KR101850168B1 - 중합가능한 혼합물 및 이의 액정 디스플레이에서의 용도 - Google Patents

중합가능한 혼합물 및 이의 액정 디스플레이에서의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 중합가능한 혼합물, 및 이의 광학, 전기-광학 및 전자 용도, 특히 액정(LC) 매질 및 LC 디스플레이, 특히 PS("중합체-지속된") 또는 PSA("중합체-지속된 정렬") 유형의 LC 디스플레이에서의 용도에 관한 것이다.

Description

중합가능한 혼합물 및 이의 액정 디스플레이에서의 용도{POLYMERIZABLE MIXTURES AND THE USE THEREOF IN LIQUID CRYSTAL DISPLAYS}
본 발명은, 중합가능한 혼합물, 및 이의 광학, 전기-광학 및 전자 목적, 특히 액정(LC) 매질 및 LC 디스플레이, 특히 PS("중합체-지속된") 또는 PSA("중합체-지속된 정렬") 유형의 LC 디스플레이에서의 용도에 관한 것이다.
현재 사용되고 있는 액정 디스플레이(LC 디스플레이)는 대개 TN(비틀린 네마틱) 유형의 디스플레이이다. 그러나, 이러한 디스플레이는 명암비(contrast)의 시야각 의존성이 강하다는 단점을 가지고 있다. 또한, 광범위한 시야각을 갖는 소위 VA(수직 정렬) 디스플레이도 공지되어 있다. VA 디스플레이의 LC 셀(cell)은 2개의 투명 전극 사이에 일반적으로 음의 유전(DC) 이방성 값을 갖는 LC 매질의 층을 함유한다. 스위치-오프(switch-off) 상태에서, LC 층의 분자들은 전극 표면에 대하여 수직으로(호메오트로픽하게(homeotropically)) 정렬되거나 또는 경사진 호메오트로픽 정렬을 갖는다. 두 전극에 전압을 인가하였을 때, LC 분자들은 전극 표면에 평행하게 재정렬된다.
또한, 복굴절 효과에 기초하고 소위 "벤드(bend)" 정렬 및 일반적으로 양의 (DC) 이방성을 갖는 LC 층을 갖는 OCB(광학적으로 보상된 벤드) 디스플레이가 공지되어 있다. 전압을 인가하였을 때, LC 분자들은 전극 표면에 수직 방향으로 재정렬된다. 또한, OCB 디스플레이는 통상적으로는 어두운 상태에서 벤드 셀의 바람직하지 않은 투광성을 방지하기 위하여 하나 이상의 복굴절성 광학 지연 필름을 함유한다. OCB 디스플레이는 TN 디스플레이에 비해 더 광범위한 시야각 및 더 짧은 응답 시간을 갖는다.
또한, 2개의 기판(이때, 2개의 전극이 이들 2개의 기판 중 한 기판에만 배치되어 있고, 바람직하게는 상호-맞물리는(intermeshed) 빗-형상 구조를 갖는다) 사이에 LC 층을 함유하는 소위 IPS("평면 내 스위칭") 디스플레이도 공지되어 있다. 상기 전극에 전압을 인가하였을 때, LC 층에 평행한 유의적 성분을 갖는 전기장이 이들 전극 사이에 생성된다. 이는, 층 평면에서 LC 분자의 재정렬을 유발한다.
또한, 유사하게 동일 기판상에 2개의 전극을 함유하나, IPS 디스플레이와는 달리, 기판들 중 하나만이 빗-형상 방식으로 구조화된 전극이고 나머지 하나의 전극은 구조화되지 않은 소위 FFS(프린지 필드 스위칭) 디스플레이도 제안되었다(특히, 문헌[S.H.Jung et al., Jpn. J. Appl. Phys., Volume 43, No. 3, 2004, 1028] 참고). 이에 의해, 강한, 소위 "프린지 필드", 즉 전극의 엣지에 인접한 강한 전기장, 및 셀 전체에 걸쳐, 강한 수직 성분과 강한 수평 성분을 모두 갖는 강한 전기장이 생성된다. IPS 디스플레이뿐만 아니라 FFS 디스플레이도, 명암비의 낮은 시야각 의존성을 갖는다.
보다 최근 유형의 VA 디스플레이의 경우, LC 분자들의 균일한 정렬이 LC 셀 내의 다수의 비교적 작은 도메인으로 제한된다. 또한 경사 도메인(tilt domain)으로도 알려진 이들 도메인 사이의 전경(disclination)이 존재할 수 있다. 경사 도메인을 갖는 VA 디스플레이는 종래의 VA 디스플레이에 비해 명암비 및 회색 색조의 더 큰 시야각 비의존성을 갖는다. 또한, 스위치-온 상태에서 분자의 균일한 정렬을 위한 전극 표면의 추가 처리, 예컨대 러빙(rubbing)이 더 이상 필요하지 않기 때문에 이러한 유형의 디스플레이는 더 간단하게 제조될 수 있다. 대신에, 전극의 특별한 디자인에 의해 경사(tilt) 또는 선경사(pretilt) 각도의 우선적 방향이 제어된다.
소위 MVA(다중도메인 수직 정렬) 디스플레이의 경우, 이는 일반적으로 국부적인 선경사를 야기시키는 돌출부를 갖는 전극에 의해 달성된다. 그 결과, LC 분자들은 전압의 인가시에 셀의 한정된 상이한 영역 내에서 상이한 방향으로 전극 표면에 평행하게 정렬된다. 이에 의해 "제어된" 스위칭이 달성되며, 간섭 전경 라인(interfering disclination line)의 형성이 방지된다. 이러한 배열은 디스플레이의 시야각을 개선시키지만, 그의 투광성은 감소시킨다.
MVA의 추가적인 개발은 단지 하나의 전극 면 상에서만 돌출부를 사용하고 반대편 전극은 슬릿(slit)을 갖는 것이며, 이로써 투광성이 개선된다. 슬롯화된 전극은 전압의 인가시에 LC 셀 내에서 불균일한 전기장을 발생시키며, 이는 여전히 제어된 스위칭이 달성되고 있다는 의미이다. 투광성을 더욱 개선하기 위하여, 슬릿과 돌출부 사이의 간격을 증가시킬 수 있지만, 이는 실제로는 응답 시간을 연장시킨다.
소위 PVA(패턴화된 VA)의 경우, 2개의 전극 모두가 양쪽 면 상에 슬릿으로 구조화된다는 점에서 돌출부가 완전히 불필요하며, 이로써 명암비가 증가되고 투광성은 개선되지만, 이는 기술적으로 어려우며 디스플레이를 기계적인 영향("탭핑" 등)에 더 민감하게 만든다. 그러나, 예를 들어 모니터, 특히 TV 스크린과 같은 많은 용도에서, 디스플레이의 응답 시간의 단축 및 명암비 및 휘도(투과도)의 개선이 요구된다.
"PS(중합체-안정화된)"라는 용어로도 종종 사용되고 있는 소위 PS(중합체-지속된) 또는 PSA(중합체-지속된 정렬) 디스플레이가 또한 개발되었다. 이들 디스플레이의 경우, 소량(예를 들면, 0.3 중량%, 전형적으로는 1 중량% 미만)의 하나 이상의 중합가능한 화합물(들)이 LC 매질에 첨가되고, LC 셀로 도입된 후에, 전극들 사이에 전압을 인가하거나 인가하지 않고 일반적으로는 UV 광중합함으로써 동일 반응계에서 중합되거나 가교결합된다. 또한, "반응성 메소젠(RM)"으로도 알려진 중합가능한 메소젠성 또는 액정 화합물을 LC 혼합물에 첨가하는 것이 특히 적합한 것으로 입증되었다.
달리 언급되지 않는 한, 용어 "PSA"는 이후 PS 디스플레이 또는 PSA 디스플레이를 나타내는 것으로 사용된다.
한편, PS(A) 원리는 다양한 종래의 LC 디스플레이에도 사용되고 있다. 이에 따라, 예를 들면 PSA-VA, PSA-OCB, PSA-IPS, PSA-FFS 및 PSA-TN 디스플레이가 공지되어 있다. 중합가능한 화합물의 중합은 바람직하게는 PSA-VA 및 PSA-OCB 디스플레이의 경우에는 전압을 인가하여 수행되고, PSA-IPS 디스플레이의 경우에는 전압을 인가하거나 인가하지 않고 수행된다. 시험 셀에서 증명될 수 있는 바와 같이, PS(A) 방법은 셀 내에 선경사를 생성시킨다. PSA-OCB 디스플레이의 경우, 예를 들어 오프셋(offset) 전압이 불필요하거나 감소될 수 있도록 벤드 구조를 안정화시킬 수 있다. PSA-VA 디스플레이의 경우, 이러한 선경사가 응답 시간에 대해 긍정적인 영향을 준다. PSA-VA 디스플레이의 경우, 표준 MVA 또는 PVA 픽셀 및 전극 설계가 사용될 수 있다. 그러나, 그 외에도, 예를 들어 단지 하나의 구조화된 전극 면만을 갖고 돌출부를 전혀 갖지 않도록 조작함으로써 제조를 상당히 단순화시키는 동시에 매우 양호한 명암비와 함께 매우 양호한 투광성을 얻을 수 있다.
또한, 소위 포지티브-VA 디스플레이는 특히 바람직한 실시양태인 것으로 입증되었다. 종래의 VA 디스플레이의 경우에서와 같이, 액정의 초기 정렬은 전압이 인가되지 않은 초기 상태에서 호메오트로픽, 즉 기판에 실질적으로 수직이다. 그러나, 종래의 VA 디스플레이와 달리, 포지티브-VA 디스플레이에서는 양의 유전 이방성을 갖는 LC 매질이 사용된다. LC 매질 층에 실질적으로 평행한 전기장을 생성하는 인터디지털(interdigital) 전극에 전압이 인가되면, LC 분자들은 기판에 실질적으로 평행한 정렬로 변한다. 이러한 유형의 인터디지털 전극이 IPS 디스플레이에도 일반적으로 사용된다. 대응되는 중합체 안정화(PSA)가 또한 응답 시간을 상당히 감소시킬 수 있으며, 이는 포지티브-VA 디스플레이의 경우, 유리한 것으로 입증되었다.
PSA-VA 디스플레이는, 예를 들면 JP 10-036847 A, EP 1 170 626 A2, US 6,861,107, US 7,169,449, US 2004/0191428 A1, US 2006/0066793 A1 및 US 2006/0103804 A1에 기술되어 있다. PSA-OCB 디스플레이는, 예를 들면 문헌[T. -J-. Chen et al., Jpn. J. Appl. Phys. 45, 2006, 2702-2704] 및 문헌[S. H. Kim, L. -C-. Chien, Jpn. J. Appl. Phys. 43, 2004, 7643-7647]에 기술되어 있다. PSA-IPS 디스플레이는, 예를 들면 US 6,177,972 및 문헌[Appl. Phys. Lett. 1999, 75(21), 3264]에 기술되어 있다. PSA-TN 디스플레이는, 예를 들면 문헌[Optics Express 2004, 12(7), 1221]에 기술되어 있다.
전술된 통상의 LC 디스플레이와 마찬가지로, PSA 디스플레이는 능동-매트릭스 또는 수동-매트릭스 디스플레이로서 구동될 수 있다. 능동-매트릭스 디스플레이의 경우, 개별 픽셀은 보통 종래 기술로부터 공지된 바와 같이 집적화된 비-선형 능동 소자, 예컨대 트랜지스터(예컨대, 박막 트랜지스터("TFT"))에 의해 어드레싱되지만, 수동-매트릭스 디스플레이의 경우, 개별 픽셀은 보통 종래 기술로부터 공지된 멀티플렉스 방법에 의해 어드레싱된다.
특히, 모니터, 구체적으로는 TV 용도에서, LC 디스플레이의 응답 시간뿐만 아니라 명암비 및 휘도(따라서 투과도)를 최적화하는 것이 계속 요구되고 있다. 상기 PSA 방법은 여기서 중요한 이점을 제공할 수 있다. 특히 PSA-VA, PSA-IPS, PSA-FFS 및 PSA-포지티브-VA 디스플레이의 경우에, 다른 변수에 대한 심각한 부정적인 영향 없이 응답 시간의 단축(이는 시험 셀에서 측정가능한 선경사와 관련됨)을 달성할 수 있다.
종래 기술에서, 예컨대 하기 화학식의 중합가능한 화합물이 사용되었다:
Figure 112013015029094-pct00001
상기 식에서, P는 중합가능한 기, 일반적으로 예컨대 US 7,169,449에 기재된 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 기를 나타낸다.
그러나, LC 혼합물(또한 이하에서는 "LC 호스트 혼합물"로도 지칭됨) + 중합가능한 성분(전형적으로 RM)으로 이루어진 모든 조합이 PSA 디스플레이에 적합하지는 않다는 문제가 발생하는데, 이는 예컨대 부적절한 경사가 형성되거나 또는 전혀 형성되지 않기 때문이거나, 또는 예컨대 소위 "전압 보유 비"(VHR 또는 HR)가 TFT 디스플레이 제품에서 부적절하기 때문이다. 또한, PSA 디스플레이에서 사용시, 종래 기술로부터 공지된 LC 혼합물 및 RM은 여전히 몇몇 단점을 갖는 것으로 밝혀졌다. 따라서, LC 혼합물에 가용성인 모든 공지의 RM이 PSA 디스플레이에 사용하는 데 적합한 것은 아니다. 또한, 종종 PSA 디스플레이에서 선경사의 직접적 측정 외에 RM에 대한 적합한 선택 기준을 찾기가 어렵다. 광개시제의 첨가 없이 UV 광선을 사용한 중합(이는, 특정 용도에서 이로울 수 있음)이 바람직한 경우, 적합한 RM의 선택의 여지는 더욱 줄어든다.
또한, 선택된 LC 호스트 혼합물/RM의 조합은 가능한 최소 회전 점도 및 가능한 최고 전기적 성질을 가져야 한다. 특히, 가능한 최고의 VHR을 가져야 한다. PSA 디스플레이에서, UV 광 조사 후 높은 VHR이 특히 필요하며, 그 이유는, UV 노출은 디스플레이 제조 공정에 필요한 부분이지만 최종 디스플레이의 구동 중에 정상적인 노출로서 또한 일어나기 때문이다.
특히, 작은 선경사각을 생성하는, PSA 디스플레이용으로 이용가능한 신규 물질이 바람직할 것이다. 동일한 노출 시간으로 중합하는 동안 지금까지 공지된 물질보다 더 작은 선경사각을 생성하는 물질이 바람직하고/하거나, 사용시, 공지된 물질을 사용하여 달성할 수 있는 (더 큰) 선경사각을 더 짧은 노출 시간 후에 이미 달성할 수 있는 물질이 특히 바람직할 것이다. 따라서, 상기 디스플레이의 제조 시간("택트 시간"(tact time))이 단축되고, 제조 공정의 비용이 감소될 수 있다.
PSA 디스플레이의 제조시 또 하나의 문제는, 특히 디스플레이에서 선경사각을 생성하기 위한 중합 단계 후의 중합되지 않은 RM 잔류량의 존재 또는 제거이다. 예를 들어, 이러한 유형의 미반응된 RM은, 디스플레이 마감 후의 구동 동안에 제어되지 않은 방식으로 중합됨으로써 디스플레이의 특성에 부정적인 영향을 미칠 수 있다.
따라서, 종래 기술에서 공지된 PSA 디스플레이는 종종 소위 "잔상(image sticking)" 또는 "이미지 번(image burn)"의 바람직하지 않은 효과를 보인다. 즉, 개별 픽셀들에서 전기장이 스위치-오프된 후 또는 다른 픽셀들이 어드레싱된 후에도 이들 픽셀들의 일시적인 어드레싱이 여전히 가시적으로 남아있는 현상을 보인다.
이러한 "잔상"은 한편으로는 낮은 VHR을 가진 LC 호스트 혼합물이 사용되는 경우 일어날 수 있다. 일광 또는 백라이팅의 UV 성분은 내부의 LC 분자들의 바람직하지 않은 분해 반응을 일으킬 수 있고, 따라서 이온성 또는 자유-라디칼 불순물을 생성시키기 시작한다. 이들은 특히 전극 또는 정렬 층에 축적될 수 있으며, 여기서 이들은 유효 인가 전압을 감소시킬 수 있다. 이러한 효과는 또한 중합체 성분을 포함하지 않는 통상의 LC 디스플레이에서 관찰될 수 있다.
또한, 미중합된 RM의 존재에 의해 유발된 추가의 "잔상" 효과가 종종 PSA 디스플레이에서 관찰된다. 잔류 RM의 비제어된 중합은 환경에 의해 또는 백라이팅에 의해 여기서 시작된다. 스위칭된 디스플레이 영역에서, 이는 많은 어드레싱 사이클 후에 경사각을 변화시킨다. 따라서, 스위칭된 영역에서는 투과율의 변화가 일어날 수 있지만, 비스위칭된 영역에서는 변화하지 않은 채로 있다.
그러므로, RM의 중합이 PSA 디스플레이의 제조 동안 가능한 한 완전하게 진행되는 것이 바람직하고, 디스플레이 내의 미중합된 RM의 존재는 가능한 한 배제되거나 최소 한도로 감소되는 것이 바람직하다. 이를 위해, 고도로 효과적이고 완전한 중합을 가능케 하는 물질이 요구된다. 또한, 이들 잔량의 제어 반응이 바람직할 것이다. 이는, RM이 현재까지 공지된 물질보다 더욱 신속하고 효과적으로 중합하는 경우 더 단순해질 것이다.
따라서, 전술된 단점을 갖지 않거나 단지 적은 정도로만 갖고 개선된 특성을 갖는, 특히 VA 및 OCB 유형의 PSA 디스플레이, 및 이들 디스플레이에 사용하기 위한 LC 매질 및 중합가능한 화합물이 여전히 많이 요구되고 있다. 또한, 유리한 특성을 갖는, 특히 높은 비저항과 동시에 넓은 작동 온도 범위, 심지어 저온에서의 짧은 응답 시간, 낮은 문턱 전압, 작은 선경사각, 다수의 회색 색조, 높은 명암비 및 넓은 시야각을 가능하게 하고, UV 노출 후 높은 "전압 보유 비"(VHR)를 가능케 하는 PSA 디스플레이 및 이러한 PSA 디스플레이에 사용하기 위한 물질에 대한 많은 요구가 존재한다. 마찬가지로, LC 혼합물은 결정화되지 않아야 하며, "LTS"로도 알려진 저온 안정성(low-temperature stability), 즉 개별 성분들로부터의 자발적 결정화에 대한 LC 혼합물의 안정성을 가져야 한다. 이를 위해, 중합가능한 화합물 또는 RM은 특히 상기 LC 혼합물에서 적절히 우수한 용해도를 가져야 한다.
본 발명은, 전술된 단점을 갖지 않거나 감소된 정도로 갖고, 가능한 한 신속하고 완전하게 중합되고, 가능한 한 빨리 낮은 선경사각이 형성될 수 있게 하고, 디스플레이에서 "잔상"의 발생을 감소 또는 방지하고, 바람직하게는 동시에 매우 높은 비저항 값, 낮은 문턱 전압 및 짧은 응답 시간을 가능케 하는, PSA 디스플레이에서 사용하기에 적합한 신규의 물질, 특히 RM 및 이를 포함하는 LC 매질을 제공하는 목적에 기초한다. 또한, LC 매질은 바람직한 LC 상 특성 및 높은 VHR 및 LTS 값을 가져야 한다.
본 발명의 추가의 목적은 특히 광학, 전기-광학 및 전자 제품용 신규 RM, 및 이의 제조에 적합한 제조 방법 및 중간체를 제공하는 것이다.
특히, 본 발명의 목적은 한편으로는 광중합 후 더욱 큰 최대 선경사를 생성하는 중합가능한 화합물을 제공하는 것이며, 이는 목적하는 선경사를 더욱 신속하게 성취시켜 LC 디스플레이의 제조 시간을 현저히 단축시킨다. 그러나, 다른 한편으로 상기 LC 매질 및 LC 디스플레이는 또한 추가적인 바람직한 특성, 예를 들면 가능한 최고의 VHR 값을 가져야 한다.
이러한 목적은 본원에 기재된 물질, 공정 및 LC 디스플레이의 제공에 의해 본 발명에 따라 성취된다. 특히, 놀랍게도, 전술된 목적의 일부 또는 전부는 PSA 디스플레이를 제조하기 위해 2종 이상의 중합가능한 화합물을 포함하되, 이때 제 1 중합가능한 화합물은 제 2 중합가능한 화합물의 중합을 위한 중합 개시제로서 작용하는, 중합가능한 혼합물을 사용함으로써 성취될 수 있음이 밝혀졌다. 이는 제 1 중합가능한 화합물의 존재가 제 2 중합가능한 화합물의 중합을 개시하고/하거나 가속화시킴을 의미한다. 이는, 예를 들면, 제 1 중합가능한 화합물로서, 동일한 중합 조건 하에서 제 2 중합가능한 화합물보다 반응성이 더 높은 화합물, 예컨대 상기 제 2 화합물보다 더 많은 수의 중합가능한 기를 함유하거나 반응성이 더 높은 중합가능한 기를 함유하는 화합물 및/또는 상기 제 2 화합물의 중합보다 더 빠른 중합 속도를 갖는 화합물을 선택함으로써 본 발명에 따라 성취된다.
놀랍게도, 본 발명에 따른 중합가능한 혼합물 또는 이러한 유형의 중합가능한 혼합물을 포함하는 LC 매질은 PSA 디스플레이에서 및 이의 제조 중에서 사용시 종래 기술에 비해 현저한 장점을 성취할 수 있게 함을 발견하였다.
따라서, 한편으로, PSA 디스플레이에서 목적하는 선경사는, 예를 들어 단지 상기 제 2 중합가능한 화합물을 포함하는 LC 매질을 사용하는 것보다 본 발명에 따른 중합가능한 혼합물을 사용하는 것에 의해 더욱 신속하게 성취될 수 있다. 또한, 많은 경우에, 예를 들어 단지 상기 제 1 중합가능한 화합물을 포함하는 LC 매질을 사용하는 것보다 보다 높은 VHR 값이 성취될 수 있다. 이는 VA 경사 측정 셀에서 노출 시간-의존성 선경사 측정에 의해 LC 매질과 연계되어 입증되었다.
본 발명에 따른 혼합물의 추가적인 이점은 상기 제 2 중합가능한 화합물에 대한 중합 개시제로서 작용하는 상기 제 1 중합가능한 화합물의 사용으로 종래 기술에서 공지된 광 개시제를 완전히 생략할 수 있다는 점이다.
전술한 바와 같이, LC 디스플레이에는 예를 들면 LC 매질의 이온성 또는 자유-라디칼 불순물들에 의하거나 또는 중합되지 않은 RM의 존재로 인해 야기되는 바람직하지 않은 잔상이 발생할 수 있다. US 6,781,665에서는 LC 매질 내에 중합 개시제의 함량이 지나치게 높기 때문에 잔상이 생길 수 있음을 기술하고 있다. 따라서, US 6,781,665에서는 LC 매질 내의 개시제의 양을 줄이거나 개시제를 완전히 생략시킬 것을 제안한다. 그러나, 이는 중합이 더욱 느려지거나 또한 덜 완전해서, 경사각이 더욱 느리게 성취되고 바람직하지 않은 미중합된 잔류 RM의 양이 증가할 수 있다는 단점을 감수해야 한다.
제 1 중합가능한 화합물이 제 2 중합가능한 화합물에 대한 중합 개시제로서 작용하는 본 발명에 따른 중합가능한 혼합물의 사용은 통상적인 광 개시제를 완전히 생략시킬 수 있으면서도 동시에 느리거나 불완전한 중합과 같은 전술된 단점들을 회피할 수 있게 한다. 또한, 통상적인 중합 개시제의 분해 반응 중에 발생하고 LC 매질을 오염시킬 수 있는 분획의 발생이 방지된다.
또한, 본 발명에 따른 중합가능한 혼합물은 LC 매질에서 높은 용해도를 가지므로, 디스플레이에서 높은 LTS 값을 갖고 비교적 낮은 결정화 경향을 갖는 LC 매질을 용이하게 한다.
그러나, 이들 결과는 지금까지 종래 기술에 기재되어 있지도 않고 이로부터 자명하지도 않다.
따라서, 본 발명은 하나 이상의 제 1 중합가능한 화합물 및 하나 이상의 제 2 중합가능한 화합물을 포함하며, 이때 상기 제 1 중합가능한 화합물이 상기 제 2 중합가능한 화합물의 중합을 개시하고/하거나 가속화시키는 것을 특징으로 하는 중합가능한 혼합물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 전술된 및 후술되는 본 발명에 따른 중합가능한 혼합물을 포함하는 LC 매질에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 중합가능한 혼합물 및 LC 매질의, PS 또는 PSA(중합체-지속된 정렬) 유형의 LC 디스플레이에서의 용도에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 중합가능한 혼합물 및 하나 이상의 추가적인 화합물(이는 또한 메소젠성, 액정 및/또는 중합가능한 것일 수 있음)을 포함하는 LC 매질에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 중합가능한 혼합물 및 하나 이상의 추가적인 화합물(이는 또한 메소젠성, 액정 및/또는 중합가능한 것일 수 있음)을 중합하여 수득할 수 있는 중합체를 포함하는 LC 매질에 관한 것이다.
또한, 본 발명은
- 본 발명에 따른 중합가능한 혼합물을 포함하는 중합가능한 성분 (A), 및
- 전술된 및 후술되는 저분자량 화합물(단량체성 및 비-중합가능한)을 1종 이상, 바람직하게는 2종 이상 포함하는 액정 성분 (B)(이후 "LC 호스트 혼합물"이라고도 지칭됨)
를 포함하는 LC 매질에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 하나 이상의 저분자량 액정 화합물, 또는 전술된 및 후술되는 LC 호스트 혼합물이 본 발명에 따른 중합가능한 화합물, 및 임의로(optionally) 추가적인 첨가제 및/또는 액정 화합물과 혼합되는, 전술된 및 후술되는 LC 매질의 제조 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 바람직하게는 전기장 또는 자기장의 인가에 의해, PSA 디스플레이에서 본 발명에 따른 중합가능한 혼합물의 동일 반응계내 중합에 의해 LC 매질에 경사각을 생성하기 위한, PS 및 PSA 디스플레이, 특히 LC 매질을 함유하는 PS 및 PSA 디스플레이에서의, 본 발명에 따른 중합가능한 혼합물의 용도 및 본 발명에 따른 LC 매질의 용도에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 본 발명에 따른 중합가능한 혼합물 또는 본 발명에 따른 LC 매질을 함유하는 LC 디스플레이, 특히 PS 또는 PSA 디스플레이, 특히 바람직하게는 PSA-VA, PSA-OCB, PSA-IPS, PSA-FFS, PSA-포지티브-VA 또는 PSA-TN 디스플레이에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 2개의 기판 및 2개의 전극(이때, 하나 이상의 기판은 투광성이고, 하나 이상의 기판은 1개 또는 2개의 전극을 가짐)을 갖는 LC 셀, 및 상기 기판들 사이에 배치된, 중합된 성분 및 저분자량 성분을 포함하는 LC 매질의 층(이때, 상기 중합된 성분은, 바람직하게는 상기 전극에 전압을 인가함에 의해, 상기 LC 셀의 기판들 사이의 LC 매질 내의 본 발명에 따른 중합가능한 혼합물을 중합함으로써 수득가능함)을 함유하는 PS 또는 PSA 유형의 LC 디스플레이에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 하나 이상의 저분자량 액정 화합물 또는 전술된 및 후술되는 LC 호스트 혼합물 및 본 발명에 따른 중합가능한 혼합물을 포함하는 LC 매질을 전술된 및 후술되는 2개의 기판 및 2개의 전극을 갖는 LC 셀에 도입하고, 바람직하게는 상기 전극에 전압을 인가함에 의해 상기 중합가능한 혼합물을 중합하는, 전술된 및 후술되는 LC 디스플레이의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 PS 및 PSA 디스플레이는, LC 셀을 형성하는 기판들 중 하나 또는 둘 다에 적용되는 바람직하게는 투명 층 형태의 2개의 전극을 갖는다. 각각의 경우에, 예를 들어 본 발명에 따른 PSA-VA, PSA-OCB 또는 PSA-TN 디스플레이에서와 같이 2개의 기판 각각에 하나의 전극이 적용되거나, 또는 예를 들어 본 발명에 따른 PSA-IPS, PSA-포지티브-VA 또는 PSA-FFS 디스플레이에서와 같이 2개의 기판 중 하나에 2개의 전극이 적용되고 나머지 기판은 전극을 갖지 않는다.
하기 의미들이 상기 및 하기에 적용된다.
"경사(tilt)" 및 "경사각(tilt angle)"이라는 용어는, LC 디스플레이(본원에서는 바람직하게는 PS 또는 PSA 디스플레이)에서 셀의 표면에 대한 LC 매질의 LC 분자들의 경사진 정렬에 관한 것이다. 본원에서 경사각은, LC 분자(LC 방향자)의 종방향 분자 축과 LC 셀을 형성하는 평면-평행 외측 플레이트 표면 사이의 평균 각(90°미만)을 나타낸다. 경사각의 작은 값(즉, 90°각으로부터의 큰 편차)은 여기서는 큰 경사에 해당한다. 경사각의 적합한 측정 방법은 실시예에 제시되어 있다. 달리 기재되지 않는 한, 전술된 및 후술되는 경사각 값은 상기 측정 방법과 관련된다.
"메소젠성 기"라는 용어는, 당해 분야의 숙련자에게 공지되어 있으며, 문헌에 기술되어 있고, 이의 인력 및 척력의 비등방성으로 인해 본질적으로 저분자량 또는 중합체성 물질 중에 액정(LC) 상을 유발하는 데 기여하는 기를 나타낸다. 메소젠성 기를 함유하는 화합물(메소젠성 화합물)은 그 자체가 반드시 LC 상을 가질 필요는 없다. 또한, 메소젠성 화합물은 다른 화합물과의 혼합 후 및/또는 중합 후에만 LC 상 거동을 나타낼 수도 있다. 전형적인 메소젠성 기는, 예를 들어 강성 막대형 또는 디스크형 단위이다. 메소젠성 또는 LC 화합물과 관련하여 사용되는 용어 및 정의에 대한 개요는 문헌[Pure Appl. Chem. 73(5), 888 (2001)] 및 문헌[C. Tschierske, G. Pelzl and S. Diele, Angew. Chem. 2004, 116, 6340-6368]에 주어져 있다.
"스페이서 기"(상기 및 하기에서 "Sp"로도 지칭됨)라는 용어는 또한 당해 분야의 숙련자에게 공지되어 있으며, 문헌(예컨대, 문헌[Pure Appl. Chem. 73(5), 888 (2001)] 및 문헌[C. Tschierske, G. Pelzl and S. Diele, Angew. Chem. 2004, 116, 6340-6368] 참조)에 기술되어 있다. 달리 기재되지 않는 한, 상기 및 하기의 "스페이서 기" 또는 "스페이서"라는 용어는, 중합가능한 메소젠성 화합물에서 메소젠성 기와 중합가능한 기를 서로 연결하는 가요성 기를 나타낸다.
"반응성 메소젠" 또는 "RM"이라는 용어는, 하나의 메소젠성 기 및 중합에 적합한 하나 이상의 작용 기(이는 또한 중합가능한 기 또는 P 기로도 지칭됨)를 함유하는 화합물을 나타낸다.
"저분자량 화합물" 및 "비-중합가능한 화합물"이라는 용어는, 당해 분야의 숙련자에게 공지된 통상적 조건, 특히 RM의 중합에 사용되는 조건 하에 중합에 적합한 임의의 작용 기를 함유하지 않는 일반적으로 단량체성인 화합물을 나타낸다.
"할로겐"은 F, Cl, Br 또는 I를 나타낸다.
제 1 중합가능한 화합물은 바람직하게는 하나 이상의 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 라디칼을 함유하는 고리 시스템, 및 상기 고리 시스템에 스페이서 기를 통해 또는 직접적으로(즉, 스페이서 기를 통하지 않고) 연결되는 하나 이상의 중합가능한 라디칼을 함유한다.
제 2 중합가능한 화합물은 바람직하게는 하나 이상의 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 라디칼을 함유하는, 상기 제 1 중합가능한 화합물과는 상이한 고리 시스템, 및 상기 고리 시스템에 스페이서 기를 통해 또는 직접적으로(즉, 스페이서 기를 통하지 않고) 연결되는 하나 이상의 중합가능한 라디칼을 함유한다.
상기 제 1 및 제 2 중합가능한 화합물에서, 상기 고리 시스템 내의 개별 고리들은 서로 직접 연결되거나, 가교 기를 통해 연결되거나, 또는 서로 융합될 수 있다. 상기 고리 시스템은 바람직하게는 6 내지 30개의 탄소 원자를 함유한다.
상기 제 1 중합가능한 화합물은 특히 바람직하게는 하기 화학식 A, B, C 및 D로 이루어진 군으로부터 선택되는 2가 라디칼을 함유한다:
Figure 112013015029094-pct00002
Figure 112013015029094-pct00003
상기 식에서, 개별 라디칼들은 하기 의미를 갖는다:
L은 각각의 경우에, 동일하거나 상이하게, F, Cl, CN 또는 임의로 단일플루오르화되거나 다중플루오르화된 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 알콕시, 알켄일, 알킨일, 알킬카본일, 알콕시카본일, 알킬카본일옥시 또는 알콕시카본일옥시를 나타내고,
r은 0, 1, 2, 3 또는 4를 나타내고,
s는 0, 1, 2 또는 3을 나타내고,
t는 0, 1 또는 2를 나타낸다.
또한, 화학식 A, B, C 또는 D의 라디칼 외에, 제 1 중합가능한 화합물은 바람직하게는 1종 이상, 바람직하게는 2종 이상의 중합가능한 라디칼을 함유하며, 이들은 상기 화학식 A, B, C 또는 D의 2가 라디칼에 스페이서 기를 통해 또는 직접(즉, 스페이서 기를 통하지 않고) 연결된다.
또한, 본 발명은 하나 이상의 제 1 중합가능한 화합물 및 하나 이상의 제 2 중합가능한 화합물을 포함하되, 이때 상기 제 1 중합가능한 화합물이, 전술된 및 후술되는, 화학식 A, B, C 및 D로 이루어진 군으로부터 선택되는 라디칼을 함유하는 중합가능한 혼합물에 관한 것이다.
상기 제 1 및 제 2 중합가능한 화합물에 존재하는 중합가능한 라디칼은 바람직하게는 동일하다.
상기 제 1 및 제 2 중합가능한 화합물에 존재하는 중합가능한 라디칼은 바람직하게는 비닐옥시, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 플루오로아크릴레이트, 클로로아크릴레이트, 옥세탄 및 에폭사이드 기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
제 1 중합가능한 화합물과는 별도로, 본 발명에 따른 중합가능한 혼합물은 바람직하게는 임의의 중합가능한 개시제를 포함하지 않는다(즉, 제 1 및/또는 제 2 중합가능한 화합물의 중합을 위한 추가적인 중합 개시제를 포함하지 않는다).
제 1 중합가능한 화합물은 바람직하게는 하기 화학식 1A 내지 1D로 이루어진 군으로부터 선택된다:
Figure 112013015029094-pct00004
상기 식에서,
L, r, s 및 t는 화학식 A에 대해 기재된 의미들을 갖고,
P는 각각의 경우에, 동일하거나 상이하게, 중합가능한 기를 나타내고,
Sp는 각각의 경우에, 동일하거나 상이하게, 스페이서 기 또는 단일 결합을 나타내고,
R 및 Ra는 각각, 서로 독립적으로, P-Sp-, H, F, Cl, Br, I, -CN, -NO2, -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, SF5, 탄소수 1 내지 25의 직쇄 또는 분지쇄 알킬(이때, 하나 이상의 비-인접 CH2 기는 또한, 각각 서로 독립적으로, O 및/또는 S 원자들이 서로 직접 연결되지 않는 방식으로 아릴렌, -C(R0)=C(R00)-, -C≡C-, -N(R0)-, -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO- 또는 -O-CO-O-로 대체될 수 있고, 또한 하나 이상의 H 원자는 F, Cl, Br, I, CN 또는 P-Sp-로 대체될 수 있음), 또는 바람직하게는 탄소수 2 내지 25의, 아릴 또는 헤테로아릴(이는 또한, 둘 이상의 융합된 고리를 함유할 수 있고, 임의로, L'에 의해 일치환되거나 다중치환됨)을 나타내고, 화학식 1C 및 1D에서 라디칼 R 및 Ra 중 적어도 하나는 P-Sp-를 나타내고,
L'은 각각의 경우에, 동일하거나 상이하게, P-Sp-, H, OH, CH2OH, 할로겐, SF5, NO2, 탄소 기 또는 탄화수소 기를 나타내고,
RO 및 R00은 각각, 서로 독립적으로 각각의 경우에 동일하거나 상이하게, H, 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬을 나타낸다.
R이 P-Sp-를 나타내는 화학식 1A 및 1B의 화합물이 특히 바람직하다.
라디칼 R 및 Ra 모두가 P-Sp-를 나타내는 화학식 1C 및 1D의 화합물이 더욱 바람직하다.
상기 제 2 중합가능한 화합물은 바람직하게는 하기 화학식 2A 내지 2E로 이루어진 군으로부터 선택된다:
Figure 112013015029094-pct00005
상기 식에서,
P, Sp, R, L 및 r은 화학식 1A에 대해 기재된 의미를 갖고,
Z1은 -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -C(RyRz)- 또는 -CF2CF2-를 나타내고,
Ry 및 Rz는 각각, 서로 독립적으로, H, F, CH3 또는 CF3을 나타내고,
Z2 및 Z3은 각각, 서로 독립적으로, -CO-O-, -O-CO-, -CH2O-, -OCH2-, -CF2O-, -OCF2- 또는 -(CH2)n-(이때, n은 2, 3 또는 4임)을 나타내고,
L' 및 L"은 각각, 서로 독립적으로, H, F 또는 Cl을 나타내고,
x는 0 또는 1을 나타낸다.
중합가능한 기 P는 자유-라디칼 또는 이온성 쇄 중합, 중부가 또는 중축합과 같은 중합 반응, 또는 중합체 주쇄 상으로의 부가 또는 축합과 같은 중합체-유사 반응에 적합한 기이다. 쇄 중합을 위한 기, 특히 C=C 이중 결합 또는 C≡C 삼중 결합을 함유하는 것들 및 고리 개환에 의한 중합에 적합한 기, 예컨대 옥세탄 또는 에폭사이드 기가 특히 바람직하다.
바람직한 P 기는 CH2=CW1-CO-O-, CH2=CW1-CO-,
Figure 112013015029094-pct00006
Figure 112013015029094-pct00007
, CH2=CW2-(O)k3-, CW1=CH-CO-(O)k3-, CW1=CH-CO-NH-, CH2=CW1-CO-NH-, CH3-CH=CH-O-, (CH2=CH)2CH-OCO-, (CH2=CH-CH2)2CH-OCO-, (CH2=CH)2CH-O-, (CH2=CH-CH2)2N-, (CH2=CH-CH2)2N-CO-, HO-CW2W3-, HS-CW2W3-, HW2N-, HO-CW2W3-NH-, CH2=CW1-CO-NH-, CH2=CH-(COO)k1-Phe-(O)k2-, CH2=CH-(CO)k1-Phe-(O)k2-, Phe-CH=CH-, HOOC-, OCN- 및 W4W5W6Si- 중에서 선택되고, 이때 W1은 H, F, Cl, CN, CF3, 페닐, 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬을 나타내고, 특히 H, F, Cl 또는 CH3이고, W2 및 W3은 각각, 서로 독립적으로, H 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬, 특히 H, 메틸, 에틸 또는 n-프로필을 나타내고, W4, W5 및 W6은 각각, 서로 독립적으로, Cl, 탄소수 1 내지 5의 옥사알킬 또는 옥사카본일알킬을 나타내고, W7 및 W8은 각각, 서로 독립적으로, H, Cl 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬이고, Phe는, 상기 정의된 바와 같은 하나 이상의 라디칼 L(이는, P-Sp-가 아님)에 의해 임의로 치환되는 1,4-페닐렌을 나타내고, k1, k2 및 k3은 각각, 서로 독립적으로, 0 또는 1이고, 바람직하게는 k3은 1을 나타내고, k4는 1 내지 10의 정수를 나타낸다.
특히 바람직한 P 기는 CH2=CW1-CO-O-, CH2=CW1-CO-,
Figure 112013015029094-pct00008
Figure 112013015029094-pct00009
, CH2=CW2-O-, CW1=CH-CO-(O)k3-, CW1=CH-CO-NH-, CH2=CW1-CO-NH-, (CH2=CH)2CH-OCO-, (CH2=CH-CH2)2CH-OCO-, (CH2=CH)2CH-O-, (CH2=CH-CH2)2N-, (CH2=CH-CH2)2N-CO-, CH2=CW1-CO-NH-, CH2=CH-(COO)k1-Phe-(O)k2-, CH2=CH-(CO)k1-Phe-(O)k2-, Phe-CH=CH-, 및 W4W5W6Si- 중에서 선택되고, 이때 W1은 H, F, Cl, CN, CF3, 페닐, 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬을 나타내고, 특히 H, F, Cl 또는 CH3이고, W2 및 W3은 각각, 서로 독립적으로, H 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬, 특히 H, 메틸, 에틸 또는 n-프로필을 나타내고, W4, W5 및 W6은 각각, 서로 독립적으로, Cl, 탄소수 1 내지 5의 옥사알킬 또는 옥사카본일알킬을 나타내고, W7 및 W8은 각각, 서로 독립적으로, H, Cl 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬이고, Phe는 1,4-페닐렌을 나타내고, k1, k2 및 k3은 각각, 서로 독립적으로, 0 또는 1이고, 바람직하게는 k3은 1을 나타내고, k4는 1 내지 10의 정수를 나타낸다.
매우 특히 바람직한 P 기는 CH2=CW1-CO-O-, 특히 CH2=CH-CO-O-, CH2=C(CH3)-CO-O-, CH2=CF-CO-O-, CH2=CH-O-, (CH2=CH)2CH-O-CO-, (CH2=CH)2CH-O-,
Figure 112013015029094-pct00010
및
Figure 112013015029094-pct00011
이다.
추가의 매우 특히 바람직한 P 기는 비닐옥시, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 플루오로아크릴레이트, 클로로아크릴레이트, 옥세탄, 및 에폭사이드로 이루어진 군으로부터 선택되고, 특히 바람직하게는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 기를 나타낸다.
바람직한 스페이서 기 Sp는, 라디칼 P-Sp-가 화학식 P-Sp"-X"-에 상응하도록 화학식 Sp"-X" 중에서 선택되며, 이때
Sp"은, 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 12의 알킬렌을 나타내고, 이는 임의로 F, Cl, Br, I 또는 CN으로 일치환 또는 다중치환되고, 하나 이상의 비-인접 CH2 기는 또한 각각 서로 독립적으로, O 및/또는 S 원자들이 서로 직접 연결되지 않는 방식으로 -O-, -S-, -NH-, -N(RO)-, -Si(RO0R000)-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -N(RO0)-CO-O-, -O-CO-N(RO0)-, -N(RO0)-CO-N(RO0)-, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 대체될 수 있고,
X"은 -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O-, -CO-N(RO0)-, -N(RO0)-CO-, -N(RO0)-CO-N(RO0)-, -OCH2-, -CH2O-, -SCH2-, -CH2S-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -CF2CH2-, -CH2CF2-, -CF2CF2-, -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, -CH=CRO-, -CY2=CY3-, -C≡C-, -CH=CH-CO-O-, -O-CO-CH=CH- 또는 단일 결합을 나타내고,
R00 및 R000은 각각, 서로 독립적으로, H 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬을 나타내며,
Y2 및 Y3은 각각, 서로 독립적으로, H, F, Cl 또는 CN을 나타낸다.
X'은 바람직하게는 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -O-COO-, -CO-NRO-, -NRO-CO-, -NRO-CO-NRO- 또는 단일 결합이다.
전형적인 스페이서 기 Sp"은, 예를 들어 -(CH2)p1-, -(CH2CH2O)q1-, -CH2CH2-, -CH2CH2-S-CH2CH2-, -CH2CH2-NH-CH2CH2- 또는 -(SiRO0R000-O)p1-(여기서, p1은 1 내지 12의 정수이고, q1은 1 내지 3의 정수이며, RO0 및 R000은 상기 제시된 의미를 갖는다)이다.
특히 바람직한 기 -Sp"-X"-은 -(CH2)p1-, -(CH2)p1-O-, -(CH2)p1-O-CO-, -(CH2)p1-O-CO-O-이고, 이때 p1 및 q1은 상기 제시된 의미를 갖는다.
특히 바람직한 기 Sp"은, 예를 들어 각각의 경우에 직쇄 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌, 옥틸렌, 노닐렌, 데실렌, 운데실렌, 도데실렌, 옥타데실렌, 에틸렌옥시에틸렌, 메틸렌옥시부틸렌, 에틸렌티오에틸렌, 에틸렌-N-메틸이미노에틸렌, 1-메틸알킬렌, 에텐일렌, 프로펜일렌 및 부텐일렌이다.
본 발명의 추가의 바람직한 실시양태에서, P는, 2개 이상의 중합가능한 기를 함유하는 라디칼(다작용성 중합가능한 라디칼)을 나타낸다. 이러한 유형의 적합한 라디칼, 및 이를 함유하는 중합가능한 화합물 및 이의 제조 방법은, 예를 들어 US 7,060,200 B1 또는 US 2006/0172090 A1에 기술되어 있다. 특히 바람직한 다작용성 중합가능한 라디칼은 하기 화학식 I*a 내지 I*m으로부터 선택된다:
Figure 112013015029094-pct00012
Figure 112013015029094-pct00013
상기 식에서,
"알킬"은, 단일 결합 또는 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌을 나타내고, 이때 하나 이상의 비-인접 CH2 기는 각각, 서로 독립적으로, O 및/또는 S 원자들이 서로 직접 연결되지 않는 방식으로 -C(R00)=C(R000)-, -C≡C-, -N(R00)-, -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO- 또는 -O-CO-O-로 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 또한, F, Cl 또는 CN으로 대체될 수 있고, R00 및 R000은 상기 제시된 의미를 갖고,
aa 및 bb는 각각, 서로 독립적으로, 0, 1, 2, 3, 4, 5 또는 6을 나타내고,
X는 X'에 대해 제시된 의미 중 하나를 갖고,
P1 내지 P5는 각각, 서로 독립적으로, P에 대해 제시된 의미 중 하나를 갖는다.
화학식 1A 내지 1D 및 2A 내지 2E 및 이들의 하위화학식에서 P-Sp-가 아닌 라디칼 R 또는 Ra는 바람직하게는 탄소수 1 내지 25의 직쇄 또는 분지쇄 알킬로부터 선택되며, 이때 하나 이상의 비-인접 CH2 기는 또한 각각, 서로 독립적으로, O 및/또는 S 원자들이 서로 직접 연결되지 않는 방식으로 -C(R00)=C(R000)-, -C≡C-, -N(R00)-, -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO- 또는 -O-CO-O-로 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 또한, F, Cl, Br, I 또는 CN으로 대체될 수 있다.
화학식 1A 내지 1D 및 2A 내지 2E 및 이들의 하위화학식에서 P-Sp-가 아닌 라디칼 R 또는 Ra는 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 12, 바람직하게는 5 내지 12의 알킬, 탄소수 1 내지 12의 알콕시, 또는 탄소수 2 내지 11의 알켄일을 나타내며, 이때 이들 모든 라디칼에서 하나 이상의 H 원자는 F로 대체될 수 있다.
화학식 1A 내지 1D의 매우 특히 바람직한 화합물은 하기 하위화학식 1A1, 1A2, 1B1, 1C1 및 1C2로부터 선택된다:
Figure 112013015029094-pct00014
상기 식에서,
P, Sp 및 L은 화학식 A에 대해 기재된 의미를 갖고,
Rc는 R에 대해 상기 및 하기에 기재된 P-Sp-와는 다른 의미들 중 하나를 갖는다.
화학식 1A 내지 1D 및 이들의 하위화학식의 화합물에서, P가 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 나타내는 화합물이 특히 바람직하다.
화학식 1A 내지 1D 및 이들의 하위화학식의 화합물에서, 이들 화합물에 존재하는 모든 라디칼 Sp가 단일 결합을 나타내는 화합물이 더욱 바람직하다.
화학식 1A 내지 1D 및 이들의 하위화학식의 화합물에서, 2개의 라디칼 P-Sp를 함유하고 라디칼 Sp 중 하나는 단일 결합을 나타내고 나머지 하나는 단일 결합이 아닌 화합물이 더욱 바람직하다.
화학식 1A 내지 1D 및 이들의 하위화학식의 화합물에서, 단일 결합이 아닌 라디칼 Sp가 -(CH2)p1-, -(CH2)p1-O-, -(CH2)p1-O-CO- 또는 -(CH2)p1-O-CO-O-(이때, p1은 1 내지 12, 바람직하게는 1 내지 6, 특히 바람직하게는 1 내지 3의 정수를 나타냄)를 나타내되, 이들 기는 O 원자들이 직접 인접하지 않는 방식으로 P와 연결되는 화합물이 더욱 바람직하다.
화학식 1B1의 화합물에서, L이 F인 화합물이 더욱 바람직하다.
화학식 2A 내지 2E의 매우 특히 바람직한 화합물은 하기 하위화학식 2A1 및 2B1로부터 선택된다:
Figure 112013015029094-pct00015
상기 식에서,
P, Sp 및 L은 화학식 A에 대해 기재된 의미를 갖는다.
화학식 2A 내지 2E 및 이들의 하위화학식의 화합물에서, P가 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 나타내는 화합물이 더욱 바람직하다.
화학식 2A 내지 2E 및 이들의 하위화학식의 화합물에서, 상기 화합물에 존재하는 모든 라디칼 Sp가 단일 결합을 나타내는 화합물이 더욱 바람직하다.
화학식 2A 내지 2E 및 이들의 하위화학식의 화합물에서, 2개의 라디칼 P-Sp를 함유하고 상기 라디칼 Sp 중 하나는 단일 결합을 나타내고 나머지 하나는 단일 결합이 아닌 화합물이 더욱 바람직하다.
화학식 2A 내지 2E 및 이들의 하위화학식의 화합물에서, 단일 결합이 아닌 라디칼 Sp가 -(CH2)p1-, -(CH2)p1-O-, -(CH2)p1-O-CO- 또는 -(CH2)p1-O-CO-O-(이때, p1은 1 내지 12, 바람직하게는 1 내지 6, 특히 바람직하게는 1 내지 3의 정수를 나타냄)를 나타내되, 이들 기는 O 원자들이 직접 인접하지 않는 방식으로 P와 연결되는 화합물이 더욱 바람직하다.
상기 중합가능한 화합물은 당해 분야 숙련자에게 공지된 방법과 유사하게 제조될 수 있고 유기 화학의 표준 작업, 예컨대 문헌[Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie [Methods of Organic Chemistry], Thieme-Verlag, Stuttgart]에 기술되어 있다. 특히 적합하고 바람직한 화학식 1A 내지 1D의 중합가능한 화합물의 제조 방법이 하기 반응식에 예시 방식으로 도시된다.
화학식 1A의 화합물: 반응식 1 내지 3 참조
반응식 1:
Figure 112013015029094-pct00016
다이할로방향족 화합물의 아릴금속 화합물과의 교차-커플링 반응(Hal 및 Hal'은 할로겐과 동일하거나 상이함).
반응식 2:
Figure 112013015029094-pct00017
아릴금속 화합물과의 전이 금속-촉매화된 교차-커플링(Hal은 Cl, Br, I 또는 OTf임), 예를 들어 스즈키(Suzuki) 커플링(M은 B(OH)2 또는 B(OR)2임), 네기시(Negishi) 커플링(M은 ZnHal임), 또는 쿠마다(Kumada) 커플링(M은 MgHal임).
Mg와의 직접 반응에 의해 그리나드(Grignard) 화합물을 수득하거나, 또는 BuLi와의 Hal-Li 교환 및 후속적으로 Zn 또는 Mg 염을 사용한 금속 교환반응에 의해, 아릴 할라이드로부터 아릴금속 화합물을 제조한다. Li 화합물을 트라이알킬 보레이트와 반응시켜 보론산 에스터를 생성하고, 이로부터 가수분해에 의해 자유 보론산을 수득한다. 자유 OH 기는 임의로 보호기를 가질 수 있다.
반응식 3:
Figure 112013015029094-pct00018
(W는 H 또는 CH3이고; X는 Cl 또는 OH이고; L, r 및 Sp는 화학식 2A에 정의된 바와 같음).
염기 및 임의로 DMAP의 존재 하에 (메트)아크릴로일 클로라이드 또는 (메트)아크릴산 무수물을 사용한 에스터화, 또는 예를 들어 스테글리히(Steglich) 방법으로 DCC를 사용한 탈수제의 존재 하에 (메트)아크릴산을 사용한 에스터화.
화학식 1B의 화합물
P가 메타크릴레이트를 나타내는 화학식 1B의 화합물(펜안트릴 2,7-다이메타크릴레이트) 및 이의 제조는 JP 63-233952에 기재되어 있다.
화학식 1C 및 1D의 화합물: 반응식 4 내지 8 참조
(PG는 보호기 또는 H를 나타내고, Sp 및 Sp"은 화학식 1C에 대해 정의된 Sp와 같음)
반응식 4:
Figure 112013015029094-pct00019
일반적인 쿠마린 합성 방법은, 예를 들면 문헌[S. Kirkiacharian et al., Annales Pharmaceutiques Francaises (2003), 61(1), 51-56]에서 예컨대 하이드록시페닐쿠마린에 대해 기재된 바와 같은 반응식 4에 따른 퍼킨(Perkin) 반응으로 살리실알데하이드의 페닐아세트산 유도체에 의한 축합에 의해 수행된다.
반응식 5:
Figure 112013015029094-pct00020
Figure 112013015029094-pct00021
아이소플라본은, 다이메틸폼아마이드 중의 메실 클로라이드의 존재 하에 보론 트라이플루오라이드 에터레이트를 사용하여 벤질 아릴 케톤을 처리함으로써 문헌[R. J. Bass, Chem. Comm. 1976, 78]에 따라 입수가능하다.
반응식 6:
Figure 112013015029094-pct00022
다르게는, 아이소플라본은 또한 스즈키(Suzuki) 반응에 의해 상응하는 브로모아이소플라본을 통해 크로만온으로부터 문헌[K.M. Dawood, Tetrahedron 2007, 63, 9642]에 따라 수득될 수 있다.
반응식 7:
Figure 112013015029094-pct00023
플라본은, 예를 들면 베이커-벤카타라만(Baker-Venkataraman) 재배열(문헌[W. Baker, Nature 1952, 169, 706])에 의해 제조되거나, 또는 방향족 알데하이드에 의한 알돌 축합 및 후속적으로 산화성 고리화에 의해 o-아실페놀로부터 문헌[E.U. Mughal et al., Bioorg. Med. Chem. 2006, 14, 4704]에 따라 제조될 수 있다.
반응식 8:
Figure 112013015029094-pct00024
(W는 H 또는 CH3이고; X는 Cl 또는 OH이고; L, r 및 Sp는 화학식 2C에 대해 정의된 바와 같다)
염기 및 임의로 DMAP의 존재 하에 (메트)아크릴로일 클로라이드 또는 (메트)아크릴산 무수물을 사용한 2a, 2b, 2c 또는 2d(PG = H)의 에스터화, 또는 예를 들면 스테글리히 방법으로 DCC를 사용한 탈수제의 존재 하에 (메트)아크릴산을 사용한 에스터화.
PSA 디스플레이를 제조하는 경우, 상기 중합가능한 화합물은 (하나의 화합물이 2개 이상의 중합가능한 기를 함유하는 경우) 전압 인가로 상기 LC 디스플레이의 기판들 사이의 LC 매질 내에서 동일 반응계 중합에 의해 중합되거나 가교결합된다. 상기 중합은 단일 단계로 수행될 수 있다. 또한, 먼저, 선경사각을 생성하기 위해 전압을 인가하여, 제 1 단계로 중합을 수행하고, 후속적으로 제 2 중합 단계로, 상기 제 1 단계에서 반응하지 않은 화합물을 전압의 인가 없이 중합 또는 가교결합("최종 경화")시키는 것도 가능하다.
적합하고 바람직한 중합 방법은, 예를 들어 열중합 또는 광중합, 바람직하게는 광중합, 특히 UV 광중합이다.
본 발명에 따른 중합가능한 화합물은 특히 추가적인 개시제를 사용하지 않는 중합에 적합하며, 이는, 예를 들어 더 낮은 재료 비용, 및 특히 개시제의 가능한 잔량 및 이의 분해 생성물로 인한 LC 매질의 오염이 더 적은 것과 같은 상당한 이점을 수반한다. 따라서, 상기 중합은 또한 개시제의 첨가 없이 수행될 수 있다. 따라서, 바람직한 실시양태에서, 상기 LC 매질은 (제 2 중합가능한 화합물에 대한 개시제로서 작용하는 제 1 중합가능한 화합물을 제외하고는) 중합 개시제를 전혀 포함하지 않는다.
상기 중합가능한 성분 (A) 또는 상기 LC 매질은 또한 예를 들어 저장 또는 수송 동안 RM의 바람직하지 않은 자발적 중합을 방지하기 위해 하나 이상의 안정화제를 포함할 수도 있다. 안정화제의 적합한 유형 및 양은 당해 분야의 숙련자에게 공지되어 있으며 문헌에 기술되어 있다. 예를 들어, 시판되는 안정화제로 특히 적합한 것은 이르가녹스(Irganox)(등록상표) 시리즈(시바 아게(Ciba AG)), 예컨대 이르가녹스(등록상표) 1076이다. 안정화제가 사용되는 경우, RM 또는 중합가능한 성분 (A)의 총량을 기준으로 안정화제의 비율은 바람직하게는 10 내지 10,000 ppm, 특히 바람직하게는 50 내지 500 ppm이다.
모든 중합가능한 화합물, 바람직하게는 상기 언급된 화학식 1A 내지 1D 및 2A 내지 2E 및 이들의 하위화학식으로부터 선택되는 화합물의 총 농도는 본 발명에 따른 LC 매질에서 바람직하게는 9.0 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 5.0 중량% 이하, 특히 바람직하게는 3.0 중량% 이하, 매우 특히 바람직하게는 1.5 중량% 이하, 특히 0.5 중량% 이하이다.
제 1 중합가능한 화합물, 특히 화학식 1A 내지 1D로부터 선택되는 화합물의 농도는 본 발명에 따른 LC 매질에서 바람직하게는 0.01 내지 4.0 중량%, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 1.0 중량%, 특히 바람직하게는 0.01 내지 0.1 중량%, 매우 특히 바람직하게는 0.01 내지 0.05 중량%이다.
제 2 중합가능한 화합물, 특히 화학식 2A 내지 2E로부터 선택되는 화합물의 농도는 본 발명에 따른 LC 매질에서 바람직하게는 0.1 내지 5.0 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 2.0 중량%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 1.0 중량%, 매우 특히 바람직하게는 0.1 내지 0.5 중량%이다.
또한, 상기 중합가능한 성분(성분 A)이 화학식 1A 내지 1D 및 2A 내지 2E로부터 선택되는 본 발명에 따른 중합가능한 화합물만을 포함하는 LC 매질이 바람직하다.
또한, 성분 B가 네마틱 액정 상을 갖는 LC 화합물 또는 LC 혼합물인 LC 매질이 바람직하다.
또한, 성분 A 및/또는 B의 화합물이 오로지 비키랄성 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 본 발명에 따른 비키랄성 중합가능한 화합물 및 LC 매질이 바람직하다.
또한, 상기 중합가능한 혼합물 또는 성분 A가, 하나의 중합가능한 기를 함유하는 하나 이상의 중합가능한 화합물(일반응성); 및 2개 이상, 바람직하게는 2개의 중합가능한 기를 함유하는 하나 이상의 중합가능한 화합물(이반응성 또는 다중반응성)을 포함하는, LC 매질이 바람직하다.
또한, 상기 중합가능한 혼합물 또는 성분 A가 2개의 중합가능한 기를 함유하는 중합가능한 화합물(이반응성)만을 포함하는 LC 매질 및 PSA 디스플레이가 바람직하다.
본 발명에 따른 LC 매질 중의 상기 중합가능한 혼합물 또는 성분 A의 비율은 바람직하게는 5% 미만, 특히 바람직하게는 1% 미만, 매우 특히 바람직하게는 0.5% 미만이다.
본 발명에 따른 LC 매질 중의 상기 액정 성분 또는 성분 B의 비율은 바람직하게는 95% 초과, 특히 바람직하게는 99% 초과이다.
본 발명에 따른 중합가능한 혼합물은, 상기 언급된 화합물들 외에도, 하나 이상의 추가적인 중합가능한 화합물(공단량체)(이는 바람직하게는 메소젠성 또는 액정임)을 포함할 수도 있다. 특히 PSA 디스플레이에 사용하기에 적합하고 바람직한 메소젠성 공단량체는 예를 들어 하기 화학식들로부터 선택된다:
Figure 112013015029094-pct00025
Figure 112013015029094-pct00026
상기 식에서, 각각의 라디칼은 하기 의미를 갖는다:
P1 및 P2는 각각, 서로 독립적으로, 중합가능한 기, 바람직하게는 P에 대해 전술된 및 후술되는 의미들 중 하나를 갖는 중합가능한 기를 나타내고, 특히 바람직하게는 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 플루오로아크릴레이트, 옥세탄, 비닐옥시 또는 에폭사이드 기를 나타내고,
Sp1 및 Sp2는 각각, 서로 독립적으로, 단일 결합 또는 스페이서 기, 바람직하게는 Sp에 대해 전술된 및 후술되는 의미들 중 하나를 갖고, 특히 바람직하게는 -(CH2)p1-, -(CH2)p1-O-, -(CH2)p1-CO-O- 또는 -(CH2)p1-O-CO-O-를 나타내며, 이때 p1은 1 내지 12의 정수이고, 상기에서 마지막으로 언급된 기의 인접 고리에 대한 연결은 O 원자를 통해서 일어나고,
또한, 라디칼 P1-Sp1- 및 P2-Sp2- 중 하나 이상은 Raa를 나타낼 수 있으나, 단, 존재하는 라디칼 P1-Sp1- 및 P2-Sp2- 중 적어도 하나는 Raa를 나타내지 않고,
Raa는 H, F, Cl, CN 또는 탄소수 1 내지 25의 직쇄 또는 분지쇄 알킬을 나타내고, 이때 하나 이상의 비-인접 CH2 기는 또한, 서로 독립적으로, O 및/또는 S 원자들이 서로 직접 연결되지 않는 방식으로 C(R0)=C(R00)-, -C≡C-, -N(R0)-, -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO- 또는 -O-CO-O-로 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 또한 F, Cl, CN 또는 P1-Sp1-로 대체될 수 있고, 특히 바람직하게는 임의로 단일플루오르화된 또는 다중플루오르화된 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 알콕시, 알켄일, 알킨일, 알킬카본일, 알콕시카본일, 알킬카본일옥시 또는 알콕시카본일옥시(이때 상기 알켄일 및 알킨일 라디칼은 2개 이상의 C 원자를 갖고, 분지쇄 라디칼은 3개 이상의 C 원자를 갖는다)를 나타내고,
R0 및 R00은 각각, 서로 독립적으로 각각의 경우 동일하거나 상이하게, H, 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬을 나타내고,
L은 각각의 경우에, 동일하거나 상이하게, F, Cl, CN 또는 임의로 단일플루오르화된 또는 다중플루오르화된 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 알콕시, 알켄일, 알킨일, 알킬카본일, 알콕시카본일, 알킬카본일옥시 또는 알콕시카본일옥시를 나타내고, 바람직하게는 F를 나타내고,
L' 및 L"은 각각, 서로 독립적으로, H, F 또는 Cl을 나타내고,
r은 0, 1, 2, 3 또는 4를 나타내고,
s는 0, 1, 2 또는 3을 나타내고,
t는 0, 1 또는 2를 나타낸다.
전술된 중합가능한 화합물 이외에도, 본 발명에 따른 LC 디스플레이에 사용하기 위한 LC 매질은, 1종 이상, 바람직하게는 2종 이상의 저분자량(즉, 단량체성 또는 미중합된) 화합물을 포함하는 LC 혼합물("호스트 혼합물")을 포함한다. 상기 LC 혼합물은 중합가능한 화합물의 중합에 사용되는 조건 하에 중합 반응에 대해 안정하거나 비-반응성이다. 대체로, 통상의 VA 및 OCB 디스플레이에 사용하기에 적합한 임의의 LC 혼합물이 호스트 혼합물로서 적합하다. 적합한 LC 혼합물은 당해 분야의 숙련자에게 공지되어 있고 문헌에 기술되어 있으며, 예를 들어 VA 디스플레이용 혼합물은 EP 1 378 557 A1에 기술되어 있고, OCB 디스플레이용 혼합물은 EP 1 306 418 A1 및 DE 102 24 046 A1에 기술되어 있다.
이러한 유형의 특히 바람직한 LC 디스플레이, LC 호스트 혼합물 및 LC 매질은 하기 섹션 (a) 내지 (x)에 언급된다:
(a) 하기 화학식 CY 및/또는 PY로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물을 하나 이상 포함하는 LC 매질:
Figure 112013015029094-pct00027
상기 식에서, 각각의 라디칼은 하기 의미를 갖는다:
a는 1 또는 2를 나타내고,
b는 0 또는 1을 나타내고,
Figure 112013015029094-pct00028
는
Figure 112013015029094-pct00029
또는
Figure 112013015029094-pct00030
를 나타내고,
R1 및 R2는 각각, 서로 독립적으로, 탄소수 1 내지 12의 알킬을 나타내되, 이때, 1개 또는 2개의 비-인접 CH2 기는, O 원자들이 서로 직접 연결되지 않는 방식으로 -O-, -CH=CH-, -CO-, -OCO- 또는 -COO-로 대체될 수 있으며, 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 알킬 또는 알콕시를 나타내고,
Zx 및 Zy는 각각, 서로 독립적으로, -CH2CH2-, -CH=CH-, -CF2O-, -OCF2-, -CH2O-, -OCH2-, -CO-O-, -O-CO-, -C2F4-, -CF=CF-, -CH=CH-CH2O- 또는 단일 결합, 바람직하게는 단일 결합을 나타내고,
L1 내지 L4는 각각, 서로 독립적으로, F, Cl, OCF3, CF3, CH3, CH2F 또는 CHF2를 나타낸다.
바람직하게는, 라디칼 L1 및 L2는 둘 다 F를 나타내거나, 라디칼 L1 및 L2 중 하나는 F를 나타내고 다른 하나는 Cl을 나타내거나, 라디칼 L3 및 L4는 둘 다 F를 나타내거나, 라디칼 L3 및 L4 중 하나는 F를 나타내고 다른 하나는 Cl을 나타낸다.
상기 화학식 CY의 화합물은 바람직하게는 하기 하위화학식 CY1 내지 CY32로 이루어진 군으로부터 선택된다:
Figure 112013015029094-pct00031
Figure 112013015029094-pct00032
Figure 112013015029094-pct00033
Figure 112016061025049-pct00147
Figure 112013015029094-pct00035
상기 식에서,
a는 1 또는 2를 나타내고,
알킬 및 알킬*은 각각, 서로 독립적으로, 탄소수 1 내지 6의 직쇄 알킬 라디칼을 나타내고,
알켄일은 탄소수 2 내지 6의 직쇄 알켄일 라디칼을 나타내고,
(O)는 산소 원자 또는 단일 결합을 나타낸다.
알켄일은 바람직하게는 CH2=CH-, CH2=CHCH2CH2-, CH3-CH=CH-, CH3-CH2-CH=CH-, CH3-(CH2)2-CH=CH-, CH3-(CH2)3-CH=CH- 또는 CH3-CH=CH(CH2)2-를 나타낸다.
상기 화학식 PY의 화합물은 바람직하게는 하기 하위화학식 PY1 내지 PY20으로 이루어진 군으로부터 선택된다:
Figure 112013015029094-pct00036
Figure 112013015029094-pct00037
Figure 112013015029094-pct00038
Figure 112013015029094-pct00039
상기 식에서,
알킬 및 알킬*은 각각, 서로 독립적으로, 탄소수 1 내지 6의 직쇄 알킬 라디칼을 나타내고,
알켄일은 탄소수 2 내지 6의 직쇄 알켄일 라디칼을 나타내고,
(O)는 산소 원자 또는 단일 결합을 나타낸다.
알켄일은 바람직하게는 CH2=CH-, CH2=CHCH2CH2-, CH3-CH=CH-, CH3-CH2-CH=CH-, CH3-(CH2)2-CH=CH-, CH3-(CH2)3-CH=CH- 또는 CH3-CH=CH(CH2)2-를 나타낸다.
(b) 하기 화학식 ZK의 화합물을 하나 이상 추가로 포함하는 LC 매질:
Figure 112013015029094-pct00040
상기 식에서,
Figure 112013015029094-pct00041
는
Figure 112013015029094-pct00042
Figure 112013015029094-pct00043
또는
Figure 112013015029094-pct00044
를 나타내고,
Figure 112013015029094-pct00045
는
Figure 112013015029094-pct00046
또는
Figure 112013015029094-pct00047
를 나타내고,
R3 및 R4는 각각, 서로 독립적으로, 탄소수 1 내지 12의 알킬을 나타내고, 이때 1개 또는 2개의 비-인접 CH2 기는 또한, O 원자들이 서로 직접 연결되지 않는 방식으로 -O-, -CH=CH-, -CO-, -O-CO- 또는 -CO-O-로 대체될 수 있고,
Zy는 -CH2CH2-, -CH=CH-, -CF2O-, -OCF2-, -CH2O-, -OCH2-, -CO-O-, -O-CO-, -C2F4-, -CF=CF-, -CH=CH-CH2O- 또는 단일 결합이고, 바람직하게는 단일 결합이다.
화학식 ZK의 화합물은 바람직하게는 하기 하위화학식 ZK1 내지 ZK10으로 이루어진 군으로부터 선택된다:
Figure 112013015029094-pct00048
Figure 112013015029094-pct00049
상기 식에서,
알킬 및 알킬*은 각각, 서로 독립적으로, 탄소수 1 내지 6의 직쇄 알킬 라디칼을 나타내고,
알켄일은 탄소수 2 내지 6의 직쇄 알켄일 라디칼을 나타낸다.
알켄일은 바람직하게는 CH2=CH-, CH2=CHCH2CH2-, CH3-CH=CH-, CH3-CH2-CH=CH-, CH3-(CH2)2-CH=CH-, CH3-(CH2)3-CH=CH- 또는 CH3-CH=CH(CH2)2-를 나타낸다.
(c) 하기 화학식 DK의 화합물을 하나 이상 추가로 포함하는 LC 매질:
Figure 112013015029094-pct00050
상기 식에서, 각각의 경우에 개별 라디칼은, 동일하거나 상이하게, 하기 의미를 갖는다:
R5 및 R6은 각각, 서로 독립적으로, 상기 R1에 대해 기재된 의미들 중 하나를 갖고,
Figure 112013015029094-pct00051
는
Figure 112013015029094-pct00052
또는
Figure 112013015029094-pct00053
를 나타내고,
Figure 112013015029094-pct00054
는
Figure 112013015029094-pct00055
또는
Figure 112013015029094-pct00056
를 나타내고,
e는 1 또는 2를 나타낸다.
상기 화학식 DK의 화합물은 바람직하게는 하기 하위화학식 DK1 내지 DK12로 이루어진 군으로부터 선택된다:
Figure 112013015029094-pct00057
Figure 112013015029094-pct00058
상기 식에서,
알킬 및 알킬*은 각각, 서로 독립적으로, 탄소수 1 내지 6의 직쇄 알킬 라디칼을 나타내고,
알켄일 및 알켄일*은 각각, 서로 독립적으로, 탄소수 2 내지 6의 직쇄 알켄일 라디칼을 나타낸다.
알켄일 및 알켄일*은 바람직하게는 CH2=CH-, CH2=CHCH2CH2-, CH3-CH=CH-, CH3-CH2-CH=CH-, CH3-(CH2)2-CH=CH-, CH3-(CH2)3-CH=CH- 또는 CH3-CH=CH-(CH2)2-를 나타낸다.
(d) 하기 화학식 LY의 화합물을 하나 이상 추가로 포함하는 LC 매질:
Figure 112013015029094-pct00059
상기 식에서, 각각의 라디칼은 하기 의미를 갖는다:
Figure 112013015029094-pct00060
는
Figure 112013015029094-pct00061
또는
Figure 112013015029094-pct00062
를 나타내고,
f는 0 또는 1을 나타내고,
R1 및 R2는 각각, 서로 독립적으로, 탄소수 1 내지 12의 알킬을 나타내고, 이때 1개 또는 2개의 비-인접 CH2 기는 또한, O 원자들이 서로 직접 연결되지 않는 방식으로 -O-, -CH=CH-, -CO-, -OCO- 또는 -COO-로 대체될 수 있고,
Zx 및 Zy는 각각, 서로 독립적으로, -CH2CH2-, -CH=CH-, -CF2O-, -OCF2-, -CH2O-, -OCH2-, -CO-O-, -O-CO-, -C2F4-, -CF=CF-, -CH=CH-CH2O- 또는 단일 결합이고, 바람직하게는 단일 결합이고,
L1 및 L2는 각각, 서로 독립적으로, F, Cl, OCF3, CF3, CH3, CH2F 또는 CHF2를 나타낸다.
바람직하게는, 라디칼 L1 및 L2는 둘 다 F를 나타내거나, L1 및 L2 라디칼 중 하나는 F를 나타내고 다른 하나는 Cl을 나타낸다.
상기 화학식 LY의 화합물은 바람직하게는 하기 하위화학식 LY1 내지 LY24로 이루어진 군으로부터 선택된다:
Figure 112013015029094-pct00063
Figure 112013015029094-pct00064
Figure 112013015029094-pct00065
상기 식에서,
R1은 상기 기재된 의미를 갖고,
알킬은 탄소수 1 내지 6의 직쇄 알킬 라디칼이고,
(O)는 산소 원자 또는 단일 결합을 나타내고,
v는 1 내지 6의 정수를 나타낸다.
R1은 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 알킬 또는 탄소수 2 내지 6의 직쇄 알켄일, 특히 CH3, C2H5, n-C3H7, n-C4H9, n-C5H11, CH2=CH-, CH2=CHCH2CH2-, CH3-CH=CH-, CH3-CH2-CH=CH-, CH3-(CH2)2-CH=CH-, CH3-(CH2)3-CH=CH- 또는 CH3-CH=CH-(CH2)2-를 나타낸다.
(e) 하기 화학식 G1 내지 G4로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물을 하나 이상 추가로 포함하는 LC 매질:
Figure 112013015029094-pct00066
상기 식에서,
알킬은 C1 -6-알킬을 나타내고,
Lx는 H 또는 F를 나타내고,
X는 F, Cl, OCF3, OCHF2 또는 OCH=CF2를 나타낸다.
X가 F를 나타내는 화학식 G1의 화합물이 특히 바람직하다.
(f) 하기 화학식 Y1 내지 Y16으로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물을 하나 이상 추가로 포함하는 LC 매질:
Figure 112013015029094-pct00067
Figure 112013015029094-pct00068
Figure 112013015029094-pct00069
상기 식에서,
R5는 상기 R1에 대해 기재된 의미들 중 하나를 갖고,
알킬은 C1 -6-알킬을 나타내고,
d는 0 또는 1을 나타내고,
z 및 m은 각각, 서로 독립적으로, 1 내지 6의 정수를 나타낸다.
상기 화합물에서 R5는 특히 바람직하게는 C1 -6-알킬, C1 -6-알콕시 또는 C2 -6-알켄일이고, d는 바람직하게는 1이다. 본 발명에 따른 LC 매질은 바람직하게는 전술된 화학식의 화합물 하나 이상을 5 중량% 이상의 양으로 포함한다.
(g) 하기 화학식 B1 내지 B3으로 이루어진 군으로부터 선택되는 바이페닐 화합물을 하나 이상 추가로 포함하는 LC 매질:
Figure 112013015029094-pct00070
상기 식에서,
알킬 및 알킬*은 각각, 서로 독립적으로, 탄소수 1 내지 6의 직쇄 알킬 라디칼을 나타내고,
알켄일 및 알켄일*은 각각, 서로 독립적으로, 탄소수 2 내지 6의 직쇄 알켄일 라디칼을 나타낸다.
알켄일 및 알켄일*은 바람직하게는 CH2=CH-, CH2=CHCH2CH2-, CH3-CH=CH-, CH3-CH2-CH=CH-, CH3-(CH2)2-CH=CH-, CH3-(CH2)3-CH=CH- 또는 CH3-CH=CH(CH2)2-를 나타낸다.
상기 LC 혼합물 중의 상기 화학식 B1 내지 B3의 바이페닐의 비율은 바람직하게는 3 중량% 이상, 특히 5 중량% 이상이다.
화학식 B2의 화합물이 특히 바람직하다.
화학식 B1 내지 B3의 화합물은 바람직하게는 하기 하위화학식들로 이루어진 군으로부터 선택된다:
Figure 112013015029094-pct00071
상기 식에서, 알킬*은 탄소수 1 내지 6의 알킬 라디칼을 나타낸다.
본 발명에 따른 매질은 특히 바람직하게는 화학식 B1a 및/또는 B2c의 화합물을 하나 이상 포함한다.
(h) 하기 화학식 T의 터페닐 화합물을 하나 이상 추가로 포함하는 LC 매질:
Figure 112013015029094-pct00072
상기 식에서,
R5 및 R6은 각각, 서로 독립적으로, 상기 R1에 대해 기재된 의미들 중 하나를 갖고,
Figure 112013015029094-pct00073
및
Figure 112013015029094-pct00074
는 각각, 서로 독립적으로,
Figure 112013015029094-pct00075
또는
Figure 112013015029094-pct00076
를 나타내고,
L5는 F 또는 Cl, 바람직하게는 F를 나타내고,
L6은 F, Cl, OCF3, CF3, CH3, CH2F 또는 CHF2, 바람직하게는 F를 나타낸다.
상기 화학식 T의 화합물은 바람직하게는 하기 하위화학식 T1 내지 T24로 이루어진 군으로부터 선택된다:
Figure 112013015029094-pct00077
Figure 112013015029094-pct00078
Figure 112013015029094-pct00079
Figure 112013015029094-pct00080
상기 식에서,
R은 탄소수 1 내지 7의 직쇄 알킬 또는 알콕시 라디칼을 나타내고,
R*은 탄소수 2 내지 7의 직쇄 알켄일 라디칼을 나타내고,
(O)는 산소 원자 또는 단일 결합을 나타내고,
m은 1 내지 6의 정수를 나타낸다.
R*은 바람직하게는 CH2=CH-, CH2=CH-CH2CH2-, CH3-CH=CH-, CH3-CH2-CH=CH-, CH3-(CH2)2-CH=CH-, CH3-(CH2)3-CH=CH- 또는 CH3-CH=CH(CH2)2-를 나타낸다.
R은 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시 또는 펜톡시를 나타낸다.
본 발명에 따른 LC 매질은 바람직하게는 화학식 T 및 이의 바람직한 하위화학식의 터페닐을 0.5 내지 30 중량%, 특히 1 내지 20 중량%의 양으로 포함한다.
상기 화학식 T1, T2, T3 및 T21의 화합물이 특히 바람직하다. 이들 화합물에서, R은 바람직하게는 각각 탄소수 1 내지 5의 알킬 또는 알콕시이다.
본 발명에 따른 혼합물의 Δn 값이 0.1 이상인 것으로 의도되는 경우, 상기 터페닐이 본 발명에 따른 혼합물에 사용되는 것이 바람직하다. 바람직한 혼합물은 상기 화학식 T의 터페닐 화합물, 바람직하게는 상기 화학식 T1 내지 T22의 화합물의 군으로부터 선택되는 터페닐 화합물 하나 이상을 2 내지 20 중량% 포함한다.
(i) 하기 화학식 O1 내지 O11로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물 하나 이상을 추가로 포함하는 LC 매질:
Figure 112013015029094-pct00081
Figure 112013015029094-pct00082
상기 식에서,
R1 및 R2는 상기 기재된 의미를 갖고, 바람직하게는 각각, 서로 독립적으로, 탄소수 1 내지 6의 직쇄 알킬 또는 탄소수 2 내지 6의 직쇄 알켄일을 나타낸다.
바람직한 매질은 상기 화학식 O1, O3 및 O4로부터 선택되는 화합물을 하나 이상 포함한다.
(k) 하기 화학식 FI의 화합물 하나 이상을 바람직하게는 3 중량% 초과, 특히 바람직하게는 5 중량% 이상, 매우 특히 바람직하게는 5 내지 30 중량%의 양으로 추가로 포함하는 LC 매질:
Figure 112013015029094-pct00083
상기 식에서,
Figure 112013015029094-pct00084
은
Figure 112016061025049-pct00148
를 나타내고,
R9는 H, CH3, C2H5 또는 n-C3H7을 나타내고,
(F)는 임의적인 플루오르 치환기를 나타내고,
q는 1, 2 또는 3을 나타내고,
R7은 R1에 대해 기재된 의미들 중 하나를 갖는다.
특히 바람직한 상기 화학식 FI의 화합물은 하기 하위화학식 FI1 내지 FI8로 이루어진 군으로부터 선택된다:
Figure 112013015029094-pct00086
Figure 112013015029094-pct00087
상기 식에서,
R7은 바람직하게는 직쇄 알킬을 나타내고,
R9는 CH3, C2H5 또는 n-C3H7을 나타낸다.
화학식 FI1, FI2 및 FI3의 화합물이 특히 바람직하다.
(m) 하기 화학식 VK1 내지 VK4로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물 하나 이상을 추가로 포함하는 LC 매질:
Figure 112013015029094-pct00088
상기 식에서,
R8은 R1에 대해 기재된 의미를 갖고,
알킬은 탄소수 1 내지 6의 직쇄 알킬 라디칼이다.
(n) 테트라하이드로나프틸 또는 나프틸 단위를 함유하는 화합물, 예를 들어 하기 화학식 N1 내지 N10으로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물 하나 이상을 추가로 포함하는 LC 매질:
Figure 112013015029094-pct00089
Figure 112013015029094-pct00090
상기 식에서,
R10 및 R11은 각각, 서로 독립적으로, R1에 대해 기재된 의미들 중 하나를 갖고, 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 알킬 또는 알콕시 또는 탄소수 2 내지 6의 직쇄 알켄일을 나타내고,
Z1 및 Z2는 각각, 서로 독립적으로, -C2H4-, -CH=CH-, -(CH2)4-, -(CH2)3O-, -O(CH2)3-, -CH=CH-CH2CH2-, -CH2CH2CH=CH-, -CH2O-, -OCH2-, -CO-O-, -O-CO-, -C2F4-, -CF=CF-, -CF=CH-, -CH=CF-, -CH2- 또는 단일 결합을 나타낸다.
(o) 하기 화학식들의 다이플루오로-다이벤조크로만 및/또는 크로만 하나 이상을 바람직하게는 3 내지 20 중량%, 특히 3 내지 15 중량%의 양으로 추가로 포함하는 LC 매질:
Figure 112013015029094-pct00091
Figure 112013015029094-pct00092
상기 식에서,
R11 및 R12는 각각, 서로 독립적으로, 상기 기재된 의미를 갖고,
고리 M은 트랜스-1,4-사이클로헥실렌 또는 1,4-페닐렌이고,
Zm은 -C2H4-, -CH2O-, -OCH2-, -CO-O- 또는 -O-CO-이고,
c는 0 또는 1이다.
특히 바람직한 상기 화학식 BC 및 CR의 화합물은 하기 하위화학식 BC1 내지 BC7, CR1 내지 CR9, 및 RC1 내지 RC3으로 이루어진 군으로부터 선택된다:
Figure 112013015029094-pct00093
Figure 112013015029094-pct00094
Figure 112013015029094-pct00095
Figure 112013015029094-pct00096
상기 식에서,
알킬 및 알킬*은 각각, 서로 독립적으로, 탄소수 1 내지 6의 직쇄 알킬 라디칼을 나타내고,
알켄일 및 알켄일*은 각각, 서로 독립적으로, 탄소수 2 내지 6의 직쇄 알켄일 라디칼을 나타낸다.
알켄일 및 알켄일*은 바람직하게는 CH2=CH-, CH2=CHCH2CH2-, CH3-CH=CH-, CH3-CH2-CH=CH-, CH3-(CH2)2-CH=CH-, CH3-(CH2)3-CH=CH- 또는 CH3-CH=CH(CH2)2-를 나타낸다.
1, 2 또는 3개의 상기 화학식 BC2의 화합물 포함하는 화합물이 매우 특히 바람직하다.
(p) 하기 화학식 PH 및 BF의 플루오르화된 페난트렌 및/또는 다이벤조퓨란을 하나 이상 추가로 포함하는 LC 매질:
Figure 112013015029094-pct00097
상기 식에서,
R11 및 R12는 각각, 서로 독립적으로, 상기 기재된 의미를 갖고,
b는 0 또는 1을 나타내고,
L은 F를 나타내고,
r은 1, 2 또는 3을 나타낸다.
하기 하위화학식들로 이루어진 군으로부터 선택되는 화학식 PH 및 BF의 화합물이 특히 바람직하다:
Figure 112013015029094-pct00098
상기 식에서,
R 및 R'은 각각, 서로 독립적으로, 탄소수 1 내지 7의 직쇄 알킬 또는 알콕시 라디칼을 나타낸다.
(q) 하기 화학식 AA, BB 및 CC로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하는, 바람직하게는 PSA-OCB, PSA-TN, PSA-IPS 또는 PSA-FFS 디스플레이에 사용하기 위한 LC 매질:
Figure 112013015029094-pct00099
상기 식에서,
R0은 각각의 경우에, 동일하거나 상이하게, n-알킬, 알콕시, 옥사알킬, 플루오로알킬 또는 알켄일을 나타내고, 이때 이들은 각각 탄소수 9 이하이고,
X0은, F, Cl, 또는 각각의 경우에 탄소수 6 이하의 할로겐화된 알킬, 알켄일, 알켄일옥시 또는 알콕시이고,
Z0은 -CF2O- 또는 단일 결합을 나타내고,
Y1 내지 Y6은 각각, 서로 독립적으로, H 또는 F를 나타낸다.
X0은 바람직하게는 F, Cl, CF3, CHF2, OCF3, OCHF2, OCFHCF3, OCFHCHF2, OCFHCHF2, OCF2CH3, OCF2CHF2, OCF2CHF2, OCF2CF2CHF2, OCF2CF2CHF2, OCFHCF2CF3, OCFHCF2CHF2, OCF2CF2CF3, OCF2CF2CClF2, OCClFCF2CF3 또는 CH=CF2이고, 특히 바람직하게는 F 또는 OCF3이다.
상기 화학식 AA의 화합물은 바람직하게는 하기 화학식 AA1 내지 AA9로 이루어진 군으로부터 선택된다:
Figure 112013015029094-pct00100
Figure 112013015029094-pct00101
상기 식에서,
R0 및 X0은 상기 기재된 의미를 갖고,
X0은 바람직하게는 F를 나타낸다.
화학식 AA2 및 AA6의 화합물이 특히 바람직하다.
상기 화학식 BB의 화합물은 바람직하게는 하기 화학식 BB1 내지 BB6으로 이루어진 군으로터 선택된다:
Figure 112013015029094-pct00102
Figure 112013015029094-pct00103
상기 식에서,
R0 및 X0은 상기 기재된 의미를 갖고,
X0은 바람직하게는 F를 나타낸다.
화학식 BB1, BB2 및 BB5의 화합물이 특히 바람직하다.
화학식 CC의 화합물은 바람직하게는 하기 하위화학식 CC1로부터 선택된다:
Figure 112013015029094-pct00104
상기 식에서,
R0은 각각의 경우에, 동일하거나 상이하게, 상기 기재된 의미를 갖고, 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 알킬을 나타낸다.
(r) 본 발명에 따른 중합가능한 화합물, 특히 화학식 I 또는 이의 하위화학식의 화합물 외에 별도로, 말단 비닐옥시 기(-O-CH=CH2)를 함유하는 화합물을 포함하지 않는 LC 매질.
(s) 바람직하게는 본 발명에 따른 중합가능한 화합물, 특히 화학식 I 또는 이의 하위화학식의 화합물로부터 선택된 1 내지 5, 바람직하게는 1, 2 또는 3개의 중합가능한 화합물을 포함하는 LC 매질.
(t) 전체 혼합물 중에서 중합가능한 화합물, 특히 화학식 I 또는 이의 하위화학식의 비율이 0.05 내지 5%, 바람직하게는 0.1 내지 1%인 LC 매질.
(u) 상기 화학식 CY1, CY2, PY1 및/또는 PY2의 화합물 1 내지 8, 바람직하게는 1 내지 5개를 포함하는 LC 매질. 전체 혼합물 중에서 이들 화합물의 비율은 바람직하게는 5 내지 60%, 특히 바람직하게는 10 내지 35%이다. 이들 각각의 화합물의 함량은 바람직하게는 각각의 경우에 2 내지 20%이다.
(v) 상기 화학식 CY9, CY10, PY9 및/또는 PY10의 화합물 1 내지 8, 바람직하게는 1 내지 5개를 포함하는 LC 매질. 전체 혼합물 중에서 이들 화합물의 비율은 바람직하게는 5 내지 60%, 특히 바람직하게는 10 내지 35%이다. 이들 각각의 화합물의 함량은 바람직하게는 각각의 경우에 2 내지 20%이다.
(w) 상기 화학식 ZK의 화합물, 특히 화학식 ZK1, ZK2 및/또는 ZK6의 화합물 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 8개를 포함하는 LC 매질. 전체 혼합물 중에서 이들 화합물의 비율은 바람직하게는 3 내지 25%, 특히 바람직하게는 5 내지 45%이다. 이들 각각의 화합물의 함량은 바람직하게는 각각의 경우에 2 내지 20%이다.
(x) 전체 혼합물 중에서 화학식 CY, PY 및 ZK의 화합물의 비율이 70% 초과, 바람직하게는 80% 초과인 LC 매질.
(y) 선경사각이 바람직하게는 85°이하, 특히 바람직하게는 80°이하인 PSA-VA 디스플레이.
전술된 바람직한 실시양태 (a) 내지 (y)의 화합물과 전술된 중합된 화합물과의 조합은 본 발명에 따른 LC 매질 내에서 낮은 문턱 전압, 낮은 회전 점도 및 매우 양호한 저온 안정성과 동시에 높은 등명점 및 높은 HR 값을 달성하며, PSA 디스플레이에서 특히 작은 선경사각이 신속히 생성되게 한다. 특히, 종래 기술로부터의 매질에 비해, 상기 LC 매질은 PSA 디스플레이에서 상당히 단축된 응답 시간, 특히 또한 회색-색조 응답 시간을 나타낸다.
상기 액정 혼합물은 20℃에서 바람직하게는 80K 이상, 특히 바람직하게는 100K 이상의 네마틱상 범위 및 250 mPa·s 이하, 바람직하게는 200 mPa·s 이하의 회전 점도를 갖는다.
PSA-VA 유형의 디스플레이에 사용하기 위한 본 발명에 따른 LC 매질은 20℃ 및 1 kHz에서 바람직하게는 약 -0.5 내지 -10, 특히 약 -2.5 내지 -7.5의 음의 유전 이방성(Δε)을 갖는다.
본 발명에 따른 VA 유형의 디스플레이에서, 상기 LC 매질의 층 중의 분자는 스위치-오프 상태에서 전극 표면에 대하여 수직 정렬(호메오트로픽 정렬)되거나 또는 경사진 호메오트로픽 정렬된다. 전극에 전압을 인가하였을 때, LC 분자는 종방향 분자 축이 전극 표면에 평행하도록 재정렬된다.
본 발명에 따른 OCB-유형의 디스플레이에서, LC 매질의 층 중의 분자는 "벤드" 정렬을 갖는다. 전압을 인가하였을 때, LC 분자는 종방향 분자 축이 전극 표면에 수직이 되도록 재정렬된다.
PSA-OCB 유형의 디스플레이에 사용되는 본 발명에 따른 LC 매질은 바람직하게는 20℃ 및 1 kHz에서 약 +4 내지 +17 범위의 양의 유전 이방성(Δε)을 갖는다.
VA 유형의 디스플레이에 사용되는 본 발명에 따른 LC 매질의 복굴절률 Δn은 바람직하게는 0.16 미만, 특히 바람직하게는 0.06 내지 0.14, 매우 특히 0.07 내지 0.12이다.
OCB 유형의 디스플레이에 사용되는 본 발명에 따른 LC 매질의 복굴절률 Δn은 바람직하게는 0.14 내지 0.22, 특히 0.16 내지 0.22이다.
PSA-TN, PSA-IPS 또는 PSA-FFS 유형의 디스플레이에 사용되는 본 발명의 LC 매질의 복굴절률 Δn은 바람직하게는 0.07 내지 0.15, 특히 0.08 내지 0.13이다. 이러한 매질의 유전 이방성은 바람직하게는 +2 내지 +17, 특히 +3 내지 +15 범위이다.
본 발명에 따른 LC 매질은 또한 당해 분야의 숙련자에게 공지되고 문헌에 기술된 추가의 첨가제, 예를 들어 중합 개시제, 저해제, 안정화제, 표면-활성 물질 또는 키랄 도판트를 포함할 수 있다. 이들은 중합가능하거나 비-중합가능한 것일 수 있다. 따라서, 중합가능한 첨가제는 중합가능한 성분 또는 성분 (A)로 분류된다. 이에 따라, 비-중합가능한 첨가제는 비-중합가능한 성분 또는 성분 (B)로 분류된다.
상기 LC 매질은, 예를 들어 키랄 도판트, 바람직하게는 하기 표 B로부터의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물을 하나 이상 포함할 수 있다.
또한, 상기 LC 매질에, 예컨대 전도성을 개선하기 위해 0 내지 15 중량%의 다색성 염료, 나노입자, 전도성 염, 바람직하게는 에틸다이메틸도데실암모늄 4-헥속시벤조에이트, 테트라부틸암모늄 테트라페닐보레이트 또는 크라운 에터의 착체 염(예를 들면, 문헌[Haller et al., Mol. Cryst. Liq. Cryst. 24, 249-258 (1973)] 참조), 또는 네마틱 상의 유전 이방성, 점도 및/또는 정렬을 개질하기 위한 물질을 첨가할 수 있다. 이러한 유형의 물질은, 예를 들어 DE-A 22 09 127, 22 40 864, 23 21 632, 23 38 281, 24 50 088, 26 37 430 및 28 53 728에 기술되어 있다.
본 발명에 따른 LC 매질의 바람직한 실시양태 (a) 내지 (z)의 개별 성분들은 공지되어 있거나, 또는 그의 제조 방법은 문헌에 기술된 표준 방법에 기초하므로 종래 기술로부터 당해 분야의 숙련자에 의해 용이하게 유도될 수 있다. 상기 화학식 CY의 상응하는 화합물은, 예를 들면 EP-A-0 364 538에 기술되어 있다. 화학식 ZK의 상응하는 화합물은, 예를 들면 DE-A-26 36 684 및 DE-A-33 21 373에 기술되어 있다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 LC 매질은 통상적인 방식 자체로, 예를 들면 하나 이상의 상기 언급된 화합물을 상기 정의된 바와 같은 하나 이상의 중합가능한 화합물 및 임의로 추가의 액정 화합물 및/또는 첨가제와 혼합하여 제조한다. 일반적으로, 더 적은 양으로 사용되는 성분의 목적하는 양을 유리하게는 고온에서 주성분을 구성하는 성분 내에 용해시킨다. 또한, 유기 용매, 예를 들면 아세톤, 클로로폼 또는 메탄올 중의 성분들의 용액을 혼합한 다음, 완전히 혼합된 후에 용매를 예를 들면 증류에 의해 다시 제거할 수도 있다. 본 발명은 또한 본 발명에 따른 LC 매질의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 LC 매질이, 예를 들면 H, N, O, Cl, F가 상응하는 동위원소로 대체된 화합물을 포함할 수도 있다는 사실은 당해 분야의 숙련자에게는 당연하다.
본 발명에 따른 LC 디스플레이의 구조는, 상기 인용된 종래 기술에 기술되어 있는 바와 같은 PSA 디스플레이의 통상적인 기하구조에 상응한다. 특히, 컬러 필터 면 상의 전극은 또한, 구조화되지 않고 단지 TFT 면 상의 전극만이 슬롯을 갖는, 돌출부가 없는 기하구조가 바람직하다. PSA-VA 디스플레이에 특히 적합하고 바람직한 전극 구조는, 예를 들면 US 2006/0066793 A1에 기술되어 있다.
하기 실시예는 본 발명을 제한하지 않고 설명한다. 그러나, 하기 실시예는, 바람직하게 사용되는 화합물들, 및 이들 각각의 농도 및 이들의 서로 간의 조합을 갖는 바람직한 혼합물 개념을 당해 분야 숙련자에게 보여준다. 또한, 하기 실시예는, 달성가능한 특성 및 특성들의 조합을 예시한다.
다음 약어들이 사용된다:
(n, m, z: 각각의 경우에, 서로 독립적으로, 1, 2, 3, 4, 5 또는 6이다)
[표 A]
Figure 112013015029094-pct00105
Figure 112013015029094-pct00106

Figure 112013015029094-pct00107
Figure 112013015029094-pct00108
Figure 112013015029094-pct00109
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 LC 매질은 상기 표 A의 화합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 화합물을 하나 이상 포함한다.
하기 표 B는 본 발명에 따른 LC 매질에 첨가될 수 있는 가능한 키랄 도판트를 나타낸다.
[표 B]
Figure 112013015029094-pct00110
Figure 112013015029094-pct00111
상기 LC 매질은 바람직하게는 0 내지 10 중량%, 특히 0.01 내지 5 중량%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 3 중량%의 도판트를 포함한다. 상기 LC 매질은 바람직하게는 상기 표 B의 화합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 하나 이상의 도판트를 포함한다.
하기 표 C는, 본 발명에 따른 LC 매질에 첨가될 수 있는 가능한 안정화제를 나타낸다(여기서 n은 1 내지 12의 정수, 바람직하게는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8을 나타내고, 말단 메틸 기는 도시하지 않았다).
[표 C]
Figure 112013015029094-pct00112
Figure 112013015029094-pct00113
Figure 112013015029094-pct00114
Figure 112013015029094-pct00115
Figure 112013015029094-pct00116
상기 LC 매질은 바람직하게는 0 내지 10 중량%, 특히 1 ppm 내지 5 중량%, 특히 바람직하게는 1 ppm 내지 1 중량%의 안정화제를 포함한다. 상기 LC 매질은 바람직하게는 상기 표 C의 화합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 하나 이상의 안정화제를 포함한다.
하기 표 D는, 본 발명에 따른 LC 매질에서 바람직하게는 반응성 메소젠 화합물로서 사용될 수 있는 예시적 화합물들을 도시한다.
[표 D]
Figure 112013015029094-pct00117
Figure 112013015029094-pct00118
Figure 112013015029094-pct00119
Figure 112013015029094-pct00120
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 상기 메소젠성 매질은 상기 표 D의 화합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함한다.
또한, 하기 약어 및 기호가 사용된다:
V0은 20℃에서의 용량성 문턱 전압[V]을 나타낸다.
ne는 20℃ 및 589 nm에서의 이상(extraordinary) 굴절률을 나타낸다.
n0은 20℃ 및 589 nm에서의 정상(ordinary) 굴절률을 나타낸다.
Δn은 20℃ 및 589 nm에서의 광학 이방성을 나타낸다.
ε⊥은 20℃ 및 1 kHz에서 방향자(director)에 수직인 유전율(dielectric permittivity)을 나타낸다.
ε∥은 20℃ 및 1 kHz에서 방향자에 평행인 유전율을 나타낸다.
Δε은 20℃ 및 1 kHz에서의 유전 이방성을 나타낸다.
cl.p., T(N,I)는 등명점[℃]을 나타낸다.
γ1은 20℃에서의 회전 점도[mPa.s]를 나타낸다.
K1은 20℃에서의 탄성 상수, "펼침(splay)" 변형률[pN]을 나타내다.
K2는 20℃에서의 탄성 상수, "비틀림(twist)" 변형률[pN]을 나타낸다.
K3은 20℃에서의 탄성 상수, "벤드" 변형률[pN]을 나타낸다.
달리 명백하게 기재되지 않는 한, 본원에서의 모든 농도는 중량%로 표시되며, 용매 없이 전부 고체 또는 액정 성분을 포함하는 상응하는 전체 혼합물에 관한 것이다.
달리 명백하게 기재되지 않는 한, 본원에서의 모든 온도 값, 예를 들면 융점 T(C,N), 스멕틱(S) 상에서 네마틱(N) 상으로의 전이온도 T(S,N) 및 등명점 T(N,I)는 섭씨 온도(℃)로 표시된다. m.p.는 융점을 나타내고, cl.p.는 등명점을 나타낸다. 또한, C는 결정질 상태이고, N은 네마틱 상이고, S는 스멕틱 상이고, I는 등방성 상이다. 상기 기호들 사이의 데이터는 전이 온도를 나타낸다.
각각의 경우에 달리 명백하게 기재되지 않는 한, 모든 물성은 문헌["Merck Liquid Crystals, Physical Properties of Liquid Crystals", Status Nov. 1997, Merck KGaA, Germany]에 따라 측정되고, 20℃의 온도에 대한 것이고, Δn은 589 nm에서 측정되며, Δε은 1 kHz에서 측정된다.
본 발명에 있어서, "문턱 전압"이라는 용어는 달리 명백하게 기재되지 않는 한 프레데릭츠(Freedericks) 문턱값으로도 알려져 있는 용량성 문턱값(V0)에 관한 것이다. 실시예에서, 일반적으로 사용되는 바와 같이 10% 상대 명암비에 대한 광학 문턱값(V10)이 표시될 수도 있다.
용량성 문턱 전압을 측정하는 데 사용되는 디스플레이는, 20 ㎛ 분리된 2개의 평면-평행 유리 외측 플레이트들로 이루어지며, 이들 각각은 내측의 전극 층 및 상단의 러빙되지 않은 폴리이미드 정렬 층(이는 액정 분자의 호메오트로픽 엣지 정렬을 유발시킴)을 갖는다.
경사각을 측정하는 데 사용되는 디스플레이 또는 시험 셀은, 4 ㎛ 분리된 2개의 평면-평행 유리 외측 플레이트들로 이루어지며, 이들 각각은 내측의 전극 층 및 상단의 폴리이미드 정렬 층을 가지며, 이때 2개의 폴리이미드 층들은 서로 역평행 관계로 러빙되어 액정 분자의 호메오트로픽 엣지 정렬을 유발시킨다.
상기 중합가능한 화합물은, 디스플레이에 전압(일반적으로는 10V 내지 30V 교류, 1 kHz)을 동시에 인가하면서, 예정된 시간 동안, 정의된 강도의 UVA 광(일반적으로 365 nm)을 조사함으로써 디스플레이 또는 시험 셀 내에서 중합된다. 실시예에서는, 달리 명백하게 기재되지 않는 한, 50 mW/㎠ 수은 증기 램프를 사용하였으며, 강도는, 365 nm 밴드-통과 필터가 장치된 표준 UV 미터(유시오(Ushio) UNI 미터)를 사용하여 측정하였다.
회전 결정 실험(오트로닉-멜쳐스(Autronic-Melchers) TBA-105)에 의해 경사각을 측정하였다. 작은 값(즉, 90°로부터 큰 편차)은 큰 경사를 나타낸다.
VHR 값은 다음과 같이 측정된다: 0.3%의 중합가능한 단량체성 화합물을 LC 호스트 혼합물에 첨가하고, 생성 혼합물을 TN-VHR 시험 셀(90°로 러빙됨, TN-폴리이미드 정렬 층, 층 두께 d는 약 6 μm임)에 도입한다. HR 값은, 1V, 60 Hz, 64 μs 펄스로 2시간 동안 UV 노출(태양 시험) 전후로, 100℃에서 5분 후에 결정된다(측정 장치: 오트로닉-멜쳐스 VHRM-105).
또한, "LTS"라고도 지칭되는 저온 안정성(즉, 저온에서 자발적으로 개별 성분이 결정화되어 나오는 것에 대한 LC 혼합물의 안정성)을 조사하기 위하여 1 g의 LC/RM 혼합물이 함유된 병을 -10℃에 저장하고, 상기 혼합물이 결정화되어 나오는지 규칙적으로 확인한다.
실시예 1
네마틱 LC 혼합물 N1을 하기와 같이 배합하였다:
Figure 112013015029094-pct00121
하기 중합가능한 화합물들을 시험하였다:
Figure 112016061025049-pct00149
Figure 112016061025049-pct00150
상기 도시된 화학식의 중합가능한 단량체성 화합물을 LC 혼합물 N1에 각각의 경우에 지시된 양 및 조합으로 첨가하고, 생성 혼합물을 VA e/o 시험 셀(무알칼리 유리, 역평행 방향으로 러빙됨, VA-폴리이미드 정렬층, 층 두께 d는 약 4 μm임)에 도입하였다. 상기 셀을, 24 V(교류)의 전압을 사용하여 지정된 시간 동안 100 mW/㎠의 강도를 갖는 UV 광으로 조사하여, 상기 단량체성 화합물의 중합을 유도하였다. 결정 회전 실험(오트로닉-멜쳐스 TBA-105)으로 UV 조사 전후에 경사각을 측정하였다.
비교를 위해 경사각 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
표 1(t = 노출 시간)
Figure 112013015029094-pct00124
중합 속도를 측정하기 위하여, 다양한 노출 시간 후에 시험 셀 내의 미중합된 RM의 잔류 함량(중량%)을 HPLC 방법을 사용하여 측정하였다. 이를 위해, 각 혼합물을 지시된 조건 하에 시험 셀 내에서 중합하였다. 그 후, 혼합물을 메틸 에틸 케톤(MEK)을 사용하여 시험 셀로부터 세척해내고 측정하였다.
다양한 노출 시간 후의 RM 농도를 하기 표 2에 나타내었다.
표 2(t = 노출 시간)
Figure 112013015029094-pct00125
VHR 값을 하기와 같이 측정하였다: 하나 이상의 중합가능한 단량체성 화합물을 각각 지시된 양으로 LC 호스트 혼합물 N1에 첨가하고, 생성 혼합물을 VHR 시험 셀(VA-폴리이미드 정렬층, 호메오트로픽 정렬)에 도입하였다. VHR 값은, 1V, 60 Hz 및 64 μs 펄스에서 상응하는 노출 전후로 100℃에서 5분의 대기 시간 후에 측정하였다(측정 장치: 오트로닉-멜쳐스 VHRM-105). 비교 목적으로, 순수한 LC 혼합물 N1(즉, 단량체 무첨가)을 사용하여 측정하였다.
각각의 VHR 값을 하기 표 3에 나타내었다.
표 3
Figure 112016061025049-pct00151
Figure 112016061025049-pct00152
상기 기재된 실험은 상기 도시된 화학식 1C2의 중합가능한 단량체성 화합물 M1C2에 대해 유사하게 수행되었다. 상기 기재된 실험 조건과 다른 사항은 각 표에 기재하였다.
비교를 위한 경사각 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
표 4(t = 노출 시간), 강도 50 mW/㎠
Figure 112013015029094-pct00128
다양한 노출 시간 후의 RM 농도를 하기 표 5에 나타내었다.
표 5(t = 노출 시간), 강도 50 mW /㎠, 소다-석회 유리로 제조된 시험 셀
Figure 112013015029094-pct00129
각각의 VHR 값을 하기 표 6에 나타내었다.
표 6: TN 폴리이미드를 갖는 시험 셀, 평면 정렬
Figure 112016061025049-pct00153
상기 표 1, 2, 4 및 5로부터, 중합 개시 및 경사각 생성은 제 1 중합가능한 화합물(M1A1 내지 M1C1)을 제 2 중합가능한 화합물(M2A1)에 첨가함으로써 가속됨을 알 수 있다. 이러한 제 1 중합가능한 화합물의 거동은 전형적인 광개시제의 거동에 해당한다. 그 얻어지는 이점은 디스플레이에서 목적한 경사각과 중합을 더 빠르게 달성할 수 있다는 점, 즉 보다 낮은 함량의 RM을 달성할 수 있다는 점이다.
또한, 상기 표 3 및 6으로부터, 제 1 중합가능한 화합물(M1A1 내지 M1C1)과 제 2 중합가능한 화합물(M2A1)을 조합하여 사용한 경우, 매우 긴 UV 노출 후에도, 매우 우수한 VHR 값을 달성할 수 있음을 알 수 있다. 이는, 빠른 중합이 요구되는 경우, 각각 단일의 중합가능한 화합물을 사용해서는 가능하지 않았다. 상기 중합가능한 화합물 1C1 및 1C2는 각각, 예를 들면 UV 노출 후에 비교적 낮은 VHR을 나타내었다. 그러나, 상기 중합가능한 화합물과 제 2 중합가능한 화합물 M2A1의 조합은 UV 노출 후에 매우 우수한 VHR을 달성하였다.
따라서, 중합 및 경사각 생성은, 중합가능한 화합물 M2A1만을 포함하는 LC 혼합물에서보다 2종의 중합가능한 화합물의 조합을 포함하는 LC 혼합물에서 더욱 빠르게 진행하였다. 또한, 매우 우수한 VHR 값이 더욱 빠른 반응 속도와 함께 달성될 수 있었다.

Claims (15)

  1. 하나 이상의 제 1 중합가능한 화합물 및 하나 이상의 제 2 중합가능한 화합물을 포함하며, 이 때 상기 제 1 중합가능한 화합물이 상기 제 2 중합가능한 화합물의 중합을 개시하고/하거나 가속화시키는, 중합가능한 혼합물로서,
    상기 제 1 중합가능한 화합물은, 하나 이상의 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 라디칼을 함유하는 고리 시스템, 및 스페이서 기를 통해 또는 직접적으로 상기 고리 시스템에 연결되는 하나 이상의 중합가능한 라디칼을 함유하는 것으로서, 하기 화학식 1A 내지 1D로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    상기 제 2 중합가능한 화합물은, 하나 이상의 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 라디칼을 함유하는, 상기 제 1 중합가능한 화합물과는 상이한 고리 시스템, 및 스페이서 기를 통해 또는 직접적으로 상기 고리 시스템에 연결되는 하나 이상의 중합가능한 라디칼을 함유하되,
    상기 제 1 중합가능한 화합물 및 제 2 중합가능한 화합물의 중합가능한 라디칼은 각각 독립적으로 비닐옥시, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 플루오로아크릴레이트, 클로로아크릴레이트, 옥세탄, 및 에폭사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는, 중합가능한 혼합물:
    Figure 112017106150915-pct00133

    상기 식에서,
    L은 각각의 경우에, 동일하거나 상이하게, F, Cl, CN 또는 임의로 단일플루오르화되거나 다중플루오르화된 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 알콕시, 알켄일, 알킨일, 알킬카본일, 알콕시카본일, 알킬카본일옥시 또는 알콕시카본일옥시를 나타내고,
    r은 0, 1, 2, 3 또는 4를 나타내고,
    s는 0, 1, 2 또는 3을 나타내고,
    t는 0, 1 또는 2를 나타내고,
    P는, 각각 독립적으로 비닐옥시, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 플루오로아크릴레이트, 클로로아크릴레이트, 옥세탄, 및 에폭사이드로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    Sp는 각각의 경우에, 동일하거나 상이하게, 스페이서 기 또는 단일 결합을 나타내고,
    R 및 Ra는 각각, 서로 독립적으로 P-Sp-를 나타내고,
    RO 및 R00은 각각, 서로 독립적으로 각각의 경우에 동일하거나 상이하게, H, 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬을 나타낸다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 중합가능한 화합물이 하기 화학식 2A 내지 2E로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 중합가능한 혼합물:
    Figure 112017106150915-pct00134

    상기 식에서,
    Sp, L 및 r은 제 1 항에 기재된 의미를 갖고,
    R은 P-Sp-를 나타내고,
    P는 각각의 경우에, 독립적으로, 비닐옥시, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 플루오로아크릴레이트, 클로로아크릴레이트, 옥세탄, 및 에폭사이드로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    Z1은 -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -C(RyRz)- 또는 -CF2CF2-를 나타내고,
    Ry 및 Rz는 각각, 서로 독립적으로, H, F, CH3 또는 CF3을 나타내고,
    Z2 및 Z3은 각각, 서로 독립적으로, -CO-O-, -O-CO-, -CH2O-, -OCH2-, -CF2O-, -OCF2- 또는 -(CH2)n-을 나타내되, n은 2, 3 또는 4이고,
    L' 및 L"은 각각, 서로 독립적으로, H, F 또는 Cl을 나타내고,
    x는 0 또는 1을 나타낸다.
  6. 제 1 항에 따른 중합가능한 혼합물을 포함하는 LC 매질.
  7. 제 6 항에 있어서,
    - 제 1 항 또는 제 5 항에 따른 중합가능한 혼합물을 포함하는 중합가능한 성분 (A), 및
    - 하나 이상의 저분자량 화합물을 포함하는 액정 성분 (B)
    를 포함하는 LC 매질.
  8. 제 1 항 또는 제 5 항에 따른 중합가능한 혼합물, 및 메소젠성, 액정 및/또는 중합가능한 것일 수 있는 하나 이상의 추가적인 화합물을 중합함으로써 수득가능한 중합체를 포함하는 LC 매질.
  9. 제 6 항에 있어서,
    하기 화학식 CY 및/또는 PY의 화합물을 하나 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 LC 매질:
    Figure 112017106150915-pct00135

    상기 식에서,
    a는 1 또는 2를 나타내고,
    b는 0 또는 1을 나타내고,
    Figure 112017106150915-pct00136
    는
    Figure 112017106150915-pct00137
    또는
    Figure 112017106150915-pct00138
    를 나타내고,
    R1 및 R2는 각각, 서로 독립적으로, 탄소수 1 내지 12의 알킬을 나타내되, 이때, 1개 또는 2개의 비-인접 CH2 기는 또한, O 원자들이 서로 직접 연결되지 않는 방식으로 -O-, -CH=CH-, -CO-, -OCO- 또는 -COO-로 대체될 수 있고,
    Zx는 -CH=CH-, -CH2O-, -OCH2-, -CF2O-, -OCF2-, -O-, -CH2, -CH2CH2- 또는 단일 결합을 나타내고,
    L1 내지 L4는 각각, 서로 독립적으로, F, Cl, OCF3, CF3, CH3, CH2F 또는 CHF2를 나타낸다.
  10. 제 6 항에 있어서,
    하기 화학식 ZK의 화합물을 하나 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 LC 매질:
    Figure 112017106150915-pct00139

    상기 식에서,
    Figure 112017106150915-pct00140
    는
    Figure 112017106150915-pct00141
    Figure 112017106150915-pct00142
    또는
    Figure 112017106150915-pct00143
    를 나타내고,
    Figure 112017106150915-pct00144
    는
    Figure 112017106150915-pct00145
    또는
    Figure 112017106150915-pct00146
    를 나타내고,
    R3 및 R4는 각각, 서로 독립적으로, 탄소수 1 내지 12의 알킬을 나타내고, 이때 1개 또는 2개의 비-인접 CH2 기는 또한, O 원자들이 서로 직접 연결되지 않는 방식으로 -O-, -CH=CH-, -CO-, -O-CO- 또는 -CO-O-로 대체될 수 있고,
    Zy는 -CH2CH2-, -CH=CH-, -CF2O-, -OCF2-, -CH2O-, -OCH2-, -COO-, -OCO-, -C2F4-, -CF=CF- 또는 단일 결합이다.
  11. 제 1 항 또는 제 5 항에 따른 중합가능한 혼합물 또는 제 6 항에 따른 LC 매질을 함유하는, LC 디스플레이.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 LC 디스플레이가 PS 또는 PSA 유형인 것을 특징으로 하는, LC 디스플레이.
  13. 제 11 항에 있어서,
    상기 LC 디스플레이가
    2개의 기판 및 2개의 전극을 갖되, 하나 이상의 기판은 투광성이고 하나 이상의 기판은 1개 또는 2개의 전극을 갖는, LC 셀; 및
    상기 기판들 사이에 배치된, 중합된 성분 및 저분자량 성분을 포함하는 LC 매질의 층
    을 포함하고,
    상기 중합된 성분은, 상기 LC 셀의 기판들 사이의 상기 LC 매질 내의 중합가능한 혼합물을 중합함으로써 수득가능함
    을 특징으로 하는, LC 디스플레이.
  14. 제 11 항에 있어서,
    상기 LC 디스플레이가 PSA-VA, PSA-OCB, PSA-포지티브-VA, PSA-IPS, PSA-FFS 또는 PSA-TN 디스플레이인 것을 특징으로 하는, LC 디스플레이.
  15. 2개의 기판 및 2개의 전극을 갖되 하나 이상의 기판은 투광성이고 하나 이상의 기판은 1 또는 2개의 전극을 갖는 LC 셀에, 제 6 항에 따른 LC 매질을 도입하고, 중합가능한 혼합물을 중합하는, PS 또는 PSA 유형의 LC 디스플레이의 제조 방법.
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