JP2006220508A - ガスセンサ - Google Patents

Abstract

【課題】
測定ガスに選択性のあるガスセンサを小型でかつ、安価に製造できるようにする。
【解決手段】
水晶振動子としての水晶基板２上に、水晶基板２に表面弾性波を発生させるための一対の発振用櫛形電極４と、発振用櫛形電極４と一定の距離を隔てた位置に設けられ、発振用櫛形電極４で発生させられた表面弾性波を検出するための検出用櫛形電極６とを備え、櫛形電極４，６を含む水晶基板２上にはパラジウム膜８が形成されている。測定器１２は、表面弾性波の逆圧電効果により検出用櫛形電極６に誘起される電流を測定しており、水素がパラジウム膜８に吸着されて水晶基板２表面における水素量が変化すると、表面弾性波の強度が変化し、測定器１２で測定される電流値が変化する。
【選択図】 図１

Description

本発明は、測定雰囲気中に存在する水素や一酸化炭素など特定のガスを選択的に検出するガスセンサに関するものである。

水素を検出するガスセンサの市販品は高価（システム一式で３０〜５０万円）であるだけでなく、次世代の燃料電池システムや触媒の研究開発及び評価に不可欠な高濃度水素計測に対しても、応答速度が遅い、選択性がない、混在する他の種類のガスによりセンサが劣化したり破損したりする等の問題があった。

図３に、従来の水素ガスセンサの構成の一例の断面図を示す。この水素ガスセンサは、両表面に電極１８,１８が取り付けられた水晶振動子１６と、水晶振動子１６の一方の表面上に形成されたパラジウムと銀の合金とからなる水素ガス選択層２０とを備えている。この水素ガスセンサでは、置かれた雰囲気中の水素が水素ガス選択層２０に吸着されて水素ガス選択層２０の重量が変化することで生じる水晶振動子１６の共振周波数の変化を水晶振動子１６上に取り付けられた電極１８を介して検知し、測定雰囲気中の水素濃度を測定するものである（例えば、特許文献１参照。）。

一酸化炭素に関しては、一酸化炭素を高感度で選択的に検出できる一酸化炭素センサはなかった。他のガスとともに一酸化炭素も検出できるガスセンサは存在するが、価格も高価であり、容易に入手できない。
特開２００３−２１５０１２号公報

そこで本発明は、測定ガスに選択性のあるガスセンサを小型でかつ、安価に製造できるようにすることを目的とする。

本発明におけるガスセンサは、水晶振動子と、上記水晶振動子上に形成され、上記水晶振動子の表面に高周波電圧を印加して上記水晶振動子の表面に表面弾性波を発生させるための一対の発振用櫛形電極と、上記水晶振動子上の上記発振用櫛形電極とは異なる位置に設けられ、上記表面弾性波を検出するための一対の検出用櫛形電極と、上記発振用櫛形電極及び上記検出用櫛形電極を含む上記水晶振動子上に形成された、特定ガスを選択的に吸着するガス選択層とを備え、上記ガス選択層に吸着させたガスを上記検出用櫛形電極で検出される電気的変化量に基づいて検出することを特徴とするものである。

水晶振動子上に発振用櫛形電極及び検出用櫛形電極を形成し、その上に特定ガスを選択的に吸着させるガス選択層を形成したので、特定ガスの濃度の変化に由来する表面弾性波の変化を検出用櫛形電極で検出することができる。ガス選択層の選択により測定ガスに選択性をもたせることができる。

検出用櫛形電極と発振用櫛形電極は形状及び大きさが同じであるのが好ましい。
両櫛型電極は、水晶振動子表面にガス吸着がない状態で発生する表面弾性波の波長のほぼ１／２の周期の電極配列をもっていることが好ましい。

ガス選択層として金属パラジウムを主体とする水素選択吸着膜を用いると、このガスセンサを水素を選択的に検出する水素センサとすることができる。パラジウム金属を主体とする水素選択吸着膜は、純パラジウムの他、Ｐｄ−Ａｇなどのパラジウム合金である。この膜は、蒸着やスパッタリング法により形成することができる。

また、ガス選択層として酸化銅（ＣｕＯ）と酸化亜鉛（ＺｎＯ）の混合物からなる多孔質膜を用いると、このガスセンサを一酸化炭素を選択的に検出する一酸化炭素センサとすることができる。その場合、試料ガス入口側に活性炭を配置するのが好ましい。

本発明のガスセンサにおいては、発振用櫛形電極及び上記検出用櫛形電極を含む水晶振動子上に形成された、特定ガスを選択的に吸着するガス選択層を備えてガス選択層に吸着させたガスを検出用櫛形電極で検出される電気的変化量に基づいて検出するようにしたので、測定ガスに選択性をもたせることができる。

検出用櫛形電極と発振用櫛形電極とで形状及び大きさを同じにすれば、発振用櫛形電極で発生した表面弾性波を高感度に検出することができる。
両櫛型電極を水晶振動子表面にガス吸着がない状態で発生する表面弾性波の波長のほぼ１／２の周期の電極配列をもつように形成すれば、発振用櫛形電極のそれぞれの電極から発生する表面弾性波の位相が等しくなるので、表面弾性波の伝達がスムーズになり、検出用櫛形電極での電圧誘起も強くなって、高感度検出が可能になる。

一酸化炭素を選択的に検出するガスセンサにおいて、試料ガス入口側に活性炭を配置すれば、ＮＯ_X，ＣＯ_XなどＣＯ以外のガスを除去することができるので、一酸化炭素に対する選択性がより高まる。

以下に、本発明におけるガスセンサの好適な態様を図面を参照して説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

［実施例１］
本発明のガスセンサの一例として、水素を選択的に検知することができる水素ガスセンサを説明する。図１は水素ガスセンサの一実施例の構成を示す図であり、（Ａ）は上面図、（Ｂ）は（Ａ）の矢印の方向から見た側面図である。
この実施例の水素ガスセンサは、水晶振動子としての水晶基板２上に、水晶基板２に表面弾性波を発生させるための一対の発振用櫛形電極４と、発振用櫛形電極４と一定の距離を隔てた位置に設けられ、発振用櫛形電極４で発生した表面弾性波を検出するための検出用櫛形電極６とを備え、さらに発振用櫛形電極４及び検出用櫛形電極６を含む水晶基板２上にはパラジウム膜８が形成されている。

発振用櫛形電極４は対向して配置された第１電極４ａと第２電極４ｂとを備えている。第１電極４ａは第２電極４ｂ側に線状で互いに並行に引き出された複数の第１電極子５ａを備えており、第２電極４ｂは第１電極４ａ側に線状で互いに並行に引き出された複数の第２電極子５ｂを備えている。第１電極子５ａと第２電極子５ｂは交互に並行で等間隔に配置されている。

検出用櫛形電極６は対向して配置された第１電極６ａと第２電極６ｂとを備えている。第１電極６ａは第２電極６ｂ側に線状で互いに並行に引き出された複数の第１電極子７ａを備えており、第２電極６ｂは第１電極６ａ側に線状で互いに並行に引き出された複数の第２電極子７ｂを備えている。第１電極子７ａと第２電極子７ｂは交互に並行で等間隔に配置されており、隣り合う第１電極子７ａと第２電極子７ｂとの間の間隔は、隣り合う第１電極子５ａと第２電極子５ｂとの間の間隔と等しくなっている。

発振用櫛形電極４の第１電極４ａ及び第２電極４ｂはパラジウム膜８より上側に突出して外部に露出しており、高周波電源１０からの配線と接続されて第１電極子５ａと第２電極子５ｂに正・負の電圧を交互に印加して、水晶基板２の表面に表面弾性波を発生させるようになっている。

検出用櫛形電極６の第１電極６ａ及び第２電極６ｂはパラジウム膜８の上側に突出して外部に露出しており、測定器１２からの配線と接続されて発振用櫛形電極４によって発生した表面弾性波によって誘起される電流を測定する。
発振用櫛形電極４及び検出用櫛形電極６は、例えば導電膜をフォトリソグラフィとエッチングによりパターン化して形成することができる。

ここで、水晶基板２の表面弾性波の周波数をｆ、波長をλ、伝播速度をＶとすれば、これらは関係式（１）で表わすことができる。
ｆ＝Ｖ／λ 式（１）

水晶振動子では表面弾性波の伝播速度は３１００ｍ／ｓであるので、例えば電源１０から印加される高周波電圧の周波数ｆが２００ＭＨｚである場合には、波長λは１５.５μｍとなる。波長λが発振用櫛形電極４の隣接する電極子５ａと５ｂ間の間隔の２倍になるように発振用櫛形電極４が形成されている場合には、各電極子５ａ及び５ｂで発生した表面弾性波が同じ位相となり、スムーズに伝播が行なわれるようになる。
この実施例では周波数ｆを２００ＭＨｚとし、発振用櫛形電極４の隣接する電極子５ａと５ｂ間の間隔を波長λの１／２である約７．７５μｍとする。

また、検出用櫛形電極６は発振用櫛形電極４と同じ形状、同じ大きさとし、検出用櫛形電極６と発振用櫛形電極４との間の距離が、表面弾性波の波長λの整数倍であることが好ましい。その場合には、検出用櫛形電極６の各電極子７ａ及び７ｂの位置に到達する表面弾性波の位相が発振用櫛形電極４の各電極子５ａ及び５ｂで発生した表面弾性波の位相と等しくなる。

パラジウム膜８は水素だけを選択的に吸着する特性をもっており、水晶基板２上に配置することで、水素を選択的に検知することができるようになる。パラジウム膜８の厚みは例えば０.０１〜０.１μｍ程度が適当である。

測定器１２は、表面弾性波の逆圧電効果により検出用櫛形電極６に誘起される電流を測定している。発振用櫛形電極４に一定の高周波電圧を印加すると、特定周波数の表面弾性波が発生し、測定器１２に一定の電流値が計測される。水素がパラジウム膜８に吸着されて水晶基板２表面における水素量が変化すると、表面弾性波の強度が変化し、測定器１２で測定される電流値が変化する。測定器１２で計測される電流値と水晶基板２表面における水素量との関係は予め関連付けておくことにより、測定器１２での電流値に基づいて水素を定量することができる。

この実施例の水素ガスセンサでは、濃度範囲が約０.０５〜４％程度の条件において、水素濃度を定量的に正確に測定することができる。また、この水素ガスセンサは、超小型に形成することが可能であり、かつ低コストで生産することができる。

［実施例２］
次に、本発明におけるガスセンサの他の実施例として一酸化炭素（ＣＯ）センサを説明する。図２は一酸化炭素ガスセンサの構成の一例を示す図であり、（Ａ）は上面図、（Ｂ）は（Ａ）の矢印の方向から見た側面図である。尚、この実施例において実施例１の水素ガスセンサと共通の構成要素には同一の符号を付してある。

この実施例の一酸化炭素ガスセンサは、水晶基板２上に、ガス選択層として酸化銅（ＣｕＯ）と酸化亜鉛（ＺｎＯ）からなる多孔質膜１４が形成されている。多孔質膜１４は、一酸化炭素を選択的に吸着させる特性をもっており、ガス選択層として水晶基板２上に配置することにより、一酸化炭素を選択的に検知することができる。多孔質膜１４以外の構成、すなわち水晶基板２、発振用櫛形電極４、検出用櫛形電極６、高周波電源１０及び測定器１２は実施例１の水素ガスセンサのものと同一とする。

多孔質膜１４は発振用櫛形電極４の第１電極４ａと第２電極４ｂ及び検出用櫛形電極６の第１電極６ａと第２電極６ｂに対応する位置に開口部が形成されており、発振用櫛形電極４の第１電極４ａと第２電極４ｂ及び検出用櫛形電極６の第１電極６ａと第２電極６ｂがそれぞれ櫛形電極４，６の上側に突出して露出している。

多孔質膜１４は、例えば厚さが０.１〜１μｍ程度の薄膜である。
この膜１４は、銅と亜鉛を酸化性雰囲気中で共蒸着したり、酸化銅と酸化亜鉛の混合粉末の焼結体をターゲットとしてスパッタリングすることにより形成することができる。

この実施例の一酸化炭素ガスセンサを用いて測定を行なう際には、例えば、一酸化炭素ガスセンサの前段に活性炭を設けるなどして、ＮＯ_X，ＣＯ_XなどＣＯ以外のガスを除去した後、ＣＯを含む測定気体を一酸化炭素ガスセンサに導入するのが好ましい。

ＣＯを含む測定気体を一酸化炭素ガスセンサに導入すると、ＣＯのみが多孔質膜１４に選択的に吸着される。多孔質膜１４のＣＯ吸着量が変化すると水晶基板２表面の表面弾性波の強度が変化し、検出用櫛形電極６に誘起される電流値が変化する。
多孔質膜１４に吸着されるＣＯ量と測定器１２で計測される電流値の関係を予め関連付けておくことで、測定器１２で計測された電流値に基づいて、測定気体中に含まれる一酸化炭素を定量することができる。

この実施例で示したように、水晶基板２上に多孔質膜１４を成膜して形成した一酸化炭素ガスセンサは、小型で且つ安価に作成することが可能であるので、容易に入手することができる。また、ＣＯは無色・無臭であり、極めて毒性が高いので、ＣＯを選択的に検出できるこの一酸化炭素ガスセンサは、産業用・民生用として幅広く利用することができる。

本明細書中においては、水晶振動子として板状の水晶基板２を用いているが球状の水晶振動子を用いてもよい。球状の水晶振動子を用いた場合には、水晶振動子の表面弾性波の強度が増幅されるので、検出感度を高めることができる。

水素ガスセンサの一実施例の構成を概略的に示す図であり、（Ａ）は上面図、（Ｂ）は側面図である。 一酸化炭素ガスセンサの一実施例の構成を概略的に示す図であり、（Ａ）は上面図、（Ｂ）は側面図である。 従来のガスセンサの構成の一例を概略的に示す断面図である。

符号の説明

２ 水晶基板
４ 発振用櫛形電極
４ａ 発振用櫛形電極の第１電極
４ｂ 発振用櫛形電極の第２電極
５ａ 発振用櫛形電極の第１電極子
５ｂ 発振用櫛形電極の第１電極子
６ 検出用櫛形電極
６ａ 検出用櫛形電極の第１電極
６ｂ 検出用櫛形電極の第２電極
７ａ 検出用櫛形電極の第１電極子
７ｂ 検出用櫛形電極の第２電極子
８ パラジウム膜
１０ 高周波電源
１２ 測定器
１４ ＣｕＯ−ＺｎＯ多孔質膜

Claims (6)

1. 水晶振動子と、前記水晶振動子上に形成され、前記水晶振動子の表面に高周波電圧を印加して前記水晶振動子の表面に表面弾性波を発生させるための一対の発振用櫛形電極と、前記水晶振動子上の前記発振用櫛形電極とは異なる位置に設けられ、前記表面弾性波を検出するための一対の検出用櫛形電極と、前記発振用櫛形電極及び前記検出用櫛形電極を含む前記水晶振動子上に形成された、特定ガスを選択的に吸着するガス選択層とを備え、
   前記ガス選択層に吸着させたガスを前記検出用櫛形電極で検出される電気的変化量に基づいて検出することを特徴とするガスセンサ。
2. 前記検出用櫛形電極と発振用櫛形電極は形状及び大きさが同じである請求項１に記載のガスセンサ。
3. 前記両櫛型電極は、前記水晶振動子表面にガス吸着がない状態で発生する表面弾性波の波長のほぼ１／２の周期の電極配列をもっている請求項１又は２に記載のガスセンサ。
4. 前記ガス選択層は金属パラジウムを主体とする水素選択吸着膜であり、このガスセンサを水素センサとする請求項１から３のいずれかに記載のガスセンサ。
5. 前記ガス選択層は酸化銅と酸化亜鉛の混合物からなる多孔質膜であり、このガスセンサを一酸化炭素センサとする請求項１から３のいずれかに記載のガスセンサ。
6. 試料ガス入口側に活性炭を配置した請求項５に記載のガスセンサ。
   

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