酸溶液。滴加完毕后，保持体系回流6h后，减压抽滤得到红棕色固体，为3,5-二三氟甲基苯基氢醌。
将合成的3,5-二三氟甲基苯基氢醌(32.2g，0.1mol)、环氧氯丙烷160mL和四丁基溴化铵(1.0g，0.003mol)依次加入到装有机械搅拌和冷凝装置的1000mL三口瓶中，将反应体系加热至90℃并搅拌反应6h。反应结束后，减压蒸馏除去未反应的环氧氯丙烷，并加入160mL甲苯和28.8g浓度为50％的NaOH水溶液，继续在90℃搅拌反应3h。反应结束后，加入去离子水将产物洗涤至中性，减压蒸馏除去水和甲苯，得到最终产物含氟型环氧树脂。
实施例2
称取含氟型环氧树脂(实施例1)55重量份、甲基六氢苯酐44重量份和苯并咪唑1重量份。将含氟型环氧树脂和甲基六氢苯酐混合均匀后，放入烘箱100℃加热1h，冷却至室温，加入苯并咪唑，混合均匀(30min)，放入真空烘箱，室温减压至-0.1MPa，除去胶液中混入的空气。将除气后的胶液倒入擦好脱模剂的金属模具中，放入烘箱加热固化；固化条件为：120℃/2h+160℃/2h+200℃/2h。
实施例3
称取含氟型环氧树脂(实施例1)49.5重量份、甲基六氢苯酐39.6重量份、苯并咪唑0.9重量份和SiO210重量份。将含氟型环氧树脂和甲基六氢苯酐混合均匀后，放入烘箱100℃加热1h，冷却至室温，加入苯并咪唑和二氧化硅，混合均匀(30min)，放入真空烘箱，室温减压至-0.1MPa，除去胶液中混入的空气。将除气后的胶液倒入擦好脱模剂的金属模具中，放入烘箱加热固化；固化条件为：120℃/2h+160℃/2h+200℃/2h。
实施例4
称取含氟型环氧树脂(实施例1)44重量份、甲基六氢苯酐35.2重量份、苯并咪唑0.8重量份和SiO220重量份。将含氟型环氧树脂和甲基六氢苯酐混合均匀后，放入烘箱100℃加热1h，冷却至室温，加入苯并咪唑和二氧化硅，混合均匀(30min)，放入真空烘箱，室温减压至-0.1MPa，除去胶液中混入的空气。将除气后的胶液倒入擦好脱模剂的金属模具中，放入烘箱加热固化；固化条件为：120℃/2h+160℃/2h+200℃/2h。
实施例5
称取含氟型环氧树脂(实施例1)38.5重量份、甲基六氢苯酐30.8重量份、苯并咪唑0.7重量份和SiO230重量份。将含氟型环氧树脂和甲基六氢苯酐混合均匀后，放入烘箱100℃加热1h，冷却至室温，加入苯并咪唑和二氧化硅，混合均匀(30min)，放入真空烘箱，室温减压至-0.1MPa，除去胶液中混入的空气。将除气后的胶液倒入擦好脱模剂的金属模具中，放入烘箱加热固化；固化条件为：120℃/2h+160℃/2h+200℃/2h。
实施例6
称取含氟型环氧树脂(实施例1)33.0重量份、甲基六氢苯酐26.4重量份、苯并咪唑0.6重量份和SiO240重量份。将含氟型环氧树脂和甲基六氢苯酐混合均匀后，放入烘箱100℃加热1h，冷却至室温，加入苯并咪唑和二氧化硅，混合均匀(30min)，放入真空烘箱，室温减压至-0.1MPa，除去胶液中混入的空气。将除气后的胶液倒入擦好脱模剂的金属模具中，放入烘箱加热固化；固化条件为：120℃/2h+160℃/2h+200℃/2h。
对实施例1-6得到的含氟型环氧树脂及其复合材料进行性能检测，结果如下。
图1为本发明实施例1所制备的含氟型环氧树脂单体的核磁氢谱图；如图1所示，化学位移在8.23ppm至7.26ppm的信号峰归属于氟化化芳香环结构中的氢原子，而化学位移在6.92ppm至7.12ppm处的信号峰则归属于对苯二酚结构中的氢原子，其它信号峰则归属为缩水甘油醚结构上的氢原子。由此谱图可知，所有信号峰的积分面积与理论值相一致，且有明确的氢原子归属。因此即可证明含氟型环氧树脂的成功合成。
图2为本发明实施例2所制备的含氟型环氧树脂(固化后)的接触角测试照片；如图2所示，本发明的含氟型环氧树脂在固化后具有较高的表面疏水性能，接触角为99.6°，可以满足疏水材料的表面接触角要求。
图3为本发明实施例2所制备的含氟型环氧树脂(固化后)的介电性能测试曲线；如图3所示，含氟型环氧树脂在固化后具有较低的介电常数，在1MHz的测试频率下，其介电常数为2.59，满足低介电材料的使用标准。
图4为本发明实施例3至实施例6所制备的含氟型环氧树脂/二氧化硅复合材料的储能模量测试曲线；如图4所示，随着二氧化硅复合比例的增加，含氟型环氧树脂复合材料的储能模量由2267MPa升高至3812MPa。
图5为本发明实施例3至实施例6所制备的含氟型环氧树脂/二氧化硅复合材料的损耗因子测试曲线；由图5所示，随着二氧化硅复合比例的增加，含氟型环氧树脂复合材料的玻璃化转变温度由112℃提高至117℃。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员俩说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.含氟型环氧树脂，其特征在于，结构式如式Ⅰ所示：
Figure FDA0002331064640000011
2.权利要求1所述的含氟型环氧树脂的制备方法，其特征在于，步骤如下：
步骤一、将3,5-二三氟甲基苯胺和去离子水加入到反应装置中，在温度保持为0-5℃且持续搅拌条件下，先向反应装置中滴加盐酸水溶液，然后向反应装置中滴加亚硝酸钠水溶液，滴加完成后，搅拌反应1-1.5h，减压抽滤后，得到重氮盐水溶液；
将对苯醌、碳酸氢钠和去离子水加入到反应装置中，在温度保持为5-8℃且持续搅拌条件下，滴加得到的重氮盐水溶液，滴加完成后，搅拌反应3-5h，抽滤，得到3,5-二三氟甲基苯基对苯醌；
步骤二、将步骤一制备的3,5-二三氟甲基苯基对苯醌、锌粉和去离子水加入反应装置中，持续搅拌下，升温到85-90℃，滴加盐酸水溶液，滴加完毕后，在85-90℃回流5-6h，减压抽滤，得到3,5-二三氟甲基苯基氢醌；
步骤三、将步骤二制备的3,5-二三氟甲基苯基氢醌、环氧氯丙烷和四丁基溴化铵加入到反应装置中，85-90℃搅拌反应5-6h，减压蒸馏除去未反应的环氧氯丙烷，加入甲苯和浓度为50％的氢氧化钠水溶液，继续在85-90℃搅拌反应2.5-3h，反应结束后，加入去离子水将产物洗涤至中性，减压蒸馏除去水和甲苯，得到含氟型环氧树脂。
3.根据权利要求2所述的含氟型环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤一中，3,5-二三氟甲基苯胺、第一次加入的去离子水、盐酸、亚硝酸钠、对苯醌、碳酸氢钠和第二次加入的去离子水的用量比为0.5mol:200mL:2.0mol:0.5mol:0.5mol:1.5mol:200mL。
4.根据权利要求2所述的含氟型环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤二中，3,5-二三氟甲基苯基对苯醌、锌粉、去离子水、盐酸的用量比为0.6mol:2.0mol:200mL:2.0mol。
5.根据权利要求2所述的含氟型环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤一中亚硝酸钠水溶液的浓度为27％-30％；所述步骤一和步骤二中，盐酸水溶液的浓度分别为36％-38％。
6.根据权利要求2所述的含氟型环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤三中，3,5-二三氟甲基苯基氢醌、环氧氯丙烷、四丁基溴化铵、甲苯、浓度为50％的氢氧化钠水溶液的用量比为0.1mol:160mL:0.003mol:160mL:20mL。
7.根据权利要求2所述的含氟型环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤一至步骤三中，搅拌速度均为20rpm，滴加速度均为4mL/min。
8.含氟型环氧树脂/二氧化硅复合材料，其特征在于，由33wt％-49.5wt％的X、26.4wt％-39.6wt％的Y、0.6wt％-0.9wt％的Z和10wt％-40wt％的二氧化硅组成，X的结构式如式Ⅰ所示，Y的结构式如式Ⅱ所示，Z的结构式如式Ⅲ所示；
Figure FDA0002331064640000021
9.权利要求8所述的含氟型环氧树脂/二氧化硅复合材料的制备方法，其特征在于，步骤如下：
步骤一、按照组成和配比称取X、Y、Z和二氧化硅；
步骤二、将X和Y烘干，冷却至室温；
步骤三、将烘干的X、烘干的Y、Z和二氧化硅混合均匀，得到环氧树脂胶液；
步骤四、将环氧树脂胶液除气后，倒入擦好脱模剂的模具中，加热固化，固化完成后，冷却至室温，脱模，得到含氟型环氧树脂/二氧化硅复合材料。
10.权利要求9所述的含氟型环氧树脂/二氧化硅复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤四中，固化条件为：120℃/2h+160℃/2h+200℃/2h。
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