CN114957917B - 一种PEN-PAQR-SiO2改性环氧树脂复合材料的制备方法 - Google Patents

一种PEN-PAQR-SiO2改性环氧树脂复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及EP介电材料合成技术领域，且公开了一种PEN‑PAQR‑SiO2改性环氧树脂复合材料的制备方法，包括：通过酸酐封端多省并醌聚合物PAQR‑(CO‑O‑CO)的酸酐与SiO2‑NH2杂化粒子的氨基官能团发生取代反应，得到端酸酐化PAQR‑SiO2杂化介电单体；通过羟基封端聚芳醚腈共聚物PEN‑OH的酚羟基与端酸酐化PAQR‑SiO2杂化单体的酸酐发生醇解反应，得到PEN‑PAQR‑SiO2杂化介电单体；以PEN‑PAQR‑SiO2杂化介电单体为填料，以E51环氧树脂为聚合物基体，制备得到介电常数高、介电损耗低的PEN‑PAQR‑SiO2改性环氧树脂复合材料。

Description

一种PEN-PAQR-SiO2改性环氧树脂复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及EP介电材料合成技术领域，具体为一种PEN-PAQR-SiO2改性环氧树脂复合材料的制备方法。
背景技术
高速发展的电子行业极大的依赖于电介质材料的发展，而传统的电介质材料仍然存在着较低的介电常数、较高的介电损耗以及低的储能密度等问题，这已经不能满足电子器件小型化、集成化、柔性化和高性能化的需求。
目前主要研究的两类高介电复合材料中：导电纳米粒子/聚合物复合材料仍然存在着介电损耗过高、渗流阈值较小以及击穿强度极差等问题；陶瓷纳米粒子/聚合物复合材料也存在着填料浓度过大、填料相容性差以及复合材料力学性能差等问题。这些问题都严重限制了它们在电介质材料中的实际应用。
纳米SiO2/聚合物杂化材料可以保留纳米SiO2材料的刚性、尺寸稳定性、耐摩擦性和耐高低温性能，同时可以保留聚合物材料可塑性。环氧树脂(EP)具有良好的热稳定性、绝缘性、黏结性和力学性能，成型工艺多样化，性价比较高，广泛应用于航空、航天、电气、电子等领域。多省并醌自由基聚合物介电常数大，热稳定性好，是一类具有显著应用前景的聚合物。
本发明尝试合成一种介电常数高、介电损耗低的PEN-PAQR-SiO2改性环氧树脂复合材料。
发明内容
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供一种制备高介电常数、低介电损耗的PEN-PAQR-SiO2改性环氧树脂复合材料的方法。
(二)技术方案
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种PEN-PAQR-SiO2改性环氧树脂复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1，合成SiO2-NH2杂化粒子；
步骤S2，端酸酐化PAQR-SiO2杂化介电单体的合成：
向双口圆底烧瓶中，加入溶解于DMF中的3-10份的酸酐封端多省并醌聚合物PAQR-(CO-O-CO)，加入3-5份的SiO2-NH2杂化粒子，在氮气保护下加热回流反应，得到端酸酐化PAQR-SiO2杂化介电单体；
步骤S3，PEN-PAQR-SiO2杂化介电单体的合成：
向装有搅拌器、冷凝管和温度计的三颈瓶中加入6-12份的羟基封端聚芳醚腈共聚物PEN-OH，3-8份的端酸酐化PAQR-SiO2杂化单体，恒温反应，得到PEN-PAQR-SiO2杂化介电单体；
步骤S4，PEN-PAQR-SiO2改性环氧树脂复合材料的合成：
将7-15份的PEN-PAQR-SiO2杂化介电单体加入100份的E51环氧树脂中，加入乙酸乙酯溶剂，超声搅拌，除去乙酸乙酯溶剂，加入固化剂聚醚胺(D230)，搅拌，将预聚物浇铸到聚四氟乙烯模具中，在鼓风烘箱中进行固化反应，得到PEN-PAQR-SiO2改性环氧树脂复合材料。
优选的，所述步骤S2：在氮气保护下加热至140-170℃回流12-18h，得到端酸酐化PAQR-SiO2杂化介电单体。
优选的，所述步骤S3：在50-60℃下恒温反应至体系pH＝8-9，得到PEN-PAQR-SiO2杂化介电单体。
优选的，所述步骤S4：固化反应升温程序控制为60-90℃/2h、80-110℃/2h、120-130℃/2h，得到PEN-PAQR-SiO2改性环氧树脂复合材料。
(三)有益的技术效果
与现有技术相比，本发明具备以下有益的技术效果：
本发明对微米级粒径的SiO2颗粒表面进行羟基化改性处理，得到羟基化SiO2粒子，采用3-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH-550)对羟基化SiO2粒子进行氨基化改性处理，得到SiO2-NH2杂化粒子；
合成酸酐封端多省并醌聚合物PAQR-(CO-O-CO)；
通过酸酐封端多省并醌聚合物PAQR-(CO-O-CO)的酸酐与SiO2-NH2杂化粒子的氨基官能团发生取代反应，得到端酸酐化PAQR-SiO2杂化介电单体；
合成羟基封端聚芳醚腈共聚物PEN-OH，通过羟基封端聚芳醚腈共聚物PEN-OH的酚羟基与端酸酐化PAQR-SiO2杂化单体的酸酐发生醇解反应，得到PEN-PAQR-SiO2杂化介电单体；
以PEN-PAQR-SiO2杂化介电单体为填料，以E51环氧树脂为聚合物基体，制备得到PEN-PAQR-SiO2改性环氧树脂复合材料，该复合材料的相对介电常数εr达到了18.7-37.4，其介电损耗tanδ仅为0.0029-0.0032；
在PEN-PAQR-SiO2改性环氧树脂复合材料中，SiO2粒子充当刚性内核，表面包覆有高介电常数多省并醌聚合物PAQR的PAQR-SiO2杂化介电单体充当介电内核，介电常数低的聚芳醚腈PEN充当第一包覆层，E51环氧树脂充当第二包覆层，该结构设计能够促进电荷在PAQR-SiO2杂化介电单体与第一包覆层PEN之间的短距离内进行迁移，这起到了增强界面极化、提高介电常数的技术作用，也能够阻碍电荷在一个PAQR-SiO2杂化介电单体与临近的PAQR-SiO2杂化介电单体之间的长距离内进行迁移，这起到了减小漏电电流、减低介电损耗的技术作用；
采用介电常数低、绝缘性好的E51环氧树脂包覆整个PEN-PAQR-SiO2杂化介电单体，其目的在于：在一个PEN-PAQR-SiO2杂化介电单体与临近的PEN-PAQR-SiO2杂化介电单体之间形成一层绝缘层，阻碍电荷从一个PEN-PAQR-SiO2杂化介电单体迁移到临近的PEN-PAQR-SiO2杂化介电单体，起到进一步减小漏电电流的技术效果。
具体实施方式
实施例1：
一种PEN-PAQR-SiO2改性环氧树脂复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1，SiO2-NH2杂化粒子的合成：
将20g平均粒径1um的SiO2颗粒，加入到200mL浓度1mol/L的NaOH溶液中，在90℃下搅拌3h，得到羟基化SiO2粒子；
将15g3-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH-550)、220mL体积比为10：1的乙醇/氨水混合溶液加入到安装有冷凝管的250mL干燥三颈烧瓶中，常温下磁力搅拌0.5h，加入15g上述羟基化SiO2粒子，在50℃下反应2h，得到SiO2-NH2杂化粒子；
步骤S2，端酸酐化PAQR-SiO2杂化介电单体的合成：
称取4.2g蒽醌(Aq)，5.5g均苯四甲酸二酐(PMA)，7.5g氯化锌快速置于反应釜内胆中，快速量取250mL硝基苯倒入内胆中，加入搅拌子，固定好反应釜，通入氮气排除空气，开始反应，在温度180℃下反应24h，得到酸酐封端多省并醌聚合物PAQR-(CO-O-CO)；
向250mL双口圆底烧瓶中加入5gPAQR-(CO-O-CO)，使其溶解于100mLDMF中，随后加入4gSiO2-NH2杂化粒子，氮气保护下加热至140℃回流18h，反应结束后冷却至室温，抽滤，先采用石油醚(PE)与甲醇(MeOH)混合液[V(PE)：V(MeOH)＝1∶5]洗涤滤饼，再采用去离子水洗涤，之后干燥得到端酸酐化PAQR-SiO2杂化介电单体；
步骤S3，PEN-PAQR-SiO2杂化介电单体的合成：
称取27.4g双酚A(BPA)、17.2g2，6-二氯苯甲腈(DCBN)、30.4gK2CO3加入到三口烧瓶中，加入100mLNMP和50mL甲苯，搅拌并加热至150℃保持3h、加热到180℃保持3h，将产物倒入无水乙醇中析出，得到羟基封端聚芳醚腈共聚物PEN-OH；
向装有搅拌器、冷凝管和温度计的三颈瓶中加入8g羟基封端聚芳醚腈共聚物PEN-OH、5g端酸酐化PAQR-SiO2杂化单体，在60℃下恒温反应至体系pH＝8，停止反应，得到PEN-PAQR-SiO2杂化介电单体；
步骤S4，PEN-PAQR-SiO2改性环氧树脂复合材料的合成：
将1.5gPEN-PAQR-SiO2杂化介电单体加入10gE51环氧树脂中，加入2g乙酸乙酯溶剂，超声搅拌1h，于80℃除去乙酸乙酯溶剂，加入固化剂聚醚胺(D230)，搅拌5min，将预聚物浇铸到聚四氟乙烯模具中，在鼓风烘箱中进行固化反应，反应升温程序控制为80℃/2h、100℃/2h、120℃/2h，得到PEN-PAQR-SiO2改性环氧树脂复合材料。
实施例2：
一种PEN-PAQR-SiO2改性环氧树脂复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1，SiO2-NH2杂化粒子的合成：其合成方法见实施例1；
步骤S2，端酸酐化PAQR-SiO2杂化介电单体的合成：
酸酐封端多省并醌聚合物PAQR-(CO-O-CO)的合成方法见实施例1；
向250mL双口圆底烧瓶中加入3gPAQR-(CO-O-CO)，使其溶解于100mLDMF中，随后加入3gSiO2-NH2杂化粒子，氮气保护下加热至170℃回流12h，冷却至室温，抽滤，洗涤，干燥，得到端酸酐化PAQR-SiO2杂化介电单体；
步骤S3，PEN-PAQR-SiO2杂化介电单体的合成：
羟基封端聚芳醚腈共聚物PEN-OH的合成方法见实施例1；
向装有搅拌器、冷凝管和温度计的三颈瓶中加入6g羟基封端聚芳醚腈共聚物PEN-OH、3g端酸酐化PAQR-SiO2杂化单体，在50℃下恒温反应至体系pH＝8.5，停止反应，得到PEN-PAQR-SiO2杂化介电单体；
步骤S4，PEN-PAQR-SiO2改性环氧树脂复合材料的合成：
将0.7gPEN-PAQR-SiO2杂化介电单体加入10gE51环氧树脂中，加入2g乙酸乙酯溶剂，超声搅拌1h，于80℃除去乙酸乙酯溶剂，加入固化剂聚醚胺(D230)，搅拌5min，将预聚物浇铸到聚四氟乙烯模具中，在鼓风烘箱中进行固化反应，反应升温程序控制为60℃/2h、80℃/2h、120℃/2h，得到PEN-PAQR-SiO2改性环氧树脂复合材料。
实施例3：
一种PEN-PAQR-SiO2改性环氧树脂复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1，SiO2-NH2杂化粒子的合成：其合成方法见实施例1；
步骤S2，端酸酐化PAQR-SiO2杂化介电单体的合成：
酸酐封端多省并醌聚合物PAQR-(CO-O-CO)的合成方法见实施例1；
向250mL双口圆底烧瓶中加入10gPAQR-(CO-O-CO)，使其溶解于100mLDMF中，随后加入5gSiO2-NH2杂化粒子，氮气保护下加热至150℃回流15h，冷却至室温，抽滤，洗涤，干燥，得到端酸酐化PAQR-SiO2杂化介电单体；
步骤S3，PEN-PAQR-SiO2杂化介电单体的合成：
羟基封端聚芳醚腈共聚物PEN-OH的合成方法见实施例1；
向装有搅拌器、冷凝管和温度计的三颈瓶中加入12g羟基封端聚芳醚腈共聚物PEN-OH、8g端酸酐化PAQR-SiO2杂化单体，在50℃下恒温反应至体系pH＝9，停止反应，得到PEN-PAQR-SiO2杂化介电单体；
步骤S4，PEN-PAQR-SiO2改性环氧树脂复合材料的合成：
将3gPEN-PAQR-SiO2杂化介电单体加入10gE51环氧树脂中，加入2g乙酸乙酯溶剂，超声搅拌1h，于80℃除去乙酸乙酯溶剂，加入固化剂聚醚胺(D230)，搅拌5min，将预聚物浇铸到聚四氟乙烯模具中，在鼓风烘箱中进行固化反应，反应升温程序控制为90℃/2h、110℃/2h、130℃/2h，得到PEN-PAQR-SiO2改性环氧树脂复合材料。
对比例：
一种SiO2改性环氧树脂复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将3g平均粒径1um的SiO2颗粒加入10gE51环氧树脂中，加入2g乙酸乙酯溶剂，超声搅拌1h，于80℃除去乙酸乙酯溶剂，加入固化剂聚醚胺(D230)，搅拌5min，将预聚物浇铸到聚四氟乙烯模具中，在鼓风烘箱中进行固化反应，反应升温程序控制为80℃/2h、100℃/2h、120℃/2h，得到SiO2改性环氧树脂复合材料。
性能测定：
根据按照GB/T12636-1990，使用安捷伦E8363A精密阻抗分析仪对样品进行介电性能测试，测试频率为10GHz，测试结果见下表1；
表1
样品 相对介电常数εr 介电损耗tanδ
实施例1 37.4 0.0032
实施例2 31.0 0.0030
实施例3 18.7 0.0029
对比例 2.8 0.0034

Claims (4)

1.一种PEN-PAQR-SiO2改性环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S1，合成SiO2-NH2杂化粒子，其具体方法为：采用氢氧化钠对微米级粒径的SiO2颗粒表面进行羟基化改性处理，得到羟基化SiO2粒子，采用3-氨基丙基三乙氧基硅烷对羟基化SiO2粒子进行氨基化改性处理，得到SiO2-NH2杂化粒子；
步骤S2，端酸酐化PAQR-SiO2杂化介电单体的合成：
向双口圆底烧瓶中，加入溶解于DMF中的3-10份的酸酐封端多省并醌聚合物PAQR-(CO-O-CO)，加入3-5份的SiO2-NH2杂化粒子，在氮气保护下加热回流反应，得到端酸酐化PAQR-SiO2杂化介电单体；
步骤S3，PEN-PAQR-SiO2杂化介电单体的合成：
向装有搅拌器、冷凝管和温度计的三颈瓶中加入6-12份的羟基封端聚芳醚腈共聚物PEN-OH，3-8份的端酸酐化PAQR-SiO2杂化单体，恒温反应，得到PEN-PAQR-SiO2杂化介电单体；
步骤S4，PEN-PAQR-SiO2改性环氧树脂复合材料的合成：
将7-15份的PEN-PAQR-SiO2杂化介电单体加入100份的E51环氧树脂中，加入乙酸乙酯溶剂，超声搅拌，除去乙酸乙酯溶剂，加入固化剂聚醚胺，搅拌，将预聚物浇铸到聚四氟乙烯模具中，在鼓风烘箱中进行固化反应，得到PEN-PAQR-SiO2改性环氧树脂复合材料。
2.根据权利要求1所述的PEN-PAQR-SiO2改性环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2：在氮气保护下加热至140-170°C回流12-18h，得到端酸酐化PAQR-SiO2杂化介电单体。
3.根据权利要求1所述的PEN-PAQR-SiO2改性环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S3：在50-60℃下恒温反应至体系pH=8-9，得到PEN-PAQR-SiO2杂化介电单体。
4.根据权利要求1所述的PEN-PAQR-SiO2改性环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S4：固化反应升温程序控制为60-90℃/2h、80-110℃/2h、120-130℃/2h，得到PEN-PAQR-SiO2改性环氧树脂复合材料。
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