CN104541148A - Qcm传感器及其制造方法 - Google Patents

Abstract

在QCM传感器及其制造方法中，以提高QCM传感器的灵敏度为目的。QCM传感器的特征在于，具有石英板(2)、以及分别设置于石英板(2)的一方的主面(2a)与另一方的主面(2b)的电极(3)，在电极(3)设置有在俯视时具备轮廓线P的图案(23)。

Description

QCM传感器及其制造方法

技术领域

本发明涉及QCM传感器及其制造方法。

背景技术

在生活环境中的大气中包含硫化氢气体等各种腐蚀气体，该腐蚀气体即使是低浓度也会腐蚀电子设备等而加速其劣化。对于把握腐蚀气体给电子设备带来的影响，监视设置有电子设备的环境中的腐蚀气体很有效。

作为监视腐蚀气体的腐蚀传感器有QCM传感器。QCM传感器具有在两个主面设有电极的石英板，在实际使用下对该电极施加规定的电压从而使石英板以固有共振频率振动。

若因腐蚀气体的腐蚀QCM传感器的电极的质量加重则上述固有共振频率减少，所以能够通过测定其减少量来监视环境中所含有的腐蚀气体的大约的量。

而且，通过提高该QCM传感器的灵敏度，能够在短时间测定低浓度的腐蚀气体的影响。

专利文献1:日本特开平5－296907号公报

专利文献2:日本特开平8－228123号公报

专利文献3:日本特公平6－24301号公报

发明内容

目的在于在QCM传感器及其制造方法中，提高QCM传感器的灵敏度。

根据以下公开的一个观点，提供具有石英板、以及分别设置于上述石英板的一方的主面和另一方的主面的电极，在上述电极上设置有在俯视时具备轮廓线的图案的QCM传感器。

根据公开的QCM传感器，电极由于具有轮廓线的图案而易被腐蚀，所以通过腐蚀电极的质量迅速地增加。伴随于此QCM传感器的共振频率也迅速地增加，所以QCM传感器的灵敏度提高。

附图说明

图1(a)是腐蚀前的新的QCM传感器的俯视图，图1(b)是腐蚀后的QCM传感器的俯视图。

图2是示意性地表示QCM传感器的电极的腐蚀的机制的剖视图。

图3是沿着图1(a)的X1―X1线的剖视图。

图4是QCM传感器的电极的周边附近的放大剖视图。

图5(a)、(b)是示意性地表示QCM传感器的电极的周边的各离子的运动的放大剖视图。

图6(a)～(c)是在调查中所使用的QCM传感器的俯视图。

图7是调查QCM传感器的共振频率的变化量的绝对值而得到的图。

图8是表示QCM传感器的电极的边缘部分与面部分的俯视图。

图9是调查QCM传感器的电极的腐蚀速度而得到的图。

图10(a)是本实施方式的第1例的QCM传感器的俯视图，图10(b)是沿着图10(a)的X2－X2线的剖视图。

图11是本实施方式的第1例的QCM传感器所具备的电极的放大俯视图。

图12是调查没有狭缝23的QCM传感器的共振频率的变化量是以哪种方式随时间变化而得到的图。

图13是表示本实施方式的第1例的QCM传感器所具备的图案的其他的例子的俯视图(其1)。

图14是表示本实施方式的第1例的QCM传感器所具备的图案的其他的例子的俯视图(其2)。

图15(a)是本实施方式的第2例的QCM传感器的俯视图，图15(b)是沿着图15(a)的X3－X3线的剖视图。

图16是在本实施方式的第2例中，以与没有狭缝的情况相比灵敏度成为m倍的方式设计的QCM传感器所具备的电极的俯视图。

图17是表示在本实施方式的第2例中，m与狭缝的外径d的关系的图。

图18是表示本实施方式的第2例的QCM传感器所具备的图案的其他的例子的俯视图(其1)。

图19是表示本实施方式的第2例的QCM传感器所具备的图案的其他的例子的俯视图(其2)。

图20是本实施方式的第3例的QCM传感器的俯视图。

图21是在本实施方式的第3例中，对电极设置了多个开口的情况下的QCM传感器的俯视图。

图22是表示本实施方式的QCM传感器的制造方法的流程图。

图23(a)是本实施方式的QCM传感器的制造中途的俯视图(其1)，图23(b)是沿着图23(a)的X4－X4线的剖视图。

图24(a)是本实施方式的QCM传感器的制造中途的俯视图(其2)，图24(b)是沿着图24(a)的X5－X5线的剖视图。

图25(a)是本实施方式的QCM传感器的制造中途的俯视图(其3)，图25(b)是沿着图25(a)的X6－X6线的剖视图。

图26(a)是在图24(a)的工序中所使用的模板掩模的俯视图，图26(b)是在图25(a)的工序中所使用的模板掩模的俯视图。

图27(a)、(b)是在使用FIB加工的情况下的本实施方式的QCM传感器的制造中途的剖视图(其1)。

图28是使用FIB加工的情况下的本实施方式的QCM传感器的制造中途的剖视图(其2)。

图29是在图27(a)的工序中所使用的模板掩模的俯视图。

图30(a)是对电极作为图案形成了槽的情况下的QCM传感器的俯视图，图30(b)是沿着图30(a)的X7－X7线的剖视图。

图31(a)是对电极作为图案形成了凹部的情况下的QCM传感器的俯视图，图31(b)是沿着图31(a)的X8－X8线的剖视图。

具体实施方式

在本实施方式的说明之前，对本申请发明者所进行的研究结果进行说明。

已知QCM传感器的共振频率如上所述随着电极的质量的增加而减少，其减少量根据Sauebrey的式子与电极的质量的增加量成比例。若利用该情况，则例如在共振频率为9MHz的QCM传感器中，共振频率减少1Hz相应地增加1ng的电极的质量，能够非常高灵敏度地测定腐蚀气体的影响。

这里，作为进一步提高QCM传感器的灵敏度的方法，考虑了使电极的表面粗糙化的方法。根据该方法，电极的表面与腐蚀气体的接触面积增大，由腐蚀引起的电极的质量增加增大，所以伴随质量增加的共振频率的变化增大从而能够实现QCM传感器的高灵敏度化。

但是，不给QCM传感器的其他部分带来影响地像这样仅对电极的表面选择性地粗糙化在技术上很困难。例如，考虑到在对电极的表面粗糙化时，对该表面进行机械式地研削，或对该表面进行化学性地蚀刻，但在这过程中电极的周围的石英板等也被实施研削、蚀刻，而QCM传感器的特性偏离规格。

另外，也考虑到通过提高QCM传感器的基本共振频率来实现高灵敏度化。根据上述的Sauebrey的式子，电极的质量增加与共振频率成比例，所以像这样通过提高共振频率，即使是一点点的质量增加，共振频率也较大地变化，能够实现QCM传感器的高灵敏度化。

但是，为了使QCM传感器稳定地振动必须使用与基本共振频率的大小相应的适当的振荡电路，所以通过一个振荡电路从低频率覆盖到高频率很困难。并且，已知QCM传感器本共振频率越高振动的稳定性越降低，将30MHz左右视为基本共振频率的上限。

以下，对不用如上述那样对电极的表面粗糙化，或增大基本共振频率就能够实现高灵敏度化的QCM传感器进行说明。

(本实施方式)

在本实施方式中，如以下那样着眼于QCM传感器的电极的腐蚀的机制。

图1(a)是腐蚀前的新的QCM传感器的俯视图。

该QCM传感器1具备AT切石英板2、分别形成于石英板2的一方的主面和另一方的主面的电极3、以及通过导电性浆料4与电极3连接的导线5。

将该导线5固定于插头6，在插头6设置与导线5连接的端子7。另外，电极3的材料在本例中是银。

像这样在新的QCM传感器1中，电极3未被腐蚀而呈现具有本来的光泽的白色。

另一方面，图1(b)是腐蚀后的QCM传感器1的俯视图。

如图1(b)所示，在腐蚀后，电极3由于铁锈的原因呈现黑褐色。

而且，若详细地观察该QCM传感器1，可知不是电极3整体变为黑褐色，而是在电极3的周边部分向黑褐色的变色显著，相对地在电极3的中心附近留有一定程度的光泽。

因此，电极3的腐蚀并不是在其面内均匀地发生，而是与电极3的中心部分相比在其周边部分腐蚀的进行进展明显。

图2是示意性地表示电极3的腐蚀的机制的剖视图。此外，在图2中，假定作为电极3的材料使用银，该银被H₂S气体腐蚀的情况。

在电极3的表面，形成吸附大气中的水而成的水膜10。水膜10的厚度因大气的湿度、吸附于电极3的物质、以及电极3的表面状态而不同，是数nm～数十nm左右。

在该水膜10中，进行分别与以下的式(1)～(5)对应的反应(1)～(5)。

首先，电极3的银如下式(1)那样进行离子化溶解于水膜10。

[公式1]

2Ag→2Ag⁺+2e^-…(1)

将式(1)的反应称为阳极反应。

另外，H₂S气体溶于水膜10如下式(2)那样生成HS^-离子。

[公式2]

H₂S+H₂O→HS^-+H₃O^-…(2)

该HS^-离子成为腐蚀银的原因，但由HS^-离子引起的银的腐蚀具有下面二种路径。

第一个路径是HS^-离子与在阳极溶解的Ag⁺离子如下式(3)那样直接反应，在电极3上生成腐蚀产物Ag₂S的路径。

[公式3]

HS^-+2Ag⁺→Ag₂S+H⁺…(3)

而且，第二个路径是如下式(4)那样HS^-离子吸附于成为阳极的电极3的表面生成腐蚀产物Ag₂S的路径。

[公式4]

HS^-+H⁺+2Ag→Ag₂S+H₂…(4)

此外，阴极中的反应是大气中的O₂溶解于水膜10的反应，用下式(5)来表示。

[公式5]

$\frac{1}{2}{O}_2+H_{2}O+2e^{-}\→{2\mathrm{OH}}^{-}...\left(5\right)$

通过上述的式(3)、(4)生成的腐蚀产物Ag₂S是图1(b)所示的电极3的铁锈。

另外，通过这些式(3)、(4)可知，通过腐蚀生成腐蚀产物Ag₂S的速度，由水膜10中的Ag⁺离子和HS^-离子的各自的浓度、水膜10中的这些离子的扩散的速度等因素决定。

这里，考虑到QCM传感器中的腐蚀的速度除了上述的因素以外，如以下所示还取决于由驱动中的QCM传感器产生的电场。

图3是沿着上述的图1(a)的X1―X1线的剖视图。

如图3所示，各电极3隔着石英板2相互对置，具有类似电容器的构造。

在这样的电容器状的构造中产生的电场E的强度能够以如下的方式计算。

首先，已知在QCM传感器1的基本共振频率f₀与石英板2的厚度t之间，下式(6)的关系成立。

[公式6]

$f_0=\frac{1670}{t}...\left(6\right)$

这里，在QCM传感器1的基本共振频率f₀是下式(7)的值时，

[公式7]

f₀＝25×10⁶[Hz]...(7)

通过式(6)关于厚度t得到下式(8)。

[公式8]

$t=\frac{1670}{25\×{10}^6}=66.8\left(\mathrm{\μm}\right)...\left(8\right)$

而且，若将对各电极3之间施加的电压设为5V，则石英的介电常数是4.6，所以在各电极3之间，产生用公式9给出的电场E。

[公式9]

$E=\frac{1}{4.6}\·\frac{5}{66.8\×{10}^{-6}}=16.3\×{10}^3(V/m)...\left(9\right)$

该电场E如图3所示，与电极3的中央部相比在其周边附近较强地产生。

图4是电极3的周边附近的放大剖视图。

如图4所示，在电极3的周边，通过如上述那样较强的电场E将较多的HS^-离子供给至电极3的表面，促进该表面的腐蚀。

另外，图5(a)、(b)是示意性地表示电极3的周边的各离子的运动的放大剖视图。

如图5(a)、(b)所示，在电极3的表面的水膜10内包含Ag⁺离子和HS^-离子，但这些离子的移动方向根据电场E的方向而变化，各离子被电场E搅乱。

例如，在如图5(a)那样通过电场E，Ag⁺离子和HS^-离子分别向相互相对的方向移动的情况下，在Ag⁺离子与HS^-离子相遇时生成腐蚀产物Ag₂S，各离子成为电中性。

另一方面，如图5(b)所示，若电场E的方向反转，则未生成Ag₂S的Ag⁺离子与HS^-离子向相互远离的方向移动，若电场E再次反转则如上述那样能够生成腐蚀产物Ag₂S。

这样，电场E起到搅乱未反应的离子而促进它们的反应的作用。特别是认为，该效果在电场E集中的电极3的周边部显著，这作为一个因素产生图1(b)所示的腐蚀的进行的差异。

接下来，对由这样的电场E引起的腐蚀的助长给Sauebrey的式子带来的影响进行说明。

QCM传感器1的Sauebrey的式子通过下式(10)来表示。

[公式10]

$\mathrm{\Δf}=-\frac{f_q^2{M}_f}{N{\mathrm{\ρ}}_{q}S}...\left(10\right)$

式(10)中的各值的定义如下。

Δf:共振频率的变化量，

f_q:基本共振频率，

ρ_q:石英板2的密度，

N:取决于石英板2的切割的常量，

S:电极3的总面积，

M_f:腐蚀产物的质量。

在式(10)的右边，f_q ²/(Nρ_q)是由石英板2与基本共振频率f_q确定的常量，M_f/S是电极3的每单位面积的腐蚀产物的质量。因此，根据Sauebrey的式子，共振频率的变化量Δf与电极3的总面积没有关系。

本申请发明者为了确认该情况进行了以下的调查。

图6(a)～(c)是在该调查中所使用的电极的面积不同的三个QCM传感器的俯视图。在该调查中，将大致圆形的电极3的直径D为7.0mm(图6(a))、3.5mm(图6(b))、2.4mm(图6(c))的三个QCM传感器A～C置于相同环境中。此外，该环境的温度为23℃。

并且，向该环境中作为腐蚀气体添加了H₂S气体、SO₂气体、以及NO₂气体。环境中的这些腐蚀气体的浓度为，H₂S气体是0.25ppm、SO₂气体是0.15ppm、NO₂气体是0.13ppm。

另外，还向该环境中导入了湿度几乎为0％的干燥氮气，但通过对上述各腐蚀气体进行湿度调节，将环境的湿度维持在50％。

图7是表示将上述的图6(a)～(c)的各个QCM传感器1曝露于该环境中时的共振频率的变化量的绝对值的图。

在图7中，横轴表示从将各QCM传感器A～C曝露于上述的环境中开始的经过时间，纵轴表示各QCM传感器A～C的共振频率的变化量。

如图7所示，在QCM传感器A～C的任意一个中，在曝露于环境中之后共振频率的变化量急剧增加，这是因为上述的水膜10(参照图2)的形成，在该时间下电极3的腐蚀仍未开始。

电极3的腐蚀开始是在0.1h以后，此时间中的图的斜率根据每个QCM传感器A～C而不同。这与根据Sauebrey的式子共振频率的变化量Δf与电极3的总面积没有关系的上述的结论不符。

本申请发明者对为什么产生这样的差异以如下的方式进行了研究。

首先，若用K表示式(10)的右边的f_q ²/(Nρ_q)，则Sauebrey的式子表示为Δf＝－KΔM。其中，ΔM＝M_f/S。

接下来，如图8的俯视图所示，将电极3中腐蚀的进行比其他的部分快的周边区域定义为边缘部分I，将其以外定义为面部分II。

并不对边缘部分I进行特别限定，但从俯视时的电极3的轮廓线P开始测量在小于该电极3的膜厚的区域侵蚀显著地进行，所以优选从轮廓线P向内侧进入该膜厚以上的距离Δd的区域设为边缘部分I。在该例中，将距离Δd为0.1mm～0.5mm左右的区域设为边缘部分I。

而且，若使用边缘部分I和面部分II进一步改写ΔM，则Sauebrey的式子能够变形为式(11)。

[公式11]

此外，式(11)中的各腐蚀量表示通过腐蚀而增加的电极3的质量，其总量等于式(10)的M_f。

式(11)的右边的括弧内的第1项是电极3的每单位面积的腐蚀量，该值与电极3的大小无关系。

另一方面，相同的括弧内的第2项是考虑了与其他部分相比较腐蚀的进行快的边缘部分I的值，认为通过该项的效果如图7那样根据电极3的总面积，共振频率的变化量Δf成为不同的值。

上述的第2项表示像这样边缘部分I对变化量Δf给予的效果。而且，该变化量Δf为QCM传感器对腐蚀气体是否反应到某一敏感程度的基准，能够作为QCM传感器的灵敏度来使用。

另外，对于式(11)的第2项的分子的(边缘部分I的腐蚀量)而言，电极3的轮廓线P越长则其越多。因此，根据该第2项的类推，在本实施方式中以在下式(12)中给出的比R来推定QCM传感器的灵敏度。

[公式12]

$R=\frac{L}{S}...\left(12\right)$

在式(12)中，S是电极3的总面积，L是电极3的轮廓线P的长度。

比R是将式(11)的右边的括弧内的第2项的分子(边缘部分I的腐蚀量)置换为轮廓线P的长度L后的值，能够基于表示电极3的几何学特征的S、L直接表现灵敏度。

这里，若对在图7的调查中所使用的三个QCM传感器A～C(图6参照)分别计算式(12)的比(L/S)则如下。

·QCM传感器A

L/S＝(7×3.14)/(3.5×3.5×3.14)＝0.57

·QCM传感器B

L/S＝(3.5×3.14)/(1.75×1.75×3.14)＝1.14

·QCM传感器C

L/S＝(2.4×3.14)/(1.2×1.2×3.14)＝1.67

像这样按照QCM传感器A、QCM传感器B、QCM传感器C的顺序比L/S增大，灵敏度升高，这与如图7那样按照QCM传感器A、QCM传感器B、QCM传感器C的顺序共振频率的变化量Δf增大的调查结果一致。

图9是调查上述的QCM传感器A～C所具备的电极3的腐蚀速度而得到的图。

此外，腐蚀速度是指各QCM传感器A～C的共振频率的变化量Δf的每单位时间的变化量。另外，图9的横轴是上述的比L/S。

在调查时，将各QCM传感器A～C曝露于温度、湿度、以及腐蚀气体的浓度相同的环境中。

如图9所示，比L/S越大腐蚀速度越快。这表示在相同的环境中，感觉越是比L/S较大的QCM传感器其环境的腐蚀性越强，QCM传感器的灵敏度越高。

根据以上的结果可知，为了提高QCM传感器的灵敏度尽量提高比L/S即可。

为了提高比L/S，优选在电极3上形成在俯视时具备尽可能长的轮廓线的图案，从而将容易进行腐蚀的边缘部分尽可能多地设置于电极3。

此外，为了提高比L/S也考虑到减小电极3的总面积S。但是，这样的话QCM传感器的晶体阻抗升高而QCM传感器的振荡变得不稳定，所以优选如上述那样增大L来提高比L/S。

以下，对像这样提高比L/S来提高灵敏度的本实施方式的QCM传感器的例子进行说明。

(第1例)

图10(a)是第1例的QCM传感器20的俯视图，图10(b)是沿着图10(a)的X2－X2线的剖视图。

在本例中，如图10(b)所示，在石英板2上按如下顺序层叠第1金属膜21和第2金属膜22，由这些金属膜21、22形成电极3。

此外，电极3不光形成在石英板2的一方的主面2a上，还形成在石英板2b的另一方的主面2b上。

另外，作为上述的第1金属膜21的材料，使用与第2金属膜22相比针对腐蚀气体的反应性较低的材料。在本例中作为第1金属膜21的材料使用金。

像这样通过对腐蚀气体使用反应性较低的材料，即使第2金属膜22腐蚀尽，第1金属膜21也不腐蚀而残存在石英板2上。因此，仅通过第1金属膜21就能够确保电极3的功能，即使在第2金属膜22腐蚀尽后对电极3施加电压也能够使QCM传感器20振动。

另一方面，作为第2金属膜22的材料，使用与第1金属膜21相比较针对腐蚀气体的反应性较高的材料。该材料能够根据监视对象的腐蚀气体来选择，在本例中作为第2金属膜22的材料使用银。

由此，能够通过腐蚀气体适度地腐蚀第2金属膜22，良好地监视腐蚀气体。

另外，在本例中，如图10(a)所示，在电极3的第2金属膜22，作为用于提高上述的比(L/S)的图案设置多个狭缝23。

并不对狭缝23的平面形状进行特别限定。在该例中，将各狭缝23设置为与电极3的中心C形成同心的弧状。

像这样将狭缝23设为弧状，从而在第2金属膜21形成没有狭缝23的连结部23x。通过其连结部23x连结第2金属膜22的全部的部分，所以即使在进行第2金属膜22的腐蚀而金属膜21、22彼此的紧贴力降低的情况下，也能够减少第2金属膜22的全部从第2金属膜21剥离的危险性。

并且，在本例中，设置于石英板2的一方的主面2a的电极3、与设置于该石英板2的另一方的主面2b的电极3在俯视时具有相同的狭缝23。像这样通过使用于提高比(L/S)的图案在各电极3中相同，能够通过对各电极3施加的电压使石英板2稳定地振动。

而且，为了提高振动的稳定性，优选尽可能地提高各狭缝23所具有的几何学的对称性。在本例中，如图10(a)那样各狭缝23在电极3的面内具有对称轴N，提高了各狭缝23的几何学的对称性，所以如上述那样能够实现振动的稳定化。这一点在后述的第2例和第3例中也相同。

图11是电极3的放大俯视图。

如图11所示，通过设置狭缝23在电极3在俯视时形成多个轮廓线P。由此，能够延长轮廓线P的长度的总和L从而提高式(12)的比L/S，QCM传感器20成为高灵敏度。

接下来，与没有狭缝23的情况进行比较，计算该QCM传感器20的灵敏度提高到什么程度。此外，在该计算时，为了简单化忽略连结部23x，各狭缝23为同心圆。

另外，作为图11的各尺寸W₀～W₇、r的值使用以下的值。

W₀＝0.1mm、W₁＝0.2mm、W₂＝0.3mm、W₃＝0.4mm、W₄＝0.6mm、W₅＝0.7mm、W₆＝0.7mm。

在该情况下，电极3的轮廓线P的总和L为，

L＝(0.1+0.3+0.4+0.7+0.8+1.2+1.3+1.9+2.0+2.7+2.8+3.5)×2×π＝35.4π(mm)。

另外，电极3中的全部的狭缝23的总面积Q为，

Q＝{0.1²+(0.4²－0.3²)+(0.8²－0.7²)+(1.3²－1.2²)+(2.0²－1.9²)+(2.8²－2.7²)}×π＝1.42π。

而且，电极3的总面积S为，

S＝3.5²×π－Q＝12.25π－1.42π＝10.83π。

与此相对，在没有狭缝23的情况下的电极3的总面积S₀为，

S₀＝3.5²×π＝12.25π，该情况下的轮廓线P只是电极3的外周，该轮廓线P的长度的总和L₀为

L₀＝3.5×2×π＝7π。

因此，本例中的电极3的总面积S为没有狭缝23的情况下的总面积S₀的约0.88倍(＝S/S₀)。并且，本例中的电极3的轮廓线P的长度的总和L为没有狭缝23的情况下的长度的总和L₀的约5.1倍(＝L/L₀)。

这里，对于没有狭缝23的QCM传感器，在调查了其共振频率的变化量Δf的绝对值如何随时间变化后，得到了图12的结果。

图12的纵轴表示共振频率的变化量Δf的绝对值。而且，其横轴表示从将QCM传感器曝露于含有腐蚀气体的环境中开始的经过时间。

如图12所示，若经过了由于针对电极的水膜的形成而共振频率的变化量Δf较大的初始的时间，则电极的腐蚀开始而变化量Δf的增加量稍有变化。此时的每单位时间的变化量Δf约为1053Hz/h。在该时刻，QCM传感器的电极的边缘部分I(参照图8)腐蚀，所以在上述的值(1053Hz/h)中，不光含有电极的面部分II，还含有由边缘部分I的腐蚀引起的参与。

而且，在进一步持续该调查之后，每单位时间的共振频率的变化量Δf大约收敛于870Hz/h。若像这样经历较长期间将电极曝露于腐蚀气体中，则电极的边缘部分I(参照图8)腐蚀尽，腐蚀的进行较慢。因此，认为上述的值(870Hz/h)实际上伴随着电极的面部分II的腐蚀。

根据图12的结果可知，在每单位时间的共振频率的变化量Δf中，边缘部分I的参与为183Hz/h(＝1053Hz/h－870Hz/h)。

若使用该结果，则在将本例的QCM传感器20置于与图12相同的环境内的情况下，该QCM传感器20的每单位时间的共振频率的变化量为，

(S/S₀)×870Hz/h+(L/L₀)×183Hz/h＝0.88×870Hz/h+5.1×183Hz/h＝1698.9Hz/h。

这表示与没有狭缝23的情况相比较灵敏度约为2倍(＝1698.9/870)。另外，该灵敏度相当于基本共振频率为35MHz的QCM传感器所具有的灵敏度。

综上所述，根据本例，作为具备轮廓线P的图案将狭缝23设置于电极3，从而能够增大表示QCM传感器20的灵敏度的比(L/S)。

由此，在电极3中增大易被腐蚀的边缘部分，即使是微量的腐蚀气体也增大伴随腐蚀的电极3的质量变化，能够实现QCM传感器20的高灵敏度化。

并且，根据该QCM传感器20，无需为了实现高灵敏度化而对电极3的表面粗糙化，或提高基本共振频率。

并且，若设置如狭缝23那样的图案，则如上述那样能够用比(L/S)来表示QCM传感器20的灵敏度。因此，能够通过轮廓线P的长度的总和L、电极3的总面积S来控制灵敏度，QCM传感器20的灵敏度的控制变得容易。

此外，用于提高比(L/S)的图案的形状并不限于上述，也可以采用如下的各种形状的图案。

图13以及图14是表示设置于QCM传感器20的图案的其他的例子的俯视图。此外，在图13以及图14中，对于与在图10(a)、(b)中说明的要素相同的要素，标注与这些图中的符号相同的符号，在以下省略其说明。

在图13的例子中，作为图案设置与电极3的中心C成同心的半圆弧状的多个狭缝23。在该情况下，也设置连结部23x，从而能够防止进行了腐蚀的第2金属膜22剥离。

另一方面，在图14的例子中，第2金属膜22具有多个圆形的岛22c，该各个岛通过连结部23x连结。在该情况下，各岛22c为用于提高比(L/S)的图案，能够通过各岛22c的轮廓线P的长度的总和L来控制QCM传感器20的灵敏度。

(第2例)

图15(a)是第2例的QCM传感器30的俯视图，图15(b)是沿着图15(a)的X3－X3线的剖视图。此外，在图15(a)、(b)中，对于与在图10(a)、(b)中说明的要素相同的要素，标注与这些图中的符号相同的符号，在以下省略其说明。

如图15(a)所示，在本例中，作为用于提高比(L/S)的图案将设置于电极3的狭缝23作成环状。此外，在本例中，未设置用于连结第2金属膜22的各部的连结部23x(参照图10(a))。

并未对该QCM传感器30的各尺寸进行特别限定，但在该例中将狭缝23的宽度W₀设为1mm，将从电极3的外周到狭缝23的间隔W7设为1mm，将电极3的直径D设为7mm。

通过像这样设置狭缝23，能够与第1例相同地，通过狭缝23的轮廓线P的长度的总和L来提高QCM传感器30的灵敏度，并且能够简单地控制该灵敏度。

接下来，计算QCM传感器30的灵敏度通过狭缝23提高到什么程度。

首先，狭缝23与电极3的各个轮廓线P的长度的总和L为，

3×π+5×π+7×π＝15×π(mm)。

另外，该狭缝23的总面积ΔS为，

ΔS＝2.5²×π+1.5²×π＝4×π(mm²)，

所以电极3的总面积为

S＝3.5²×π－4×π，

表示QCM传感器20的灵敏度的比(L/S)为，

L/S＝(15×π)/(3.5²×π－4×π)＝1.8。

另一方面，在未形成狭缝23的情况下，电极3的轮廓线P的长度的总和L为7π，电极3的总面积S为3.5²×π，所以表示灵敏度的比(L/S)为，

L/S＝7π/3.5²×π＝0.57。

因此，若设置狭缝23，则与没有狭缝23的情况相比较QCM传感器30的灵敏度为3.2倍(＝1.8/0.57)。

这样，即使在本例中，也能够实现QCM传感器的高灵敏度化。

这里，如上述那样未设置狭缝23的情况下的比(L/S)为0.57，所以在制造与没有狭缝23的情况相比较灵敏度为m倍的QCM传感器30时，该QCM传感器30的比(L/S)满足下式(13)即可。

[公式13]

$\frac{L}{S}=0.57m...\left(13\right)$

图16是像这样设计为灵敏度为m倍的QCM传感器30所具备的电极3的俯视图。

在图16中，将狭缝23的外径设为d。此外，除此以外的尺寸与在图15(a)中说明的相同，狭缝23的宽度W₀为1mm，电极3的直径D为7mm。

此时，狭缝23与电极3的各个轮廓线的长度的总和L为2(d－1)π+2dπ+7π。另外，电极3的总面积S为3.5²π－d²π+(d－1)²π。

若将这些L和S代入式(13)，则得到下式(14)。

[公式14]

$\frac{2(d-1)\mathrm{\π}+2\mathrm{d\π}+7\mathrm{\π}}{{3.5}^2\mathrm{\π}-d^2\mathrm{\π}+{(d-1)}^2\mathrm{\π}}=m\×0.57...\left(14\right)$

若对式(14)求解d，则得到下式(15)。

[公式15]

$d=\frac{7.5525m-5}{1.14m+4}...\left(15\right)$

图17是表示式(15)中的m与外径d的关系的图。

通过利用图17的图或者式(15)，能够决定为了具有没有狭缝23的情况下的m倍的灵敏度所需要的外径d。

如以上说明的那样，根据本例能够实现QCM传感器30的高灵敏度化，并且根据式(15)、图17的图能够简单地决定用于得到规定的灵敏度的狭缝23的外径d，QCM传感器30的设计变得容易。

此外，在本例中作为用于提高上述的比(L/S)的图案设置了狭缝23，但图案的形状并不限于上述，也可以采用如下的各种形状的图案。

图18以及图19是设置于QCM传感器30的图案的其他的例子的俯视图。此外，在图18以及图19中，对于与在图15(a)、(b)中说明的要素相同的要素标注与这些图中的符号相同的符号，在以下省略其说明。

在图18的例子中，作为图案将多个环状的狭缝23设置为同心圆状。此外，各狭缝23与电极3的中心C成同心。

另外，在图19的例子中，在第2金属膜22作为图案设置圆形的多个独立的岛22c。

在图18和图19的任意一个中，能够通过狭缝23、岛22c等图案和电极3的各个轮廓线P来提高QCM传感器30的灵敏度。

(第3例)

在上述的第1例与第2例中，层叠第1金属膜21和第2金属膜22来形成电极3。

如已叙述的那样，针对腐蚀气体的反应性较低的第1金属膜21即使在第2金属膜22腐蚀尽之后也确保电极3的功能，承担使QCM传感器振动的作用。

其中，在第2金属膜22腐蚀尽之后不需要使用QCM传感器的情况下，也可以以如下方式省去第1金属膜22，仅利用第2金属膜22来形成电极3。

图20是本例的QCM传感器40的俯视图。此外，在图20中，对于与在图10(a)、(b)中说明的要素相同的要素标注与它们中的符号相同的符号，在以下省略其说明。

在图20的例子中，在石英板2上作为电极3直接形成第2金属膜22。第2金属膜22的材料根据监视对象的腐蚀气体来选择，例如能够将银、铜作为其材料来使用。

另外，在电极3作为用于提高比(L/S)的图案设置开口22x。通过像这样设置开口22x，与没有开口22x的情况相比较，电极3与开口22x的各个轮廓线P的长度的总和L延长，能够增大表示QCM传感器40的灵敏度的比(L/S)。

并且，电极3的全部的部分相互连结，所以即使进行电极3的腐蚀而电极3与石英板2的紧贴力降低，也能够减少电极3全部从石英板2剥离的危险性。

另一方面，图21是设置有多个开口22x的情况下的本例的QCM传感器40的俯视图。

通过像这样设置多个开口22x，上述的轮廓线P的长度的总和L比图20中的长度还长，能够实现QCM传感器40的进一步的高灵敏度化。

另外，在该情况下电极3的全部的部分也相互连结，所以能够抑制伴随着腐蚀的进行的电极3的剥离。

(制造方法)

接下来，对本实施方式的QCM传感器的制造方法进行说明。

如上述那样在本实施方式中具有第1～3例的QCM传感器，但在以下作为它们的代表对第1例的QCM传感器的制造方法进行说明。

图22是表示本实施方式的QCM传感器的制造方法的流程图。

在图22的最初的步骤S1中，通过调节轮廓线P的长度的总和L与电极3的总面积S，来设计具有规定的灵敏度的QCM传感器。

其灵敏度如式(12)那样，通过总和L与总面积S的比(L/S)来推定。

此外，若过分延长总和L则电极3中的腐蚀的进行加快而QCM传感器的寿命变短，所以优选考虑到腐蚀气体的浓度等测定环境的条件，保持寿命与灵敏度的平衡来决定总和L。

在下一步骤S2中，实际制作具有在步骤S1中求出的总和L和总面积S的QCM传感器。

图23(a)、图24(a)、以及图25(a)是本实施方式的QCM传感器的制造中途的俯视图，图23(b)、图24(b)、以及图25(b)是其俯视图。

首先，如图23(a)所示，在石英板2上，利用蒸镀法等形成图案化为大致圆形的第1金属膜21。

如已叙述的那样，作为第1金属膜21的材料可以使用针对腐蚀气体的反应性较低的材料。在该例中，作为第1金属膜21形成厚度约为0.1μm的金膜。

此外，图23(b)是沿着图23(a)的X4－X4线的剖视图。

如图23(b)所示，第1金属膜21被分别形成在石英板2的一方的主面2a与另一方的主面2b上。

接下来，如图24(a)所示，通过利用蒸镀法在第1金属膜21上形成银膜或者铜膜来形成连结部23x。

在该蒸镀法中，使用图26(a)的俯视图所示的模板掩模50，通过该模板掩模50的开口50a使银原子、铜原子堆积到第1金属膜21上，如图24(a)那样形成被整形的连结部23x。

此外，图24(b)是沿着图24(a)的X5－X5线的剖视图。

接下来，如图25(a)所示，通过利用蒸镀法在第1金属膜21上再次形成银膜或者铜膜，形成具备狭缝23的第2金属膜22。

图26(b)是在本工序中所使用的模板掩模51的俯视图。在该模板掩模51设置有开口51a，通过该开口51a银原子、铜原子堆积到第1金属膜21上，能够形成如图25(a)那样被整形的第2金属膜22。

此外，图25(b)是沿着图25(a)的X6－X6线的剖视图。

通过以上，完成与图13所示的相同的QCM传感器20的基本构造。

此外，在上述的例子中使用模板掩模50、51(参照图26)来对第2金属膜22进行图案化，但也可以以如下的方式通过FIB(Focus IonBeam：聚焦离子束)加工来对第2金属膜22进行图案化。

图27～图28是使用FIB加工的情况下的本实施方式的QCM传感器的制造中途的剖视图。

首先，如已叙述的图23(a)那样在石英板2上形成第1金属膜21之后，如图27(a)所示，在第1金属膜21上通过蒸镀法作为第2金属膜22将银膜或者铜膜形成为约为0.1μm的厚度。

图29是在本工序中所使用的模板掩模52的俯视图。在模板掩模52设置有圆形的开口52a，通过该开口52a银原子、铜原子堆积到第1金属膜21上，从而如图27(a)那样形成被整形为圆形的第2金属膜22。

接下来，如图27(b)所示，对第2金属膜22照射通过FIB加工装置生成的镓离子束等离子束IB。被照射了离子束IB的部分的第2金属膜22蒸发，由此在第2金属膜22形成狭缝23。

通过这样的FIB加工，如图28所示，能够得到具备多个狭缝23的QCM传感器20的基本构造。

此外，在上述对已叙述的第1例的QCM传感器20的制造方法进行了说明，但第2例、第3例的QCM传感器也可以以与上述相同的方式制造。

例如，在制造第2例的QCM传感器30(参照图15(a))时，也可以与图24～图25的工序相同地利用使用模板掩模的蒸镀法，在第1金属膜21上形成没有连结部23x的第2金属膜22。

另外，在制造第3例的QCM传感器40(参照图20)时，也可以省去图23的工序，通过图24～图25的工序在石英板2上直接形成第2金属膜22。

(其他实施方式)

在上述的本实施方式中，作为提高比(L/S)的图案形成了狭缝、开口。但图案并不限于此，也可以在电极3作为图案形成槽、凹部。

图30(a)是在电极3作为图案形成了环状的槽22y的情况下的QCM传感器的俯视图，图30(b)是沿着图30(a)的X7－X7线的剖视图。

另一方面，图31(a)是在电极3作为图案形成了俯视时圆形的凹部22z的情况下的QCM传感器的俯视图，图31(b)是沿着图31(a)的X8－X8线的剖视图。

此外，在图30以及图31中，对于与上述的图20以及图21中的要素相同的要素，标注与它们中的符号相同的符号，在以下省略其说明。

如图30(a)、图31(a)那样的槽22y、凹部22z在俯视时也具有轮廓线，所以能够提高比(L/S)从而实现QCM传感器的高灵敏度化。此外，这些槽22y、凹部22z可以通过将第2金属膜22蚀刻到其中途的深度来形成。

Claims (18)

1.一种QCM传感器，其特征在于，具有：

石英板；以及

电极，其分别设置于所述石英板的一方的主面和另一方的主面，

在所述电极设置有在俯视时具备轮廓线的图案。

2.根据权利要求1所述的QCM传感器，其特征在于，

所述图案是狭缝。

3.根据权利要求2所述的QCM传感器，其特征在于，

多个所述狭缝设置成同心圆状。

4.根据权利要求2所述的QCM传感器，其特征在于，

所述狭缝是与所述电极的中心形成同心的弧状。

5.根据权利要求1所示的QCM传感器，其特征在于，

所述图案是开口。

6.根据权利要求5所述的QCM传感器，其特征在于，

设置有多个所述开口。

7.根据权利要求1所述的QCM传感器，其特征在于，

所述图案是多个岛。

8.根据权利要求1所述的QCM传感器，其特征在于，

所述图案是槽。

9.根据权利要求1所述的QCM传感器，其特征在于，

所述图案是凹部。

10.根据权利要求1至9中任意一项所述的QCM传感器，其特征在于，

所述电极的全部的部分相互连结。

11.根据权利要求1至10中任意一项所述的QCM传感器，其特征在于，

所述电极具有：

第1金属膜；以及

第2金属膜，其形成在所述第1金属膜上，与该第1金属膜相比针对腐蚀气体的反应性高。

12.根据权利要求1至11中任意一项所述的QCM传感器，其特征在于，

设置于所述石英板的一方的主面的所述电极、和设置于所述石英板的另一方的主面的所述电极在俯视时具有相同的形状的所述图案。

13.根据权利要求1至12中任意一项所述的QCM传感器，其特征在于，

所述图案具有对称轴。

14.根据权利要求13所述的QCM传感器，其特征在于，

所述对称轴位于所述电极的面内。

15.一种QCM传感器的制造方法，其特征在于，

具有分别在石英板的二个主面形成电极的工序，该电极具备具有轮廓线的图案。

16.根据权利要求15所述的QCM传感器的制造方法，其特征在于，

还具有：通过调节所述轮廓线的长度的总和与所述电极的总面积，设计具有规定的灵敏度的QCM传感器的工序。

17.根据权利要求16所述的QCM传感器的制造方法，其特征在于，

在设计所述QCM传感器的工序中，

通过所述电极的轮廓线与所述图案的所述轮廓线的各个的长度的总和与所述电极的总面积的比来推定所述灵敏度。

18.根据权利要求15至17中任意一项所述的QCM传感器的制造方法，其特征在于，

在所述电极形成狭缝、岛、开口、槽、以及凹部的任意一个作为所述图案。