JP6036828B2

JP6036828B2 - Ｑｃｍセンサとその製造方法

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Publication number: JP6036828B2
Application number: JP2014529226A
Authority: JP
Inventors: 道雄丑込
Original assignee: Fujitsu Ltd
Current assignee: Fujitsu Ltd
Priority date: 2012-08-10
Filing date: 2012-08-10
Publication date: 2016-11-30
Anticipated expiration: 2032-08-10
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Description

本発明は、QCMセンサとその製造方法に関する。

生活環境中の大気には硫化水素ガス等の様々な腐食ガスが含まれるが、その腐食ガスは、たとえ低濃度であっても電子機器等を腐食してその劣化を速めてしまう。腐食ガスが電子機器に与える影響を把握するには、電子機器が設置された環境における腐食ガスを監視するのが有効である。

腐食ガスを監視する腐食センサとしてQCMセンサがある。QCMセンサは、両主面に電極が設けられた水晶板を有しており、実使用下においてはその電極に所定の電圧を印加することで水晶板を固有共振周波数で振動させる。

腐食ガスによる腐食が原因でQCMセンサの電極の質量が重くなると上記の固有共振周波数が減少するので、その減少量を測定することにより環境中に含まれる腐食ガスのおおよその量を監視することができる。

そして、そのQCMセンサの感度を向上させることで、低濃度の腐食ガスの影響を短時間に測定することが可能となる。

特開平５−２９６９０７号公報特開平８−２２８１２３号公報特公平６−２４３０１号公報

QCMセンサとその製造方法において、QCMセンサの感度を高めることを目的とする。

以下の開示の一観点によれば、水晶板と、前記水晶板の一方の主面と他方の主面の各々に設けられた電極とを有し、前記水晶板の一方の主面と他方の主面の各々に設けられた前記電極の両方に、平面視で輪郭線を備えたパターンが設けられ、前記水晶板の一方の主面に設けられた前記電極と、前記水晶板の他方の主面に設けられた前記電極とは、平面視で同一の形状であり、且つ前記水晶板を挟んで対称に配置された前記パターンを有し、前記パターンは、スリット、複数のアイランド、開口、溝、及び凹部のいずれかであるQCMセンサが提供される。

開示のQCMセンサによれば、輪郭線を有するパターンにより電極が腐食し易くなるため、腐食によって電極の質量が速やかに増加する。これに伴いQCMセンサの共振周波数も速やかに増加するので、QCMセンサの感度が向上する。

図１（ａ）は腐食前の新品のQCMセンサの平面図であり、図１（ｂ）は腐食後のQCMセンサの平面図である。図２は、QCMセンサの電極の腐食のメカニズムを模式的に示す断面図である。図３は、図１（ａ）のX1―X1線に沿う断面図である。図４は、QCMセンサの電極の周縁付近の拡大断面図である。図５（ａ）、（ｂ）は、QCMセンサの電極の周縁における各イオンの動きを模式的に示す拡大断面図である。図６（ａ）〜（ｃ）は、調査で使用したQCMセンサの平面図である。図７は、QCMセンサの共振周波数の変化量の絶対値を調査して得られた図である。図８は、QCMセンサの電極のエッジ部分と面部分とを示す平面図である。図９は、QCMセンサの電極の腐食速度を調査して得られた図である。図１０（ａ）は本実施形態の第１例に係るQCMセンサの平面図であり、図１０（ｂ）は図１０（ａ）のX2−X2線に沿う断面図である。図１１は、本実施形態の第１例に係るQCMセンサが備える電極の拡大平面図である。図１２は、スリット２３がないQCMセンサの共振周波数の変化量が時間と共にどのように変わるかを調査して得られた図である。図１３は、本実施形態の第１例に係るQCMセンサが備えるパターンの他の例を示す平面図（その１）である。図１４は、本実施形態の第１例に係るQCMセンサが備えるパターンの他の例を示す平面図（その２）である。図１５（ａ）は本実施形態の第２例に係るQCMセンサの平面図であり、図１５（ｂ）は図１５（ａ）のX3−X3線に沿う断面図である。図１６は、本実施形態の第２例において、スリットがない場合と比べて感度がm倍になるように設計したQCMセンサが備える電極の平面図である。図１７は、本実施形態の第２例において、mとスリットの外径dとの関係を表すグラフである。図１８は、本実施形態の第２例に係るQCMセンサが備えるパターンの他の例を示す平面図（その１）である。図１９は、本実施形態の第２例に係るQCMセンサが備えるパターンの他の例を示す平面図（その２）である。図２０は、本実施形態の第３例に係るQCMセンサの平面図である。図２１は、本実施形態の第３例において、電極に開口を複数設けた場合のQCMセンサの平面図である。図２２は、本実施形態に係るQCMセンサの製造方法を示すフローチャートである。図２３（ａ）は、本実施形態に係るQCMセンサの製造途中の平面図（その１）であり、図２３（ｂ）は図２３（ａ）のX4−X4線に沿う断面図である。図２４（ａ）は、本実施形態に係るQCMセンサの製造途中の平面図（その２）であり、図２４（ｂ）は、図２４（ａ）のX5−X5線に沿う断面図である。図２５（ａ）は、本実施形態に係るQCMセンサの製造途中の平面図（その３）であり、図２５（ｂ）は、図２５（ａ）のX6−X6線に沿う断面図である。図２６（ａ）は、図２４（ａ）の工程で使用するステンシルマスクの平面図であり、図２６（ｂ）は、図２５（ａ）の工程で使用するステンシルマスクの平面図である。図２７（ａ）、（ｂ）は、FIB加工を用いる場合の本実施形態に係るQCMセンサの製造途中の断面図（その１）である。図２８は、FIB加工を用いる場合の本実施形態に係るQCMセンサの製造途中の断面図（その２）である。図２９は、図２７（ａ）の工程で使用するステンシルマスクの平面図である。図３０（ａ）は、電極にパターンとして溝を形成した場合のQCMセンサの平面図であり、図３０（ｂ）は図３０（ａ）のX7−X7線に沿う断面図である。図３１（ａ）は、電極にパターンとして凹部を形成した場合のQCMセンサの平面図であり、図３１（ｂ）は図３１（ａ）のX8−X8線に沿う断面図である。

本実施形態の説明に先立ち、本願発明者が行った検討結果について説明する。

QCMセンサの共振周波数は、前述のように電極の質量の増加に伴って減少するが、その減少量はSauebreyの式によって電極の質量の増加量に比例することが知られている。このことを利用すると、例えば共振周波数が９MHzのQCMセンサにおいては、共振周波数の１Hzの減少は１ngの電極の質量の増加に対応することになり、極めて高感度に腐食ガスの影響を測定することができる。

ここで、QCMセンサの感度を更に向上させる方法として、電極の表面を荒らす方法が考えられる。この方法によれば、電極の表面と腐食ガスとの接触面積が増大し、腐食による電極の質量増加が増えるため、質量増加に伴う共振周波数の変化が大きくなってQCMセンサの高感度化を実現できる。

しかし、QCMセンサの他の部分に影響を与えずに、このように電極の表面のみを選択的に荒らすのは技術的に困難である。例えば、電極の表面を荒らすには、当該表面を機械的に研削したり、当該表面を化学的にエッチングしたりすることが考えられるが、これでは電極の周囲の水晶板等も研削やエッチングが施され、QCMセンサの特性が仕様から外れてしまう。

また、QCMセンサの基本共振周波数を高めることにより高感度化を図ることも考えられる。前述のSauebreyの式によれば電極の質量増加と共振周波数とは比例しているため、このように共振周波数を高めることで僅かな質量増加であっても共振周波数が大きく変化し、QCMセンサの高感度化を実現できる。

しかし、QCMセンサを安定して振動させるには基本共振周波数の大きさに応じた適切な発振回路を使用しなければならないため、一つの発振回路で低周波数から高周波数までをカバーするのは困難である。しかも、QCMセンサは本共振周波数が高いほど振動の安定性が低下することが知られており、３０MHz程度が基本共振周波数の上限と考えられている。

以下に、上記のように電極の表面を荒らしたり、基本共振周波数を増大させたりすることなしに高感度化を実現できるQCMセンサについて説明する。

（本実施形態）
本実施形態では、以下のようにQCMセンサの電極の腐食のメカニズムに着目する。

図１（ａ）は、腐食前の新品のQCMセンサの平面図である。

このQCMセンサ１は、ATカットの水晶板２と、水晶板２の一方の主面と他方の主面の各々に形成された電極３と、導電性ペースト４により電極３に接続された導線５とを備える。

その導線５はソケット６に固定されており、ソケット６には導線５に接続された端子７が設けられる。また、電極３の材料は、この例では銀である。

このように新品のQCMセンサ１においては、電極３は腐食しておらず本来の光沢のある白色を呈している。

一方、図１（ｂ）は、腐食後のQCMセンサ１の平面図である。

図１（ｂ）に示すように、腐食後においては、電極３は錆が原因で黒褐色を呈するようになる。

そして、このQCMセンサ１を詳細に観察すると、電極３の全体が黒褐色に変色しているのではなく、電極３の周縁部分で黒褐色への変色が著しいのに対し、電極３の中心付近ではある程度の光沢が残っているのが分かる。

このことから、電極３の腐食は、その面内で均一に発生するのではなく、電極３の中心部分よりもその周縁部分で腐食の進行が進むことが明らかとなった。

図２は、電極３の腐食のメカニズムを模式的に示す断面図である。なお、図２では、電極３の材料として銀を使用し、その銀がH₂Sガスによって腐食する場合を想定している。

電極３の表面には、大気中の水が吸着してなる水膜１０が形成される。水膜１０の厚さは、大気の湿度、電極３に吸着する物質、及び電極３の表面状態によって異なるが、数nm〜数十nm程度である。

その水膜１０においては、以下の式（１）〜（５）の各々に対応した反応（１）〜（５）が進行する。

まず、電極３の銀が、次の式（１）のようにイオン化して水膜１０に溶解する。

式（１）の反応はアノード反応と呼ばれる。

また、H₂Sガスは水膜１０に溶けて次の式（２）のようにHS^-イオンを生成する。

このHS^-イオンは銀を腐食させる原因となるが、HS^-イオンによる銀の腐食には次の二種類の経路がある。

一つ目の経路は、HS^-イオンとアノードで溶解したAg⁺イオンとが次の式（３）のように直接反応し、電極３の上に腐食生成物Ag₂Sが生成される経路である。

そして、二つ目の経路は、次の式（４）のようにアノードとなる電極３の表面にHS^-イオンが吸着して腐食生成物Ag₂Sが生成される経路である。

なお、カソードでの反応は、大気中のO₂が水膜１０に溶解する反応であって、次の式（５）で表される。

上記した式（３）、（４）により生成された腐食生成物Ag₂Sが、図１（ｂ）に示した電極３の錆である。

また、これらの式（３）、（４）により、腐食によって腐食生成物Ag₂Sが生成される速さは、水膜１０中におけるAg⁺イオンとHS^-イオンの各々の濃度や、水膜１０におけるこれらのイオンの拡散の速さ等の因子により決まることが分かる。

ここで、QCMセンサにおける腐食の速度は、上記した因子の他に、以下のように駆動中のQCMセンサに生じる電界にも依存すると考えられる。

図３は、上記した図１（ａ）のX1―X1線に沿う断面図である。

図３に示すように、各電極３は、水晶板２を介して互いに対向しており、コンデンサに類似した構造を有する。

このようなコンデンサ状の構造において発生する電界Eの強度は以下のように算出できる。

まず、QCMセンサ１の基本共振周波数f₀と水晶板２の厚さtとの間には、次の式（６）の関係が成立することが知られている。

ここで、QCMセンサ１の基本共振周波数f₀が次の式（７）の値のとき、

式（６）より厚さtについて次の式（８）が得られる。

そして、各電極３の間に印加する電圧を５Vとすると、水晶の誘電率は４．６であるから、各電極３の間には、

で与えられる電界Eが生じることになる。

その電界Eは、図３に示すように、電極３の中央部よりもその周縁付近において強く発生する。

図４は、電極３の周縁付近の拡大断面図である。

図４に示すように、電極３の周縁においては、上記のような強い電界Eによって多くのHS^-イオンが電極３の表面に供給され、当該表面の腐食が促される。

また、図５（ａ）、（ｂ）は、電極３の周縁における各イオンの動きを模式的に示す拡大断面図である。

図５（ａ）、（ｂ）に示すように、電極３の表面の水膜１０内にはAg⁺イオンとHS^-イオンが含まれるが、これらのイオンの移動方向は電界Eの向きに応じて変化し、各イオンは電界Eによって攪乱される。

例えば、図５（ａ）のように電界EによってAg⁺イオンとHS^-イオンの各々が互いに向かい合う方向に移動する場合には、Ag⁺イオンとHS^-イオンとが出会ったところで腐食生成物Ag₂Sが生成され、各イオンは電気的に中性となる。

一方、図５（ｂ）に示すように、Ag₂Sを生成しなかったAg⁺イオンとHS^-イオンは、電界Eの向きが反転すると互いに離れ方向に移動し、電界Eが再び反転すると上記のように腐食生成物Ag₂Sを生成し得る。

このように、電界Eは未反応のイオンを攪乱してそれらの反応を促進するような役割をする。特に、この効果は、電界Eが集中する電極３の周縁部で顕著となり、これが一因で図１（ｂ）に示した腐食の進行の相違が生じると考えられる。

次に、このような電界Eによる腐食の助長がSauebreyの式に与える影響について説明する。

QCMセンサ１についてのSauebreyの式は次の式（１０）で表される。

式（１０）における各値の定義は以下の通りである。
Δf: 共振周波数の変化量、
f_q: 基本共振周波数、
ρ_q: 水晶板２の密度、
N: 水晶板２のカットに依存する定数、
S: 電極３の総面積、
M_f: 腐食生成物の質量。

式（１０）の右辺において、f_q ²／(Nρ_q)は水晶板２と基本共振周波数f_qとによって定まる定数で、M_f／Sは電極３の単位面積あたりの腐食生成物の質量である。よって、Sauebreyの式に従えば、共振周波数の変化量Δfは電極３の総面積には関係がないということになる。

本願発明者は、このことを確認するために以下の調査を行った。

図６（ａ）〜（ｃ）は、その調査で使用した電極の面積が異なる三つのQCMセンサの平面図である。この調査では、概略円形の電極３の直径Dが７．０mm（図６（ａ））、３．５mm（図６（ｂ））、２．４mm（図６（ｃ））の三つのQCMセンサA〜Cを同一雰囲気中においた。なお、この雰囲気の温度は２３℃とした。

更に、その雰囲気には腐食ガスとしてH₂Sガス、SO₂ガス、及びNO₂ガスを添加した。雰囲気中におけるこれらの腐食ガスの濃度は、H₂Sガスが０．２５ppm、SO₂ガスが０．１５ppm、NO₂ガスが０．１３ppmである。

また、この雰囲気には湿度がほぼ０％の乾燥窒素も導入したが、上記の各腐食ガスを調湿することにより、雰囲気の湿度を５０％に維持した。

図７は、この雰囲気に上記の図６（ａ）〜（ｃ）の各々のQCMセンサ１を曝したときの共振周波数の変化量の絶対値を示す図である。

図７において、横軸は各QCMセンサA〜Cを上記の雰囲気に曝してからの経過時間を示し、縦軸は各QCMセンサA〜Cの共振周波数の変化量を示す。

図７に示すように、QCMセンサA〜Cのいずれにおいても、雰囲気に曝した直後では急激に共振周波数の変化量が増加しているが、これは上記の水膜１０（図２参照）の形成が原因であり、この時間では電極３の腐食はまだ始まっていない。

電極３の腐食が開始するのは０．１h以降であり、この時間におけるグラフの傾きはQCMセンサA〜Cごとに異なる。このことは、Sauebreyの式に従えば共振周波数の変化量Δfは電極３の総面積には関係がないという上記の結論とは相違する。

本願発明者は、このような相違がなぜ生じたのかについて以下のように検討した。

まず、式（１０）の右辺のf_q ²／(Nρ_q)をKで表すと、Sauebreyの式はΔf＝−KΔMと表される。ただし、ΔM＝M_f／Sである。

次に、図８の平面図に示すように、電極３のうち腐食の進行が他の部分よりも速い周縁領域をエッジ部分I、それ以外を面部分IIと定義する。

エッジ部分Iは特に限定されないが、平面視したときの電極３の輪郭線Pから測って当該電極３の膜厚未満の領域で浸食が顕著に進行するので、輪郭線Pから当該膜厚以上の距離Δdだけ内側に入った領域をエッジ部分Iとするのが好ましい。この例では、距離Δdが０．１mm〜０．５mm程度の領域をエッジ部分Iとする。

そして、エッジ部分Iと面部分IIとを用いてΔMを更に書き改めると、Sauebreyの式は式（１１）のように変形できる。

なお、式（１１）における各腐食量は、腐食によって増加した電極３の質量を表し、その総量は式（１０）のM_fに等しい。

式（１１）の右辺の括弧内の第１項は、電極３の単位面積当たりの腐食量であって、この値は電極３の大きさには無関係である。

一方、同じ括弧内の第２項は、他の部分と比較して腐食の進行が速いエッジ部分Iを考慮した値であって、この項の効果によって図７のように電極３の総面積に応じて共振周波数の変化量Δfが異なる値になったと考えられる。

上記の第２項は、このようにエッジ部分Iが変化量Δfに与える効果を表すものである。そして、その変化量Δfは、QCMセンサが腐食ガスに対してどの程度敏感に反応するかどうかの目安となり、QCMセンサの感度として使用し得る。

また、式（１１）の第２項の分子の（エッジ部分Iの腐食量）は、電極３の輪郭線Pが長くなるほど多くなる。そこで、その第２項との類推から、本実施形態では次の式（１２）で与えられる比RでQCMセンサの感度を推定する。

式（１２）において、Sは電極３の総面積であり、Lは電極３の輪郭線Pの長さである。

比Rは、式（１１）の右辺の括弧内の第２項の分子（エッジ部分Iの腐食量）を輪郭線Pの長さLに置き換えたものであり、電極３の幾何学的特徴を表すS、Lに基づいて感度を直接的に表現することができる。

ここで、図７の調査で使用した三つのQCMセンサA〜C（図６参照）の各々について式（１２）の比（L／S）を算出すると以下のようになる。

・QCMセンサA
L／S＝（７×３．１４）／（３．５×３．５×３．１４）＝０．５７
・QCMセンサB
L／S＝（３．５×３．１４）／（１．７５×１．７５×３．１４）＝１．１４
・QCMセンサC
L／S＝（２．４×３．１４）／（１．２×１．２×３．１４）＝１．６７
このようにQCMセンサA、QCMセンサB、QCMセンサCの順に比L／Sが大きく感度が高くなるが、これは図７のようにQCMセンサA、QCMセンサB、QCMセンサCの順に共振周波数の変化量Δfが大きくなる調査結果と一致する。

図９は、上記のQCMセンサA〜Cが備える電極３の腐食速度を調査して得られた図である。

なお、腐食速度は、各QCMセンサA〜Cの共振周波数の変化量Δfの単位時間当たりの変化量をいう。また、図９の横軸は上記の比L／Sである。

調査に際しては、温度、湿度、及び腐食ガスの濃度が同一の雰囲気に各QCMセンサA〜Cを曝した。

図９に示すように、比L／Sが大きくなるほど腐食速度が速い。これは、同一の雰囲気においては、比L／Sが大きいQCMセンサほどその雰囲気の腐食性が強いと感じ、QCMセンサの感度が高いことを表す。

以上の結果から、QCMセンサの感度を高めるには比L／Sをなるべく高くすればよいことが明らかとなった。

比L／Sを高めるには、平面視したときになるべく長い輪郭線を備えたパターンを電極３に形成することにより、腐食が進行し易いエッジ部分をなるべく多く電極３に設けるのが好ましい。

なお、比L／Sを高めるために電極３の総面積Sを小さくすることも考えられる。しかし、これではQCMセンサのクリスタルインピーダンスが高くなってQCMセンサの発振が不安定になるので、上記のようにLを大きくして比L／Sを高めるのが好ましい。

以下に、このように比L／Sを高めて感度が高められた本実施形態に係るQCMセンサの例について説明する。

（第１例）
図１０（ａ）は第１例に係るQCMセンサ２０の平面図であり、図１０（ｂ）は図１０（ａ）のX2−X2線に沿う断面図である。

本例では、図１０（ｂ）に示すように、水晶板２の上に第１の金属膜２１と第２の金属膜２２とをこの順に積層し、これらの金属膜２１、２２により電極３を形成する。

なお、電極３は、水晶板２の一方の主面２ａの上だけでなく、水晶板２ｂの他方の主面２ｂの上にも形成される。

また、上記の第１の金属膜２１の材料としては、第２の金属膜２２よりも腐食ガスに対する反応性が低い材料を使用する。本例では第１の金属膜２１の材料として金を使用する。

このように腐食ガスに対して反応性が低い材料を使用することにより、第２の金属膜２２が腐食しきっても第１の金属膜２１は腐食せずに水晶板２の上に残存する。そのため、第１の金属膜２１のみで電極３の機能を確保することができ、第２の金属膜２２が腐食しきった後でも電極３に電圧を印加してQCMセンサ２０を振動させることができる。

一方、第２の金属膜２２の材料としては、第１の金属膜２１と比較して腐食ガスに対する反応性が高い材料を使用する。その材料は監視対象の腐食ガスに応じて選択し得るが、本例では第２の金属膜２２の材料として銀を使用する。

これにより、腐食ガスによって第２の金属膜２２が適度に腐食し、腐食ガスを良好に監視することができる。

また、本例では、図１０（ａ）に示すように、電極３の第２の金属膜２２に、上記の比（L／S）を高めるためのパターンとして複数のスリット２３を設ける。

スリット２３の平面形状は特に限定されない。この例では、電極３の中心Cと同心をなす弧状に各スリット２３を設ける。

このようにスリット２３を弧状にすることで、第２の金属膜２１にはスリット２３がない連結部２３ｘが形成される。その連結部２３ｘにより第２の金属膜２２の全ての部分が連結されるため、第２の金属膜２２の腐食が進行して金属膜２１、２２同士の密着力が低下した場合でも、第２の金属膜２２の全部が第２の金属膜２１から剥離する危険性を低減できる。

更に、本例では、水晶板２の一方の主面２ａに設けられた電極３と、その水晶板２の他方の主面２ｂに設けられた電極３とが、平面視で同一のスリット２３を有する。このように比（L／S）を高めるためのパターンを各電極３で同一とすることにより、各電極３に印加する電圧で水晶板２を安定的に振動させることができる。

そして、振動の安定性を高めるには、各スリット２３が有する幾何学的な対称性をなるべく高めるのが好ましい。本例では、図１０（ａ）のように各スリット２３が電極３の面内に対称軸Nを有しており、各スリット２３の幾何学的な対称性が高められているので、上記のように振動の安定化を図ることができる。これについては、後述の第２例と第３例でも同様である。

図１１は、電極３の拡大平面図である。

図１１に示すように、スリット２３を設けることで電極３には平面視で複数の輪郭線Pが形成される。これにより、輪郭線Pの長さの総和Lを長くして式（１２）の比L／Sを高めることができ、QCMセンサ２０が高感度となる。

次に、スリット２３がない場合と比較して、このQCMセンサ２０の感度がどの程度高くなるかを計算する。なお、この計算に際しては、簡略化のために連結部２３ｘを無視し、各スリット２３は同心円であるものとする。

また、図１１の各寸法W₀〜W₇、rの値として以下の値を使用する。

W₀＝０．１mm、W₁＝０．２mm、W₂＝０．３mm、W₃＝０．４mm、W₄＝０．６mm、W₅＝０．７mm、W₆＝０．７mm。

この場合、電極３の輪郭線Pの総和Lは、
L＝（０．１＋０．３＋０．４＋０．７＋０．８＋１．２＋１．３＋１．９＋２．０＋２．７＋２．８＋３．５）×２×π＝３５．４π（mm）
となる。

また、電極３における全てのスリット２３の総面積Qは、
Q＝｛０．１²＋（０．４²−０．３²）＋（０．８²−０．７²）＋（１．３²−１．２²）＋（２．０²−１．９²）＋（２．８²−２．７²）｝×π＝１．４２π
となる。

そして、電極３の総面積Sは、
S＝３．５²×π−Q＝１２．２５π−１．４２π＝１０．８３π
となる。

これに対し、スリット２３がない場合の電極３の総面積S₀は、
S₀＝３．５²×π＝１２．２５π
となり、この場合の輪郭線Pは電極３の外周のみなので、当該輪郭線Pの長さの総和L₀は、
L₀＝３．５×２×π＝７π
となる。

よって、本例における電極３の総面積Sは、スリット２３がない場合の総面積S₀の約０．８８倍（＝S／S₀）となる。更に、本例における電極３の輪郭線Pの長さの総和Lは、スリット２３がない場合の長さの総和L₀の約５．１倍（＝L／L₀）となる。

ここで、スリット２３がないQCMセンサについて、その共振周波数の変化量Δfの絶対値が時間と共にどのように変わるかを調査したところ、図１２の結果が得られた。

図１２の縦軸は共振周波数の変化量Δfの絶対値を示す。そして、その横軸は、腐食ガスを含む雰囲気にQCMセンサを曝してからの経過時間を示す。

図１２に示すように、電極への水膜の形成で共振周波数の変化量Δfが大きい初期の時間を経過すると、電極の腐食が開始して変化量Δfの増加量がやや変化する。このときの単位時間当たりの変化量Δfは約１０５３Hz／hである。この時点では、QCMセンサの電極のエッジ部分I（図８参照）が腐食するため、上記の値（１０５３Hz／h）には、電極の面部分IIだけでなく、エッジ部分Iの腐食による寄与も含まれる。

そして、この調査を更に続けたところ、単位時間当たりの共振周波数の変化量Δfは約８７０Hz／hに収束した。このように長期間にわたって電極を腐食ガスに曝すと、電極のエッジ部分I（図８参照）は腐食しきって腐食の進行が鈍る。よって、上記の値（８７０Hz／h）は、実質的には電極の面部分IIの腐食に伴うものと考えられる。

図１２の結果より、単位時間当たりの共振周波数の変化量Δfにおいて、エッジ部分Iの寄与は、１８３Hz／h（＝１０５３Hz／h−８７０Hz／h）となることが分かる。

この結果を用いると、図１２と同じ雰囲気内に本例に係るQCMセンサ２０を置いた場合では、そのQCMセンサ２０の単位時間当たりの共振周波数の変化量は、
（S／S₀）×８７０Hz／h＋（L／L₀）×１８３Hz／h＝０．８８×８７０Hz／h＋５．１×１８３Hz／h＝１６９８．９Hz／h
となる。

これは、スリット２３がない場合と比較して感度が約２倍（＝１６９８．９／８７０）になることを示す。また、この感度は、基本共振周波数が３５MHzのQCMセンサが有する感度に相当する。

以上のように、本例によれば、輪郭線Pを備えたパターンとしてスリット２３を電極３に設けることで、QCMセンサ２０の感度を表す比（L／S）を大きくすることができる。

これにより、電極３において腐食し易いエッジ部分が増え、微量の腐食ガスであっても腐食に伴う電極３の質量変化を大きくし、QCMセンサ２０の高感度化を実現できる。

しかも、このQCMセンサ２０によれば、高感度化を図るために電極３の表面を荒らしたり、基本共振周波数を高めたりする必要もない。

更に、スリット２３のようなパターンを設けると、上記のようにQCMセンサ２０の感度を比（L／S）で表すことができる。そのため、輪郭線Pの長さの総和Lや電極３の総面積Sによって感度を制御することができ、QCMセンサ２０の感度の制御が容易となる。

なお、比（L／S）を高めるためのパターンの形状は上記に限定されず、以下のような様々な形状のパターンを採用してもよい。

図１３及び図１４は、QCMセンサ２０に設けるパターンの他の例を示す平面図である。なお、図１３及び図１４において、図１０（ａ）、（ｂ）で説明したのと同じ要素にはこれらの図におけるのと同じ符号を付し、以下ではその説明を省略する。

図１３の例では、電極３の中心Cと同心をなす半円弧状の複数のスリット２３をパターンとして設ける。この場合も、連結部２３ｘを設けることで、腐食が進行した第２の金属膜２２が剥離するのを防止できる。

一方、図１４の例では、第２の金属膜２２が複数の円形のアイランド２２ｃを有し、その各々が連結部２３ｘで連結される。この場合は、各アイランド２２ｃが比（L／S）を高めるためのパターンとなり、各アイランド２２ｃの輪郭線Pの長さの総和LによってQCMセンサ２０の感度を制御することができる。

（第２例）
図１５（ａ）は第２例に係るQCMセンサ３０の平面図であり、図１５（ｂ）は図１５（ａ）のX3−X3線に沿う断面図である。なお、図１５（ａ）、（ｂ）において、図１０（ａ）、（ｂ）で説明したのと同じ要素にはこれらの図におけるのと同じ符号を付し、以下ではその説明を省略する。

図１５（ａ）に示すように、本例では、比（L／S）を高めるためのパターンとして電極３に設けるスリット２３を環状にする。なお、本例では、第２の金属膜２２の各部を連結するための連結部２３ｘ（図１０（ａ）参照）を設けない。

このQCMセンサ３０の各寸法は特に限定されないが、この例ではスリット２３の幅W₀を１mm、電極３の外周からスリット２３までの間隔W₇を１mm、電極３の直径Dを７mmとする。

このようにスリット２３を設けることで、第１例と同様に、スリット２３の輪郭線Pの長さの総和LによってQCMセンサ３０の感度を高めることができると共に、当該感度を簡単に制御することができる。

次に、QCMセンサ３０の感度がスリット２３によってどの程度高められるのかを計算する。

まず、スリット２３と電極３の各々の輪郭線Pの長さの総和Lは、
３×π＋５×π＋７×π＝１５×π（mm）
となる。

また、そのスリット２３の総面積ΔSは、
ΔS＝２．５²×π＋１．５²×π＝４×π（mm²）
であるから、電極３の総面積は
S=３．５²×π−４×π
となり、QCMセンサ２０の感度を表す比（L／S）は、
L／S＝（１５×π）／（３．５²×π−４×π）＝１．８
となる。

一方、スリット２３を形成しない場合は、電極３の輪郭線Pの長さの総和Lは７πであり、電極３の総面積Sは３．５²×πであるから、感度を示す比（L／S）は、
L／S＝７π／３．５²×π＝０．５７となる。

よって、スリット２３を設けると、スリット２３がない場合と比較してQCMセンサ３０の感度が３．２倍（＝１．８／０．５７）となる。

このように、本例においても、QCMセンサの高感度化を実現することができる。

ここで、上記のようにスリット２３を設けない場合の比（L／S）は０．５７であるから、スリット２３がない場合と比較して感度がm倍のQCMセンサ３０を製造するには、当該QCMセンサ３０の比（L／S）が、次の式（１３）を満たせばよいことになる。

図１６は、このように感度がm倍になるように設計したQCMセンサ３０が備える電極３の平面図である。

図１６においては、スリット２３の外径をdとしている。なお、これ以外の寸法は図１５（ａ）で説明したのと同じであって、スリット２３の幅W₀は１mm、電極３の直径Dは７mmである。

このとき、スリット２３と電極３の各々の輪郭線の長さの総和Lは、２（d−１）π＋２dπ＋７πである。また、電極３の総面積Sは３．５²π−ｄ²π＋（ｄ−１）²πとなる。

これらLとSを式（１３）に代入すると、次の式（１４）が得られる。

式（１４）をdについて解くと、次の式（１５）が得られる。

図１７は、式（１５）におけるmと外径dとの関係を表すグラフである。

図１７のグラフ又は式（１５）を利用することで、スリット２３がない場合のm倍の感度を有するために要する外径dを決定することができる。

以上説明したように、本例によればQCMセンサ３０の高感度化を実現できると共に、所定の感度を得るためのスリット２３の外径dを式（１５）や図１７のグラフから簡単に決定でき、QCMセンサ３０の設計が容易となる。

なお、本例では上記の比（L／S）を高めるためのパターンとしてスリット２３を設けたが、パターンの形状は上記に限定されず、以下のような様々な形状のパターンを採用してもよい。

図１８及び図１９は、QCMセンサ３０に設けるパターンの他の例を示す平面図である。なお、図１８及び図１９において、図１５（ａ）、（ｂ）で説明したのと同じ要素にはこれらの図におけるのと同じ符号を付し、以下ではその説明を省略する。

図１８の例では、パターンとして複数の環状のスリット２３を同心円状に設ける。なお、各スリット２３は、電極３の中心Cと同心をなす。

また、図１９の例では、第２の金属膜２２にパターンとして円形の複数の孤立したアイランド２２ｃを設ける。

図１８と図１９のいずれにおいても、スリット２３やアイランド２２ｃ等のパターンと電極３の各々の輪郭線PによってQCMセンサ３０の感度を高めることができる。

（第３例）
上記した第１例と第２例では、第１の金属膜２１と第２の金属膜２２とを積層して電極３を形成した。

既述のように、腐食ガスに対する反応性が低い第１の金属膜２１は、第２の金属膜２２が腐食しきった後でも電極３の機能を確保し、QCMセンサを振動させる役割を担う。

但し、第２の金属膜２２が腐食しきった後にQCMセンサを使用する必要がない場合には、以下のように第１の金属膜２２を省き、第２の金属膜２２のみで電極３を形成するようにしてもよい。

図２０は、本例に係るQCMセンサ４０の平面図である。なお、図２０において、図１０（ａ）、（ｂ）で説明したのと同じ要素にはこれらにおけるのと同じ符号を付し、以下ではその説明を省略する。

図２０の例では、水晶板２の上に電極３として第２の金属膜２２を直接形成する。第２の金属膜２２の材料は、監視対象の腐食ガスに応じて選択され、例えば銀や銅をその材料として使用し得る。

また、電極３には、比（L／S）を高めるためのパターンとして開口２２ｘが設けられる。このように開口２２ｘを設けることで、開口２２ｘがない場合と比較して電極３と開口２２ｘの各々の輪郭線Pの長さの総和Lが長くなり、QCMセンサ４０の感度を表す比（L／S）を大きくすることができる。

更に、電極３の全ての部分が互いに連結されているので、電極３の腐食が進行して電極３と水晶板２との密着力が低下しても、電極３の全てが水晶板２から剥離する危険性を低減できる。

一方、図２１は、開口２２ｘを複数設けた場合の本例に係るQCMセンサ４０の平面図である。

このように複数の開口２２ｘを設けることにより、上記の輪郭線Pの長さの総和Lが図２０におけるよりも更に長くなり、QCMセンサ４０の更なる高感度化を実現することができる。

また、この場合も電極３の全ての部分が互いに連結されているので、腐食の進行に伴う電極３の剥離を抑制できる。

（製造方法）
次に、本実施形態に係るQCMセンサの製造方法について説明する。

上記のように本実施形態には第１〜３例に係るQCMセンサがあるが、以下ではこれらの代表として第１例に係るQCMセンサの製造方法について説明する。

図２２は、本実施形態に係るQCMセンサの製造方法を示すフローチャートである。

図２２の最初のステップS1では、輪郭線Pの長さの総和Lと電極３の総面積Sとを調節することにより、所定の感度を有するQCMセンサを設計する。

その感度は、式（１２）に示したように、総和Lと総面積Sとの比（L／S）で推定される。

なお、総和Lを長くしすぎると電極３における腐食の進行が速くなってQCMセンサの寿命が短くなるので、腐食ガスの濃度等の測定環境の条件を考慮し、寿命と感度とのバランスをとりつつ総和Lを決定するのが好ましい。

次のステップS2では、ステップS1で求めた総和Lと総面積Sとを有するQCMセンサを実際に作製する。

図２３（ａ）、図２４（ａ）、及び図２５（ａ）は、本実施形態に係るQCMセンサの製造途中の平面図であり、図２３（ｂ）、図２４（ｂ）、及び図２５（ｂ）はその平面図である。

まず、図２３（ａ）に示すように、水晶板２の上に、概略円形にパターニングされた第１の金属膜２１を蒸着法等により形成する。

既述のように、第１の金属膜２１の材料としては腐食ガスに対する反応性が低い材料を使用し得る。この例では、第１の金属膜２１として厚さが約０．１μmの金膜を形成する。

なお、図２３（ｂ）は、図２３（ａ）のX4−X4線に沿う断面図である。

図２３（ｂ）に示すように、第１の金属膜２１は、水晶板２の一方の主面２ａと他方の主面２ｂの各々の上に形成される。

次に、図２４（ａ）に示すように、第１の金属膜２１の上に銀膜又は銅膜を蒸着法で形成することにより連結部２３ｘを形成する。

その蒸着法では、図２６（ａ）の平面図に示すステンシルマスク５０を用い、そのステンシルマスク５０の開口５０ａを通じて銀原子や銅原子が第１の金属膜２１上に堆積させ、図２４（ａ）のように整形された連結部２３ｘを形成する。

なお、図２４（ｂ）は、図２４（ａ）のX5−X5線に沿う断面図である。

次に、図２５（ａ）に示すように、第１の金属膜２１の上に再び銀膜又は銅膜を蒸着法で形成することにより、スリット２３を備えた第２の金属膜２２を形成する。

図２６（ｂ）は、本工程で使用するステンシルマスク５１の平面図である。そのステンシルマスク５１には開口５１ａが設けられており、その開口５１ａを通じて銀原子や銅原子が第１の金属膜２１の上に堆積することで、図２５（ａ）のように整形された第２の金属膜２２を形成することができる。

なお、図２５（ｂ）は、図２５（ａ）のX6−X6線に沿う断面図である。

以上により、図１３に示したのと同様のQCMセンサ２０の基本構造が完成する。

なお、上記の例ではステンシルマスク５０、５１（図２６参照）を用いて第２の金属膜２２をパターニングしたが、以下のようにFIB(Focus Ion Beam)加工により第２の金属膜２２をパターニングしてもよい。

図２７〜図２８は、FIB加工を用いる場合の本実施形態に係るQCMセンサの製造途中の断面図である。

まず、既述の図２３（ａ）のように水晶板２の上に第１の金属膜２１を形成した後、図２７（ａ）に示すように、第１の金属膜２１の上に蒸着法で第２の金属膜２２として銀膜又は銅膜を約０．１μmの厚さに形成する。

図２９は、本工程で使用するステンシルマスク５２の平面図である。ステンシルマスク５２には円形の開口５２ａが設けられており、その開口５２ａを通じて銀原子や銅原子が第１の金属膜２１上に堆積することで、図２７（ａ）のように円形に整形された第２の金属膜２２が形成される。

次に、図２７（ｂ）に示すように、FIB加工装置で生成したガリウムイオンビーム等のイオンビームIBを第２の金属膜２２に照射する。イオンビームIBが照射された部分の第２の金属膜２２は蒸散し、これにより第２の金属膜２２にスリット２３が形成される。

このようなFIB加工により、図２８に示すように、複数のスリット２３を備えたQCMセンサ２０の基本構造を得ることができる。

なお、上記では既述の第１例に係るQCMセンサ２０の製造方法について説明したが、第２例や第３例に係るQCMセンサも上記と同様に製造し得る。

例えば、第２例に係るQCMセンサ３０（図１５（ａ）参照）を製造するには、図２４〜図２５の工程と同様にステンシルマスクを用いる蒸着法により、第１の金属膜２１の上に連結部２３ｘのない第２の金属膜２２を形成すればよい。

また、第３例に係るQCMセンサ４０（図２０参照）を製造するには、図２３の工程を省き、図２４〜図２５の工程で水晶板２の上に直接第２の金属膜２２を形成すればよい。

（その他の実施形態）
上記した本実施形態では、比（L／S）を高めるパターンとしてスリットや開口を形成した。パターンはこれに限定されず、電極３にパターンとして溝や凹部を形成してもよい。

図３０（ａ）は、電極３にパターンとして環状の溝２２ｙを形成した場合のQCMセンサの平面図であり、図３０（ｂ）は図３０（ａ）のX7−X7線に沿う断面図である。

一方、図３１（ａ）は、電極３にパターンとして平面視で円形の凹部２２ｚを形成した場合のQCMセンサの平面図であり、図３１（ｂ）は図３１（ａ）のX8−X8線に沿う断面図である。

なお、図３０及び図３１において、上記した図２０及び図２１におけるのと同じ要素にはこれらにおけるのと同じ符号を付し、以下ではその説明を省略する。

図３０（ａ）や図３１（ａ）のような溝２２ｙや凹部２２ｚも平面視で輪郭線を有するため、比（L／S）を高めてQCMセンサの高感度化を実現できる。なお、これらの溝２２ｙや凹部２２ｚは、第２の金属膜２２をその途中の深さまでエッチングすることにより形成し得る。

Claims

水晶板と、
前記水晶板の一方の主面と他方の主面の各々に設けられた電極とを有し、
前記水晶板の一方の主面と他方の主面の各々に設けられた前記電極の両方に、平面視で輪郭線を備えたパターンが設けられ、
前記水晶板の一方の主面に設けられた前記電極と、前記水晶板の他方の主面に設けられた前記電極とは、平面視で同一の形状であり、且つ前記水晶板を挟んで対称に配置された前記パターンを有し、
前記パターンは、スリット、複数のアイランド、開口、溝、及び凹部のいずれかであることを特徴とするQCMセンサ。
前記電極の全ての部分は互いに連結されていることを特徴とする請求項１に記載のQCMセンサ。
水晶板の二つの主面の各々に、輪郭線を持つパターンを備えた電極を形成する工程を有し、
前記電極を形成する工程では、前記水晶板の一方の主面の前記電極と、前記水晶板の他方の主面の前記電極とに、平面視で同一の形状であり、且つ前記水晶板を挟んで対称に配置された前記パターンを形成し、
前記パターンは、スリット、複数のアイランド、開口、溝、及び凹部のいずれかであることを特徴とするQCMセンサの製造方法。