CN117599754B - 污水处理用无机磷吸附体及其制备方法和使用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及污水处理用无机磷吸附体及其制备方法和使用方法，属于污水处理技术领域。污水处理用无机磷吸附体，包括膜状碳基底，碳基底表面负载有经有机物插层后的水滑石纳米片，插层的有机物中含有磺酸基。污水处理用无机磷吸附体的制备方法，包括以下步骤：S1、将碳基底清洗并烘干；S2、将镁盐、钴盐、镍盐中的一种和铝盐溶解于水中，并加入结构导向剂，得到混合盐溶液；S3、将含有磺基官能团的有机物溶于水中，得到有机插层溶液；S4、将有机插层溶液滴入混合盐溶液，并调节PH至6至8，得到混合溶液；S5、将步骤S1处理后的碳基底浸入混合溶液，并进行水热反应，得到无机磷吸附体。本发明可以实现高选择性吸附水体中的无机磷。
Description
技术领域
本发明属于污水处理技术领域，尤其是一种污水处理用无机磷吸附体及其制备方法和使用方法。
背景技术
磷是生物体的必需元素之一，也是引发水体富营养化现象的主要元素之一，在生态环境中有着极为重要的作用。当水质出现富营养化后，有害藻类加速繁殖，水质开始恶化，甚至出现黑臭水体。
含磷污水主要来自日常生活污水、工业废水和径流。目前，生活污水的主要除磷技术可分为生物除磷、化学除磷以及人工湿地生态除磷。然而生物除磷受到溶解氧、生化需氧量、温度等诸多因素的影响，处理效果难以达到排放标准；人工湿地生态除磷受生态环境影响，具有一定的局限性。较之以上两种方法，化学吸附技术因操作简单、处理成本低且处理效果好而被优先考虑。然而目前市面上所使用的吸附材料都难以实现高选择性吸附且吸附完成后难以完成固液分离回收。
层状双氢氧化物(Layered double hydroxides，LDH，俗称水滑石)是无机材料的一种，由带正电荷的主体层板和层间阴离子通过非共价键的相互作用组装而成的化合物。水滑石具有很多特殊的性质，例如酸碱性、热稳定性、可调变性、吸附性、离子交换性、记忆效应等。因此，水滑石结构的调控和应用开发逐渐受到关注，因其较大的比表面积和高的阴离子交换性，常将其应用于无机磷阴离子（PO4 3-、 HPO4 2-和H2PO4 -）的吸附去除。但是，现有的水滑石等吸附材料均利用层间孔隙对阴离子进行吸附，除可吸附无机磷外，亦可吸附水中的杂质阴离子（包括Cl-，CO3 2-, SiO3 2-等），因此选择性较差，影响在真实复杂水体中的应用。例如，CN202310825042.8公开了一种磷酸盐吸附剂及其制备方法和应用，旨在提高吸附能力，其原理在于通过扩大片层之间的距离，能够容纳更多的阴离子，从而增强吸附能力。但是该吸附剂同样存在对无机磷的吸附选择性不高的问题。此外，现有的吸附材料一般为颗粒或者粉末，回收时，从水体中分离不便，也难以再次利用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种污水处理用无机磷吸附体及其制备方法和使用方法，可以实现高选择性吸附水体中的无机磷，并且吸附完成后可方便地从水体中回收再利用。
为解决上述问题，本发明采用的技术方案为：包括膜状碳基底，所述碳基底表面负载有经有机物插层后的水滑石纳米片，插层的有机物中含有磺酸基，磺酸基的基团通过氢键与H2PO4 -或HPO4 2-进行结合，从而选择性吸附无机磷。
进一步地，包括以下步骤：
S1、将膜状碳基底在酸性溶液中浸泡，然后清洗并烘干；
S2、将镁盐、钴盐、镍盐中的一种和铝盐溶解于水中，并加入结构导向剂，得到混合盐溶液；
S3、将含有磺酸基官能团的有机物溶于水中，得到有机物插层溶液；
S4、将有机物插层溶液滴入混合盐溶液，并调节PH至6至8，得到混合溶液；
S5、将步骤S1处理后的碳基底浸入混合溶液，并进行水热反应，得到无机磷吸附体。
进一步地，步骤S1中，碳基底为碳布、碳纸和碳毡中的一种。
进一步地，步骤S1中，酸性溶液具体为浓硝酸，浓硝酸的浓度为10mol/L -16mol/L，浸泡时间为1-2h，浸泡温度为60-80℃。
进一步地，步骤S2中，镁盐、钴盐或镍盐与铝盐的摩尔比为1.0:1.0至4.0:1.0，制得的混合盐溶液的浓度为0.2 mol/L – 0.5 mol/L。
进一步地，步骤S2中，结构导向剂为尿素、六亚甲基四胺和氟化铵中的一种或多种配置的水溶液，浓度为0.5 mol/L – 1mol/L。
进一步地，步骤S3中，含有磺酸基官能团的有机物为苯磺酸、甲烷磺酸和对甲苯磺酸中的一种或几种，制得的有机物插层溶液浓度为0.25 mol/L – 0.50 mol/L。
进一步地，步骤S5中，水热反应条件为100-120℃，反应时间为8-12 h。
污水处理用无机磷吸附体的使用方法，包括
将上述吸附体放入待处理的水体中，对水体中的无机磷进行吸附；
吸附体吸附达到饱和后，将吸附体取出，并利用碱溶液浸泡，无机磷从吸附体中转移至碱溶液中；
重新将吸附体放入待处理的水体中，进行再次利用。
本发明的有益效果是：
1、本发明的吸附体，具有水滑石大比表面积优点，可以容纳较多的磺酸基，吸附能力较强。
2、无机磷一般以磷酸根离子（H2PO4 -或HPO4 2-）的形式存在于水中，本吸附体中的磺酸基能够磷酸根离子之间形成氢键，利用氢键结合的作用，使得磺酸基稳定吸附磷酸根离子，而水中的其他阴离子，例如氯离子、碳酸根离子、硫酸根离子等均不会与磺酸基结合，从而有针对性地吸附磷酸根离子，实现对水体无机磷的选择性吸附。
3、本发明的吸附体，将有机物插层后的水滑石纳米片设置在膜状的碳基底上，并非传统的粉末状，使用时，可以悬挂设置在吸附设备中，吸附达到饱和后，直接将膜状的碳基底取出即可，操作十分方便。且由于利用氢键结合的方式使磷酸根与磺酸基相结合，因此采用碱溶液对吸附达到饱和的吸附体进行浸泡，碱溶液中的氢氧根离子可以破坏氢键，使得磷酸根重新回到溶液中，而吸附体则可以再次利用，回收利用方便。
附图说明
图1是本发明实施例三制备的CoAl-LDH-CF在20微米分辨率下的SEM图像；
图2是本发明实施例三制备的CoAl-LDH-CF在4微米分辨率下的SEM图像；
图3是实施例一至三制备的三种吸附体对磷酸根的去除率随时间变化图；
图4是实施例二制备的NiAl-LDH-CF在共存离子存在情况下对磷酸根吸附容量的变化图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
本发明的污水处理用无机磷吸附体，包括膜状碳基底，所述碳基底表面负载有经有机物插层后的水滑石纳米片，插层的有机物中含有磺酸基，磺酸基的基团通过氢键与H2PO4 -或HPO4 2-进行结合，从而选择性吸附无机磷。
碳基底用于负载经有机物插层后的水滑石纳米片，由于碳基底呈膜状，使用时，可以方便地将吸附体整体装入污水处理装置，例如可以通过悬挂的方式设置吸附体。吸附饱和后，又可以直接将吸附体整体取出，方便吸附体的回收。
水滑石纳米片具有比表面积大的优点，可以容纳较多的磺酸基，吸附能力较强。
无机磷一般以磷酸根离子（H2PO4 -或HPO4 2-）的形式存在于水中，研究发现，磷酸根离子与磺酸基的基团之间能够形成氢键，而氢键能够维持磷酸根离子与磺酸基之间的稳定性，因此，本吸附体在有机物插层中设置了磺酸基，磺酸基与磷酸根离子之间形成氢键，利用氢键结合的作用，使得磺酸基稳定吸附磷酸根离子，而水中的其他阴离子，例如氯离子、碳酸根离子、硫酸根离子等均不会与磺酸基结合，或者结合效果很弱，从而有针对性地吸附磷酸根离子，实现对水体无机磷的选择性吸附。
上述污水处理用无机磷吸附体的制备方法，包括以下步骤：
S1、将碳基底在酸性溶液中浸泡，然后清洗并烘干。
碳基底为碳布、碳纸和碳毡中的一种，碳布、碳纸和碳毡呈膜状，作为水滑石纳米片的载体，能够作为填料装入污水处理设备中，例如通过悬挂的方式安装，安装方便。吸附达到饱和后，可以直接将碳基底取出，水滑石纳米片则随着碳基底同时被取出，回收方便。
酸性溶液具体可以采用浓硝酸，浓硝酸的浓度为10mol/L -16mol/L，浸泡时间为1-2h，浸泡温度为60-80℃。经过酸溶液浸泡后和清洗后，碳基底表面的杂物被有效去除，使得碳基底表面洁净。
S2、将镁盐、钴盐、镍盐中的一种和铝盐溶解于水中，并加入结构导向剂，得到混合盐溶液。
镁盐、钴盐、镍盐中的一种和铝盐用于生成水滑石。具体地，镁盐、钴盐或镍盐与铝盐的摩尔比为1.0:1.0至4.0:1.0，制得的混合盐溶液的浓度为0.2 mol/L – 0.5 mol/L，该浓度为所有盐类的总浓度，即1L混合盐溶液中含有的盐类总量为0.2 mol – 0.5 mol。
结构导向剂用于调节水滑石晶体的生长方向，使其在碳布上生长形成水滑石纳米阵列。结构导向剂可以采用尿素、六亚甲基四胺和氟化铵中的一种或多种配置的水溶液，浓度为0.5 mol/L – 1mol/L。
S3、将含有磺酸基官能团的有机物溶于水中，得到有机物插层溶液。含有磺酸基官能团的有机物为苯磺酸、甲烷磺酸和对甲苯磺酸中的一种或几种，制得的有机物插层溶液浓度为0.25 mol/L – 0.50 mol/L。
S4、将有机物插层溶液滴入混合盐溶液，并调节PH至6至8，得到混合溶液；
S5、将步骤S1处理后的碳基底浸入混合溶液，并进行水热反应，得到无机磷吸附体。水热反应条件为100-120℃，反应时间为8-12 h。
本发明制得的吸附体，有机物插层中含有丰富的磺酸基，可以吸附大量的磷酸根离子。
污水处理用无机磷吸附体的使用方法，包括
将上述方法制得的吸附体放入待处理的水体中，对水体中的无机磷进行吸附。
吸附体吸附达到饱和后，将吸附体取出，并利用碱溶液浸泡，无机磷从吸附体中转移至碱溶液中。吸附一段时间后，即可取出吸附体，并将新的吸附体放入水体。由于利用氢键结合的方式使磷酸根与磺酸基相结合，因此采用碱溶液对吸附达到饱和的吸附体进行浸泡，碱溶液中的氢氧根离子可以破坏氢键，磷酸根与磺酸基无法保持稳定结合，使得磷酸根重新回到溶液中，而吸附体则可以再次利用，回收利用方便。为了提高回收效率，可以不断地搅动碱溶液。
重新将吸附体放入待处理的水体中，进行再次利用。
实施例一
S1、将碳毡在浓度为15.2mol/L、温度为60℃的HNO3溶液中浸泡2h后用去离子水清洗，烘干；
S2、按照金属盐摩尔比为3:1的比例称取Mg(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O；称取1.48g氟化铵和2.8g六亚甲基四胺溶于100mL去离子水中，并与上述金属盐配制成金属盐混合溶液；
S3、称取6g对甲苯磺酸溶于100ml去离子水中，配制成有机物插层溶液；
S4、将步骤S3配制的有机物插层溶液滴加入步骤S2配制的金属盐混合溶液中，并在25℃、N2充足的条件下用浓度为1mol/L的NaOH溶液将其pH值调节至7；
S5、将步骤S1处理后的碳毡浸入步骤S4制得的混合溶液中，110℃下水热反应10h，即制得有机物插层LDH负载的碳基底吸附体，命名为MgAl-LDH-CF。
实施例二
S1、将碳毡在浓度为15.2mol/L、温度为60℃的HNO3溶液中浸泡2h后用去离子水清洗，烘干；
S2、按照金属盐摩尔比为3:1的比例称取Ni(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O；称取1.48g氟化铵和2.8g六亚甲基四胺溶于100mL去离子水中，并与上述金属盐配制成金属盐混合溶液；
S3、称取6g对甲苯磺酸溶于100ml去离子水中，配制成有机物插层溶液；
S4、将步骤S3配制的有机物插层溶液滴加入步骤S2配制的金属盐混合溶液中，并在25℃、N2充足条件下用浓度为1 mol/L的NaOH溶液将其pH值调节至7；
S5、将步骤S1处理后的碳毡浸入步骤S4制得的混合溶液中，110℃下水热反应10h，即制得有机物插层LDH负载的碳基底吸附体，命名为NiAl-LDH-CF。
实施例三
S1、将碳毡在浓度为15.2mol/L、温度为60℃的HNO3溶液中浸泡2h后用去离子水清洗，烘干；
S2、按照金属盐摩尔比为3:1的比例称取Co(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O；称取1.48g氟化铵和2.8g六亚甲基四胺溶于100mL去离子水中，并与上述金属盐配制成金属盐混合溶液；
S3、称取6g对甲苯磺酸溶于100ml去离子水中，配制成有机物插层溶液；
S4、将步骤S3配制的有机物插层溶液滴加入步骤S2配制的金属盐混合溶液中，并在25℃、N2充足条件下用浓度为1 mol/L的NaOH溶液将其pH值调节至7；
S5、将步骤S1处理后的碳毡浸入步骤S4制得的混合溶液中，110℃下水热反应10h，即制得有机物插层LDH负载的碳基底吸附体，命名为CoAl-LDH-CF。
取实施例三制得的吸附体CoAl-LDH-CF进行SEM检测，在20微米的分辨率下，SEM图像如图1所示，在4微米的分辨率下，SEM图像如图2所示，从图中可以看出，表面负载有水滑石纳米片。
本发明吸附体对无机磷的吸附效果试验：
1、将三个盛有100ml磷酸根储备溶液（10 mg/L PO4 3-）和B型磁力搅拌子的烧杯放置在25℃的恒温水浴磁力搅拌器中，并保持300rpm匀速搅拌；
2、将实施例一至三制备的三种有机物插层LDH负载的碳基底吸附体放入不同的烧杯中进行吸附反应；
3、检测反应活性，步骤如下：
a. 分别在反应进行0min、15min、30min、60min、90min、120min时，使用玻璃注射器从烧杯的反应液中取样（约3 mL）；
b.将上述样品分别移取2ml在不同比色管中，加水稀释至50ml；移取2ml抗坏血酸溶液，静置15s后再加入4ml钼酸盐溶液，静置15min；
c.使用紫外分光光度计（UV1000）测定磷酸根浓度。
实施例一至三制备的三种吸附体对磷酸根的去除率随时间变化如图3所示，图3中，横坐标为吸附时间，纵坐标为残留的磷酸根量与初始磷酸根量的比例，结果显示MgAl-LDH-CF最好，去除率为87.4%。
本发明吸附体在不同共存离子条件下对无机磷的吸附效果实验：
1、将多个盛有100ml磷酸根储备溶液（10 mg/L PO4 3-）和B型磁力搅拌子的烧杯放置在25℃的恒温水浴磁力搅拌器中，并保持300rpm匀速搅拌；
2、分别加入与磷酸根相同量的硫酸根离子、氯离子、碳酸根离子、硝酸根，将实施例二制备的NiAl-LDH-CF放入烧杯中进行吸附反应；
3、检测反应活性，步骤如下：
a. 分别在反应进行0min、15min、30min、60min、90min、120min时，使用玻璃注射器从烧杯的反应液中取样（约3 mL）；
b.将上述样品分别移取2ml在不同比色管中，加水稀释至50ml；移取2ml抗坏血酸溶液，静置15s后再加入4ml钼酸盐溶液，静置15min；
c.使用紫外分光光度计（UV1000）测定磷酸根浓度。
实施例二制备的NiAl-LDH-CF在不同共存离子存在情况下对磷酸根吸附容量的变化图如图4所示，从图中可知，即使有共存离子如Cl-、CO3 2-、NO3 2-、SO4 2-存在，NiAl-LDH-CF对磷酸根的选择性吸附仍然较好。
采用相同的方法对实施例一和三制备的吸附体进行实验，得出的结果相同。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.污水处理用无机磷吸附体的使用方法，其特征在于，吸附体包括膜状碳基底，所述碳基底表面负载有经有机物插层后的水滑石纳米片，插层的有机物中含有磺酸基，磺酸基的基团通过氢键与H2PO4 -或HPO4 2-进行结合，从而选择性吸附无机磷；
将吸附体放入待处理的水体中，对水体中的无机磷进行吸附；
吸附体吸附达到饱和后，将吸附体取出，并利用碱溶液浸泡，无机磷从吸附体中转移至碱溶液中；
重新将吸附体放入待处理的水体中，进行再次利用；
吸附体的制备过程包括以下步骤：
S1、将膜状碳基底在酸性溶液中浸泡，然后清洗并烘干；
S2、将镁盐、钴盐、镍盐中的一种和铝盐溶解于水中，并加入结构导向剂，得到混合盐溶液；
S3、将含有磺酸基官能团的有机物溶于水中，得到有机插层溶液；含有磺酸基官能团的有机物为苯磺酸、甲烷磺酸和对甲苯磺酸中的一种或几种，制得的有机插层溶液浓度为0.25mol/L-0.50mol/L；
S4、将有机插层溶液滴入混合盐溶液，并调节PH至6至8，得到混合溶液；
S5、将步骤S1处理后的碳基底浸入混合溶液，并进行水热反应，得到无机磷吸附体。
2.如权利要求1所述的污水处理用无机磷吸附体的使用方法，其特征在于，步骤S1中，碳基底为碳布、碳纸和碳毡中的一种。
3.如权利要求1所述的污水处理用无机磷吸附体的使用方法，其特征在于，步骤S1中，酸性溶液具体为浓硝酸，浓硝酸的浓度为10mol/L-16mol/L，浸泡时间为1-2h，浸泡温度为60-80℃。
4.如权利要求1所述的污水处理用无机磷吸附体的使用方法，其特征在于，步骤S2中，镁盐、钴盐或镍盐与铝盐的摩尔比为1.0:1.0至4.0:1.0，制得的混合盐溶液的浓度为0.2mol/L-0.5mol/L。
5.如权利要求1所述的污水处理用无机磷吸附体的使用方法，其特征在于，步骤S2中，结构导向剂为尿素、六亚甲基四胺和氟化铵中的一种或多种配置的水溶液，浓度为0.5mol/L-1mol/L。
6.如权利要求1所述的污水处理用无机磷吸附体的使用方法，其特征在于，步骤S5中，水热反应条件为100-120℃，反应时间为8-12h。
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