CN103848738A - 可聚合化合物及其在液晶显示器中的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及可聚合化合物，其制备方法及其中间体，和其用于光学、电光学以及电子学目的的用途，特别是在液晶(FK)介质以及液晶显示器中，尤其是在PS或PSA(“聚合物稳定”或“聚合物稳定配向”)类型的液晶显示器中的用途。

Description

可聚合化合物及其在液晶显示器中的用途
本申请是申请号为201080048338.4的中国专利申请的分案申请。
发明领域
本发明涉及可聚合化合物，其制备方法及其中间体，和其用于光学、电光学或电子目的的用途，特别是在液晶(FK)介质和液晶显示器中，尤其是在PS或PSA(“聚合物稳定”或“聚合物稳定配向”)类型的液晶显示器中的用途。
背景技术
目前使用的液晶显示器(FK-显示器)主要是TN(扭曲向列)型的那些。但是，它们具有强烈的对比度视角依赖性的缺陷。另外，已知所谓的具有更宽的视角的VA(垂直配向)显示器。VA显示器的液晶盒在两个透明电极之间含有液晶介质的层，其中该液晶介质通常具有负的介电(DK-)各向异性值。在断电状态下，液晶层的分子垂直于电极面地(垂面地)或者倾斜垂面地（英语“tilted”）取向。当将电压施加到两个电极上时，发生液晶分子平行于电极面的重取向。
另外，已知OCB(光学补偿弯曲)显示器，其基于双折射效应且具有有着所谓的“弯曲”取向和通常正的(DK-)各向异性的液晶层。施加电压时，发生液晶分子垂直于电极面的重取向。另外，OCB显示器通常含有一个或多个双折射光学延迟膜，以防止在黑暗状态下“弯曲”盒的不期望的光透过性。OCB显示器相对于TN显示器具有更宽的视角和更短的响应时间（Schaltzeiten）。
另外已知的有所谓的IPS(面内切换)显示器，其含有在两个基板之间的液晶层，其中两个电极只是布置在两个基板中的一个上，和优选具有彼此交错的梳状结构。由此在施加电压到电极时，在它们之间产生具有平行于液晶层的显著分量的电场。这样导致液晶分子在层面内重新取向。
另外，提出了所谓的FFS(边缘场切换)显示器(尤其参见S.H.Jung等,Jpn.J.Appl.Phys.,第43卷,No.3,2004,1028)，其同样在相同基板上含有两个电极，但是不同于IPS显示器，其中仅一个构造为梳状结构化的电极形式，且另一电极是非结构化的。由此产生强的所谓的“边缘场”，即紧挨电极边缘处的强电场，并且在整个盒中产生电场，该电场同时具有强的垂直分量和强的水平分量。IPS显示器以及FFS显示器二者具有很小的对比度视角依赖性。
在较新类型的VA显示器中，液晶分子的均一取向限于在液晶盒之内的多个较小的畴
Figure BDA0000474573190000021
上。这些畴(也称为倾斜畴(英语“tiltdomains”))之间可以存在向错（Disklinationen）。具有倾斜畴的VA显示器，相对于传统VA显示器，具有更大的对比度和灰度的视角不依赖性。另外，这种显示器更容易制备，因为不再需要用于在接通状态下使分子均一取向的额外的电极表面处理(例如通过摩擦)。替换此地，通过电极的特定构造来控制倾角或倾斜角（英语“预倾斜的(pretilt)”）的优先指向。
在所谓的MVA(多域垂直配向)显示器中，这点通常通过使电极具有导致局部预倾斜的凸起或突起（英语“protrusions”）来实现。由此，在施加电压时在不同的、特定的盒区域内在不同方向上使液晶分子平行于电极面取向。由此实现“受控的”切换，且防止干扰性的向错线的形成。虽然这种布置改进了显示器的视角，但是导致其透光性的降低。
MVA的进一步改进使用了仅在一个电极侧上的凸起，而对置的电极具有切口（英语“slits”），这改进了透光性。该切口的电极在施加电压时在液晶盒中产生不均匀的电场，使得进一步实现了受控切换。为进一步改进透光性，可以扩大切口与凸起之间的间距，但是这又导致响应时间的延长。在所谓的PVA(图案化VA)中，不用凸起也完全可行，其方式是通过两个电极在对置侧上通过切口来结构化，这导致增高的对比度和改进的透光性，但是这在技术上是困难的并且使显示器对机械影响(拍打，英语“tapping”等)更敏感。但是对于许多应用，例如监视器且尤其是TV-屏幕，期望缩短响应时间以及改进显示器的对比度和亮度(透射率)。
另一种发展是所谓的PS或PSA(“聚合物稳定”或“聚合物稳定配向”)显示器，对其也偶尔使用术语“聚合物稳定(polymerstabilized)”。在这些显示器中，将少量(例如0.3重量%、典型地<1重量%)的一种或多种可聚合化合物加到液晶介质中，并在充入液晶盒之后在于电极之间施加或不施加电压情况下使其原位聚合或交联(通常通过UV光聚合)。将可聚合的介晶或液晶化合物(也称为反应性介晶或“RM”)加到液晶混合物中已证实是特别适宜的。
除非另有指示，以下将术语“PSA”显而易见地用于PS显示器和PSA显示器。
同时，PS(A)原理正用于各种传统的液晶显示器。因此，例如已知PSA-VA、PSA-OCB、PSA-IPS、PSA-FFS和PSA-TN显示器。就PSA-VA和PSA-OCB显示器的情况下，可聚合化合物的聚合优选在施加的电压下进行，对于PSA-IPS显示器的情况在有或者没有施加电压的情况下进行。如在测试盒中可以验证的那样，PS(A)方法导致在盒中的预倾斜。例如，就PSA-OCB显示器的情况，可以实现使得弯曲结构受到稳定，从而没有偏置电压也是足够的或者可将其降低。就PSA-VA显示器的情况，该预倾斜对响应时间有积极的作用。对于PSA-VA显示器，可使用标准的MVA或PVA像素和电极布局。然而，另外，例如仅采用一个结构化的电极侧而没有凸起也可以是足够的，这显著简化了生产并同时产生了极好的对比度，同时有着极好的透光性。
此外，已经证明所谓的正性-VA显示器（“Positiv-VA”）是特别合适的实施方案。正如在传统的VA显示器的情况一样，在正性-VA显示器中液晶的初始取向在无应力的起始状态下是垂面的，即基本上垂直于基板。然而，与传统的VA显示器相反，正性-VA显示器中使用具有正的介电各向异性的液晶介质。如同在通常使用的IPS显示器的情况，在正性-VA显示器中的两个电极仅仅布置在两个基板的其中一个上，且优选具有彼此交错的梳形(交叉指型)结构。通过在交叉指型电极上施加电压（其产生基本上平行于液晶介质层的场），将液晶分子转变为基本上平行于基板的取向。已证实即使在正性VA显示器中聚合物稳定化（PSA）也是有利的，即向液晶介质中加入RM，它们在盒中聚合，由此可以实现响应时间的显著降低。
PSA-VA显示器描述在例如JP10-036847A、EP1170626A2、US6,861,107、US7,169,449、US2004/0191428A1、US2006/0066793A1和US2006/0103804A1中。PSA-OCB显示器例如描述在T.-J-Chen等，Jpn.J.Appl.Phys.45,2006,2702-2704和S.H.Kim,L.-C-Chien,Jpn.J.Appl.Phys.43,2004,7643-7647中。PSA-IPS显示器描述在例如US6,177,972和Appl.Phys.Lett.1999,75(21),3264中。PSA-TN显示器描述在例如Optics Express2004,12(7)，1221中。
如上述常规液晶显示器，PSA显示器同样可以作为有源矩阵或无源矩阵显示器来操作。就有源矩阵显示器的情况而言，单个像素通常通过集成的非线性有源元件如晶体管(例如薄膜晶体管，英语“thinfilm transistor”或“TFT”)来进行寻址，而就无源矩阵显示器的情况而言，通常根据多路传输方法来进行,其中两种方法都是现有技术中已知的。
特别是对于监测器以及特别是TV应用，一如既往地要求响应时间以及液晶显示器的对比度和亮度(亦即也是透射性)的优化。PSA方法可在此处提供关键的益处。特别是对于PSA-VA、PSA-IPS、PSA-FFS和PSA-正性-VA显示器来说，与在测试盒中可测量的预倾斜相关的响应时间的缩短能在对其它参数没有明显损害的情况下实现。
在现有技术中，例如采用了下式的可聚合化合物
Figure BDA0000474573190000041
其中P表示可聚合的基团，通常是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团，例如US7,169,449中所述。
然而产生了问题，不是所有的由液晶混合物(也在下文称作“液晶主体混合物”)+可聚合组分(一般地RM)组成的组合都适于PSA显示器，因为，例如不能调节获得倾斜或充分的倾斜，或者因为例如所谓的“电压保持比”(VHR或HR)不足以用于TFT显示器应用。此外，已经发现在用于PSA显示器中时，从现有技术中已知的液晶混合物和RM仍具有一些缺陷。因此，不是每一种已知的可溶于液晶混合物的RM都适用于PSA显示器。此外，除了直接测量在PSA显示器中的预倾斜外，常常难以找到对于RM的合适的选择标准。如果期望借助于UV光而不加入光引发剂进行聚合时(这对某些应用可能是有利的)，合适RM的选择变得甚至更小。
另外，选定的液晶主体混合物/RM的组合应当具有尽可能低的旋转粘度和尽可能好的电性质，特别是，它应当具有尽可能高的VHR。在PSA显示器中，尤其需要在用UV光辐照之后的高VHR，因为UV曝光是显示器生产过程中必不可少的部分，但是也在制成的显示器运行期间作为正常的负荷（Belastung）而出现。
特别是，具有用于产生特别小的预倾斜角度的PSA显示器的可利用的新型材料将是合乎需要的。此处优选的材料在聚合期间对于相同曝光时间能产生比迄今已知的材料更低的预倾斜角度，和/或通过使用它即使在较短的曝光时间之后也可以实现能以已知材料获得的(较高的)预倾斜角。由此，显示器的生产时间(“节拍时间”)能缩短以及生产工艺的成本降低。
生产PSA显示器的另一个问题是残余量的未聚合RM的存在或去除，特别是在用于在显示器中产生预倾斜角的聚合步骤之后。例如，这类未反应掉的RM可能通过它们例如在显示器制成之后在操作期间以不可控的方式聚合而负面地影响显示器的性质。
因此，现有技术已知的PSA显示器经常显示出所谓“图像粘滞(image sticking)”或者“图像烧焦”的不希望的效应，即在液晶显示器中由单个像素的短暂寻址而产生的图像甚至在这些像素中的电场已经关掉后或在其它像素寻址后仍然是可见的。
如果使用具有低VHR的液晶主体混合物，则一方面可能发生“图像粘滞”。日光或背景照明的UV-成分可能在其中引发液晶分子不合期望的分解反应和由此引发离子或自由基杂质的产生。这些可能特别是在电极或取向层上富集，并且在那里降低有效施加的电压。该效应也可在没有聚合物组分的常规液晶显示器中观察到。
此外，由于存在未聚合的RM引起的额外的“图像粘滞”效应经常在PSA显示器中观察到。残余RM的不受控的聚合在这里通过来自环境或背景照明的UV光而引发。因此在接通的显示区域内，在多个寻址周期之后，倾斜角改变了。结果，在接通的区域内出现透射变化，而其在未接通的区域中保持不变。
因此，值得期望的是，在PSA显示器生产期间RM的聚合尽可能完全进行以及尽可能排除在显示器中未聚合RM的存在或者将其降低至最小值。为此，需要能实现尽可能有效且完全的聚合的材料。此外，期望的是这些残余量的受控反应。如果RM比迄今已知的材料更快且更有效地聚合，则这将是更简单的。
因此仍一直存在着对PSA显示器(特别是VA和OCB类型的)以及用于这样的显示器中的液晶介质和可聚合化合物的很大需求，它们不显示出如上所述的缺点或者仅仅以很小的程度显示出这些缺点且具有改善的性质。此外，对于PSA显示器以及用于PSA显示器的材料存在着很大需求，其具有有利的性质，特别是其能够实现在大的工作温度范围的同时有高比电阻、即使在低温下的短响应时间以及低阈值电压、低预倾斜角、大量的灰度、高对比度和宽的视角，以及在UV曝光之后具有高数值的“电压保持比”(VHR)和低温稳定性，也称为“LTS”，即液晶混合物对于单个组分自发的结晶析出的稳定性。
发明内容
本发明所基于的任务在于，提供用于PSA显示器的新型适合的材料，特别是RM和包含它的液晶介质，其不具有如上所述的缺陷或者以很小的程度具有这些缺陷，尽可能快和完全地聚合，能尽可能快地调节低预倾斜角，减少或防止显示器中出现“图像粘滞”以及优选能同时实现非常高的比电阻值、低阈值电压和短响应时间。此外，液晶介质应当具有有利的液晶相性质和高VHR和LTS值。
本发明的进一步的任务是提供新型RM，特别是用于光学、电光学和电子应用的以及提供用于制备它的适当方法和中间体。
特别是，本发明所基于的任务是提供在光聚作用之后产生更大的最大预倾斜角的可聚合化合物，这导致更快地实现所期望的预倾斜角且由此在液晶显示器生产中导致显著缩短的时间。
该任务根据本发明通过提供如本申请所述的材料、方法和液晶显示器实现。特别是已经惊人地发现，如上所述的任务能部分或全部地实现，其方式是通过提供含有一种或多种根据本方明的聚合的化合物的PSA显示器，或者通过使用包含一种或多种根据本发明的可聚合化合物的液晶介质用于生产这种PSA显示器。根据本发明的可聚合化合物含有作为介晶基团的被卤素原子至少单取代的三联苯基，以及一个或多个可聚合基团。特别优选的是根据本发明的含有两个或者多于两个可聚合基团的化合物，其中这些可聚合基团中的至少一个通过间隔基团连接到三联苯基团上，并且这些可聚合基团中的至少一个直接连接到三联苯基团上，即不通过间隔基团。
在根据本发明的液晶介质和PSA显示器中使用这类可聚合化合物导致所期望的预倾斜角尤其快的实现且导致在显示器生产期间显著缩短的时间。这可以关于液晶介质地在VA-倾斜测试盒中借助于依赖曝光时间的预倾斜测量来验证。特别是，在不加入光引发剂的情况下可以达到预倾斜角。
由于根据本发明的可聚合化合物在PSA显示器中显示出显著更高的聚合速率，所以较少的未反应的残余量残留在液晶盒中，由此改善其电光学性质并且这些残余量的受控反应变得更简单。
现有技术中已经描述了可聚合三联苯化合物。WO2009/030329A1公开了含有RM的PSA显示器，其中RM仅仅含有一个间隔基团且也可以含有三联苯基团，但是未明确公开根据本发明的具有侧向卤素取代的反应性三联苯。WO93/22397A1和US5,723,066公开了具有侧向氟取代的二反应性的三联苯基-RM，以及含有在光学各向同性的和透明的聚合物基质中的液晶混合物的相分离微滴的PDLC-显示器，但是未明确公开根据本发明的仅仅含有一个间隔基团的反应性三联苯，或者反应性三联苯在PSA显示器中的一般用途。
因此，根据本发明的反应性的卤素取代的三联苯在PSA显示器中通过在电场中原位聚合而快速设定倾斜角的特定用途，在现有技术中既没有描述，也非显而易见。
另外，完全令人吃惊地已经发现，当用于PSA显示器时，根据本发明的仅仅具有一个间隔基团和被卤素至少单取代的介晶三联苯基团的可聚合化合物，比结构类似的具有未取代的介晶三联苯基团的可聚合化合物显示出显著加快的倾角产生和显著加快并更完全的聚合。这可以通过直接对比试验来证明。该结果在现有技术中既没有描述，也并非显而易见。
因而，本发明涉及可聚合化合物在液晶(FK)介质和PS或PSA(聚合物稳定配向)类型的液晶显示器中的用途，所述可聚合化合物含有被卤素原子、优选被F或Cl至少单取代的三联苯基团以及一个或多个、优选两个或多于两个的可聚合基团，其中优选地这些可聚合基团中的至少一个通过间隔基团并且这些可聚合基团中的至少一个直接地（即不通过间隔基团）连接到三联苯基团上(以下也称为“根据本发明的可聚合化合物”)。
另外，本发明涉及液晶介质，其包含一种或多种根据本发明的可聚合化合物以及一种或多种可以是介晶、液晶和/或可聚合的另外的化合物。
另外，本发明涉及液晶介质，其包含由一种或多种根据本发明的可聚合化合物聚合而得到的聚合物，以及一种或多种可以是介晶、液晶和/或可聚合的另外的化合物。
另外，本发明涉及液晶介质，其包含
-可聚合组分A)，其包含一种或多种根据本发明的可聚合化合物，以及
-液晶组分B)，以下也称为“液晶主体混合物”，其包含一种或多种、优选两种或更多种如上下文所述的低分子量(单体的和不可聚合的)化合物。
本发明还涉及用于制备如上下文所述的液晶介质的方法，其中将如上下文所述的一种或多种低分子量液晶化合物或者液晶主体混合物与一种或多种根据本发明的可聚合化合物，并任选地与进一步的液晶化合物和/或添加剂混合。
本发明此外涉及根据本发明的可聚合化合物和根据本发明的液晶介质在PS和PSA显示器中的用途，特别是在含有液晶介质的PS和PSA显示器中的用途，用于通过根据本发明的可聚合化合物于PSA显示器中原位聚合而在液晶介质中产生倾斜角，优选在施加电场或磁场的情况下。
本发明还涉及含有一种或多种根据本发明的可聚合化合物或者根据本发明的液晶介质的液晶显示器，特别是PS或PSA显示器，特别优选PSA-VA、PSA-OCB、PSA-IPS、PSA-FFS、PSA-正性-VA或PSA-TN显示器。
本发明另外涉及PS或者PSA类型的液晶显示器，所述的显示器含有具有两个基板和两个电极以及位于基板之间的包含聚合的组分和低分子量组分的液晶介质的层的液晶盒，其中至少一个基板是光可透过的以及至少一个基板具有一个或两个电极，其中所述聚合的组分可通过在液晶盒的基板之间在液晶介质中聚合一种或多种可聚合化合物而获得，优选在向电极施加电压的情况下，其中至少一种可聚合化合物选自根据本发明的可聚合化合物。
本发明另外涉及如上下文所述的液晶显示器的生产方法，其中将包含如上下文所述的一种或多种低分子量液晶化合物或者液晶主体混合物以及一种或多种根据本发明的可聚合化合物的液晶介质，装填入到如上下文所述的具有两个基板和两个电极的液晶盒中去，并将该可聚合化合物聚合，优选在向电极施加电压的情况下聚合。
根据本发明的PS和PSA显示器具有优选以透明层的形式的两个电极，其中将其施加到形成液晶盒的基板的一个或两个上。在此，或者分别将一个电极施加于两个基板的每一个上，例如在根据本发明的PSA-VA、PSA-OCB或PSA-TN显示器中的那样，或者将两个电极仅施加于两个基板中的一个上，而另一个基板没有电极，例如在根据本发明的PSA-正性-VA、PSA-IPS或者PSA-FFS显示器中那样。
另外，本发明涉及根据本发明的新型可聚合化合物、其制备方法和在这些方法中使用或者由此得到的新型的中间体。
上下文中，适用如下含义：
术语“倾斜”和“倾斜角”指的是液晶介质的液晶分子相对于在液晶显示器(此处优选PS或PSA显示器)中的盒的表面的倾斜或斜的取向。倾斜角在这里表示在液晶分子的分子纵轴(液晶指向矢)和形成液晶盒的平面平行的支撑板的表面之间的平均角度(<90°)。低数值的倾斜角(即较大偏离于90°角)对应于大的倾斜。合适的倾斜角测量方法在实施例中给出。除非另有说明，上下文中公开的倾斜角数值涉及该测量方法。
术语“介晶基团”是本领域技术人员已知的且在文献中有描述，并且表示这样的基团，其由于其吸引和排斥的相互作用的各向异性而基本上有助于在低分子物质或聚合物质中导致液晶(FK)相。含有介晶基团的化合物(介晶化合物)并非必然地须本身具有液晶相。介晶化合物仅在与其它化合物混合之后和/或聚合之后显示液晶相行为也是可行的。典型的介晶基团是例如刚性的小棒状或小盘状单元。PureAppl.Chem.73(5),888(2001)和C.Tschierske,G.Pelzl,S.Diele.,Angew.Chem.2004,116,6340-6368中给出了有关介晶或液晶化合物所使用的术语和定义的综述。
术语“间隔基”（英语“spacer”或“spacer group”），上下文中也称作“Sp”，是本领域技术人员已知的且在文献中有描述，例如参见Pure Appl.Chem.73(5),888(2001)和C.Tschierske,G.Pelzl,S.Diele.,Angew.Chem.2004,116,6340-6368。除非相反地指出，术语“间隔基团”或“间隔基”在上下文中表示在可聚合介晶化合物中将介晶基团和可聚合基团彼此相连的柔性基团。
术语“反应性介晶”或“RM”表示含有介晶基团和一个或多个适于聚合的官能团(也称为可聚合基团或基团P)的化合物。
术语“低分子量化合物”和“不可聚合化合物”表示，不含有适于在本领域技术人员公知的常规条件下、特别是在用于RM聚合的条件下聚合的官能团的且通常是单体的化合物。
“卤素”表示F、Cl、Br或I。
特别优选根据本发明的化合物是式I的那些：
Figure BDA0000474573190000111
其中各个基团具有以下含义：
Pa,Pb各自彼此独立地表示可聚合基团，
Sp每次出现时相同或不同地表示间隔基团，
L1,L2,L3各自彼此独立地表示F或Cl，基团L1、L2和L3中的一个或多个也表示具有1、2或3个碳原子的完全或者部分氟化的烷基或者烷氧基，Pa或Pa-Sp-，其中基团L1、L2和L3中的至少一个表示F或Cl，优选F，
r1,r2,r3各自彼此独立地表示0、1、2、3或4，其中r1+r2+r3≥1，
s1,s2各自彼此独立地表示0或1。
可聚合基团Pa,b是适合于聚合反应的基团，例如自由基或离子链式聚合反应、加聚或缩聚，或者适于聚合物相似转变反应，例如加成或缩合到聚合物主链上。特别优选的是适于链式聚合的基团，特别是含有C=C双键或者-C≡C-三键的那些，以及适于开环聚合的基团，诸如氧杂环丁烷（Oxetan）基团或环氧基团。
优选的基团Pa,b选自CH2=CW1-CO-O-、CH2=CW1-CO-、
Figure BDA0000474573190000112
Figure BDA0000474573190000113
CH2=CW2-(O)k3-、CW1=CH-CO-(O)k3-、CW1=CH-CO-NH-、CH2=CW1-CO-NH-、CH3-CH=CH-O-、(CH2=CH)2CH-OCO-、(CH2=CH-CH2)2CH-OCO-、(CH2=CH)2CH-O-、(CH2=CH-CH2)2N-、(CH2=CH-CH2)2N-CO-、HO-CW2W3-、HS-CW2W3-、HW2N-、HO-CW2W3-NH-、CH2=CW1-CO-NH-、CH2=CH-(COO)k1-Phe-(O)k2-、CH2=CH-(CO)k1-Phe-(O)k2-、Phe-CH=CH-、HOOC-、OCN-和W4W5W6Si-,其中W1代表H、F、Cl、CN、CF3、苯基或具有1至5个C原子的烷基，特别是H、F、Cl或CH3，W2和W3分别互相独立地代表H或具有1至5个C原子的烷基，特别是H、甲基、乙基或正丙基，W4、W5和W6分别互相独立地代表Cl、具有1至5个C原子的氧杂烷基或氧杂羰基烷基，W7和W8分别互相独立地代表H、Cl或具有1至5个C原子的烷基，Phe代表1,4-亚苯基，其任选地被如上定义的一个或更多个不同于P-Sp-的基团L取代，k1、k2和k3分别互相独立地代表0或1，k3优选代表1，以及k4表示从1到10的整数。
特别优选的基团Pa,b选自CH2=CW1-CO-O-、CH2=CW1-CO-、
Figure BDA0000474573190000121
CH2=CW2-O-、CW1=CH-CO-(O)k3-、CW1=CH-CO-NH-、CH2=CW1-CO-NH-、(CH2=CH)2CH-OCO-、(CH2=CH-CH2)2CH-OCO-、(CH2=CH)2CH-O-、(CH2=CH-CH2)2N-、(CH2=CH-CH2)2N-CO-、CH2=CW1-CO-NH-、CH2=CH-(COO)k1-Phe-(O)k2-、CH2=CH-(CO)k1-Phe-(O)k2-、Phe-CH=CH-和W4W5W6Si-，其中W1表示H、F、Cl、CN、CF3、苯基或具有1到5个C原子的烷基，特别是H、F、Cl或CH3，W2和W3各自彼此独立地表示H或具有1到5个C原子的烷基，特别是H、甲基、乙基或正丙基，W4、W5和W6各自彼此独立地表示Cl、具有1到5个C原子的氧杂烷基或氧杂羰基烷基，W7和W8各自彼此独立地表示H、Cl或具有1到5个C原子的烷基，Phe表示1,4-亚苯基，k1、k2和k3各自彼此独立地表示0或1，k3优选表示1以及k4表示从1到10的整数。
非常优选的基团Pa,b选自CH2=CW1-CO-O-，特别是CH2=CH-CO-O-、CH2=C(CH3)-CO-O-和CH2=CF-CO-O-，还有CH2=CH-O-、(CH2=CH)2CH-O-CO-、(CH2=CH)2CH-O-、和
Figure BDA0000474573190000132
其他特别优选的基团Pa,b选自乙烯基氧、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、氟代丙烯酸酯、氯代丙烯酸酯、氧杂环丁烷和环氧基团，特别优选表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团。
优选的间隔基Sp选自式Sp''-X''，使得基团“Pa/b-Sp-”对应于式“Pa/b-Sp''-X''-”，其中
Sp''表示具有1～20、优选1～12个碳原子的亚烷基，其任选地被F、Cl、Br、I或CN单-或多取代，且其中一个或多个不相邻的CH2基团额外地可以各自彼此独立地被-O-、-S-、-NH-、-N(R0)-、-Si(R00R000)-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-N(R00)-CO-O-、-O-CO-N(R00)-、-N(R00)-CO-N(R00)-、-CH=CH-或-C≡C-以使得O-和/或S-原子并不彼此直接键接的方式代替，
X''表示-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-CO-N(R00)-、-N(R00)-CO-、-N(R00)-CO-N(R00)-、-OCH2-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-、-CH=CR0-、-CY2=CY3-、-C≡C-、-CH=CH-CO-O-、-O-CO-CH=CH-或单键，
R00和R000分别互相独立地代表H或具有1至12个碳原子的烷基，且
Y2和Y3分别互相独立地代表H、F、Cl或CN。
X'优选是-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-COO-、-CO-NR0-、-NR0-CO-、-NR0-CO-NR0-或单键。
典型的间隔基Sp''是例如-(CH2)p1-、-(CH2CH2O)q1-CH2CH2-、-CH2CH2-S-CH2CH2-、-CH2CH2-NH-CH2CH2-或-(SiR00R000-O)p1-，其中p1是1至12的整数，q1是1至3的整数，且R00和R000具有上面给出的含义。
特别优选的基团-Sp''-X''-是-(CH2)p1-、-(CH2)p1-O-、-(CH2)p1-O-CO-、-(CH2)p1-O-CO-O-，其中p1和q1具有如上所述的含义。
特别优选的基团Sp''例如，每种情形下是直链的亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷基、亚十二烷基、亚十八烷基、亚乙基氧基亚乙基、亚甲基氧基亚丁基、亚乙基硫代亚乙基、亚乙基-N-甲基亚氨基亚乙基、1-甲基亚烷基、亚乙烯基、亚丙烯基和亚丁烯基。
本发明的另一优选实施方式中，式I中的Pa和/或Pb表示具有两个或更多个可聚合基团的基团(多官能可聚合基团)。这种类型的适宜基团，以及含有它们的可聚合化合物及其制备，描述于例如US7,060,200B1或US2006/0172090A1中。特别优选选自下式的多官能可聚合残基：
-X-alkyl-CHP1-CH2-CH2P2                                  l*a
-X-alkyl-C(CH2P1)(CH2P2)-CH2P3                            l*b
-X-alkyl-CHP1CHP2-CH2P3                                   l*c
-X-alkyl-C(CH2P1)(CH2P2)-CaaH2aa+1                         l*d
-X-alkyl-CHP1-CH2P2                                       l*e
-X-alkyl-CHPlP2                                           l*f
-X-alkyl-CP1P2-CaaH2aa+1                                   l*g
-x-alkyl-C(CH2p1)(CH2p2)-CH2OCH2-C(CH2p3)(CH2P4)CH2P5        l*h
-X-alkyl-CH((CH2)aaP1)((CH2)bbP2)                          l*i
-X-alkyl-CHP1CHP2-CaaH2aa+1                                1*k
-X'-alkyl-C(CH3)(CH2P1)(CH2P2)                             l*m
其中
alkyl表示单键或者具有1～12个碳原子的直链或支化的亚烷基，其中一个或多个不相邻的CH2基团也可以各自彼此独立地被-C(R00)=C(R000)-、-C≡C-、-N(R00)-、-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-以使得O和/或S原子并不彼此直接键接的方式代替，且其中一个或多个H原子也可以被F、Cl或CN代替，其中R00和R000具有如上所述的含义。
aa和bb各自彼此独立地表示0、1、2、3、4、5或6，
X具有对于X'所给出的含义之一，和
P1-5各自彼此独立地具有对于Pa所给出的含义之一。
在上下文的式中，
Figure BDA0000474573190000151
优选表示
Figure BDA0000474573190000152
或
Figure BDA0000474573190000153
其中L每次出现时，相同或不同地具有上下文所示的含义的一种，且优选表示F、Cl、CN、NO2、CH3、C2H5、C(CH3)3、CH(CH3)2、CH2CH(CH3)C2H5、OCH3、OC2H5、COCH3、COC2H5、COOCH3、COOC2H5、CF3、OCF3、OCHF2、OC2F5或者P-Sp-,特别优选F、Cl、CN、CH3、C2H5、OCH3、COCH3、OCF3或者P-Sp-,非常优选F、Cl、CH3、OCH3、COCH3或者OCF3。
特别优选的式I及其上下文所示的子式的化合物是这样一些，其中：
－L1、L2和L3不是Pa-(Sp)s1-和Pb-(Sp)s2-，
－一个或多个，优选所有的L1、L2和L3表示F和/或Cl，特别优选F，
－r1+r2+r3的和为1、2、3或4，
－r1、r2和r3中的一个或两个表示0，
－r2表示1或2，
－r1和/或r3表示1，
－s1和s2各自表示0，
－s1和s2各自表示1，
－s1表示1和s2表示0，或者s1表示0和s2表示1，
－参数s1和s2中的一个表示0而参数s1和s2中的另一个表示1。
极其优选的式I的化合物选自以下子式：
Figure BDA0000474573190000161
Figure BDA0000474573190000171
其中Pa、Pb、Sp和s1具有上下文所示的含义之一，且s1优选为1。
在式I及其子式的化合物中Pa和Pb优选表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，以及还有氟化丙烯酸酯。
在式I及其子式的化合物中，Sp优选表示-(CH2)p1-、-(CH2)p1-O-、-(CH2)p1-O-CO-或者-(CH2)p1-O-CO-O-，其中p1表示从1至12、优选1至6的整数，特别优选1、2或3，其中这些基团以O原子不直接相邻的方式与Pa或者Pb连接。
本发明进一步涉及如上下文所定义的式I及其子式的新型化合物，其中s1和s2不同时表示1。
本发明还涉及用于制备式I的化合物的新型中间体，其选自式Ⅱ
Figure BDA0000474573190000172
其中Sp、L1、L2、L3、r1、r2、r3、s1和s2具有式I中或者上下文所示的含义，其中s1和s2不两者同时表示1，且G和G'各自彼此独立地表示H原子或保护基团。
合适的保护基G是本领域熟练技术人员已知的。优选的保护基是烷基、酰基和烷基甲硅烷基或芳基甲硅烷基、2-四氢吡喃基或甲氧基甲基。
特别优选的式Ⅱ的中间体选自上述提及的子式I1-I9，其中Pa每种情况下表示G-O-且Pb每种情况下表示-O-G'，其中G和G'优选表示H。
在本发明另一个优选的实施方式中，在根据本发明的可聚合化合物中间隔基团不含C-C三键(-C≡C-)，或者如上描述的式I和Ⅱ及其子式中的Sp以及Sp''不含C-C三键(-C≡C-)。
用于制备式I和II和其子式的化合物以及中间体的特别合适和优选的方法，例如显示在以下示意图中，并优选包括如下所述的一个或多个步骤。
式I和II和其子式的化合物以及中间体能通过与技术人员已知和描述在有机化学的标准读物中的方法类似地制备，例如在Houben-Weyl,Methoden der organischen Chemie[有机化学方法],Thieme-Verlag,Stuttgart中的。
例如，式I的化合物的合成通过采用包含基团P的相应的酸、酸衍生物或卤代化合物酯化或醚化式II的中间体来进行。如例如在示意图1中所示的(其中R表示H或CH3)，其中Pa和Pb表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团的式I的化合物，可以通过采用酸衍生物例如(甲基)丙烯酰氯或(甲基)丙烯酸酐在碱和任选地4-(N,N-二甲基氨基)吡啶(DMAP)存在下酯化相应的其中G=G'=H的式II的醇来获得。此外，该醇还可以采用(甲基)丙烯酸在脱水剂存在下被酯化，例如根据使用二环己基碳二亚胺(DCC)的Steglich方法。
示意图1
Figure BDA0000474573190000191
(R=H或者CH3，“(Sp)”=Sp或者单键)
式II的中间体例如通过过渡金属催化的卤代芳烃(Hal=Cl、Br、I、OTf)与芳基金属化合物的交叉偶联(参见示意图2)来合成，例如通过Suzuki偶联(M=B(OH)2，B(OR)2)、Negishi偶联(M=ZnHal)或者Kumada偶联(M=MgHal)。
示意图2
Figure BDA0000474573190000192
在这里，芳基金属化合物本身可由卤代芳烃获得，要么直接通过与镁反应得到格氏化合物，要么通过使用丁基锂的卤素-锂交换以及随后使用锌盐或镁盐的金属转移作用（Transmetallierung）。锂化合物与三烷基硼酸酯的反应得到硼酸酯，可以由其通过水解得到游离硼酸。
在示意图2中描述的联苯合成结构单元可以与此类似地制备(示意图3)，其中通过使二卤代芳族化合物与芳基金属化合物在交叉偶联反应中反应。这里取代基Hal和Hal'可以相同或者不同。
示意图3
Figure BDA0000474573190000201
为了制备PSA显示器，在施加电压情况下，将可聚合化合物在于液晶显示器的基板之间的液晶介质中通过原位聚合而聚合或交联(若一种化合物包含两个或更多个可聚合基团)。聚合可在一个步骤中进行。也可以首先在第一步骤中在施加电压情况下进行聚合以形成预倾斜角，接着在第二聚合步骤中在没有施加电压情况下聚合或交联在第一步骤中未反应掉的化合物(“最终固化(end curing)”)。
适宜且优选的聚合方法是，例如，热或光聚合，优选光聚合，特别是UV光聚合。在此也可以任选添加一种或多种引发剂。适宜的聚合条件、以及适宜的引发剂种类和用量是本领域技术人员已知的且在文献中有描述。适于自由基聚合的是，例如，可商购获得的光引发剂
Figure BDA0000474573190000202
Irgacure
Figure BDA0000474573190000203
Irgacure
Figure BDA0000474573190000204
Irgacure
Figure BDA0000474573190000205
或Darocure(Ciba AG)。如果使用引发剂，其比例优选为0.001～5重量%，特别优选0.001～1重量%。
根据本发明的可聚合化合物也适于没有引发剂的聚合，这带来了显著的优点，例如较低的材料成本以及尤其是更少的由可能的剩余量的引发剂或其降解产物引起的液晶介质污染。因此，聚合也可以在不加入引发剂的情况下进行。因此在一个优选的实施方式中，液晶介质不包含聚合引发剂。
可聚合组分A)或液晶介质也可以包含一种或多种稳定剂，以防止不期望的RM自发聚合，例如在储存或运输期间。稳定剂的适宜类型和用量是本领域技术人员公知的且在文献中有描述。特别适宜的是，例如，可商购获得的
Figure BDA0000474573190000211
系列(Ciba AG)稳定剂，例如
Figure BDA0000474573190000212
1076。如果使用稳定剂，则基于RM或可聚合组分A）的总量计，它们的比例优选为10～10,000ppm，特别优选为50～500ppm。
用于PSA显示器的根据本发明的液晶介质优选包含<5重量%，尤其优选<1重量%，非常尤其优选<0.5重量%的可聚合化合物，特别是上文提及的式I和其子式的可聚合化合物。
尤其优选包含一种、两种或三种根据本发明的可聚合化合物的液晶介质。
此外优选这样的液晶介质，其中可聚合组分(组分A)仅仅包含根据本发明的可聚合化合物。
此外优选这样的液晶介质，其中组分B)是具有向列型液晶相的液晶化合物或液晶混合物。
还优选根据本发明的非手性可聚合化合物以及其中组分A)和/或B)的化合物仅选自非手性化合物的液晶介质。
此外优选这样的液晶介质，其中可聚合组分或组分A)包含一种或多种根据本发明的具有一个可聚合基团(单反应性)的可聚合化合物和一种或多种根据本发明的具有两个或更多个、优选两个可聚合基团(二或多反应性)的可聚合化合物。
此外优选这样的PSA显示器和液晶介质，其中可聚合组分或组分A)仅包含根据本发明的具有两个可聚合基团(二反应性)的可聚合化合物。
可聚合组分或组分A)在根据本发明的液晶介质中的比例优选<5%，尤其优选<1%，非常尤其优选<0.5%。
液晶组分或组分B)在根据本发明的液晶介质中的比例优选>95%，尤其优选>99%。
根据本发明的可聚合化合物可以各自聚合，但也可以聚合包含两种或更多种根据本发明的可聚合化合物的混合物，或者聚合包含一种或多种根据本发明的可聚合化合物与一种或多种优选是介晶或液晶的其他可聚合化合物(共聚单体)的混合物。在聚合这样的混合物时，形成共聚物。本发明还涉及如上下文所述的可聚合混合物。该可聚合化合物和共聚单体是介晶或非介晶的，优选是介晶或液晶的。
合适的且优选的、尤其用于PSA显示器的介晶共聚单体选自例如下式的化合物：
Figure BDA0000474573190000221
Figure BDA0000474573190000231
Figure BDA0000474573190000241
Figure BDA0000474573190000251
其中，各个基团具有以下含义：
P1和P2各自彼此独立地表示可聚合基团，优选具有如上下文对于P所述的含义之一，尤其优选丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、氟化丙烯酸酯、氧杂环丁烷、乙烯基氧基或环氧基团，
Sp1和Sp2各自彼此独立地表示单键或间隔基团，优选具有如上下文对于Sp所述的含义之一，以及尤其优选表示-(CH2)p1-、-(CH2)p1-O-、-(CH2)p1-CO-O-或-(CH2)p1-O-CO-O-，其中p1是从1到12的整数以及其中在最后提及的基团中与相邻环的连接通过O原子实现，
其中基团P1-Sp1-和P2-Sp2-的一个或多个可以表示Raa，条件是存在的基团P1-Sp1-和P2-Sp2-的至少一个不表示Raa，
Raa表示H，F，Cl，CN或具有1到25个碳原子的直链或支链烷基，其中此外一个或多个不相邻的CH2基团可彼此独立地被C(R0)=C(R00)-、-C≡C-、-N(R0)-、-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-以使得O和/或S原子不直接彼此键接的方式代替，以及其中此外一个或多个H原子可被F、Cl、CN或P1-Sp1-代替，尤其优选具有1到12个碳原子的直链或支化、任选单或多氟化的烷基、烷氧基、烯基、炔基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰基氧基或烷氧基羰基氧基（其中烯基和炔基具有至少两个碳原子以及支化基团具有至少三个碳原子），
R0,R00各自彼此独立地以及每次出现时相同或不同地表示H或具有1到12个碳原子的烷基，
Ry和Rz各自彼此独立地表示H、F、CH3或CF3,
Z1表示-O-、-CO-、-C(RyRz)-或-CF2CF2-,
Z2和Z3各自彼此独立地表示-CO-O-、-O-CO-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-或-(CH2)n-，其中n为2、3或4，
L每次出现时相同或不同地表示F、Cl、CN或具有1到12个碳原子的直链或支化的、任选单或多氟化的烷基、烷氧基、烯基、炔基、烷基羰基、烷氧羰基、烷基羰基氧基或烷氧基羰基氧基，优选F，
L'和L''各自彼此独立地表示H、F或Cl，
r表示0、1、2、3或4，
s表示0、1、2或3,
t表示0、1或2,
x表示0或1。
在式M1至M29的化合物中，
优选表示
Figure BDA0000474573190000272
或
Figure BDA0000474573190000273
其中L每次出现时相同或者不同地具有上下文所示的含义之一,且优选表示F、Cl、CN、NO2、CH3、C2H5、C(CH3)3、CH(CH3)2、CH2CH(CH3)C2H5、OCH3、OC2H5、COCH3、COC2H5、COOCH3、COOC2H5、CF3、OCF3、OCHF2、OC2F5或者P-Sp-,特别优选F、Cl、CN、CH3、C2H5、OCH3、COCH3、OCF3或者P-Sp-,非常优选F、Cl、CH3、OCH3、COCH3或者OCF3,特别是F或者CH3。
除了上述可聚合化合物之外，用于依据本发明的液晶显示器的液晶介质包括液晶混合物(“主体混合物”)，其含有一种或多种、优选两种或更多种低分子量(即单体或未聚合的)化合物。后者在用于可聚合化合物聚合的条件下对于聚合反应是稳定的或无反应性的。原则上，适合用于传统VA和OCB显示器的任一液晶混合物都适合作为主体混合物。适宜的液晶混合物是本领域技术人员公知的且在文献中有描述，例如在EP1378557A1中的VA显示器中的混合物，和在EP1306418A1和DE10224046A1中的用于OCB显示器的混合物。
下面提及了特别优选的液晶显示器、液晶主体混合物和液晶介质：
在第一个优选的实施方式中，液晶介质包含基于具有负的介电各向异性的化合物的液晶主体混合物。该液晶介质特别适合于PSA-VA显示器。该类型的液晶介质特别优选的实施方式在以下a)-x)部分提及：
a)液晶介质，其包含一种或更多种式CY和/或PY的化合物：
Figure BDA0000474573190000274
Figure BDA0000474573190000281
其中各个基团具有以下含义：
a表示1或2，
b表示0或1，
Figure BDA0000474573190000282
表示
Figure BDA0000474573190000283
或
Figure BDA0000474573190000284
R1和R2分别互相独立地表示具有1至12个碳原子的烷基，其中一个或两个不相邻的CH2基团也可以被-O-、-CH=CH-、-CO-、-OCO-或-COO-以使得O原子并不直接彼此键接的方式代替，优选具有1至6个碳原子的烷基或烷氧基，
Zx和Zy分别互相独立地表示-CH2CH2-、-CH=CH-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2O-、-OCH2-、-CO-O-、-O-CO-、-C2F4-、-CF=CF-、-CH=CH-CH2O-、或者单键，优选单键，
L1-4分别互相独立地表示F、Cl、OCF3、CF3、CH3、CH2F、CHF2。
优选基团L1和L2两者表示F，或者基团L1和L2的一个表示F且另一个表示Cl，或者基团L3和L4两者表示F，或者基团L3和L4的一个表示F且另一个表示Cl。
式CY的化合物优选选自以下子式：
Figure BDA0000474573190000285
Figure BDA0000474573190000291
Figure BDA0000474573190000311
Figure BDA0000474573190000321
其中a表示1或2，Alkyl和Alkyl*分别互相独立地表示具有1至6个碳原子的直链烷基基团，和Alkenyl表示具有2至6个碳原子的直链烯基基团，和(O)表示氧原子或单键。Alkenyl优选表示CH2=CH-、CH2=CHCH2CH2-、CH3-CH=CH-、CH3-CH2-CH=CH-、CH3-(CH2)2-CH=CH-、CH3-(CH2)3-CH=CH-或CH3-CH=CH-(CH2)2-。
式PY的化合物优选选自以下子式：
Figure BDA0000474573190000331
Figure BDA0000474573190000341
Figure BDA0000474573190000351
其中Alkyl和Alkyl*分别互相独立地表示具有1至6个碳原子的直链烷基基团，和Alkenyl表示具有2至6个碳原子的直链烯基基团，和(O)表示氧原子或单键。Alkenyl优选表示CH2=CH-、CH2=CHCH2CH2-、CH3-CH=CH-、CH3-CH2-CH=CH-、CH3-(CH2)2-CH=CH-、CH3-(CH2)3-CH=CH-或CH3-CH=CH-(CH2)2-。
b)液晶介质，其额外包含一种或更多种下式的化合物：
Figure BDA0000474573190000359
其中各个基团具有如下含义：
Figure BDA0000474573190000353
表示
Figure BDA0000474573190000354
或
Figure BDA0000474573190000355
Figure BDA0000474573190000356
表示
Figure BDA0000474573190000357
或
Figure BDA0000474573190000358
R3和R4分别互相独立地表示具有1至12个碳原子的烷基，此外其中一个或两个不相邻的CH2基团还可以被-O-、-CH=CH-、-CO-、-O-CO-或-CO-O-以使得O原子并不直接彼此键接的方式代替，
Zy表示-CH2CH2-、-CH=CH-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2O-、-OCH2-、-CO-O-、-O-CO-、-C2F4-、-CF=CF-、-CH=CH-CH2O-或者单键，优选单键。
式ZK的化合物优选选自以下子式的组:
Figure BDA0000474573190000361
其中Alkyl和Alkyl*分别互相独立地表示具有1至6个碳原子的直链烷基基团，和Alkenyl表示具有2至6个碳原子的直链烯基基团。Alkenyl优选表示CH2=CH-、CH2=CHCH2CH2-、CH3-CH=CH-、CH3-CH2-CH=CH-、CH3-(CH2)2-CH=CH-、CH3-(CH2)3-CH=CH-或CH3-CH=CH-(CH2)2-。
c)液晶介质，其额外包含一种或更多种下式的化合物：
Figure BDA0000474573190000371
其中，各个基团在每次出现时相同地或不同地具有如下含义：
R5和R6各自彼此独立地具有如上对于R1所指明的含义之一，
Figure BDA0000474573190000372
表示
Figure BDA0000474573190000373
或
Figure BDA0000474573190000374
Figure BDA0000474573190000375
表示
Figure BDA0000474573190000376
或和
e表示1或2。
式DK的化合物优选选自以下子式的组：
Figure BDA0000474573190000381
其中Alkyl和Alkyl*分别互相独立地表示具有1至6个碳原子的直链烷基基团，和Alkenyl与Alkenyl*分别相互独立地表示具有2至6个碳原子的直链烯基基团。Alkenyl与Alkenyl*优选表示CH2=CH-、CH2=CHCH2CH2-、CH3-CH=CH-、CH3-CH2-CH=CH-、CH3-(CH2)2-CH=CH-、CH3-(CH2)3-CH=CH-或CH3-CH=CH-(CH2)2-。
d)液晶介质，其额外包含一种或更多种下式的化合物：
Figure BDA0000474573190000391
其中各个基团具有如下含义：
表示
Figure BDA0000474573190000393
或
Figure BDA0000474573190000394
f表示0或1,
R1和R2分别互相独立地表示具有1至12个碳原子的烷基，其中一个或两个不相邻的CH2基团还可以被-O-、-CH=CH-、-CO-、-OCO-或-COO-以使得O原子并不直接彼此键接的方式代替，
Zx和Zy分别互相独立地表示-CH2CH2-、-CH=CH-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2O-、-OCH2-、-CO-O-、-O-CO-、-C2F4-、-CF=CF-、-CH=CH-CH2O-或者单键，优选单键，
L1和L2分别互相独立地表示F、Cl、OCF3、CF3、CH3、CH2F、CHF2。
优选两个基团L1和L2表示F，或者基团L1和L2的一个表示F且另一个表示Cl。
式LY的化合物优选选自以下子式的组：
Figure BDA0000474573190000395
Figure BDA0000474573190000401
Figure BDA0000474573190000411
Figure BDA0000474573190000421
其中R1具有上面给出的含义，Alkyl表示具有1-6个碳原子的直链烷基，(O)表示氧原子或单键和v表示1至6的整数。R1优选表示具有1至6个碳原子的直链烷基或具有2至6个碳原子的直链烯基，特别是CH3、C2H5、n-C3H7、n-C4H9、n-C5H11、CH2=CH-、CH2=CHCH2CH2-、CH3-CH=CH-、CH3-CH2-CH=CH-、CH3-(CH2)2-CH=CH-、CH3-(CH2)3-CH=CH-或CH3-CH=CH-(CH2)2-。
e)液晶介质，其额外包含一种或更多种选自下式的化合物：
Figure BDA0000474573190000422
Figure BDA0000474573190000431
其中alkyl表示C1-6烷基，Lx表示H或F和X表示F、Cl、OCF3、OCHF2或OCH=CF2。特别优选式G1的化合物，其中X表示F。
f)液晶介质，其额外包含一种或更多种选自下式的化合物：
Figure BDA0000474573190000432
Figure BDA0000474573190000441
Figure BDA0000474573190000451
其中R5具有前面对于R1给出的含义之一，alkyl表示C1-6烷基，d表示0或1，且z和m分别互相独立地表示1至6的整数。R5在这些化合物中特别优选是C1-6-烷基或-烷氧基或C2-6-链烯基，d优选是1。根据本发明的液晶介质优选包含一种或更多种上面所述式的化合物，其量≥5重量%。
g)液晶介质，其额外包含一种或更多种选自下式的联苯化合物：
Figure BDA0000474573190000452
其中Alkyl和Alkyl*分别互相独立地表示具有1至6个碳原子的直链烷基基团，且Alkenyl和Alkenyl*分别互相独立地表示具有2至6个碳原子的直链烯基基团。Alkenyl和Alkenyl*优选表示CH2=CH-、CH2=CHCH2CH2-、CH3-CH=CH-、CH3-CH2-CH=CH-、CH3-(CH2)2-CH=CH-、CH3-(CH2)3-CH=CH-或CH3-CH=CH-(CH2)2-。
式B1至B3的联苯在液晶混合物中的比例优选为至少3重量%，特别是≥5重量%。
式B2的化合物是特别优选的。
式B1至B3的化合物优选选自以下子式：
Figure BDA0000474573190000461
其中Alkyl*表示具有1至6个碳原子的烷基基团。根据本发明的介质特别优选包含一种或更多种式B1a和/或B2c的化合物。
h)液晶介质，其额外包含一种或更多种下式的三联苯化合物：
其中R5和R6分别互相独立地具有上面对于R1给出的含义之一和
与
Figure BDA0000474573190000464
分别互相独立地表示：
Figure BDA0000474573190000465
或其中L5表示F或Cl，优选F，且L6表示F、Cl、OCF3、CF3、CH3、CH2F或CHF2，优选F。
式T的化合物优选选自以下子式：
Figure BDA0000474573190000471
Figure BDA0000474573190000481
Figure BDA0000474573190000491
其中R表示具有1至7个碳原子的直链烷基或烷氧基，R*表示具有2至7个碳原子的直链烯基，(O)表示氧原子或单键，和m表示1至6的整数。R*优选表示CH2=CH-、CH2=CHCH2CH2-、CH3-CH=CH-、CH3-CH2-CH=CH-、CH3-(CH2)2-CH=CH-、CH3-(CH2)3-CH=CH-或CH3-CH=CH-(CH2)2-。
R优选表示甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基或戊氧基。
根据本发明的液晶介质优选包含式T及其优选子式的三联苯，其量优选为0.5-30重量%，特别是1-20重量%。
式T1、T2、T3和T21的化合物是特别优选的。在这些化合物中，R优选表示烷基，还有烷氧基，均具有1至5个碳原子。
如果混合物的Δn值应≥0.1，则优选地在依据本发明的混合物中使用三联苯。优选的混合物包含2～20重量%的一种或多种式T的三联苯化合物，优选地选自化合物T1～T22。
i)液晶介质，其额外包含一种或更多种下式的化合物：
Figure BDA0000474573190000501
Figure BDA0000474573190000511
其中R1和R2具有上面给出的含义，且优选分别相互独立地表示具有1至6个碳原子的直链烷基或具有2至6个碳原子的直链烯基。
优选的介质包含一种或更多种选自式O1、O3和O4的化合物。
k)液晶介质，其额外包含一种或更多种下式的化合物：
Figure BDA0000474573190000512
其中
Figure BDA0000474573190000513
表示
Figure BDA0000474573190000514
R9表示H、CH3、C2H5或n-C3H7，(F)表示任选的氟取代基且q表示1、2或3，和R7具有对于R1给出的含义之一，其含量优选为>3重量%，特别是≥5重量%，且更特别优选为5至30重量%。
特别优选的式FI的化合物选自以下子式：
Figure BDA0000474573190000515
其中R7优选表示直链烷基和R9表示CH3、C2H5或n-C3H7。式FI1、FI2和FI3的化合物是特别优选的。
m)液晶介质，其额外包含一种或更多种选自下式的化合物：
Figure BDA0000474573190000531
其中R8具有对于R1给出的含义且Alkyl表示具有1至6个碳原子的直链烷基。
n)液晶介质，其额外地包含一种或更多种化合物，所述化合物具有四氢萘基单元或萘基单元，例如选自下式的化合物：
Figure BDA0000474573190000532
Figure BDA0000474573190000541
其中R10和R11分别互相独立地具有对于R1给出的含义之一，优选表示具有1至6个碳原子的直链烷基或烷氧基或者具有2至6个碳原子的直链烯基，且Z1和Z2分别互相独立地表示-C2H4-、-CH=CH-、-(CH2)4-、-(CH2)3O-、-O(CH2)3-、-CH=CH-CH2CH2-、-CH2CH2CH=CH-、-CH2O-、-OCH2-、-CO-O-、-O-CO-、-C2F4-、-CF=CF-、-CF=CH-、-CH=CF-、-CH2-或者单键。
o)液晶介质，其额外地包含一种或更多种下式的二氟代二苯并色满和/或色满：
Figure BDA0000474573190000551
其中
R11和R12分别互相独立地具有上面给出的含义，
环M表示反式-1,4-亚环己基或1,4-亚苯基，
Zm表示-C2H4-、-CH2O-、-OCH2-、-CO-O-或者-O-CO-,
c表示0或1，
其量优选为3至20重量%、特别为3至15重量%。
特别优选的式BC、CR和RC的化合物选自以下子式：
Figure BDA0000474573190000552
Figure BDA0000474573190000561
Figure BDA0000474573190000571
Figure BDA0000474573190000581
其中Alkyl和Alkyl*分别互相独立地表示具有1至6个碳原子的直链烷基，(O)表示氧原子或者单键，c表示1或者2，且Alkenyl和Alkenyl*分别互相独立地表示具有2至6个碳原子的直链烯基。Alkenyl和Alkenyl*优选表示CH2=CH-、CH2=CHCH2CH2-、CH3-CH=CH-、CH3-CH2-CH=CH-、CH3-(CH2)2-CH=CH-、CH3-(CH2)3-CH=CH-或CH3-CH=CH-(CH2)2-。
非常特别优选的是包含一种、两种或三种式BC-2的化合物的混合物。
p)液晶介质，其额外地包含一种或更多种下式的氟化的菲和/或二苯并呋喃：
其中R11和R12分别互相独立地具有上面给出的含义，b表示0或1，L表示F且r表示1、2或3。
特别优选的式PH和BF的化合物选自以下子式：
Figure BDA0000474573190000591
其中R和R'分别互相独立地表示具有1至7个碳原子的直链烷基或烷氧基。
q)液晶介质，其除了根据本发明的可聚合化合物、特别是式I或其子式的化合物以及共聚单体外，不包含具有末端乙烯基氧基(-O-CH=CH2)的化合物。
r)液晶介质，其包含1～5，优选1、2或3种可聚合化合物，优选选自根据本发明的可聚合化合物，特别是式I或其子式的。
s)其中整个混合物中可聚合化合物、特别是式I或其子式的可聚合化合物的比例为0.05～5%、优选0.1～1%的液晶介质。
t)包含1～8、优选1～5种式CY1、CY2、PY1和/或PY2的化合物的液晶介质。这些化合物在整个混合物中的比例优选为5～60%，特别优选为10～35%。所述各个化合物的含量在每种情形下优选为2～20%。
u)包含1～8、优选1～5种式CY9、CY10、PY9和/或PY10的化合物的液晶介质。这些化合物在整个混合物中的比例优选为5～60%，特别优选为10～35%。所述各个化合物的含量在每种情形下优选为2～20%。
v)包含1～10、优选1～8种式ZK的化合物，特别是式ZK1、ZK2和/或ZK6的化合物的液晶介质。这些化合物在整个混合物中的比例优选为3～25%，特别优选为5～45%。所述各个化合物的含量在每种情形下优选为2～20%。
w)其中式CY、PY和ZK的化合物在整个混合物中的比例大于70%、优选地大于80%的液晶介质。
x)PSA-VA显示器，其中预倾斜角优选≤85°，特别优选≤80°。
在第二个优选的实施方式中，液晶介质包含基于具有正的介电各向异性的化合物的液晶主体混合物。这种液晶介质特别适合用于PSA-OCB、PSA-TN、PSA-正性-VA、PSA-IPS或者PSA-FFS显示器。
特别优选的是该第二个优选的实施方式中的液晶介质，其包含一种或多种选自式AA和BB的化合物：
且任选地，除了式AA和/或BB的化合物外，还有一种或多种式CC的化合物：
Figure BDA0000474573190000602
其中各个基团具有以下含义：
Figure BDA0000474573190000611
各自彼此独立地，且每次出现时相同或不同地表示
Figure BDA0000474573190000612
Figure BDA0000474573190000613
各自彼此独立地，且每次出现时相同或不同地表示
Figure BDA0000474573190000614
R21、R31、R41和R42各自彼此独立地表示具有1至9个碳原子的烷基、烷氧基、氧杂烷基或者氟代烷基或具有2至9个碳原子的烯基，
X0表示F，Cl或具有1至6个碳原子的卤化的烷基或烷氧基，或者具有2至6个碳原子的卤化的烯基或烯基氧基，
Z31表示-CH2CH2-、-CF2CF2-、-COO-、反式-CH=CH-、反式-CF=CF-、-CH2O-或者单键,优选-CH2CH2-、-COO-、反式-CH=CH-或单键，特别优选-COO-、反式-CH=CH-或单键，
Z41、Z42表示-CH2CH2-、-COO-、反式-CH=CH-、反式-CF=CF-、-CH2O-、-CF2O-、-C≡C-或单键,优选单键，
L21、L22、L31和L32表示H或F,
g表示1、2或3，
h表示0、1、2或3。
X0优选是F、Cl、CF3、CHF2、OCF3、OCHF2、OCFHCF3、OCFHCHF2、OCFHCHF2、OCF2CH3、OCF2CHF2、OCF2CHF2、OCF2CF2CHF2、OCF2CF2CHF2、OCFHCF2CF3、OCFHCF2CHF2、OCF2CF2CF3、OCF2CF2CClF2、OCClFCF2CF3或CH=CF2，特别优选F或OCF3。
式AA的化合物优选选自下式：
Figure BDA0000474573190000621
其中A21、R21、X0、L21和L22具有式AA中所示的含义，L23和L24各自彼此独立地表示H或F，且X0优选表示F。特别优选的是式AA1和AA2的化合物。
特别优选的式AA1的化合物选自以下子式：
Figure BDA0000474573190000631
其中R0具有在式AA1中为R21指定的含义，X0、L21和L22具有式AA1中所示的含义，L23、L24、L25和L26各自彼此独立地表示H或F，且X0优选表示F。
非常特别优选的式AA1的化合物选自以下子式：
Figure BDA0000474573190000632
其中R0具有在式AA1中为R21指定的含义。
特别优选的式AA2的化合物选自以下子式：
Figure BDA0000474573190000642
Figure BDA0000474573190000661
其中R0具有在式AA1中为R21指定的含义，X0、L21和L22具有式AA中所示的含义，L23、L24、L25和L26各自彼此独立地表示H或F，且X0优选表示F。
非常特别优选的式AA2的化合物选自以下子式：
Figure BDA0000474573190000662
Figure BDA0000474573190000671
其中R0具有在式AA1中为R21指定的含义。
特别优选的式AA3的化合物选自以下子式：
Figure BDA0000474573190000672
Figure BDA0000474573190000681
其中R0具有在式AA1中为R21指定的含义，X0、L21和L22具有式AA3中所示的含义，且X0优选表示F。
特别优选的式AA4的化合物选自以下子式的那些：
Figure BDA0000474573190000682
其中R0具有在式AA1中为R21指定的含义。
式BB的化合物优选选自以下子式：
Figure BDA0000474573190000683
其中A31、A32、R31、X0、L31、L32和g具有式BB中所示的含义，且X0优选表示F。特别优选的是式BB1和BB2的化合物。
特别优选的式BB1的化合物选自以下子式：
Figure BDA0000474573190000691
其中R3具有在式BB1中为R31指定的含义，X0、L31和L32具有式BB1中所示的含义，且X0优选表示F。
非常特别优选的式BB1a的化合物选自以下子式：
Figure BDA0000474573190000701
其中R3具有在式BB1中为R31指定的含义。
非常特别优选的式BB1b的化合物选自以下子式：
Figure BDA0000474573190000702
其中R3具有在式BB1中为R31指定的含义。
特别优选的式BB2的化合物选自以下子式：
Figure BDA0000474573190000703
Figure BDA0000474573190000711
其中R0具有在式BB2中为R31指定的含义，X0、L31和L32具有式BB2中所示的含义，L33、L34、L35和L36各自彼此独立地表示H或F，且X0优选表示F。特别优选的是式BB1和BB2的化合物。
非常特别优选的式BB2a的化合物选自以下子式：
其中R3具有在式BB2中为R31指定的含义。
非常特别优选的式BB2b的化合物选自以下子式：
Figure BDA0000474573190000722
其中R3具有在式BB2中为R31指定的含义。
非常特别优选的式BB2c的化合物选自以下子式：
Figure BDA0000474573190000732
其中R3具有在式BB2中为R31指定的含义。
非常特别优选的式BB2d和BB2e的化合物选自以下子式：
Figure BDA0000474573190000733
其中R3具有在式BB2中为R31指定的含义。
非常特别优选的式BB2f的化合物选自以下子式：
Figure BDA0000474573190000741
其中R3具有在式BB2中为R31指定的含义。
非常特别优选的式BB2g的化合物选自以下子式：
Figure BDA0000474573190000742
Figure BDA0000474573190000751
其中R3具有在式BB2中为R31指定的含义。
非常特别优选的式BB2h的化合物选自以下子式：
Figure BDA0000474573190000752
其中R3具有在式BB2中为R31指定的含义。
非常特别优选的式BB2i的化合物选自以下子式：
Figure BDA0000474573190000761
其中R3具有在式BB2中为R31指定的含义。
非常特别优选的式BB2k的化合物选自以下子式：
Figure BDA0000474573190000762
其中R3具有在式BB2中为R31指定的含义。
替代地或者除了式BB1和/或BB2的化合物之外，液晶介质可以包含一种或多种如上定义的式BB3的化合物。
特别优选的式BB3的化合物选自以下子式：
Figure BDA0000474573190000763
其中R3具有在式BB3中为R31指定的含义。
除了式AA和/或BB的化合物外，该第二优选实施方式的液晶介质优选包含一种或多种具有介电各向异性在-1.5至+3范围内的介电中性化合物，优选选自如上定义的式CC的化合物。
特别优选的式CC的化合物选自以下子式：
Figure BDA0000474573190000771
Figure BDA0000474573190000781
其中R41和R42具有在式CC中所示的含义，且优选各自彼此独立地表示具有1至7个碳原子的烷基、烷氧基、氟代烷基或氟代烷氧基，具有2至7个碳原子的烯基、烯氧基、烷氧基烷基或氟代烯基，且L4表示H或F。
除了式CC的介电中性化合物外或者代替式CC的介电中性化合物,该第二优选实施方式的液晶介质优选包含一种或多种介电各向异性在-1.5至+3范围内的介电中性化合物，选自式DD的化合物
Figure BDA0000474573190000782
其中A41、A42、Z41、Z42、R41、R42和h具有式CC中所示的含义。
特别优选的式DD的化合物选自以下子式：
其中R41和R42具有式DD中所示的含义，且R41优选表示烷基，和在式DD1中R42优选表示烯基，优选-(CH2)2-CH=CH-CH3，和在式DD2中R42优选表示烷基、-(CH2)2-CH=CH2或者-(CH2)2-CH=CH-CH3。
优选以整个混合物的2%至60%、更优选3%至35%且非常特别优选4%至30%的浓度使用式AA和BB的化合物。
优选以整个混合物的2%至70%、更优选5%至65%、甚至更优选10%至60%且非常特别优选从10%、优选从15%至50%的浓度使用式CC和DD的化合物。
上述优选实施方式的液晶主体混合物和液晶化合物与上述聚合的化合物的组合，在根据本发明的液晶介质中实现了低的阈值电压、低的旋转粘度和非常好的低温稳定性，同时保持高的清亮点和高的HR值，并且容许在PSA显示器中快速地调节特别低的预倾斜角。特别地，相对于现有技术的介质，该液晶介质在PSA显示器中显示出显著缩短的响应时间，特别是还有灰度响应时间。
该液晶混合物优选具有至少80K、特别优选地至少100K的向列相范围，以及在20℃下不高于250mPa·s、优选地不高于200mPa·s的旋转粘度。
在根据本发明的VA-型液晶显示器中，在断电状态下液晶介质层中的分子垂直于电极表面(垂面地)或者倾斜垂面地（英语“tilted”）取向。在施加电压到电极时，发生液晶分子的重取向，其分子纵轴平行于电极表面。
根据本发明第一个优选的实施方式，根据本发明的基于具有负的介电各向异性的液晶介质（特别是用于PSA-VA型显示器中），具有在20℃和1kHz下优选地约-0.5至-10、特别地约-2.5至-7.5的负介电各向异性Δε。
根据本发明的用于VA型显示器的液晶介质中双折射Δn优选地小于0.16，特别优选地在0.06和0.14之间，特别地在0.07和0.12之间。
在根据本发明的OCB-型显示器中，在液晶介质层中的分子具有“弯曲的”取向。施加电压时，发生液晶分子的重取向，其分子纵轴垂直于电极表面。
根据第二个优选的实施方式，根据本发明的用于PSA-OCB型显示器中的液晶介质优选是基于具有正的介电各向异性的化合物的那些，且优选具有在20℃和1kHz下优选地约+4～+17的正介电各向异性Δε。
在根据本发明的用于OCB型显示器的液晶介质中双折射Δn优选地在0.14和0.22之间，特别地在0.16和0.22之间。
根据第二个优选的实施方式，根据本发明的基于具有正的介电各向异性的化合物的液晶介质（用于PSA-TN、PSA-正性-VA、PSA-IPS或PSA-FFS型显示器中），优选具有+2～+30、特别+3～+20的正介电各向异性。
在根据本发明的用于PSA-TN、PSA-正性-VA、PSA-IPS或PSA-FFS型显示器中的液晶介质中双折射Δn优选地在0.07和0.15之间，特别地在0.08和0.13之间。
根据本发明的液晶介质还可以包含进一步的对本领域技术人员已知以及描述在文献中的添加剂或助剂，例如聚合引发剂、抑制剂、稳定剂、表面活性物质、纳米颗粒或者手性掺杂剂。这些可以是可聚合的或不可聚合的。与此相应的，将可聚合的添加剂归类入可聚合的组分或组分A）。与此相应地，将不可聚合的添加剂归类入不可聚合的组分或组分B）。
液晶介质可包含例如一种或多种手性掺杂剂，优选选自下表B的化合物的那些。
此外可将例如0到15重量%的多向色性染料加入液晶介质，以及还有纳米颗粒，导电盐优选4-己氧基苯甲酸乙基二甲基十二烷基铵、四苯基硼酸四丁基铵或冠醚的络合盐(例如参考Haller等,Mol.Cryst.Liq.Cryst.24,249-258(1973))来改善导电性，或用于改变介电各向异性、粘度和/或向列相取向的物质。这类物质描述于例如DE-A-2209127、2240864、2321632、2338281、2450088、2637430和2853728中。
根据本发明的液晶介质的优选实施方式a)～z)的各个组分或是已知的，或是本领域技术人员可以容易地从现有技术中导出它们的制备方法，因为它们是基于文献中描述的标准方法的。相应的式CY化合物描述于例如EP-A-0364538中。相应的式ZK化合物描述于例如DE-A-2636684和DE-A-3321373中。
可以根据本发明使用的液晶介质以本身传统的方式来制备，例如通过将一种或多种上述化合物与一种或多种如上定义的可聚合化合物，以及任选地与其它液晶化合物和/或添加剂混合。通常，将期望数量的、以较少数量使用的组分溶解在构成主要成分的组分中，合乎目的地在升高的温度下进行。也能够混合组分在有机溶剂中，例如在丙酮、氯仿或甲醇中的溶液，并且在充分混合之后例如通过蒸馏再除去溶剂。本发明还涉及制备依据本发明的液晶介质的方法。
对于本领域技术人员而言无需说明的是，根据本发明的液晶介质也可以包含其中例如H、N、O、Cl、F已被相应同位素替换的化合物。
根据本发明的液晶显示器的结构对应于对PSA显示器而言常规的几何形状，如在开始时所引用的现有技术中所述那样。优选无凸起的几何形状，特别是其中另外在滤色器侧上的电极未被结构化且仅仅在TFT侧上的电极具有切口的那些。特别适宜且优选的PSA-VA显示器的电极结构描述于例如US2006/0066793A1中。
如下的实施例阐述了本发明，但并非对其进行限制。但是，它们给本领域技术人员显示了具有优选使用的化合物和其各自浓度以及其彼此的组合的优选的混合物构思。另外，这些实施例阐述了可以获得何种性能和性能组合。
使用如下缩写：
(n、m、z：各自彼此独立地表示1、2、3、4、5或6)
表A
Figure BDA0000474573190000831
Figure BDA0000474573190000841
Figure BDA0000474573190000851
在本发明的优选的实施方式中，根据本发明的液晶介质包含一种或多种选自表A的化合物的化合物。
表B
表B中显示了可以加到依据本发明的液晶介质中的可能的手性掺杂剂。
Figure BDA0000474573190000861
该液晶介质优选地包含0～10重量%、特别地0.01～5重量%且特别优选0.1～3重量%的掺杂剂。该液晶介质优选地包含一种或多种选自表B的化合物的掺杂剂。
表C
表C中显示了可以加到根据本发明的液晶介质中的可能的稳定剂。
(在此n表示整数1～12，优选1、2、3、4、5、6、7或8，末端甲基未显示)。
Figure BDA0000474573190000871
Figure BDA0000474573190000881
Figure BDA0000474573190000891
Figure BDA0000474573190000901
Figure BDA0000474573190000911
该液晶介质优选地包含0～10重量%、特别地1ppm～5重量%且特别优选地1ppm～1重量%的稳定剂。该液晶介质优选地包含一种或多种选自表C的化合物的稳定剂。
表D
表D中显示了可用于根据本发明的液晶介质中优选作为反应性介晶化合物的示例化合物。
Figure BDA0000474573190000921
Figure BDA0000474573190000931
Figure BDA0000474573190000941
Figure BDA0000474573190000951
Figure BDA0000474573190000961
Figure BDA0000474573190000971
在本发明一个优选的具体实施方案中，介晶介质包含一种或多种选自表D的化合物。
另外，采用了以下缩写和符号：
V0阈值电压，电容性[V]，20℃下，
ne在20℃和589nm下的非寻常折射率，
no在20℃和589nm下的寻常折射率，
Δn在20℃和589nm下的光学各向异性，
ε⊥20℃和1kHz下垂直于指向矢的介电极化率，
ε||20℃和1kHz下平行于指向矢的介电极化率，
Δε20℃和1kHz下的介电各向异性，
Kp.,T(N,I)清亮点[℃]，
γ120℃下的旋转粘度[mPa.s]，
K1弹性常数，20℃下的“斜展(splay)”变形[pN]，
K2弹性常数，20℃下的“扭曲”变形[pN]，
K3弹性常数，20℃下的“弯曲”变形[pN]，
除非相反地明确指出，本申请中的所有浓度是以重量百分比给出的，且以相应的包含所有固体或液晶组分而没有溶剂的整个混合物计。
除非另有明确说明，在本申请中指明的所有温度的值，如熔点T(C,N)，从近晶(S)相到向列(N)相的转变T(S,N)以及清亮点T(N,I)，都以摄氏温度(℃)表示。Fp.表示熔点，Kp.=清亮点。此外，K=结晶态，N=向列相，S=近晶相和I=各向同性相。这些符号之间的数据表示转变温度。
所有物理性能是依据“Merck Liquid Crystals,PhysicalProperties of Liquid Crystals”，Status1997年11月,Merck KGaA（德国）测定的并且适用温度20℃，且Δn在589nm下和Δε在1kHz下确定，除非每种情形下相反地明确指出。
对于本发明，术语“阈值电压”指的是电容性阈值(V0)，也称为Freedericksz-阈值，除非相反地明确指出。实施例中，如通常那样，也可以描述对于10%相对对比度的光学阈值(V10)。
用于测量电容性阈值电压的显示器由间隔为20μm的两个平面平行的玻璃支承板构成，所述支承板在其内侧上分别具有电极层以及位于其上的、未经摩擦的聚酰亚胺构成的取向层，其导致液晶分子的垂面的边缘取向。
用于测量倾斜角的显示器或测试盒由间隔为4μm的两个平面平行的玻璃支承板构成，所述支承板在内侧上分别具有电极层以及位于其上的聚酰亚胺构成的取向层，其中所述两个聚酰亚胺层反向平行地（antiparallel）经彼此摩擦并导致液晶分子的垂面的边缘取向。
通过用特定强度的UVA光（通常365nm）辐照预定时间使可聚合化合物在显示器或测试盒中聚合，其中同时向显示器施加电压(通常为10V～30V交流电，1kHz)。实施例中，若无相反地说明，采用50mW/cm2的汞蒸气灯，采用配备有365nm下的带通滤波器（Bandpassfilter）的标准UV计量仪(Ushio UNI型号计量仪)测量强度。
通过旋转晶体试验(Autronic-Melchers TBA-105)确定倾斜角。在此，小的值(即相对于90°角的大的偏离)对应于大的倾斜。
VHR值按照如下进行测量：将0.3%的可聚合单体化合物加入液晶主体混合物，并将由此形成的混合物填充入TN-VHR测试盒中(90°摩擦、TN聚酰亚胺取向层，层厚度d≈6μm)。在100℃下5min后在1V、60Hz、64μs脉冲下于UV曝露2h(日照试验)之前和之后测量HR值(测量仪器：Autronic-Melchers VHRM-105)。
为了研究低温稳定性，也称为“LTS”，即在低温下液晶混合物对于单个组分自发结晶析出的稳定性，将含有1g的FK/RM-混合物的瓶子置于-10℃储存，且定期检查化合物是否已经结晶析出。
实施例1
如下制备化合物1：
1.13-(4-溴苯基)丙烷-1-醇
Figure BDA0000474573190000991
首先将30.0g(0.128mol)的3-(4-溴苯基)丙酸引入300ml的THF中，并在冰冷却下滴加257ml(0.257mol)的硼氢化合物在THF中的1M的溶液。使批料在室温下搅拌过夜，冷却下小心地水解，并用MTB醚萃取三次。用饱和氯化钠溶液洗涤合并的有机相，并经由硫酸钠干燥。真空除去溶剂，并用MTB醚经由硅胶过滤残留物。得到3-(4-溴苯基)丙烷-1-醇，将其不进一步提纯而在下一步中使用。
1.23-[4-(4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]-二氧杂环戊硼烷-2-基) 苯基]丙烷-1-醇
Figure BDA0000474573190000992
将26.5g(0.123mol)的3-(4-溴苯基)丙烷-1-醇和36.0g(0.139mol)的双(频哪醇合)二硼溶解于400ml的二噁烷中，在加入36.5g(0.372mol)的乙酸钾和2.80(3.82mmol)的[1,1'-双(二苯基亚膦基)二茂铁]二氯化钯(II)后，加热回流过夜。随后将批料用稀释的盐酸酸化并用MTB醚萃取三次。用水洗涤合并的有机相，经由硫酸钠干燥并真空浓缩。用庚烷/MTB醚(4:1)经由硅胶过滤残留物，并在160℃下在高真空中除去双(频哪醇合)二硼。得到黄色油状的3-[4-(4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]-二氧杂环戊硼烷-2-基)苯基]丙烷-1-醇，其对于进一步反应来说是足够纯的。
1.33-(4'-溴-3'-氟代联苯-4-基)丙烷-1-醇
Figure BDA0000474573190001001
首先将18g(65mmol)偏硼酸钠八水合物和2.8g(3.9mmol)的双(三苯基膦)钯(II)氯化物引入到200ml水和100ml THF中，加入1-溴-2-氟-4-碘代苯，随后滴加21.5g(0.082mol)的3-[4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)苯基]丙烷-1-醇在100ml THF中的溶液。将该批料加热回流过夜，倒入MTB醚中并用水洗三次。经由硫酸钠干燥有机相，真空除去溶剂。用甲苯/乙酸乙酯(7:1)在硅胶上进行粗产品的色谱法得到无色油状的3-(4'-溴-3'-氟代联苯-4-基)丙烷-1-醇。
1H-NMR(300MHz,CDCl3):
δ=1.93ppm(mc,2H,CH2),2.76(dd,J=7.4Hz,J=8.7Hz,2H,Ar-CH2-),3.71(dd,J=6.1Hz,J=11.2Hz,2H,-CH2OH),7.2-7.4(m,4H,Ar-H),7.47(AB-mc,2H,Ar-H),7.57(dd,J=7.3Hz,J=8.3Hz,1H,Ar-H)。
1.42,2'-二氟-4''-(3-羟丙基)-[1,1',4',1'']三联苯-4-醇
Figure BDA0000474573190001002
首先将16.5g(59mmol)的偏硼酸钠八水合物和1.3g(1.8mmol)的双(三苯基膦)钯(II)氯化物引入到150ml水和50ml THF中，加入12.5g(38.5mmol)的3-(4'-溴-3'-氟代联苯-4-基)丙烷-1-醇，随后滴加12.5g(0.053mol)的3-氟-4-(4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]-二氧杂环戊硼烷-2-基)苯酚在50ml THF中的溶液。将该批料加热回流过夜，倒入MTB醚中并用水洗三次。经由硫酸钠干燥有机相，真空除去溶剂，将粗产品从甲苯/乙酸乙酯(9:1)重结晶。得到无色晶体形式的2,2'-二氟-4''-(3-羟丙基)-[1,1',4',1'']三联苯-4-醇。
1.52-甲基丙烯酸-2,2'-二氟-4''-[3-(2-甲基丙烯酰氧基)丙 基]-[1,1';4',1'']三联苯-4-基酯(1)
Figure BDA0000474573190001011
首先将3.0g(8.81mmol)的2,2'-二氟-4''-(3-羟丙基)-[1,1',4',1'']三联苯-4-醇引入到60ml的二氯甲烷中，加入4ml的三乙基胺，并且在冰浴冷却下滴加2.2ml(22.5mmol)的丙烯酰氯在5ml二氯甲烷中的溶液。除去冷却，将批料在室温下搅拌3小时。随后经由硅胶过滤该溶液，浓缩并将残留物从乙醇重结晶。得到熔点为67℃的无色晶体形式的2-甲基丙烯酸-2,2'-二氟-4''-[3-(2-甲基丙烯酰氧基)丙基]-[1,1';4',1'']三联苯-4-基酯(1)。
实施例2
如下制备化合物2：
2.12'-氟-4''-(3-羟丙基)-[1,1';4',1'']三联苯-4-醇
Figure BDA0000474573190001021
类似于1.4中描述的合成，由3-(4'-溴-3'-氟代联苯-4-基)丙烷-1-醇和4-(4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二氧杂环戊硼烷-2-基)苯酚得到无色固体形式的2'-氟-4''-(3-羟丙基)-[1,1';4',1'']三联苯-4-醇。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6)
δ=1.80ppm(mc,2H,CH2),2.71(7,J=7.8Hz,2H,Ar-CH2-),3.71(7,J=6.5Hz,2H,-CH2OH),4.53(s,br.1H,OH),6.93(AB-mC，2H,Ar-H),7.35(d,J=8.25,2H,Ar-H),7.47(AB-dd,J=1.5Hz,J=8.6Hz,2H,Ar-H),7.54-7.64(m,3H,Ar-H),7.70(d,J=8.3Hz,2H,Ar-H),9.70(s,1H,Ar-OH)。
2.22-甲基丙烯酸-2'-氟-4''-[3-(2-甲基丙烯酰氧基)丙 基]-[1,1';4',1'']三联苯-4-基酯(2)
Figure BDA0000474573190001022
类似于实施例1，由2'-氟-4''-(3-羟丙基)-[1,1';4',1'']三联苯-4-醇得到熔点为76℃的无色晶体形式的2-甲基丙烯酸-2'-氟-4''-[3-(2-甲基丙烯酰氧基)丙基]-[1,1';4',1'']三联苯-4-基酯(2)。
实施例3-7
类似于实施例1和2中描述的方法制备以下化合物：
Figure BDA0000474573190001031
(其中D表示氘)
混合物实施例A
向列液晶混合物N1如下配制：
在每种情况下，将0.3%的来自实施例1-6的式1、2、3、4、5或6的可聚合单体加入液晶混合物N1中。将由此制得的混合物引入VAe/o测试盒(经反向平行摩擦的，VA-聚酰亚胺取向层，层厚度d≈4μm)。在施加24V(交流电)的电压情况下将该盒用50mW/cm2强度的UV光照射所示的时间，由此使得单体化合物进行聚合。在UV照射之前和之后，通过旋转晶体试验(Autronic-Melchers TBA-105)来测定倾斜角。
为了测定聚合速率，在不同的曝光时间之后在测试盒中未聚合的单体的剩余量(以重量%计)采用HPLC方法测量。为此，将每种混合物分别在所示条件下在测试盒中聚合。然后将混合物采用MEK(甲乙酮)从测试盒中洗出并测量。
此外，对于包含液晶混合物N1和单体1或2的液晶介质通过DSC测量确定液晶相的性质，以及如上所述确定在-10℃下的LTS和阳光测试曝光2h前后的VHR值。
出于比较的目的，采用从现有技术(例如WO2009/030329A1)中已知的可聚合化合物V1和V2进行如上所述的实验。
Figure BDA0000474573190001051
对于单体1-6以及V1和V2的倾斜角比较结果显示在表1中。
表1(t=曝光时间)
Figure BDA0000474573190001053
从表1可以看出，在相同条件(50mW/cm2,UVA;24V)下，与具有N1和单体V1的液晶介质相比，在含有根据本发明的包含液晶混合物N1和单体1-6之一的液晶介质的PSA显示器中，显著更快地获得了倾斜角的产生。
在用50mW/cm2曝光、2min和24V电压之后，在液晶混合物N1中具有单体V1的PSA显示器中倾斜角的变化为例如1.1°。在同样条件下，在N1中含有根据本发明的单体1的PSA显示器的情况下，倾斜角变化为4.8°，即为4倍；在N1中具有根据本发明的单体2的情况倾斜角变化为8.1°，即为7倍。在两个实施例中，即使在240s(4分钟)后已能观察到倾斜角的饱和。对于单体V1来说并非如此。
在各种曝光时间之后显示器中的单体浓度如表2中所示。
表2(t=曝光时间)
Figure BDA0000474573190001061
Figure BDA0000474573190001062
在剩余单体含量上的区别是非常引人注目的。如从图2可以看到，在N1中具有单体V1的PSA显示器中，曝光360s(6分钟)之后，初始0.3%的单体仍有0.241%。相反，在相同的曝光时间之后，例如在N1中具有根据本发明的单体1的PSA显示器中仅仅含有初始0.3%的0.082%，而例如在N1中具有根据本发明的单体2的那些仅仅含有初始0.3%的0.037%剩余单体。
e函数可以适用于单体含量的测量数据对曝光时间的曲线。由其可得到指数因子c，其为聚合速率的度量(参见表2)。因此，在N1中的单体1比N1中的单体V1的聚合快7倍，且在N1中的单体2比N1中的单体V1的聚合快12倍。
液晶相行为以及液晶基质的LTS和VHR值显示于表3中。
表3
Figure BDA0000474573190001072
如从表3中可以看到，在液晶化合物N1中的根据本发明的单体1-6的LTS和VHR值也非常优异，并可媲美或者甚至比N1中的单体V1的LTS和VHR值更好。
尽管在液晶混合物N1中单体V2显示出比根据本发明的单体1-6甚至更快的预倾斜产生(参见表1)和甚至更快的聚合速率(参见表2)，然而其非常难溶并导致液晶/单体混合物在曝光之前和之后较差的LTS和VHR值，如表3中可以看出。

Claims (6)

1.式I的化合物
Figure FDA0000474573180000011
其中
Pa,Pb各自彼此独立地表示可聚合基团，
Sp每次出现时相同或不同地表示间隔基团，
L1,L2,L3各自彼此独立地表示F或Cl，基团L1、L2和L3中的一个或多个也表示具有1、2或3个碳原子的完全或者部分氟化的烷基或者烷氧基，Pa或者Pa-Sp-，其中基团L1、L2和L3中的至少一个表示F或Cl，优选F，
r1，r2，r3各自彼此独立地表示0、1、2、3或4，其中
r1+r2+r3≥1，
并且s1和s2之一表示0而s1和s2的另一个表示1。
2.根据权利要求1的化合物，其选自以下子式：
Figure FDA0000474573180000012
Figure FDA0000474573180000021
其中Pa、Pb和Sp具有权利要求1中所示的含义以及s1表示1。
3.根据权利要求1或2的化合物，其特征在于，Pa和Pb彼此独立地表示乙烯基氧、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、氟代丙烯酸酯、氯代丙烯酸酯、氧杂环丁烷和环氧基团。
4.根据权利要求1或2的化合物，其特征在于，Sp在每次出现时相同或不同地选自式Sp''-X''，使得基团“Pa/b-Sp-”对应于式“Pa/b-Sp''-X''-”，其中
Sp''表示具有1～20个碳原子的亚烷基，其任选地被F、Cl、Br、I或CN单-或多取代，且其中一个或多个不相邻的CH2基团额外地可以各自彼此独立地被-O-、-S-、-NH-、-N(R0)-、-Si(R00R000)-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-N(R00)-CO-O-、-O-CO-N(R00)-、-N(R00)-CO-N(R00)-、-CH=CH-或-C≡C-以使得O-和/或S-原子并不彼此直接键接的方式代替，
X''表示-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-CO-N(R00)-、-N(R00)-CO-、-N(R00)-CO-N(R00)-、-OCH2-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-、-CH=CR0-、-CY2=CY3-、-C≡C-、-CH=CH-CO-O-、-O-CO-CH=CH-或单键，
R00和R000分别互相独立地代表H或具有1至12个碳原子的烷基，且
Y2和Y3分别互相独立地代表H、F、Cl或CN。
5.式Ⅱ的化合物
Figure FDA0000474573180000031
其中Sp、L1、L2、L3、r1、r2和r3具有权利要求1中所示的含义，且G和G'各自彼此独立地表示H原子或保护基团。
6.用于制备根据权利要求1至4任一项的化合物的方法，其中将根据权利要求5的化合物在脱水剂存在下,用含有基团Pa或者Pb的相应的酸、酸衍生物或卤代化合物酯化或醚化。
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