JP7307028B2 - センサ、異種材料間腐食の評価装置および異種材料間腐食の評価方法 - Google Patents

Description

本発明は、センサ、異種材料間腐食の評価装置および異種材料間腐食の評価方法に関する。

異種金属等、異種材料が接触する状態では、異種金属間で異種金属間腐食、すなわち、ガルバニック腐食が生じることが知られている。上述のガルバニック腐食により、対象物の信頼性およびは耐久性等を損なうだけでなく、様々な問題を引き起こすことが知られている。そのため、異種金属が接触する状態においては、その媒介となる薬剤がガルバニック腐食を起こさないように設計する等、ガルバニック腐食を回避することが求められてきた。例えば、非特許文献１に、交流インピーダンス法により金属とＣＭＰスラリー界面における電荷移動抵抗を求め、異種金属間で発生するガルバニック腐食を抑制する手法が提案されている。

半導体ＣＭＰプロセスにおける金属腐食の電気化学解析 ケミカルタイムズ 2017 No.3 p13-17.

ガルバニック腐食は、上述の非特許文献１に記載されているように交流インピーダンス法等の電気化学測定を用いて評価している。電気化学測定では、特に腐食電位、腐食電流等が評価の中心であった。しかしながら、電気化学的手法はその金属の酸化に伴う電子移動の程度を評価するものであり、実際に起こる現象の金属酸化、金属酸化物の錯化、および系中への溶解という全ての現象を捉えるものでない。このため、電気化学測定による結果と、実際に発生するガルバニック腐食の大きさとには完全な相関はなく、あくまで参考値としての指標であった。例えば、薬液等を設計した後に、最終的にガルバニック腐食の程度を、実際に使用するものに適用して、許容できるかという確認工程が必要であった。異種金属が接触する状態で生じる僅かな腐食を完全に抑制するためには、実際に使用するものについて評価する必要がある。ガルバニック腐食等の異種材料間腐食を容易に評価できることが望まれている。

本発明の目的は、異種材料間腐食の評価に用いられるセンサ、異種材料間腐食を容易に評価できる異種材料間腐食の評価装置および異種材料間腐食の評価方法を提供することにある。

上述の目的を達成するために、本発明の第１の態様は、異種材料間腐食を評価に用いられるセンサであって、水晶振動子と、水晶振動子の１つの面に設けられた電極と、電極に設けられた２つの評価材料部とを有し、２つの評価材料部は、互いに異なる材料で構成され、かつ直接接している、センサを提供するものである。
本発明の第２の態様は、異種材料間腐食を評価に用いられるセンサであって、水晶振動子と、水晶振動子の１つの面に設けられた第１の電極と、水晶振動子の１つの面に設けられ、第１の電極と電気的に絶縁された状態にある第２の電極と、第１の電極および第２の電極に設けられた２つの評価材料部とを有し、２つの評価材料部は、互いに異なる材料で構成され、かつ直接接しており、２つの評価材料部の少なくとも一方の評価材料部が、第１の電極および第２の電極のうち、少なくとも一方に設けられる、センサを提供するものである。
本発明の第３の態様は、異種材料間腐食を評価に用いられるセンサであって、水晶振動子と、水晶振動子の１つの面に設けられた第１の電極と、水晶振動子の１つの面に設けられ、第１の電極と電気的に絶縁された状態にある第２の電極と、第１の電極に設けられた２つの評価材料部とを有し、２つの評価材料部は、互いに異なる材料で構成され、かつ直接接しており、第２の電極に、２つの評価材料部のうち、異種材料間腐食により腐食される評価材料部が設けられる、センサを提供するものである。

本発明の第４の態様は、異種材料間腐食を評価に用いられるセンサであって、水晶振動子と、水晶振動子の１つの面に設けられた第１の電極と、水晶振動子の１つの面に設けられ、第１の電極と電気的に絶縁された状態にある第２の電極と、水晶振動子の１つの面に設けられ、第１の電極および第２の電極と電気的に絶縁された状態にある第３の電極と、第１の電極および第２の電極に設けられた２つの評価材料部とを有し、第３の電極に、２つの評価材料部のうち、異種材料間腐食により腐食される評価材料部が設けられており、２つの評価材料部は、互いに異なる材料で構成され、かつ直接接しており、２つの評価材料部の少なくとも一方の評価材料部が、第１の電極および第２の電極のうち、少なくとも一方に設けられる、センサを提供するものである。
本発明の第５の態様は、異種材料間腐食を評価に用いられるセンサであって、水晶振動子と、水晶振動子の１つの面に設けられた第１の電極と、水晶振動子の１つの面に設けられ、第１の電極と電気的に絶縁された状態にある第２の電極と、水晶振動子の１つの面に設けられ、第１の電極および第２の電極と電気的に絶縁された状態にある第３の電極と、第１の電極に設けられた２つの評価材料部とを有し、２つの評価材料部は、互いに異なる材料で構成され、かつ直接接しており、第２の電極に、２つの評価材料部のうち、一方の評価材料部が設けられ、第３の電極に、２つの評価材料部のうち、他方の評価材料部が設けられる、センサを提供するものである。

本発明の第６の態様は、異種材料間腐食を評価に用いられるセンサであって、水晶振動子と、水晶振動子の１つの面に設けられた第１の電極と、水晶振動子の１つの面に設けられ、第１の電極と電気的に絶縁された状態にある第２の電極と、水晶振動子の１つの面に設けられ、第１の電極および第２の電極と電気的に絶縁された状態にある第３の電極と、水晶振動子の１つの面に設けられ、第１の電極、第２の電極および第３の電極と電気的に絶縁された状態にある第４の電極と、第１の電極および第２の電極に設けられた２つの評価材料部とを有し、第３の電極に、２つの評価材料部のうち、一方の評価材料部が設けられ、第４の電極に、２つの評価材料部のうち、他方の評価材料部が設けられており、２つの評価材料部は、互いに異なる材料で構成され、かつ直接接し、２つの評価材料部の少なくとも一方の評価材料部が、第１の電極および第２の電極のうち、少なくとも一方に設けられる、センサを提供するものである。
評価材料部は、Ａｕ、Ｓｉ、ＳｉＯ_２、ＳｉＯＣ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｗ、Ｔｉ、ＴｉＮ、Ｔａ、ＴａＮ、Ｒｕ、Ｍｏ、Ｚｎ、ならびにこれらを含む酸化物、および合金の中から選択された材料で構成されることが好ましい。

本発明の第７の態様は、対象液に対する異種材料間腐食を評価する評価装置であって、本発明の第１の態様のセンサと、センサの水晶振動子を共振周波数で振動させる発振部と、センサの電極に接続され、対象液による評価材料部の異種材料間腐食による水晶振動子の共振周波数の変化量を検出する検出部とを有する、異種材料間腐食の評価装置を提供するものである。
本発明の第８の態様は、対象液に対する異種材料間腐食を評価する評価装置であって、本発明の第２の態様のセンサと、センサの水晶振動子を共振周波数で振動させる発振部と、センサの第１の電極および第２の電極に接続され、対象液による評価材料部の異種材料間腐食による水晶振動子の共振周波数の変化量を検出する検出部とを有する、異種材料間腐食の評価装置を提供するものである。
本発明の第９の態様は、対象液に対する異種材料間腐食を評価する評価装置であって、本発明の第３の態様のセンサと、センサの水晶振動子を共振周波数で振動させる発振部と、センサの第１の電極に接続され、対象液による評価材料部の異種材料間腐食による水晶振動子の共振周波数の変化量と、第２の電極に接続され、異種材料間腐食により腐食される評価材料部の対象液による水晶振動子の共振周波数の変化量とを検出する検出部とを有する、異種材料間腐食の評価装置を提供するものである。

本発明の第１０の態様は、対象液に対する異種材料間腐食を評価する評価装置であって、本発明の第４の態様のセンサと、センサの水晶振動子を共振周波数で振動させる発振部と、センサの第１の電極および第２の電極に接続され、対象液による評価材料部の異種材料間腐食による水晶振動子の共振周波数の変化量と、第３の電極に接続され、異種材料間腐食により腐食される評価材料部の対象液による水晶振動子の共振周波数の変化量とを検出する検出部とを有する、異種材料間腐食の評価装置を提供するものである。
本発明の第１１の態様は、対象液に対する異種材料間腐食を評価する評価装置であって、本発明の第５の態様のセンサと、センサの水晶振動子を共振周波数で振動させる発振部と、センサの第１の電極に接続され、対象液による評価材料部の異種材料間腐食による水晶振動子の共振周波数の変化量と、第２の電極に接続され、２つの評価材料部のうち、一方の評価材料部の対象液による水晶振動子の共振周波数の変化量と、第３の電極に接続され、２つの評価材料部のうち、他方の評価材料部の対象液による水晶振動子の共振周波数の変化量とを検出する検出部とを有する、異種材料間腐食の評価装置を提供するものである。
本発明の第１２の態様は、対象液に対する異種材料間腐食を評価する評価装置であって、本発明の第６の態様のセンサと、センサの水晶振動子を共振周波数で振動させる発振部と、センサの第１の電極および第２の電極に接続され、対象液による評価材料部の異種材料間腐食による水晶振動子の共振周波数の変化量と、第３の電極に接続され、２つの評価材料部のうち、一方の評価材料部の対象液による水晶振動子の共振周波数の変化量と、第４の電極に接続され、２つの評価材料部のうち、他方の評価材料部の対象液による水晶振動子の共振周波数の変化量とを検出する検出部とを有する、異種材料間腐食の評価装置を提供するものである。

検出部で検出された共振周波数の変化量に基づいて、異種材料間腐食の腐食速度を算出する算出部を有していてもよい。
対象液をセンサに供給して、対象液をセンサに接触させる供給部を有することが好ましい。
対象液と接する接液部の少なくとも一部は、フッ素系樹脂で構成されることが好ましい。
さらに、共振周波数の変化量を表示する表示部を有することが好ましい。
供給部は、対象液をセンサに一方向に流して供給することが好ましい。
供給部は、対象液をセンサに循環して供給するものであり、対象液の循環流量が０．０１～１０００ｍｌ／ｓであることが好ましい。
例えば、対象液は、少なくとも１つ以上の成分と水とを含有する液体であり、成分は、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物、ヒドロキシルアミンまたはその誘導体、フッ化水素、アミノアルコール、四級アンモニウム塩、および、過酸化水素からなる群から選択されるものである。
センサの評価材料部は、Ａｕ、Ｓｉ、ＳｉＯ_２、ＳｉＯＣ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｗ、Ｔｉ、ＴｉＮ、Ｔａ、ＴａＮ、Ｒｕ、Ｍｏ、Ｚｎ、ならびにこれらを含む酸化物、および合金の中から選択された材料で構成されることが好ましい。

本発明の第１３の態様は、対象液に対する異種材料間腐食を評価する評価方法であって、本発明の第１の態様または第２の態様のセンサと対象液を接触させ、センサの水晶振動子を共振周波数で振動させ、対象液による評価材料部の異種材料間腐食による水晶振動子の共振周波数の変化量を検出する検出工程を有する、異種材料間腐食の評価方法を提供するものである。
本発明の第１４の態様は、対象液に対する異種材料間腐食を評価する評価方法であって、本発明の第３の態様または第４の態様のセンサと対象液を接触させ、センサの水晶振動子を共振周波数で振動させ、対象液による評価材料部の異種材料間腐食による水晶振動子の共振周波数の変化量と、異種材料間腐食により腐食される評価材料部の対象液による水晶振動子の共振周波数の変化量とを検出する検出工程を有する、異種材料間腐食の評価方法を提供するものである。
本発明の第１５の態様は、対象液に対する異種材料間腐食を評価する評価方法であって、本発明の第５の態様または第６の態様のセンサと対象液を接触させ、センサの水晶振動子を共振周波数で振動させ、対象液による評価材料部の異種材料間腐食による水晶振動子の共振周波数の変化量と、２つの評価材料部のうち、一方の評価材料部の対象液による水晶振動子の共振周波数の変化量と、２つの評価材料部のうち、他方の評価材料部の対象液による水晶振動子の共振周波数の変化量とを検出する検出工程を有する、異種材料間腐食の評価方法を提供するものである。

検出工程で検出された共振周波数の変化量に基づいて、異種材料間腐食の腐食速度を算出する工程を有してもよい。
対象液をセンサに供給して、対象液をセンサに接触させることが好ましい。
対象液をセンサに一方向に流して供給することが好ましい。
供給部は、対象液をセンサに循環して供給するものであり、対象液の循環流量が０．０１～１０００ｍｌ／ｓであることが好ましい。
センサの評価材料部は、Ａｕ、Ｓｉ、ＳｉＯ_２、ＳｉＯＣ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｗ、Ｔｉ、ＴｉＮ、Ｔａ、ＴａＮ、Ｒｕ、Ｍｏ、Ｚｎ、ならびにこれらを含む酸化物、および合金の中から選択された材料で構成されることが好ましい。
例えば、対象液は、少なくとも１つ以上の成分と水とを含有する液体であり、成分は、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物、ヒドロキシルアミンまたはその誘導体、フッ化水素、アミノアルコール、四級アンモニウム塩、および、過酸化水素からなる群から選択されるものである。

本発明によれば、異種材料間腐食を容易に評価できる。

本発明の実施形態の異種材料間腐食の評価装置の一例を示す模式図である。 本発明の実施形態のセンサの第１の例を示す模式的断面図である。 腐食量と水晶振動子の共振周波数との関係を示す検量線の一例を示すグラフである。 本発明の実施形態の異種材料間腐食の評価装置のフローセルユニットの一例を示す模式図である。 本発明の実施形態のセンサの第２の例を示す模式図である。 本発明の実施形態のセンサの第２の例を示す模式的断面図である。 本発明の実施形態のセンサの第３の例を示す模式図である。 本発明の実施形態のセンサの第３の例を示す模式的断面図である。 本発明の実施形態のセンサの第４の例を示す模式図である。 本発明の実施形態のセンサの第４の例を示す模式的断面図である。 本発明の実施形態のセンサの第５の例を示す模式図である。 本発明の実施形態のセンサの第５の例を示す模式的断面図である。 本発明の実施形態のセンサの第６の例を示す模式図である。 本発明の実施形態のセンサの第６の例を示す模式的断面図である。 本発明の実施形態のセンサの第７の例を示す模式図である。 本発明の実施形態のセンサの第７の例を示す模式的断面図である。 本発明の実施形態のセンサの第８の例を示す模式図である。 本発明の実施形態のセンサの第８の例を示す模式的断面図である。 本発明の実施形態のセンサの第９の例を示す模式図である。 本発明の実施形態のセンサの第９の例を示す模式的断面図である。 本発明の実施形態のセンサの第１０の例を示す模式図である。 本発明の実施形態のセンサの第１０の例を示す模式的断面図である。 本発明の実施形態のセンサの第１１の例を示す模式図である。 本発明の実施形態のセンサの第１１の例を示す模式的断面図である。 本発明の実施形態のセンサの第１２の例を示す模式図である。 本発明の実施形態のセンサの第１２の例を示す模式的断面図である。 本発明の実施形態のセンサの第１３の例を示す模式図である。 本発明の実施形態のセンサの第１３の例を示す模式的断面図である。 本発明の実施形態のセンサの第１４の例を示す模式図である。 本発明の実施形態のセンサの第１４の例を示す模式的断面図である。 本発明の実施形態のセンサの第１５の例を示す模式図である。 本発明の実施形態のセンサの第１５の例を示す模式的断面図である。 本発明の実施形態のセンサの第１６の例を示す模式図である。 本発明の実施形態のセンサの第１６の例を示す模式的断面図である。 本発明の実施形態のセンサの第１７の例を示す模式図である。 本発明の実施形態のセンサの第１７の例を示す模式的断面図である。 本発明の実施形態のセンサの第１８の例を示す模式図である。 本発明の実施形態のセンサの第１８の例を示す模式的断面図である。

以下に、添付の図面に示す好適実施形態に基づいて、本発明のセンサ、異種材料間腐食の評価装置および異種材料間腐食の評価方法を詳細に説明する。
なお、以下に説明する図は、本発明を説明するための例示的なものであり、以下に示す図に本発明が限定されるものではない。
なお、以下において数値範囲を示す「～」とは両側に記載された数値を含む。例えば、εが数値α～数値βとは、εの範囲は数値αと数値βを含む範囲であり、数学記号で示せばα≦ε≦βである。
ここで、異種材料とは「材料種類が異なる」ものをいう。より詳しくは、異種材料とは、化学的構成成分が異なるもの、および物理的性質が異なるもののうち、いずれか、または両方を満たすものである。異種材料の具体例としては、例えば、ＣｕとＣｕＯ_２は構成成分が異なり、かつ物理的特性が異なる。ここで、Ｃｕは導電性があるが、ＣｕＯ_２は導電性が低く、絶縁体に近い特性を持っている。そのため、この二種は異種材料である。
また、めっきによる製膜したＣｕとＰＶＤ（Physical Vapor Deposition）により製膜したＣｕは化学的構成成分が同じである。しかし、物理的性質が異なる。めっきによる製膜したＣｕはRedox Potentialが低いが、ＰＶＤにより製膜したＣｕはRedox Potentialが相対的に低い等の物理的性質が異なる。このため、これらの二種は「異種金属」、すなわち、は異種材料に包含される。

［異種材料間腐食の評価装置］
図１は本発明の実施形態の異種材料間腐食の評価装置の一例を示す模式図であり、図２は本発明の実施形態のセンサの第１の例を示す模式的断面図である。
図１に示す異種材料間腐食の評価装置１０は、互いに異なる材料で構成された異種材料における異種材料間腐食を評価する装置であり、例えば、腐食速度等を評価する。以下、異種材料間腐食の評価装置１０のことを、単に評価装置１０という。
評価装置１０は、フローセルユニット１２と、発振部１４と、検出部１５と、算出部１６と、メモリ１８と、供給部２０と、制御部２２とを有する。評価装置１０は、さらに、表示部２３と、出力部２４と、入力部２５とを有する。
制御部２２は、フローセルユニット１２、発振部１４、検出部１５、算出部１６、メモリ１８、および、供給部２０の動作を制御するものである。また、制御部２２は、表示部２３および出力部２４の動作の制御、ならびに、入力部２５からの入力情報に基づき、評価装置１０の各構成部を制御する。

フローセルユニット１２は、異種材料間腐食を評価するための評価材料体３５（図２参照）を有するセンサ２６と、フローセルユニット１２に供給された対象液の液温を維持するための温度調整部２８とを有する。フローセルユニット１２については、後に詳細に説明する。なお、評価材料体３５（図２参照）は、図２に示すように、第１評価材料部３６と、第２評価材料部３８との２つの評価材料部で構成される。２つの評価材料部は、互いに異なる材料で構成され、かつ直接接している。センサ２６は、水晶振動子２７を有する水晶振動子センサでもある。

図２に示すように、センサ２６に発振部１４が電気的に接続されている。発振部１４は、水晶振動子２７を共振周波数で振動させるものである。発振部１４は、センサ２６に、正弦波の高周波信号を周波数信号として印加するものであり、発振回路（図示せず）を有する。
また、発振部１４に検出部１５が電気的に接続されている。検出部１５は、水晶振動子２７の共振周波数を測定し、かつ対象液による評価材料部の異種材料間腐食による水晶振動子の共振周波数の変化量を検出するものである。なお、検出部１５は、後述する、異種材料間腐食により腐食される評価材料部の対象液による水晶振動子の共振周波数の変化量を検出してもよい。

検出部１５は、発振部１４の周波数信号を取り込み、周波数信号を、例えば、１秒毎にサンプリングして、時系列データとしてメモリ１８に記憶させる。なお、メモリ１８には、測定時間および周波数許容値が記憶される。検出部１５は、測定時間および周波数許容値に基づき、水晶振動子２７の共振周波数を測定し、かつ対象液の接触による水晶振動子の共振周波数の変化量を検出する。
測定時間とは、評価材料体３５を構成する２つの評価材料体３５で異種材料間腐食が発生したことによる共振周波数の変化量を得るために必要な時間である。測定時間は、特に限定されるものではなく、対象液の供給流量等に応じて適宜決定されるものであり、例えば、３分以上が好ましく、１５分以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、生産性の点から、３時間以下が好ましく、２時間以下がより好ましい。
周波数許容値は、周波数が安定したかどうかを判断する時に、周波数の安定化の指標となる値が安定化に相当する十分小さな値になったか否かを判定するためのしきい値である。周波数許容値は、例えば、設定された測定感度に応じて適宜設定されるものであり、例えば、共振周波数が３０ＭＨｚの場合、測定感度が５Ｈｚの時に測定時間において許容される誤差範囲は、例えば、０．５Ｈｚに設定される。これは、０．０１６７ｐｐｍに相当する。この誤差範囲に対応する許容値は１．６７×１０^－８（０．０１６７ｐｐｍ）以下となる。

検出部１５では、例えば、公知の回路である周波数カウンターにより周波数を検出する。これ以外に、例えば、特開２００６－２５８７８７号に記載されているように、周波数信号をアナログデジタル変換し、キャリアムーブにより処理して周波数信号の周波数で回転する回転ベクトルを生成し、この回転ベクトルの速度を求めるといった手法を利用した周波数を検出してもよい。検出部１５においては、このようなディジタル処理を利用した方が周波数の検出精度が高いため好ましい。

算出部１６は、検出部で検出された共振周波数の変化量に基づいて、異種材料間腐食の腐食速度を算出するものである。算出部１６は、メモリ１８に記憶された予め測定された異種材料間腐食に基づく共振周波数の変化量を読み出し、メモリ１８に記憶された異種材料間腐食の程度に基づく共振周波数の変化量と、検出部１５で得られた共振周波数の変化量とを比較して、異種材料間腐食の腐食量を得る。そして、異種材料間腐食の腐食量が得られた時間に基づいて異種材料間腐食の腐食速度を算出する。算出部１６で算出された、上述の異種材料間腐食の腐食速度を表示部２３に表示する。これ以外に異種材料間腐食の腐食速度を出力部２４に出力してもよい。

メモリ１８は、上述の、予め測定された異種材料間腐食の腐食量に基づく共振周波数の変化量が記憶されるものである。メモリ１８は、これ以外に、水晶振動子の共振周波数等が記憶されていてもよい。なお、異種材料間腐食は様々な材料の組合せで生じる。様々な材料の組合せにおける異種材料間腐食の腐食量に基づく共振周波数の変化量が記憶されていてもよい。また、異種材料間腐食において、少なくとも腐食が生じる評価材料部単体での、腐食に基づく共振周波数の変化量が記憶されていてもよい。

なお、メモリ１８に記憶された共振周波数の変化量は、例えば、図３に示すように、特定の対象液による異種材料間腐食で生じる水晶振動子２７の共振周波数との関係を示す検量線Ｌを求めておき、この検量線Ｌに基づいて、異種材料間腐食の腐食量と、特定の対象液による異種材料間腐食で生じる共振周波数の変化量との関係を得ることができる。
図３に示す検量線Ｌの腐食量は、異種材料間腐食の測定対象を腐食させて、例えば、はかりを用いて測定された減少量である。より具体的には、異種材料間腐食の測定対象を、実際に異種材料間腐食を生じさせて、腐食前後の減少量と、腐食前後の共振周波数とを測定して検量線Ｌが得られる。
なお、減少量を測定するはかりとしては、腐食量を測定可能な性能を有するものであれば、特に限定されるものではなく、電子天秤等を用いることができる。

表示部２３は、算出部１６で得られた共振周波数の変化量を表示するものであり、例えば、ディスプレイで構成される。ディスプレイは、文字、および画像を表示することができれば、特に限定されるものではなく、液晶表示装置等が用いられる。また、表示部２３に表示されるものは、得られた共振周波数の変化量に限定されるものではなく、共振周波数でもよく、後述するように複数の電極を用いることによって得られる複数の共振周波数の変化量の差分でもよく、評価装置１０で設定される各種の設定項目および入力情報等を表示してもよい。
出力部２４は、得られた共振周波数の変化量、共振周波数、または異種材料間腐食の腐食速度等を媒体に表示するものである。より具体的には、例えば、文字、記号およびバーコードのうち、少なくとも１つを用いて表示するものである。出力部２４は、プリンタ等で構成される。
入力部２５は、マウスおよびキーボード等の各種情報をオペレータの指示により入力するための各種の入力デバイスである。入力部２５を介して、例えば、評価装置１０の設定、メモリ１８からデータの呼び出し等がなされる。
なお、入力部２５には、メモリ１８に記憶させる情報を入力するためのインターフェースも含まれ、外部記憶媒体等を通してメモリ１８に情報が記憶される。
なお、共振周波数の変化量が得られれば、腐食の判断をすることができる。このため、評価装置１０は、得られた共振周波数の変化量を得ることができればよく、共振周波数の変化量を得ること以外の構成は必ずしも必要ではない。このことから、例えば、算出部１６は管理方法では必要であるが、共振周波数の変化量を得る評価装置１０では必ずしも必要ではない。しかしながら、評価装置１０において、異種材料間腐食の腐食速度を算出できるため、算出部１６はあってもよい。

フローセルユニット１２は、センサ２６に設けられた、２つの評価材料部において異種材料間腐食を生じさせる。フローセルユニット１２は、供給部２０に第１のチューブ２９ａと、第２のチューブ２９ｂとを用いて接続されている。供給部２０により、第１のチューブ２９ａ内を対象液が通過して、水晶振動子に対象液が供給され、対象液を第２のチューブ２９ｂ内を通過させて、対象液を回収する。供給部２０は対象液に接触することなく、対象液を第１のチューブ２９ａ内および第２のチューブ２９ｂ内を通過させるものであり、例えば、ペリスタルティック方式のポンプが用いられる。供給部２０は対象液に接触することなく送液できれば、特に限定されるものではなく、例えば、シリンジポンプを用いることができる。
温度調整部２８は、例えば、ペルチェ素子を有する。ペルチェ素子により対象液の液温が維持される。これにより、対象液の温度を一定に保持することができ、対象液の粘度を一定の範囲とすることができる。異種材料間腐食の測定条件の変動を小さくすることができる。なお、対象液の液温を維持することができれば、温度調整部２８の構成は特に限定されない。

［センサ］
上述のようにセンサ２６は水晶振動子２７を有するが、水晶振動子２７は、例えば、円盤状であり、表面２７ａと、表面２７ａに対向する裏面２７ｂと、表面２７ａと裏面２７ｂとの間、かつ表面２７ａと裏面２７ｂとの外縁に沿って設けられた側面２７ｃとを有する。側面２７ｃは、円周面である。センサ２６では、例えば、水晶振動子２７の表面２７ａに電極３０が設けられ、裏面２７ｂに裏面電極３１が設けられている。なお、電極３０はセンサ２６の１つの面に設けられていればよい。このため、電極３０の配置位置は、水晶振動子２７の表面２７ａに限定されるものではなく、水晶振動子２７の表面２７ａ、裏面２７ｂおよび側面２７ｃのいずれかの面であればよく、例えば、側面２７ｃでもよい。
例えば、水晶振動子２７の表面２７ａに電極３０の表面３０ａに、評価材料体３５が設けられている。評価材料体３５は、第１評価材料部３６と、第２評価材料部３８との２つの評価材料部で構成される。電極３０の表面３０ａに第１評価材料部３６が設けられ、第１評価材料部３６の表面３６ａに第２評価材料部３８が直接積層されている。
水晶振動子２７には、例えば、ＡＴカット型の水晶振動子が用いられる。ＡＴカット型の水晶振動子とは、人工水晶のＺ軸から３５°１５′の角度で切り出した振動子のことである。センサ２６は、図２に示す構成に限定されるものではない。

発振部１４は電極３０と裏面電極３１とに電気的に接続されている。発振部１４は、電極３０と裏面電極３１とに、正弦波の高周波信号を周波数信号として印加するものであり、例えば、発振回路を有する。発振部１４により水晶振動子２７が共振周波数で振動する。水晶振動子２７の共振周波数としては、例えば、２７ＭＨｚまたは３０ＭＨｚである。
第１評価材料部３６および第２評価材料部３８は、異種材料間腐食を評価する材料で構成されるものであり、例えば、Ａｕ、Ｓｉ、ＳｉＯ_２、ＳｉＯＣ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｗ、Ｔｉ、ＴｉＮ、Ｔａ、ＴａＮ、Ｒｕ、Ｍｏ、Ｚｎ、ならびにこれらを含む酸化物、および合金の中から選択された材料で構成される、
第１評価材料部３６および第２評価材料部３８は、スパッタ法、ＣＶＤ（chemical vapor deposition）法等の気相法、または塗布法等により形成することができる。

センサ２６では、第１評価材料部３６および第２評価材料部３８が接触した部分で生じる異種材料間腐食により、水晶振動子２７の共振周波数が変化する。腐食を生じさせるための対象液と接触する前後の共振周波数を測定することにより、共振周波数の変化量を得ることができる。なお、水晶振動子２７の共振周波数の変化量ΔＦは、Sauerbrey式と呼ばれる下記式により表すことができる。下記式において、Ｆ_０は共振周波数、Δｍは質量変化量、ρは水晶の密度、μは水晶のせん断応力、Ａは電極の面積である。下記式から、水晶振動子の共振周波数Ｆ_０を大きくすることにより、質量検出感度を大きくすること、すなわち、不純物の測定精度を高くすることができる。

［フローセルユニット］
図４は本発明の実施形態の測定装置のフローセルユニットの一例を示す模式図である。
フローセルユニット１２は、例えば、温度調整部２８上にシール部４３を介してセンサ２６が配置されている。センサ２６上に、水晶振動子２７の周囲に沿ってシール部４２が設けられている。シール部４２上にブロック４０が配置される。ブロック４０には、対象液をセンサ２６に供給する供給路４０ａが設けられている。供給路４０ａは第１のチューブ２９ａに接続されている。また、ブロック４０には、対象液をセンサ２６から排出する排出路４０ｂが設けられている。排出路４０ｂは第２のチューブ２９ｂに接続されている。つまり、フローセルユニット１２は、センサ２６上に配置されたシール部４２と、シール部４２を介してセンサ２６上に配置され、対象液をセンサ２６に供給する供給路４０ａ、および、対象液をセンサ２６から排出する排出路４０ｂが設けられたブロック４０と、供給路４０ａに接続した第１のチューブ２９ａおよび排出路４０ｂに接続した第２のチューブ２９ｂからなる送液部と、をさらに有する。
センサ２６とシール部４２とブロック４０とにより囲まれて形成された領域４４に、第１のチューブ２９ａと供給路４０ａとを通過した対象液が供給される。つまり、領域４４の外側にシール部４２が配置されている。これにより、対象液がセンサ２６の水晶振動子２７の電極３０の表面３０ａ上の評価材料体３５に接触する。また、対象液は、排出路４０ｂと第２のチューブ２９ｂとを通過して、領域４４から排出される。第１のチューブ２９ａおよび排出路４０ｂ、ならびに第２のチューブ２９ｂおよび排出路４０ｂにより循環ラインが構成される。

第１のチューブ２９ａおよび供給路４０ａと第２のチューブ２９ｂおよび排出路４０ｂとにおける対象液の移動は、上述のように供給部２０（図１参照）によりなされる。
例えば、シール部４２と、シール部４３とは同じ大きさであり、例えば、Ｏリングで構成される。なお、センサ２６とシール部４３と温度調整部２８とにより囲まれて形成された領域４５には対象液が供給されない。
また、フローセルユニット１２において、対象液と接する接液部の少なくとも一部をフッ素系樹脂で構成することにより、対象液への溶出が抑制され、異種材料間腐食の測定精度の低下を抑制できるため好ましい。
評価装置１０において、上述のセンサ２６とシール部４２とブロック４０とにより囲まれて形成され、対象液をセンサ２６上に保持するための領域４４を構成する面は、対象液と接する接液部の一部に該当する。領域４４以外に、対象液をセンサ２６に接触させる供給部において、対象液をセンサに送液する送液部中の対象液と接する部分も接液部である。これら接液部の少なくとも一部をフッ素系樹脂で構成することが好ましい。送液部としては、一方向に送液する供給ライン、対象液をセンサに循環して供給する循環ラインが挙げられる。
より具体的には、接液部は、フローセルユニット１２のブロック４０の領域４４に接する面４０ｃ、センサ２６上に配置される対象液を領域４４に留めるシール部４２の領域４４に接する部分である面４２ａ、ブロック４０の供給路４０ａ、およびブロック４０の排出路４０ｂである。また、第１のチューブ２９ａ内、および第２のチューブ２９ｂ内も対象液と接する接液部であり、第１のチューブ２９ａおよび第２のチューブ２９ｂにおいて対象液と接する部分はフッ素系樹脂で構成することが好ましい。
なかでも、シール部４２の対象液と接する接液部、ブロック４０の対象液と接する接液部、および、送液部の対象液と接する接液部の少なくとも一部がフッ素系樹脂で構成されることが好ましい。

フッ素系樹脂は、フッ素原子を含む樹脂であればよい。
フッ素系樹脂としては、フッ素原子を含有する樹脂（ポリマー）であれば特に制限されず、公知のフッ素系樹脂を用いることができる。フッ素系樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ、引張強度：２０～３５ＭＰａ、ショアＤ硬度：５０～５５）、パーフルオロアルコキシアルカン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、エチレンテトラフルオロエチレンコポリマー、エチレンクロロトリフルオロエチレンコポリマー、パーフルオロエチレンプロペンコポリマー、テトラフルオロエチレンパーフルオロアルキルビニルエーテルコポリマー、および、パーフルオロ（ブテニルビニルエーテル）の環化重合体（サイトップ（登録商標））等が挙げられる。

なかでも、フローセルユニット１２のブロック４０の対象液を接する接液部（対象液と接する部分）がフッ素系樹脂で構成される場合、上記フッ素系樹脂の引張強度は、２０～６０ＭＰａであることが好ましい。また、上記フッ素系樹脂のショアＤ硬度は、６０～８０であることが好ましい。
ブロック４０の対象液と接する接液部を構成するフッ素系樹脂としては、パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ、引張強度：２５～３５ＭＰａ、ショアＤ硬度：６２～６６）、エチレンテトラフルオロエチレンコポリマー（ＥＴＦＥ、引張強度：３８～４２ＭＰａ、ショアＤ硬度：６７～７８）、パーフルオロエチレンプロペンコポリマー（ＦＥＰ、引張強度：２０～３０ＭＰａ、ショアＤ硬度：６０～６５）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ、引張強度：３１～４１ＭＰａ、ショアＤ硬度：７５～８０）、または、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ、引張強度：３０～７０ＭＰａ、ショアＤ硬度：６４～７９）が好ましい。
なお、引張強度の測定方法は、ＪＩＳ（日本産業規格） Ｋ ７１６１に準じて行う。
ショアＤ硬度の測定方法は、ＪＩＳ Ｋ ７２１５に準じて行う。

また、領域４４に対象液を送液する送液部の対象液を接する接液部（対象液を接する部分）を構成するフッ素系樹脂は、フッ素原子、炭素原子、並びに、フッ素原子および炭素原子以外の他の原子を含む繰り返し単位（以下、単に「特定繰り返し単位」ともいう。）を有することが好ましい。上記他の原子としては、例えば、水素原子、および、塩素原子が挙げられる。つまり、特定繰り返し単位は、フッ素原子、炭素原子、並びに、水素原子および塩素原子からなる群から選択される少なくとも１つの他の原子を含むことが好ましい。
上記送液部の対象液を接する部分を構成するフッ素系樹脂としては、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとフッ化ビニリデンとの三元共重合体（ＴＨＶ軟質フッ素樹脂）、ポリフッ化ビニリデン、エチレンテトラフルオロエチレンコポリマー、または、ポリクロロトリフルオロエチレンが好ましい。
引張強度およびショアＤ硬度の測定方法は、上述した通りである。

センサ２６上に配置される対象液を領域４４に留めるシール部４２の対象液と接する部分（領域４４に接する部分である面４２ａ）は、フッ素系樹脂で構成されることが好ましい。
上記シール部４２の対象液を接する部分を構成するフッ素系樹脂の引張強度は、２０～４０ＭＰａであることが好ましい。また、上記シール部４２の対象液を接する部分を構成するフッ素系樹脂のショアＤ硬度は、５６～７０であることが好ましい。また、上記シール部４２の対象液を接する部分を構成するフッ素系樹脂の曲げ弾性率は、０．５～３ＧＰａであることが好ましい。
上記シール部４２の対象液を接する部分を構成するフッ素系樹脂が上記引張強度、ショアＤ硬度、および、曲げ弾性率を満たす場合、センサ２６の振動を阻害せず、より安定した測定を実施することができる。
引張強度およびショアＤ硬度の測定方法は、上述した通りである。
曲げ弾性率の測定方法は、ＪＩＳ Ｋ ７１７１に準じて行う。
上記シール部４２の対象液を接する部分を構成するフッ素系樹脂としては、パーフルオロアルコキシアルカン、パーフルオロエチレンプロペンコポリマー、エチレンクロロトリフルオロエチレンコポリマー、エチレンテトラフルオロエチレンコポリマー、ポリクロロトリフルオロエチレン、または、ポリフッ化ビニリデンが好ましい。

供給部２０は、第１のチューブ２９ａと、第２のチューブ２９ｂとを用いて、対象液を循環させているが、これに限定されるものではなく、対象液を一方向に流す方式でもよい。この場合、例えば、シリンジポンプを用いることができる。
水晶振動子２７に対して、対象液を循環させて供給する場合、対象液の循環流量が０．０１～１０００ｍｌ／ｓであることが好ましい。循環流量が０．０１～１０００ｍｌ／ｓであれば、異種材料間腐食を生じさせるのに十分な量の対象液をセンサ２６に供給することができる。
フローセルユニット１２におけるセンサ２６の配置は、特に限定されるものではない。

［異種材料間腐食の評価方法］
異種材料間腐食の評価方法は、図２に示すセンサ２６と対象液を接触させる。次に、センサ２６の水晶振動子２７を共振周波数で振動させる。次に、対象液による評価材料部の異種材料間腐食による水晶振動子の共振周波数の変化量を検出する検出工程を有する。また、例えば、検出工程で検出された共振周波数の変化量に基づいて、異種材料間腐食の腐食速度を算出する工程を有してもよい。
なお、共振周波数の変化量が得られれば、腐食の判断をすることができる。このため、異種材料間腐食の評価方法では、検出工程で検出された共振周波数の変化量に基づいて、異種材料間腐食の腐食速度を算出する工程は、必ずしも必要ではなく、異種材料間腐食の腐食速度を算出する工程はなくてもよい。しかしながら、異種材料間腐食の腐食速度を算出できるため、異種材料間腐食の腐食速度を算出する工程はあってもよい。

異種材料間腐食の評価方法においては、上述の評価装置１０に示すように、検出工程において、対象液と接する接液部の少なくとも一部は、フッ素系樹脂で構成される。
なお、異種材料間腐食の評価方法においては、上述の評価装置１０と同様に、対象液は、対象液をセンサ２６に送液して接触させる。対象液は、対象液をセンサ２６に一方向に流して付着させてもよい。また、対象液を水晶振動子２７に循環して供給し、対象液の循環流量を０．０１～１０００ｍｌ／ｓとしてもよい。

以下、異種材料間腐食の評価方法について、上述の図１に示す評価装置１０を例にして、より具体的に説明する。異種材料間腐食の評価方法では、例えば、対象液を循環して供給する。
上述のように、異種材料間腐食を評価するための評価材料体３５が設けられたセンサ２６に対象液を接触させる。評価装置１０の供給部２０に対象液を貯留する。
次に、供給部２０からフローセルユニット１２に対象液を第１のチューブ２９ａおよびブロック４０の供給路４０ａを通過させて領域４４に供給し、ブロック４０の排出路４０ｂおよび第２のチューブ２９ｂを通過させて供給部２０に戻し、再度第１のチューブ２９ａおよびブロック４０の供給路４０ａを通過させて、領域４４に供給することを繰り返し実施する。これにより、水晶振動子２７に対象液を循環供給して、水晶振動子２７の評価材料体３５に接触させる。

発振部１４から、センサ２６に正弦波の高周波信号を周波数信号として印加し、対象液の供給前に、水晶振動子２７を共振周波数で振動させておき、対象液の供給前の共振周波数を検出部１５で得る。その後、例えば、水晶振動子２７に対象液を所定時間供給した後、検出部１５で、共振周波数を得た後、共振周波数の変化量を検出する（検出工程）。検出部１５で得られた共振周波数の変化量を、算出部１６に出力し、算出部１６で記憶する。
算出部１６は、メモリ１８に記憶された予め測定された異種材料間腐食の腐食量に基づく共振周波数の変化量を読み出し、メモリ１８に記憶された共振周波数の変化量と、検出部１５で得られた共振周波数の変化量とを比較して、異種材料間腐食の腐食速度を算出する（算出工程）。例えば、上述の異種材料間腐食の腐食速度を表示部２３に表示する。
評価方法においては、異種材料間腐食の腐食速度を容易に得ることができ、この得られた腐食速度に基づき、異種材料間腐食を管理することができる。
なお、メモリ１８に記憶された共振周波数の変化量から、例えば、上述のように図３に示す検量線Ｌに基づいて、異種材料間腐食の腐食量を得ることができる。

［センサの他の例］
図５は本発明の実施形態のセンサの第２の例を示す模式図であり、図６は本発明の実施形態のセンサの第２の例を示す模式的断面図である。図７は本発明の実施形態のセンサの第３の例を示す模式図であり、図８は本発明の実施形態のセンサの第３の例を示す模式的断面図である。図９は本発明の実施形態のセンサの第４の例を示す模式図であり、図１０は本発明の実施形態のセンサの第４の例を示す模式的断面図である。
図５～図１０に示すセンサ２６において、図２に示すセンサ２６と同一構成物には同一符号を付して、その詳細な説明は省略する。また、図７～図１０では、センサ２６を簡略に示しており、水晶振動子２７の表面２７ａ上の電極構成を示し、裏面２７ｂの裏面電極３１、発振部１４はおよび検出部１５の図示を省略している。

図２に示すセンサ２６は、水晶振動子２７の表面２７ａに電極３０を１つ設ける構成であるが、これに限定されるものではない。図５および図６に示すように、水晶振動子２７の表面２７ａに、第１の電極５０と第２の電極５１とを設ける構成でもよい。第１の電極５０と第２の電極５１とは、例えば、長方形状の導電層で構成されており、間隔をあけて互いに平行に配置されている。第１の電極５０と、第２の電極５１とは、互いに電気的に絶縁された状態である。第１の電極５０と第２の電極５１との間に電気的な絶縁膜を設けてもよい。
第１の電極５０の表面５０ａおよび第２の電極５１の表面５１ａにまたがって評価材料体３５が設けられている。第１の電極５０の表面５０ａに第１評価材料部３６が設けられ、第２の電極５１の表面５１ａに第２評価材料部３８が設けられている。第１評価材料部３６と第２評価材料部３８とが、第１の電極５０と第２の電極５１との間で直接接している。

第１の電極５０と裏面電極３１とが第１発振ユニット１４ａに電気的に接続されている。第２の電極５１と裏面電極３１とが第２発振ユニット１４ｂに電気的に接続されている。第１発振ユニット１４ａと第２発振ユニット１４ｂとは発振部１４に設けられたものであり、互いに独立して、第１の電極５０および裏面電極３１と、第２の電極５１および裏面電極３１とに、正弦波の高周波信号を周波数信号として印加することができ、これにより、水晶振動子２７を共振周波数で振動させることができる。
また、第１発振ユニット１４ａと第２発振ユニット１４ｂは、それぞれ検出部１５に電気的に接続されている。検出部１５は、第１発振ユニット１４ａと第２発振ユニット１４ｂとの接続を切換えるスイッチ部（図示せず）を有する。スイッチ部により、第１発振ユニット１４ａの周波数信号と、第２発振ユニット１４ｂの周波数信号とが交互に検出部１５に取り込まれる。これにより、検出部１５では、第１の電極５０における共振周波数と、第２の電極５１における共振周波数とを、互いに独立して得ることができる。

第１の電極５０の表面５０ａに第１評価材料部３６が設けられ、第２の電極５１の表面５１ａに第２評価材料部３８が設けられている。この場合、第１の電極５０と第２の電極５１との共振周波数の変化量の差分を利用することができる。共振周波数の変化量の差分と、予め測定された対象液による異種材料間腐食に基づく共振周波数の変化量の差分とを比較して、異種材料間腐食の腐食量を算出できる。そして、異種材料間腐食の腐食量が得られた時間に基づいて異種材料間腐食の腐食速度を算出できる。

図７および図８に示すセンサ２６は、図５および図６に示すセンサ２６とは評価材料体３５の配置が異なる。図７および図８に示すセンサ２６では、第１の電極５０の表面５０ａおよび第２の電極５１の表面５１ａにまたがって、第１評価材料部３６が設けられている。第１評価材料部３６の表面３６ａに第２評価材料部３８が直接接して設けられている。
第１の電極５０および第２の電極５１は、同じ第１評価材料部３６が設けられている。この場合、第１の電極５０と第２の電極５１とで、それぞれ評価材料体３５の共振周波数の変化量が得られる。
一般的に、実験誤差が生じる。実験誤差を無視して真値を得るには繰り返し測定し、統計的なばらつきを把握する必要がある。図７および図８に示すセンサ２６では、第１の電極５０および第２の電極５１に、同じ第１評価材料部３６を設けることにより、第１の電極５０および第２の電極５１の２つの電極を用いて、繰り返し測定を行うことができる。これにより、統計的なばらつきを容易に把握することができる。

図９および図１０に示すセンサ２６は、図５および図６に示すセンサ２６とは評価材料体３５の配置が異なる。図９および図１０に示すセンサ２６では、第１の電極５０の表面５０ａおよび第２の電極５１の表面５１ａにまたがって、第１評価材料部３６と第２評価材料部３８とが設けられている。第１評価材料部３６と第２評価材料部３８とが、第１の電極５０の表面５０ａおよび第２の電極５１の表面５１ａで直接接している。
第１の電極５０および第２の電極５１は、それぞれ第１評価材料部３６と第２評価材料部３８とが設けられている。この場合、第１の電極５０と第２の電極５１とで、それぞれ評価材料体３５の共振周波数の変化量が得られる。
上述のように、実験誤差を無視して真値を得るには繰り返し測定し、統計的なばらつきを把握する必要がある。図９および図１０に示すセンサ２６では、第１の電極５０および第２の電極５１に、第１評価材料部３６と第２評価材料部３８とを設けることにより、第１の電極５０および第２の電極５１の２つの電極を用いて、繰り返し測定を行うことができる。これにより、統計的なばらつきを容易に把握することができる。

［センサの他の例］
図１１は本発明の実施形態のセンサの第５の例を示す模式図であり、図１２は本発明の実施形態のセンサの第５の例を示す模式的断面図である。図１３は本発明の実施形態のセンサの第６の例を示す模式図であり、図１４は本発明の実施形態のセンサの第６の例を示す模式的断面図である。図１５は本発明の実施形態のセンサの第７の例を示す模式図であり、図１６は本発明の実施形態のセンサの第７の例を示す模式的断面図である。図１７は本発明の実施形態のセンサの第８の例を示す模式図であり、図１８は本発明の実施形態のセンサの第８の例を示す模式的断面図である。
図１１～図１８に示すセンサ２６において、図５および図６に示すセンサ２６と同一構成物には同一符号を付して、その詳細な説明は省略する。また、図１１～図１８では、センサ２６を簡略に示しており、水晶振動子２７の表面２７ａ上の電極構成を示し、裏面２７ｂの裏面電極３１、発振部１４はおよび検出部１５の図示を省略している。

図１１および図１２に示すセンサ２６は、図５および図６に示すセンサ２６に比して、評価材料体３５が第１の電極５０および第２の電極５１をまたがって設けられていない。図１１および図１２に示すセンサ２６では、第１の電極５０の表面５０ａに第１評価材料部３６が設けられている。第２の電極５１の表面５１ａに評価材料体３５が設けられている。第２の電極５１の表面５１ａに第２評価材料部３８が配置され、第２評価材料部３８に直接接して第１評価材料部３６が設けられている。評価材料体３５において、２つの評価材料部のうち、異種材料間腐食で腐食するのは、第１評価材料部３６である。このため、第１の電極５０に、第１評価材料部３６単体を設けている。これにより、腐食する第１評価材料部３６の変化を、評価材料体３５の異種材料間腐食と一緒に測定できる。第１の電極５０で得られた第１評価材料部３６の共振周波数の変化量を参照することにより、異種材料間腐食の腐食速度等をより高い精度で算出できる。
この場合、第２の電極５１上の評価材料体３５の共振周波数の変化量から、第１の電極５０上の第１評価材料部３６の共振周波数の変化量を引くことにより、第１評価材料部３６の異種材料間腐食以外の対象液との反応等の影響を排除することができる。

第２の電極５１における評価材料体３５の配置は、特に限定されるものではなく、例えば、図１３および図１４に示すセンサ２６のように、第１の電極５０と第２の電極５１とが対向する方向と直交する方向で、第１評価材料部３６と第２評価材料部３８とを直接接した状態で、第２の電極５１の表面５１ａに設けてもよい。
図１５および図１６に示すセンサ２６のように、第１の電極５０と第２の電極５１とが対向する方向で、第１評価材料部３６と第２評価材料部３８とを直接接した状態で、第２の電極５１の表面５１ａに設けてもよい。
図１７および図１８に示すセンサ２６のように、第１の電極５０と第２の電極５１とが対向する方向と直交する方向で、第１評価材料部３６と第２評価材料部３８とが交互に配置され、かつ第１評価材料部３６と第２評価材料部３８とが直接接した状態で、第２の電極５１の表面５１ａに設けてもよい。
なお、薬液と接触する異種金属界面の面積が大きいほど、共振周波数の変化量が多く、より顕著な共振周波数の変化量を測定できる。このため、上述の図１２に示すセンサ２６、図１４に示すセンサ２６、図１６に示すセンサ２６、および図１８に示すセンサ２６においては、優れたものから、図１８に示すセンサ２６、図１６に示すセンサ２６、図１２に示すセンサ２６、および図１４に示すセンサ２６の順で好ましい。

なお、上述のセンサの第２の例～センサの第８の例において、第１の電極５０および第２の電極５１はセンサ２６の１つの面に設けられていればよい。このため、第１の電極５０および第２の電極５１の配置位置は、水晶振動子２７の表面２７ａに限定されるものではなく、水晶振動子２７の表面２７ａ、裏面２７ｂおよび側面２７ｃのいずれかの面であればよい。例えば、第１の電極５０および第２の電極５１のうち、少なくとも１つが側面２７ｃに配置されていてもよい。

［センサの他の例］
図１９は本発明の実施形態のセンサの第９の例を示す模式図であり、図２０は本発明の実施形態のセンサの第９の例を示す模式的断面図である。図２１は本発明の実施形態のセンサの第１０の例を示す模式図であり、図２２は本発明の実施形態のセンサの第１０の例を示す模式的断面図である。図２３は本発明の実施形態のセンサの第１１の例を示す模式図であり、図２４は本発明の実施形態のセンサの第１１の例を示す模式的断面図である。図２５は本発明の実施形態のセンサの第１２の例を示す模式図であり、図２６は本発明の実施形態のセンサの第１２の例を示す模式的断面図である。
図１９～図２６に示すセンサ２６において、図５および図６に示すセンサ２６と同一構成物には同一符号を付して、その詳細な説明は省略する。また、図２１～図２６では、センサ２６を簡略に示しており、水晶振動子２７の表面２７ａ上の電極構成を示し、裏面２７ｂの裏面電極３１、発振部１４はおよび検出部１５の図示を省略している。

図１９および図２０に示すセンサ２６のように、水晶振動子２７の表面２７ａに、第１の電極５０と第２の電極５１と第３の電極５２とを設ける構成でもよい。
第１の電極５０と第２の電極５１と第３の電極５２とは、例えば、長方形状の導電層で構成されており、間隔をあけて互いに平行に配置されている。第１の電極５０と、第２の電極５１と、第３の電極５２とは、互いに電気的に絶縁された状態である。第１の電極５０と第２の電極５１と第３の電極５２との間に電気的な絶縁膜を設けてもよい。
第１の電極５０と裏面電極３１とが第１発振ユニット１４ａに電気的に接続されている。第２の電極５１と裏面電極３１とが第２発振ユニット１４ｂに電気的に接続されている。第３の電極５２と裏面電極３１とが第３発振ユニット１４ｃに電気的に接続されている。第１発振ユニット１４ａと第２発振ユニット１４ｂと第３発振ユニット１４ｃとは発振部１４に設けられたものであり、互いに独立して、第１の電極５０および裏面電極３１と、第２の電極５１および裏面電極３１とに、第３の電極５２と裏面電極３１とに、正弦波の高周波信号を周波数信号として印加することができ、これにより、水晶振動子２７を共振周波数で振動させることができる。

また、第１発振ユニット１４ａと第２発振ユニット１４ｂと第３発振ユニット１４ｃとは、それぞれ検出部１５に電気的に接続されている。検出部１５は、第１発振ユニット１４ａと第２発振ユニット１４ｂと第３発振ユニット１４ｃとの接続を切換えるスイッチ部（図示せず）を有する。スイッチ部により、第１発振ユニット１４ａの周波数信号と、第２発振ユニット１４ｂの周波数信号と、第３発振ユニット１４ｃの周波数信号とが交互に検出部１５に取り込まれる。これにより、検出部１５では、第１の電極５０における共振周波数と、第２の電極５１における共振周波数と、第３の電極５２における共振周波数とを、互いに独立して得ることができる。

第１の電極５０の表面５０ａに第１評価材料部３６が設けられている。第２の電極５１の表面５１ａに評価材料体３５が設けられている。第２の電極５１の表面５１ａに第２評価材料部３８（一方の評価材料部）が配置され、第２評価材料部３８の表面３８ａに直接接して第１評価材料部３６が設けられている。第３の電極５２の表面５２ａに第２評価材料部３８（他方の評価材料部）が設けられている。
評価材料体３５において、２つの評価材料部のうち、異種材料間腐食で腐食するのは、第１評価材料部３６である。このため、第１の電極５０に、第１評価材料部３６単体を設けている。さらに、第２の電極５１に第２評価材料部３８単体を設けている。これにより、評価材料体３５を構成する第１評価材料部３６の変化と、第２評価材料部３８の変化とを、評価材料体３５の異種材料間腐食と一緒に測定できる。第１の電極５０で得られた第１評価材料部３６の共振周波数の変化量と、第２の電極５１で得られた第２評価材料部３８の共振周波数の変化量とを参照する。これにより、異種材料間腐食の腐食速度等をさらに高い精度で算出できる。
この場合、第２の電極５１上の評価材料体３５の共振周波数の変化量から、第１の電極５０上の第１評価材料部３６の共振周波数の変化量と、第３の電極５２上の第２評価材料部３８の共振周波数の変化量とを引くことにより、第１評価材料部３６および第２評価材料部３８の異種材料間腐食以外の対象液との反応等の影響を排除することができる。

第２の電極５１における評価材料体３５の配置は、特に限定されるものではなく、例えば、図２１および図２２に示すセンサ２６のように、第１の電極５０と第２の電極５１とが対向する方向と直交する方向で、第１評価材料部３６と第２評価材料部３８とを直接接した状態で、第２の電極５１の表面５１ａに設けてもよい。
図２３および図２４に示すセンサ２６のように、第１の電極５０と第２の電極５１とが対向する方向で、第１評価材料部３６と第２評価材料部３８とを直接接した状態で、第２の電極５１の表面５１ａに設けてもよい。
図２５および図２６に示すセンサ２６のように、第１の電極５０と第２の電極５１とが対向する方向と直交する方向で、第１評価材料部３６と第２評価材料部３８とが交互に配置され、かつ第１評価材料部３６と第２評価材料部３８とが直接接した状態で、第２の電極５１の表面５１ａに設けてもよい。
なお、薬液と接触する異種金属界面の面積が大きいほど、共振周波数の変化量が多く、より顕著な共振周波数の変化量を測定できる。このため、上述の図２０に示すセンサ２６、図２２に示すセンサ２６、図２４に示すセンサ２６、および図２６に示すセンサ２６においては、優れたものから、図２６に示すセンサ２６、図２４に示すセンサ２６、図２０に示すセンサ２６、および図２２に示すセンサ２６の順で好ましい。

［センサの他の例］
図２７は本発明の実施形態のセンサの第１３の例を示す模式図であり、図２８は本発明の実施形態のセンサの第１３の例を示す模式的断面図である。図２９は本発明の実施形態のセンサの第１４の例を示す模式図であり、図３０は本発明の実施形態のセンサの第１４の例を示す模式的断面図である。図３１は本発明の実施形態のセンサの第１５の例を示す模式図であり、図３２は本発明の実施形態のセンサの第１５の例を示す模式的断面図である。
図２７～図３２に示すセンサ２６において、図１９および図２０に示すセンサ２６と同一構成物には同一符号を付して、その詳細な説明は省略する。また、図２７～図３２では、センサ２６を簡略に示しており、水晶振動子２７の表面２７ａ上の電極構成を示し、裏面２７ｂの裏面電極３１、発振部１４はおよび検出部１５の図示を省略している。

図２７および図２８に示すセンサ２６は、図１９および図２０に示すセンサ２６と同じく、第１の電極５０と第２の電極５１と第３の電極５２とを有する。図２７および図２８に示すセンサ２６は、第１の電極５０の表面５０ａに第１評価材料部３６が設けられている。第２の電極５１の表面５１ａと第３の電極５２の表面５２ａとにまたがって評価材料体３５が設けられている。第２の電極５１の表面５１ａに第１評価材料部３６が設けられ、第３の電極５２の表面５２ａに第２評価材料部３８が設けられている。第１評価材料部３６と第２評価材料部３８とが直接接している。
第２の電極５１および第３の電極５２における評価材料体３５の配置は、特に限定されるものではなく、例えば、図２９および図３０に示すセンサ２６のように、第２の電極５１の表面５１ａと第３の電極５２の表面５２ａとにまたがって第１評価材料部３６が設けられてもよい。第１評価材料部３６の表面３６ａに第２評価材料部３８が直接接して設けられている。また、図３１および図３２に示すセンサ２６のように、第２の電極５１の表面５１ａと第３の電極５２の表面５２ａとにまたがって、第１評価材料部３６と第２評価材料部３８とが設けられてもよい。第１評価材料部３６と第２評価材料部３８とが、第２の電極５１の表面５１ａと第３の電極５２の表面５２ａで直接接している。
なお、薬液と接触する異種金属界面の面積が大きいほど、共振周波数の変化量が多く、より顕著な共振周波数の変化量を測定できる。このため、上述の図２８に示すセンサ２６、図３０に示すセンサ２６、および図３２に示すセンサ２６においては、優れたものから、図３０に示すセンサ２６、図２８に示すセンサ２６、および図３２に示すセンサ２６の順で好ましい。

なお、上述のセンサの第９の例～センサの第１５の例において、第１の電極５０、第２の電極５１および第３の電極５２はセンサ２６の１つの面に設けられていればよい。このため、第１の電極５０、第２の電極５１および第３の電極５２の配置位置は、水晶振動子２７の表面２７ａに限定されるものではなく、水晶振動子２７の表面２７ａ、裏面２７ｂおよび側面２７ｃのいずれかの面であればよい。例えば、第１の電極５０、第２の電極５１および第３の電極５２のうち、少なくとも１つが側面２７ｃに配置されていてもよい。
また、第１の電極５０、第２の電極５１、および第３の電極５２では、３つの第１の電極５０、第２の電極５１、および第３の電極５２のうち、１つの電極に、２つの評価材料部を設け、残りの２つの電極のうち、一方の電極に２つの評価材料部のうち、一方の評価材料部を設け、他方の電極に２つの評価材料部のうち、他方の評価材料部を設ける構成とすることができる。例えば、第１の電極５０に２つの評価材料部を設け、第２の電極５１に２つの評価材料部のうち、一方の評価材料部を設け、第３の電極５２に２つの評価材料部のうち、他方の評価材料部を設ける構成でもよい。

［センサの他の例］
図３３は本発明の実施形態のセンサの第１６の例を示す模式図であり、図３４は本発明の実施形態のセンサの第１６の例を示す模式的断面図である。図３５は本発明の実施形態のセンサの第１７の例を示す模式図であり、図３６は本発明の実施形態のセンサの第１７の例を示す模式的断面図である。図３７は本発明の実施形態のセンサの第１８の例を示す模式図であり、図３８は本発明の実施形態のセンサの第１８の例を示す模式的断面図である。
図３３～図３８に示すセンサ２６において、図１９および図２０に示すセンサ２６と同一構成物には同一符号を付して、その詳細な説明は省略する。また、図３５～図３８では、センサ２６を簡略に示しており、水晶振動子２７の表面２７ａ上の電極構成を示し、裏面２７ｂの裏面電極３１、発振部１４はおよび検出部１５の図示を省略している。

図３３および図３４に示すセンサ２６のように、水晶振動子２７の表面２７ａに、第１の電極５０と第２の電極５１と第３の電極５２と第４の電極５３とを設ける構成でもよい。
第１の電極５０と第２の電極５１と第３の電極５２と第４の電極５３とは、例えば、長方形状の導電層で構成されており、間隔をあけて互いに平行に配置されている。第１の電極５０と、第２の電極５１と、第３の電極５２と、第４の電極５３とは互いに電気的に絶縁された状態である。第１の電極５０と第２の電極５１と第３の電極５２と第４の電極５３との間に電気的な絶縁膜を設けてもよい。
第１の電極５０と裏面電極３１とが第１発振ユニット１４ａに電気的に接続されている。第２の電極５１と裏面電極３１とが第２発振ユニット１４ｂに電気的に接続されている。第３の電極５２と裏面電極３１とが第３発振ユニット１４ｃに電気的に接続されている。第４の電極５３と裏面電極３１とが第４発振ユニット１４ｄに電気的に接続されている。
第１発振ユニット１４ａと第２発振ユニット１４ｂと第３発振ユニット１４ｃと第４発振ユニット１４ｄとは発振部１４に設けられたものであり、互いに独立して、第１の電極５０および裏面電極３１と、第２の電極５１および裏面電極３１とに、第３の電極５２と裏面電極３１と、第４の電極５３と裏面電極３１とに正弦波の高周波信号を周波数信号として印加することができ、これにより、水晶振動子２７を共振周波数で振動させることができる。

また、第１発振ユニット１４ａと第２発振ユニット１４ｂと第３発振ユニット１４ｃと第４発振ユニット１４ｄとは、それぞれ検出部１５に電気的に接続されている。検出部１５は、第１発振ユニット１４ａと第２発振ユニット１４ｂと第３発振ユニット１４ｃと第４発振ユニット１４ｄとの接続を切換えるスイッチ部（図示せず）を有する。スイッチ部により、第１発振ユニット１４ａの周波数信号と、第２発振ユニット１４ｂの周波数信号と、第３発振ユニット１４ｃの周波数信号と、第４発振ユニット１４ｄの周波数信号とが交互に検出部１５に取り込まれる。これにより、検出部１５では、第１の電極５０における共振周波数と、第２の電極５１における共振周波数と、第３の電極５２における共振周波数とを、第４の電極５３における共振周波数とを互いに独立して得ることができる。

第１の電極５０の表面５０ａに第１評価材料部３６（一方の評価材料部）が設けられている。第４の電極５３の表面５３ａに第２評価材料部３８（他方の評価材料部）が設けられている。第２の電極５１の表面５１ａと第３の電極５２の表面５２ａとにまたがって評価材料体３５が設けられている。
第２の電極５１の表面５１ａに第１評価材料部３６が配置され、第３の電極５２の表面５２ａに第１評価材料部３６が設けられている。第１評価材料部３６と第２評価材料部３８とが直接接している。
評価材料体３５において、２つの評価材料部のうち、異種材料間腐食で腐食するのは、第１評価材料部３６である。このため、第１の電極５０に、第１評価材料部３６単体を設けている。さらに、第４の電極５３に第２評価材料部３８単体を設けている。これにより、評価材料体３５を構成する第１評価材料部３６の変化と、第２評価材料部３８の変化とを、評価材料体３５の異種材料間腐食と一緒に測定できる。第１の電極５０で得られた第１評価材料部３６の共振周波数の変化量と、第４の電極５３で得られた第２評価材料部３８の共振周波数の変化量とを参照する。これにより、異種材料間腐食の腐食速度等をさらに高い精度で算出できる。
この場合、第２の電極５１および第３の電極５２上の評価材料体３５の共振周波数の変化量から、第１の電極５０上の第１評価材料部３６の共振周波数の変化量と、第４の電極５３上の第２評価材料部３８の共振周波数の変化量とを引くことにより、第１評価材料部３６および第２評価材料部３８の異種材料間腐食以外の対象液との反応等の影響を排除することができる。

第２の電極５１における評価材料体３５の配置は、特に限定されるものではなく、例えば、図３５および図３６に示すセンサ２６のように、第２の電極５１の表面５１ａと第３の電極５２の表面５２ａとにまたがって第１評価材料部３６が設けられてもよい。第１評価材料部３６の表面３６ａに第２評価材料部３８が直接接して設けられている。また、図３７および図３８に示すセンサ２６のように、第２の電極５１の表面５１ａと第３の電極５２の表面５２ａとにまたがって、第１評価材料部３６と第２評価材料部３８とが設けられてもよい。第１評価材料部３６と第２評価材料部３８とが、第２の電極５１の表面５１ａと第３の電極５２の表面５２ａで直接接している。
なお、薬液と接触する異種金属界面の面積が大きいほど、共振周波数の変化量が多く、より顕著な共振周波数の変化量を測定できる。このため、上述の図３４に示すセンサ２６、図３６に示すセンサ２６、および図３８に示すセンサ２６においては、優れたものから、図３６に示すセンサ２６、図３４に示すセンサ２６、および図３８に示すセンサ２６の順で好ましい。

なお、上述のセンサの第１６の例～センサの第１８の例において、第１の電極５０、第２の電極５１、第３の電極５２および第４の電極５３はセンサ２６の１つの面に設けられていればよい。このため、第１の電極５０、第２の電極５１、第３の電極５２および第４の電極５３の配置位置は、水晶振動子２７の表面２７ａに限定されるものではなく、水晶振動子２７の表面２７ａ、裏面２７ｂおよび側面２７ｃのいずれかの面であればよい。例えば、第１の電極５０、第２の電極５１、第３の電極５２および第４の電極５３のうち、少なくとも１つが側面２７ｃに配置されていてもよい。
また、第１の電極５０、第２の電極５１、第３の電極５２および第４の電極５３では、では、４つの第１の電極５０、第２の電極５１、第３の電極５２および第４の電極５３のうち、２つの電極に２つの評価材料部を設け、残りの２つの電極のうち、一方の電極に２つの評価材料部のうち、一方の評価材料部を設け、他方の電極に２つの評価材料部のうち、他方の評価材料部を設ける構成とすることができる。例えば、第１の電極５０および第２の電極５１に２つの評価材料部を設け、第３の電極５２に２つの評価材料部のうち、一方の評価材料部を設け、第４の電極５３に２つの評価材料部のうち、他方の評価材料部を設ける構成でもよい。

本発明は、基本的に以上のように構成されるものである。以上、本発明のセンサ、異種材料間腐食の評価装置および異種材料間腐食の評価方法について詳細に説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されず、本発明の主旨を逸脱しない範囲において、種々の改良または変更をしてもよいのはもちろんである。

［対象液］
異種材料間腐食は水分等により発生する。このため、センサを水等の液体に浸漬した状態で異種材料間腐食を評価することが好ましい。
対象液は、例えば、少なくとも1つ以上の成分と水とを含有する液体を用いることができる。成分は、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物、ヒドロキシルアミンまたはその誘導体、フッ化水素、アミノアルコール、四級アンモニウム塩、または、過酸化水素である。なお、アルカリ金属のハロゲン化物、および、アルカリ土類金属のハロゲン化物の濃度は、それぞれ１０質量ｐｐｔ以上が好ましい。
水の種類は特に制限されず、例えば、蒸留水、イオン交換水、および、純水を用いることができる。
水は、対象液中に添加されてもよいし、対象液の製造工程において不可避的に対象液中に混合されるものであってもよい。対象液の製造工程において不可避的に混合される場合としては、例えば、水が、対象液の製造に用いる原料（例えば、有機溶媒）に含まれる場合、および、対象液の製造工程で混合する（例えば、コンタミネーション）等が挙げられる。
また、異種材料間腐食の評価対象に応じた対象液を用いることもできる。例えば、対象液に異種材料間腐食を促進する液体、例えば、塩化ナトリウム水溶液（塩水）、および塩化カリウム水溶液等を用いることができる。その他、酸、またはアルカリ水溶液等の腐食させる液体を対象液に用いることもできる。

以下に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、および、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。
＜実施例１＞
実施例１では、ブレーキパイプの異種金属間腐食を評価した。ブレーキパイプは、亜鉛がめっきにより被覆された銅管であり、銅と亜鉛とが直接接している。ブレーキパイプでは亜鉛と下地の銅の間で腐食が生じる。
実施例１では、図１９および図２０に示すセンサ２６を用いた。
第１評価材料部３６を亜鉛めっき膜、合金化亜鉛めっき膜、または溶融亜鉛メッキ鋼板とした。第２評価材料部３８を銅膜とした。亜鉛めっき膜と銅膜（以下、試料１という）、合金化亜鉛めっき膜と銅膜（以下、試料２という）、溶融亜鉛メッキ鋼板と銅膜（以下、試料３という）の３つの組合せの評価材料体を用意した。
１質量％塩化カルシウム溶液を、流量１００ｍｌ／ｍｉｎの流速条件で、３０分間循環させ、センサにおける共振周波数の変化量を測定した。
なお、１質量％塩化カルシウム溶液は、積雪時に融雪剤として散布された塩化カルシウムとそれで液体になった融雪分（水）の混合物を模倣したものである。
共振周波数の変化量は、試料１（１０８０Ｈｚ）＞試料２（６８０Ｈｚ）＞試料３（４２０Ｈｚ）となった。なお、銅膜の共振周波数の変化量は５０Ｈｚ以下であった。この結果から、ブレーキパイプに適用するめっきは、亜鉛メッキ＜合金化亜鉛メッキ＜溶融亜鉛めっき鋼板の順で好ましいことがわかった。この結果は、「自動車用鋼材の腐食防食について防食技術，28,645-653(1979)」に示された結果と同様の結果であった。
なお、上述の図１９および図２０に示すセンサ以外に、図２、図５～図１８および図２１～図３８に示すセンサを用いても、図１９および図２０に示すセンサと同様の序列が観測された。

＜実施例２＞
実施例２では、半導体基板上で用いられる金属について異種金属間腐食を評価した。
半導体基板に形成された配線金属においてＣｕとＣｏが近接した状況が存在する。
対象液として、クエン酸、モノエタノールアミンを主剤とし、ｐＨ（水素イオン指数）＝１１～１１．５の範囲で異なる防食剤（ヘテロ環化合物とアニオン界面活性剤の組み合わせ）を加えた薬液１～４を用意した。
通常の電気化学手法に従い、薬液１～４の腐食電位を求めたところ、薬液１（０．４ｍＶ）＞薬液２（０．３２ｍＶ）＞薬液３（０．２ｍＶ）＞薬液４（０．０１ｍＶ）であった。
薬液１～４を用い、上述のＣｕ膜とＣｏ膜とが接した半導体基板を、温度２５℃（室温）、３０分浸漬処理した。
浸漬処理の結果、Ｃｕ膜とＣｏ膜との界面での腐食、すなわち、Ｃｏ膜の過剰腐食は、薬液３（８ｎｍ）＞薬液４（５ｎｍ）＞薬液１（２ｎｍ）＞薬液２（＜１ｎｍ）となった。このことから、電気化学的な手法と、実際のＣｕ膜とＣｏ膜との界面での腐食は必ずしも一致しないことを確認した。

実施例２では、図３５および図３６に示すセンサ２６を用いた。第１評価材料部３６をＣｏ膜とし、第２評価材料部３８をＣｕ膜とした。Ｃｏ膜およびＣｕ膜は、それぞれスパッタ法で製膜した。
薬液１～４を、それぞれ温度２５℃（室温）とし、流量１００ｍｌ／ｍｉｎの流速条件で、３０分間循環させ、薬液１～４毎にセンサの共振周波数の変化量を測定した。
Ｃｏ膜の共振周波数の変化量は、薬液３（２６２０Ｈｚ）＞薬液４（１５６０Ｈｚ）＞薬液１（７８０Ｈｚ）＞薬液２（２５０Ｈｚ）であった。上述の浸漬処理の結果とよく一致した。
なお、上述の図３５および図３６に示すセンサ以外に、図２、図５～図３４および図３７および図３８に示すセンサを用いても、図３５および図３６に示すセンサと同様の序列が観測された。

＜比較例１＞
上述の実施例２において、Ｃｕ単膜、Ｃｏ単膜を、それぞれ形成したセンサを用意した。センサ毎に、薬液１～４に対する共振周波数の変化量を測定した。得られた共振周波数の変化量の結果は、Ｃｕ単膜に対する溶解速度（共振周波数の変化量換算）とＣｏ単膜に対する溶解速度（共振周波数の変化量換算）を示すものであり、共振周波数の変化量の差分等を算出しても、異種金属間腐食の腐食速度の傾向と一致する結果は何も得られなかった。

＜比較例２＞
上述の実施例２において、Ｃｕ単膜、Ｃｏ単膜を、両金属を接触させることなく、成膜時に両金属間に隙間部分が生じるように作製したセンサを用意した。センサを用いて、薬液１～４に対する共振周波数の変化量を測定した。
得られた結果は、Ｃｕ単膜、Ｃｏ単膜の各金属に対する溶解速度（共振周波数の変化量換算）であり、この値の差分等を算出しても、異種金属間腐食の腐食速度の傾向と一致する結果は何も得られなかった。

＜実施例３＞
実施例３では、半導体基板上で用いられる金属について異種金属間腐食を評価した。
半導体基板に形成された配線加工においてＣｏとＴｉＮが近接した状況が存在する。
対象液として、ウェットの残渣除去液として汎用される、ヒドロキシルアミン、ＤＢＵ（ジアザビシクロウンデセン）、クエン酸を主剤とし、ｐＨを８～９の範囲で異なる防食剤（異なるベンゾトリアゾール誘導体と第二アゾール化合物の組み合わせ）を加えた薬液５～８を用意した。
通常の電気化学手法に従い、薬液５～８の腐食電位を求めたところ、薬液６（０．３ｍＶ）＞薬液５（０．２５ｍＶ）＞薬液８（０．１ｍＶ）＞薬液７（０．０８ｍＶ）であった。
薬液５～８を用い、上述のＣｏ膜とＴｉＮ膜とが接した半導体基板を、温度２５℃（室温）、３０分浸漬処理した。
浸漬処理の結果、Ｃｏ膜とＴｉＮ膜との界面での腐食、すなわち、Ｃｏ膜の過剰腐食は、薬液６（５ｎｍ）＞薬液５（４ｎｍ）＞薬液８（３．５ｎｍ）＞薬液７（２ｎｍ）となった。このことから、電気化学的な手法と、実際のＣｏ膜とＴｉＮ膜との界面での腐食は必ずしも一致しないことを確認した。

実施例３では、図３７および図３８に示すセンサ２６を用いた。第１評価材料部３６をＣｏ膜とし、第２評価材料部３８をＴｉＮ膜とした。Ｃｏ膜およびＴｉＮ膜は、それぞれスパッタ法で製膜した。
薬液５～８を、それぞれ温度２５℃（室温）とし、流量１００ｍｌ／ｍｉｎの流速条件で、３０分間循環させ、薬液５～８毎にセンサの共振周波数の変化量を測定した。
Ｃｏ膜の共振周波数の変化量は、薬液６（１６８０Ｈｚ）＞薬液５（１４３０Ｈｚ）＞薬液８（１０８０Ｈｚ）＞薬液７（８９０Ｈｚ）であった。上述の浸漬処理の結果とよく一致した。
なお、上述の図３７および図３８に示すセンサ以外に、図２、図５～図３６に示すセンサを用いても、図３７および図３８に示すセンサと同様の序列が観測された。

＜実施例４＞
実施例４では、半導体基板上で用いられる金属について異種金属間腐食を評価した。
ゲート構造を作成する加工においてＧｅとＳｉＯ_２が近接した状況が存在する。
対象液として、ウェットの残渣除去液として汎用される、ＨＦ、ＮＨ_４Ｆを主剤とし、ｐＨを３～６の範囲で変更させた薬液１０～１３を用意した。
通常の電気化学手法に従い、薬液１０～１３の腐食電位を求めたところ、薬液１０（０．５ｍＶ）＞薬液１１（０．４５ｍＶ）＞薬液１２（０．３ｍＶ）＞薬液１３（０．１ｍＶ）であった。
薬液１０～１３を用い、上述のＧｅ膜とＳｉＯ_２膜とが接した半導体基板を、温度２５℃（室温）、３０分浸漬処理した。
浸漬処理の結果、Ｇｅ膜とＳｉＯ_２膜との界面での腐食、すなわち、Ｇｅ膜の過剰腐食は、薬液１１（８ｎｍ）＞薬液１０（６ｎｍ）＞薬液１３（２ｎｍ）＞薬液１２（０．５ｎｍ）となった。このことから、電気化学的な手法と、実際のＧｅ膜とＳｉＯ_２膜との界面での腐食は必ずしも一致しないことを確認した。

実施例４では、図２３および図２４に示すセンサ２６を用いた。第１評価材料部３６をＧｅ膜とし、第２評価材料部３８をＳｉＯ_２膜とした。Ｇｅ膜およびＳｉＯ_２膜は、それぞれスパッタ法で製膜した。
薬液１０～１３を、それぞれ温度２５℃（室温）とし、流量１００ｍｌ／ｍｉｎの流速条件で、３０分間循環させ、薬液１０～１３毎にセンサの共振周波数の変化量を測定した。
Ｇｅ膜の共振周波数の変化量は、薬液１１（２１５０Ｈｚ）＞薬液１０（１８５０Ｈｚ）＞薬液１３（４２０Ｈｚ）＞薬液１２（２１０Ｈｚ）であった。上述の浸漬処理の結果とよく一致した。
なお、上述の図２３および図２４に示すセンサ以外に、図２、図５～図２２および図２５～図３８に示すセンサを用いても、図２３および図２４に示すセンサと同様の序列が観測された。

１０ 評価装置
１２ フローセルユニット
１４ 発振部
１４ａ 第１発振ユニット
１４ｂ 第２発振ユニット
１４ｃ 第３発振ユニット
１４ｄ 第４発振ユニット
１５ 検出部
１６ 算出部
１８ メモリ
２０ 供給部
２２ 制御部
２３ 表示部
２４ 出力部
２５ 入力部
２６ センサ
２７ 水晶振動子
２７ａ 表面
２７ｂ 裏面
２７ｃ 側面
２８ 温度調整部
２９ａ 第１のチューブ
２９ｂ 第２のチューブ
３０ 電極
３０ａ、３６ａ 表面
３１ 裏面電極
３５ 評価材料体
３６ 第１評価材料部
３８ 第２評価材料部
４０ ブロック
４０ａ 供給路
４０ｂ 排出路
４０ｃ、４２ａ 面
４２、４３ シール部
４４、４５ 領域
５０ 第１の電極
５０ａ、５１ａ、５２ａ、５３ａ 表面
５１ 第２の電極
５２ 第３の電極
５３ 第４の電極
Ｌ 検量線

Claims (30)

1. 異種材料間腐食を評価に用いられるセンサであって、
   水晶振動子と、
   水晶振動子の１つの面に設けられた電極と、
   前記電極に設けられた２つの評価材料部とを有し、
   ２つの前記評価材料部は、互いに異なる材料で構成され、かつ直接接している、センサ。
2. 異種材料間腐食を評価に用いられるセンサであって、
   水晶振動子と、
   前記水晶振動子の１つの面に設けられた第１の電極と、
   前記水晶振動子の１つの面に設けられ、前記第１の電極と電気的に絶縁された状態にある第２の電極と、
   前記第１の電極および前記第２の電極に設けられた２つの評価材料部とを有し、
   ２つの前記評価材料部は、互いに異なる材料で構成され、かつ直接接しており、
   ２つの前記評価材料部の少なくとも一方の評価材料部が、前記第１の電極および前記第２の電極のうち、少なくとも一方に設けられる、センサ。
3. 異種材料間腐食を評価に用いられるセンサであって、
   水晶振動子と、
   前記水晶振動子の１つの面に設けられた第１の電極と、
   前記水晶振動子の１つの面に設けられ、前記第１の電極と電気的に絶縁された状態にある第２の電極と、
   前記第１の電極に設けられた２つの評価材料部とを有し、
   ２つの前記評価材料部は、互いに異なる材料で構成され、かつ直接接しており、
   前記第２の電極に、２つの前記評価材料部のうち、異種材料間腐食により腐食される評価材料部が設けられる、センサ。
4. 異種材料間腐食を評価に用いられるセンサであって、
   水晶振動子と、
   前記水晶振動子の１つの面に設けられた第１の電極と、
   前記水晶振動子の１つの面に設けられ、前記第１の電極と電気的に絶縁された状態にある第２の電極と、
   前記水晶振動子の１つの面に設けられ、前記第１の電極および前記第２の電極と電気的に絶縁された状態にある第３の電極と、
   前記第１の電極および前記第２の電極に設けられた２つの評価材料部とを有し、
   前記第３の電極に、２つの前記評価材料部のうち、異種材料間腐食により腐食される評価材料部が設けられており、
   ２つの前記評価材料部は、互いに異なる材料で構成され、かつ直接接しており、
   ２つの前記評価材料部の少なくとも一方の評価材料部が、前記第１の電極および前記第２の電極のうち、少なくとも一方に設けられる、センサ。
5. 異種材料間腐食を評価に用いられるセンサであって、
   水晶振動子と、
   前記水晶振動子の１つの面に設けられた第１の電極と、
   前記水晶振動子の１つの面に設けられ、前記第１の電極と電気的に絶縁された状態にある第２の電極と、
   前記水晶振動子の１つの面に設けられ、前記第１の電極および前記第２の電極と電気的に絶縁された状態にある第３の電極と、
   前記第１の電極に設けられた２つの評価材料部とを有し、
   ２つの前記評価材料部は、互いに異なる材料で構成され、かつ直接接しており、
   前記第２の電極に、２つの前記評価材料部のうち、一方の評価材料部が設けられ、
   前記第３の電極に、２つの前記評価材料部のうち、他方の評価材料部が設けられる、センサ。
6. 異種材料間腐食を評価に用いられるセンサであって、
   水晶振動子と、
   前記水晶振動子の１つの面に設けられた第１の電極と、
   前記水晶振動子の１つの面に設けられ、前記第１の電極と電気的に絶縁された状態にある第２の電極と、
   前記水晶振動子の１つの面に設けられ、前記第１の電極および前記第２の電極と電気的に絶縁された状態にある第３の電極と、
   前記水晶振動子の１つの面に設けられ、前記第１の電極、前記第２の電極および前記第３の電極と電気的に絶縁された状態にある第４の電極と、
   前記第１の電極および前記第２の電極に設けられた２つの評価材料部とを有し、
   前記第３の電極に、２つの前記評価材料部のうち、一方の評価材料部が設けられ、
   前記第４の電極に、２つの前記評価材料部のうち、他方の評価材料部が設けられており、
   ２つの前記評価材料部は、互いに異なる材料で構成され、かつ直接接し、
   ２つの前記評価材料部の少なくとも一方の評価材料部が、前記第１の電極および前記第２の電極のうち、少なくとも一方に設けられる、センサ。
7. 前記評価材料部は、
   Ａｕ、Ｓｉ、ＳｉＯ_２、ＳｉＯＣ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｗ、Ｔｉ、ＴｉＮ、Ｔａ、ＴａＮ、Ｒｕ、Ｍｏ、Ｚｎ、ならびにこれらを含む酸化物、および合金の中から選択された材料で構成される、請求項１～６のいずれか１項に記載のセンサ。
8. 対象液に対する異種材料間腐食を評価する評価装置であって、
   請求項１に記載のセンサと、
   前記センサの前記水晶振動子を共振周波数で振動させる発振部と、
   前記センサの前記電極に接続され、前記対象液による前記評価材料部の異種材料間腐食による前記水晶振動子の共振周波数の変化量を検出する検出部とを有する、異種材料間腐食の評価装置。
9. 対象液に対する異種材料間腐食を評価する評価装置であって、
   請求項２に記載のセンサと、
   前記センサの前記水晶振動子を共振周波数で振動させる発振部と、
   前記センサの前記第１の電極および前記第２の電極に接続され、前記対象液による前記評価材料部の異種材料間腐食による前記水晶振動子の共振周波数の変化量を検出する検出部とを有する、異種材料間腐食の評価装置。
10. 対象液に対する異種材料間腐食を評価する評価装置であって、
    請求項３に記載のセンサと、
    前記センサの前記水晶振動子を共振周波数で振動させる発振部と、
    前記センサの前記第１の電極に接続され、前記対象液による前記評価材料部の異種材料間腐食による前記水晶振動子の共振周波数の変化量と、
    前記第２の電極に接続され、前記異種材料間腐食により腐食される評価材料部の前記対象液による前記水晶振動子の共振周波数の変化量とを検出する検出部とを有する、異種材料間腐食の評価装置。
11. 対象液に対する異種材料間腐食を評価する評価装置であって、
    請求項４に記載のセンサと、
    前記センサの前記水晶振動子を共振周波数で振動させる発振部と、
    前記センサの前記第１の電極および前記第２の電極に接続され、前記対象液による前記評価材料部の異種材料間腐食による前記水晶振動子の共振周波数の変化量と、
    前記第３の電極に接続され、前記異種材料間腐食により腐食される評価材料部の前記対象液による前記水晶振動子の共振周波数の変化量とを検出する検出部とを有する、異種材料間腐食の評価装置。
12. 対象液に対する異種材料間腐食を評価する評価装置であって、
    請求項５に記載のセンサと、
    前記センサの前記水晶振動子を共振周波数で振動させる発振部と、
    前記センサの前記第１の電極に接続され、前記対象液による前記評価材料部の異種材料間腐食による前記水晶振動子の共振周波数の変化量と、
    前記第２の電極に接続され、２つの前記評価材料部のうち、一方の評価材料部の前記対象液による前記水晶振動子の共振周波数の変化量と、
    前記第３の電極に接続され、２つの前記評価材料部のうち、他方の評価材料部の前記対象液による前記水晶振動子の共振周波数の変化量とを検出する検出部とを有する、異種材料間腐食の評価装置。
13. 対象液に対する異種材料間腐食を評価する評価装置であって、
    請求項６に記載のセンサと、
    前記センサの前記水晶振動子を共振周波数で振動させる発振部と、
    前記センサの前記第１の電極および前記第２の電極に接続され、前記対象液による前記評価材料部の異種材料間腐食による前記水晶振動子の共振周波数の変化量と、
    前記第３の電極に接続され、２つの前記評価材料部のうち、一方の評価材料部の前記対象液による前記水晶振動子の共振周波数の変化量と、
    前記第４の電極に接続され、２つの前記評価材料部のうち、他方の評価材料部の前記対象液による前記水晶振動子の共振周波数の変化量とを検出する検出部とを有する、異種材料間腐食の評価装置。
14. 前記検出部で検出された共振周波数の変化量に基づいて、異種材料間腐食の腐食速度を算出する算出部を有する、請求項８～１３のいずれか１項に記載の異種材料間腐食の評価装置。
15. 前記対象液を前記センサに供給して、前記対象液を前記センサに接触させる供給部を有する、請求項８～１４のいずれか１項に記載の異種材料間腐食の評価装置。
16. 前記対象液と接する接液部の少なくとも一部は、フッ素系樹脂で構成される、請求項１５に記載の異種材料間腐食の評価装置。
17. さらに、前記共振周波数の変化量を表示する表示部を有する、請求項１５または１６に記載の異種材料間腐食の評価装置。
18. 前記供給部は、前記対象液を前記センサに一方向に流して供給する、請求項１５～１７のいずれか１項に記載の異種材料間腐食の評価装置。
19. 前記供給部は、前記対象液を前記センサに循環して供給するものであり、前記対象液の循環流量が０．０１～１０００ｍｌ／ｓである、請求項１５～１８のいずれか１項に記載の異種材料間腐食の評価装置。
20. 前記対象液は、少なくとも１つ以上の成分と水とを含有する液体であり、
    前記成分は、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物、ヒドロキシルアミンまたはその誘導体、フッ化水素、アミノアルコール、四級アンモニウム塩、および、過酸化水素からなる群から選択される、請求項１５～１９のいずれか１項に記載の異種材料間腐食の評価装置。
21. 前記センサの評価材料部は、
    Ａｕ、Ｓｉ、ＳｉＯ_２、ＳｉＯＣ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｗ、Ｔｉ、ＴｉＮ、Ｔａ、ＴａＮ、Ｒｕ、Ｍｏ、Ｚｎ、ならびにこれらを含む酸化物、および合金の中から選択された材料で構成される、請求項１５～２０のいずれか１項に記載の異種材料間腐食の評価装置。
22. 対象液に対する異種材料間腐食を評価する評価方法であって、
    請求項１または２に記載のセンサと対象液を接触させ、
    前記センサの前記水晶振動子を共振周波数で振動させ、
    前記対象液による前記評価材料部の異種材料間腐食による前記水晶振動子の共振周波数の変化量を検出する検出工程を有する、異種材料間腐食の評価方法。
23. 対象液に対する異種材料間腐食を評価する評価方法であって、
    請求項３または４に記載のセンサと対象液を接触させ、
    前記センサの前記水晶振動子を共振周波数で振動させ、
    前記対象液による前記評価材料部の異種材料間腐食による前記水晶振動子の共振周波数の変化量と、
    前記異種材料間腐食により腐食される評価材料部の前記対象液による前記水晶振動子の共振周波数の変化量とを検出する検出工程を有する、異種材料間腐食の評価方法。
24. 対象液に対する異種材料間腐食を評価する評価方法であって、
    請求項５または６に記載のセンサと対象液を接触させ、
    前記センサの前記水晶振動子を共振周波数で振動させ、
    前記対象液による前記評価材料部の異種材料間腐食による前記水晶振動子の共振周波数の変化量と、
    ２つの前記評価材料部のうち、一方の評価材料部の前記対象液による前記水晶振動子の共振周波数の変化量と、
    ２つの前記評価材料部のうち、他方の評価材料部の前記対象液による前記水晶振動子の共振周波数の変化量とを検出する検出工程を有する、異種材料間腐食の評価方法。
25. 前記検出工程で検出された共振周波数の変化量に基づいて、異種材料間腐食の腐食速度を算出する工程を有する、請求項２２～２４のいずれか１項に記載の異種材料間腐食の評価方法。
26. 前記対象液を前記センサに供給して、前記対象液を前記センサに接触させる、請求項２２～２５のいずれか１項に記載の異種材料間腐食の評価方法。
27. 前記対象液を前記センサに一方向に流して供給する、請求項２２～２６のいずれか１項に記載の異種材料間腐食の評価方法。
28. 前記対象液は前記センサに循環して供給されており、前記対象液の循環流量が０．０１～１０００ｍｌ／ｓである、請求項２２～２７のいずれか１項に記載の異種材料間腐食の評価方法。
29. 前記センサの評価材料部は、
    Ａｕ、Ｓｉ、ＳｉＯ_２、ＳｉＯＣ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｗ、Ｔｉ、ＴｉＮ、Ｔａ、ＴａＮ、Ｒｕ、Ｍｏ、Ｚｎ、ならびにこれらを含む酸化物、および合金の中から選択された材料で構成される、請求項２２～２８のいずれか１項に記載の異種材料間腐食の評価方法。
30. 前記対象液は、少なくとも１つ以上の成分と水とを含有する液体であり、
    前記成分は、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物、ヒドロキシルアミンまたはその誘導体、フッ化水素、アミノアルコール、四級アンモニウム塩、および、過酸化水素からなる群から選択される、請求項２２～２９のいずれか１項に記載の異種材料間腐食の評価方法。

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