TWI557213B - 可聚合化合物及其於液晶顯示器內之用途 - Google Patents

可聚合化合物及其於液晶顯示器內之用途 Download PDF

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Description

可聚合化合物及其於液晶顯示器內之用途
本發明關於可聚合化合物，用於其製備之方法與中間物，及其於光學、電光學及電子學目的之用途，特別是於液晶(LC)介質及LC顯示器內之用途，尤其是於PS(〝聚合物持續〞)或PSA(〝聚合物持續配向〞)型LC顯示器內之用途。
目前所使用之液晶顯示器(LC顯示器)通常為那些TN(〝扭轉向列〞)型者。然而，該等顯示器具有強的對比-視角相依性之缺點。此外，已知具有更廣視角的所謂VA(〝垂直配向〞)顯示器。VA顯示器之LC單元含有介於兩個透明電極之間的LC介質層，其中LC介質通常具有負值介電(DC)各向異性。在斷開狀態中，LC層分子與電極表面垂直配向(直列式)或具有傾斜的直列配向。在電壓施予兩個電極時，則發生LC分子與電極表面平行的重新配向。
此外，已知以雙折射效應為基礎且具有所謂〝彎曲〞配向及通常為正(DC)各向異性之LC層的OCB(〝光學補償彎曲〞)顯示器。在施予電壓時，發生LC分子與電極表面垂直的重新配向。此外，OCB顯示器通常含有一或多種雙折射光學延遲膜，俾以防止彎曲單元在暗狀態中的非所欲之透光性。與TN顯示器相比，OCB顯示器具有較寬的視角及較短的反應時間。
亦已知含有在兩基板之間的LC層之所謂IPS(〝共平面切換〞)顯示器，其中兩個電極僅配置在兩個基板中之一上且較佳地具有交錯的梳狀結構。在電壓施予電極時，藉此在電極之間產生具有與LC層平行的顯著組份之電場。此造成LC分子在層平面中重新配向。
此外，已提出所謂FFS(〝邊緣場切換〞)顯示器(尤其參見S. H. Jung等人之Jpn. J. Appl. Phys.,Volume 43,No.3,2004,1028)，其同樣含有兩個在相同基板上的電極，但是與IPS顯示器相比，該等電極中僅一個具有以梳狀方式結構化之電極形式及另一電極未結構化。藉此產生強的所謂〝邊緣場〞，亦即靠近電極邊緣的強電場及具有強的垂直組份與亦強的水平組份二者之貫穿單元的電場。IPS顯示器及FFS顯示器二者具有低的對比-視角相依性。
在更新類型的VA顯示器中，均勻配向之LC分子被限定於LC單元內的複數個相對小的域內。向錯可存在於該等域之間，亦稱為傾斜域。具有傾斜域之VA顯示器與習知的VA顯示器相比具有更大的對比-視角相依性及灰陰影。此外，此類型顯示器的製造更簡單，因為不再需要用於接通狀態之分子均勻配向的額外電極表面處理，諸如藉由摩擦。反而使優先選擇之傾斜角或預傾斜角方向以特殊設計之電極控制。
在所謂MVA(〝多區域垂直配向〞)顯示器中，此通常係藉由具有造成局部預傾斜之突出構造的電極而達成。結果在施予電壓時使LC分子於單元的不同限定區域內以不同方向與電極表面平行配向。藉此達成"經控制之"切換且防止干擾性向錯線的形成。雖然此配置改進顯示器的視角，然而其導致透光性減低。
MVA的進一步發展係在僅一個電極側使用突出構造，而相反電極具有開槽，其改進透光性。在施予電壓時，開槽電極在LC單元內產生不均勻的電場，此意謂仍達成經控制之切換。為了進一步改進透光性，可增加在開槽與突出結構之間的間隔，但此依次導致回應時間延長。在所謂PVA(圖案化VA)中，因為兩個電極係利用在相對側上的開槽結構化，使得突出結構完全多餘，其導致對比增加及透光性改進，但在技術上有困難且使顯示器對機械影響(〝輕拍〞等)更敏感。然而，對許多應用(諸如監視器及尤其是TV螢幕)而言，要求顯示器的回應時間縮短及對比與亮度(透射)改進。
進一步的發展為所謂PS或PSA(聚合物持續或聚合物持續配向)顯示器，偶爾亦使用術語〝聚合物穩定(polymer stabilized)〞。在該等顯示器內，將少量(例如，0.3重量%，典型為＜1重量%)一或多種可聚合化合物添加至LC介質中，且在引入LC單元之後在施予或未施予電壓的電極之間原位聚合或交聯，通常藉由UV光聚合作用。可聚合液晶原或液晶化合物(亦稱為反應性液晶原或〝RM〞)的添加至LC混合物經證實特別適合。
除非另有其他指明，否則術語〝PSA〞於下文用作為PS顯示器及PSA顯示器的代表。
同時，PS(A)原理正用於多樣性傳統的LC顯示器內。因此，已知例如PSA-VA、PSA-OCB、PSA-IPS、PSA-FFS及PSA-TN顯示器。可聚合化合物的聚合作用較佳地在PSA-VA及PSA-OCB顯示器的情況中以施予電壓發生，且在PSA-IPS顯示器的情況中以施予或未施予電壓發生。此可於試驗單元中證明，PS(A)方法導致單元中的預傾斜。在PSA-OCB顯示器的情況中，例如有可能使彎曲結構穩定，所以不需要或可減少補償電壓。在PSA-VA顯示器的情況中，預傾斜對回應時間具有正面效應。可以標準的MVA或PVA像素及電極佈置用於PSA-VA顯示器。此外，然而亦可能例如僅以一個結構化電極側且無突出結構來操控，其顯著地簡化製造且同時導致在非常好的透光性的同時非常好的對比。
此外，所謂正-VA顯示器經證實為特別有利的具體例。正如傳統的VA顯示器的情況，在無應力起始狀態之正-VA顯示器內的液晶之初配向為直列式，亦即本質上與基板垂直。然而，與傳統的VA顯示器相比，正-VA顯示器使用具有正介電各向異性之LC介質。在正-VA顯示器內的兩個電極僅配置在兩個基板中之一上且較佳地具有彼此連鎖的梳狀(叉指型)結構，如在經常使用之IPS顯示器的情況中。藉由施予電壓至叉指型電極而產生本質上與LC介質層平行的電場，將LC分子轉換成本質上與基板平行的配向。聚合物穩定(PSA)亦經證實在正VA顯示器的情況中具有優勢，亦即添加在單元中聚合的RM至LC介質中，能達成大為縮短的回應時間。
PSA-VA顯示器說明於例如JP 10-036847 A、EP 1 170 626 A2、US 6,861,107、US 7,169,449、US 2004/0191428 A1、US 2006/0066793 A1及US 2006/0103804 A1中。PSA-OCB顯示器說明於例如T.-J-Chen等人之Jpn. J. Appl. Phys. 45,2006,2702-2704及S. H. Kim,L.-C-Chien,Jpn. J. Appl. Phys. 43,2004,7643-7647中。PSA-IPS顯示器說明於例如US 6,177,972及Appl. Phys. Lett. 1999,75(21),3264中。PSA-TN顯示器說明於例如Optics Express 2004,12(7),1221中。
如上述習知的LC顯示器，PSA顯示器可作為主動矩陣或被動矩陣顯示器操作。在主動矩陣顯示器的情況中，個別像素通常係藉由整合之非線性主動元件，諸如電晶體(例如，薄膜電晶體(〝TFT〞))定址，而在被動矩陣顯示器的情況中，個別像素通常係藉由多工方法定址，其中從先前技藝已知兩種方法。
特別就監視器及尤其是TV應用的LC顯示器之回應時間，並亦於對比及亮度(因此亦為透射)的最優化有持續的要求。PSA方法在此可提供決定性優勢。特別是在PSA-VA、PSA-IPS、PSA-FFS及PSA-正-VA顯示器的情況中，可達成縮短的回應時間，其與試驗單元中的可測量之預傾斜有關係，對其他參數沒有顯著的反效果。
在先前技藝中，利用例如下式之可聚合化合物：
其中P代表可聚合基團，通常為丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基團，如在例如US 7,169,449中所述。
然而，問題出現在不是所有由LC混合物(以下亦稱為〝LC主體混合物〞)+可聚合組份(典型是RM)所組成之組合皆適合於PSA顯示器，因為例如建立不足的傾斜或完全無傾斜，或因為例如所謂〝電壓保持率〞(VHR或HR)不足於TFT顯示器應用。此外，頃發現從先前技藝已知的LC混合物及RM在用於PSA顯示器時仍具有一些缺點。因此，不是每個已知可溶於LC混合物中的RM皆適合用於PSA顯示器內。此外，除了直接測量在PSA顯示器內的預傾斜以外，常難以發現適合於RM的選擇標準。若希望利用UV光而不添加對某些應用可具優勢的光引發劑聚合，則適合的RM選擇變得更少。
此外，所選擇之LC主體混合物/RM組合應具有最低可能的旋轉黏度及最好可能的電性質。特別應該具有最高可能的VHR。在PSA顯示器內，在以UV光照射之後，高VHR特別有必要，因為UV曝光為顯示器製造方法必不可少的部分，但亦在成品顯示器的操作期間以正常曝光發生。
總是特別希望具有可用於PSA顯示器之新穎材料，以產生特別小的預傾斜角。較佳的材料在此為那些在聚合期間經相同的曝光時間產生比迄今已知的材料更低的預傾斜角之材料及/或經由使用該等材料可在較短的曝光時間之後已達成以已知材料可達成(較高)的預傾斜角。顯示器的製造時間(〝作業時間(tact time)〞)可因此縮短且使製造法成本降低。
製造PSA顯示器的進一步問題為未聚合之RM殘餘量的存在或移除，特別在用於顯示器內產生預傾斜角之聚合步驟之後。例如，此類型的未反應之RM可能不利地影響顯示器性質，例如在顯示器完成之後的操作期間以不受控制方式聚合。
因此，從先前技藝已知的PSA顯示器常展現所謂〝影像定著(image sticking)〞或〝影像燒傷(image burn)〞的非所欲效果，亦即在LC顯示器內以暫時定址個別像素所產生之影像仍可看見，甚至在該等像素中的電場已斷開之後或在其他像素已定址之後。
一方面，若使用具有低的VHR之LC主體混合物，則發生此〝影像走著〞。晝光或背光之UV組份可引起其中的LC分子的非所欲分解反應且因此引發離子或自由基雜質的產生。該等雜質可特別累積在可減低有效的施予電壓之電極或配向層上。此效果亦可在沒有聚合物組份之習知的LC顯示器內觀察到。
此外，由未聚合之RM的存在所引起額外的〝影像走著〞效果常在PSA顯示器內觀察到。殘餘RM的未經控制之聚合作用在此係以來自環境的UV光或以背光引發。在切換之顯示器區域內，傾斜角在多次定址週期之後改變。結果可在切換區域內發生透射變化，而在未切換區域內仍維持不變。
因此，希望RM聚合作用在PSA顯示器製造期間儘可能完全進行且儘可能排除在顯示器內存在的未聚合之RM或減至最低。就此目的而需要能夠非常有效且完全聚合之材料。此外，總是希望控制該等殘餘量的反應。若RM比迄今已知的材料更快且更有效聚合，則可使此控制更簡單。
因此，對不展現上述缺點或僅展現至低微程度且具有改進之性質的PSA顯示器(特別是VA及OCB類型)及用於此等顯示器內的LC介質與可聚合化合物仍有很大的要求。此外，對具優勢性質之PSA顯示器及用於PSA顯示器內的材料有大的要求，特別能夠在與大的操作溫度範圍的同時具有高的比電阻、短的回應時間(甚至在低溫下)及低的臨界電壓、低的預傾斜角、多重性灰陰影、高對比與寬視角，且在UV曝光之後具有高的〝電壓保持率〞(VHR)值及低溫穩定性(亦稱為〝LTS〞，亦即LC混合物對自發性結晶的個別組份之穩定性)。
本發明係以提供適合用於PSA顯示器內的新穎材料之目的為基準，該等材料特別是RM及包含RM之LC介質，不具有上述所指明之缺點或具有至減低的程度、儘可能快速且完全聚合、能夠儘可能快速建立低的預傾斜角、減低或防止在顯示器內發生〝影像走著〞，且較佳地同時能夠有非常高的比電阻值、低的臨界壓力及短的回應時間。此外，LC介質應具有利的LC相性質及高的VHR與LTS值。
本發明的進一步目的係提供新穎RM，特別是用於光學、電光學及電子學應用，且提供適合於其製備之方法與中間物。
本發明特別以提供在光聚合之後產生最大的預傾斜之可聚合化合物的目的為基準，該目的導致更快速達成所欲之預傾斜，且因此導致顯著縮短的LC顯示器製造時間。
此目的係依照本發明藉由提供如本申請案所述之材料、方法及LC顯示器而達成。特別驚訝地發現上述的一些或所有的目的可藉由提供含有一或多種根據本發明的經聚合化合物之PSA顯示器或藉由使用包含一或多種根據本發明的可聚合化合物之LC介質製造此類型的PSA顯示器而達成。根據本發明的可聚合化合物含有作為液晶原基團之至少經鹵素原子單取代之聯三苯基團及一或多種可聚合基團。特別優先選擇為含有兩個或超過兩個可聚合基團之根據本發明的化合物，其中該等可聚合基團中至少一者係經由間隔基團與聯三苯基團連接及該等可聚合基團中至少一者與聯三苯基團直接連接，亦即不經由間隔基團。
在根據本發明的LC介質及PSA顯示器內使用此類型的可聚合化合物導致特別快速達成所欲之預傾斜且導致顯著縮短的顯示器製造時間。此係利用在VA傾斜測量單元中的曝光時間相依之預傾斜測量證明與LC介質有關。特別有可能不添加光引發劑而達成預傾斜。
因為根據本發明的可聚合化合物在PSA顯示器展現顯著更高的聚合速度，所以在LC單元中亦留下較少的未反應之殘餘量，造成其電光學性質的改進且使得該等殘餘量的反應控制變得更簡單。
可聚合之聯三苯化合物已說明於先前技藝中。WO 2009/030329 A1揭示含有RM之PSA顯示器，該RM僅含有一個間隔基團及亦可含有聯三苯基團，但未明確揭示具有側鹵素取代之根據本發明的反應性聯三苯。WO 93/22397 A1及US 5,723,066揭示具有側氟取代基之二反應性聯三苯RM，以及在光學各向同性及透明的聚合物基質中含有相分離微滴之LC混合物的PDLC顯示器，但未明確揭示僅含有一個間隔基團之根據本明的反應性聯三苯，或反應性聯三苯於PSA顯示器內的一般用途。
根據本發明的經鹵素取代之反應性聯三苯在PSA顯示器內以在電場中的原位聚合而快速設定傾斜角之特定用途既未如此說明於先前技藝中，亦不顯見於先前技藝。
此外，非常驚訝地發現僅含有一個間隔基團及含有至少經鹵素單取代之液晶原聯三苯基團之根據本發明的可聚合化合物於PSA顯示器內使用時顯現明顯比含有未經取代之液晶原聯三苯基團之結構類似的可聚合化合物更快的傾斜角產生及更快且更完全的聚合作用。此已藉由直接的比較實驗確認。此結果既未說明於先前技藝中，亦不顯見於先前技藝。
本發明因此關於含有至少經鹵素原子(較佳為F或Cl)單取代之聯三苯基團及一或多種(較佳為兩個或超過兩個)可聚合基團之可聚合化合物(以下亦稱為〝根據本發明的可聚合化合物〞)於PS或PSA(聚合物持續配向)型液晶(LC)介質及LC顯示器內之用途，其中較佳為該等可聚合基團中至少一者係經由間隔基團與聯三苯基團連接及該等可聚合基團中至少一者與聯三苯基團直接連接，亦即不經由間隔基團。
本發明另外關於一種包含一或多種根據本發明的可聚合化合物及一或多種亦可為液晶原、液晶及/或可聚合之額外化合物的LC介質。
本發明另外關於一種包含藉由聚合一或多種根據本發明的可聚合化合物可獲得的聚合物及一或多種亦可為液晶原、液晶及/或可聚合之額外化合物的LC介質。
本發明另外關於一種包含以下組份之LC介質：-可聚合組份A)，其包含一或多種根據本發明的可聚合化合物，及-液晶組份B)，以下亦稱為〝LC主體混合物〞，其包含一或多種(較佳為二或多種)如上下文所述之低分子量(單體且不可聚合)化合物。
本發明另外關於一種製備如上下文所述之LC介質之方法，其中將一或多種如上下文所述之低分子量液晶化合物或LC主體混合物與一或多種根據本發明的可聚合化合物及隨意地與更多液晶化合物及/或添加劑混合。
本發明另外關於根據本發明的可聚合化合物及根據本發明的LC介質於PS及PSA顯示器內之用途，特別於含有LC介質之PS及PSA顯示器內之用途，用於藉由根據本發明的可聚合化合物於PSA顯示器內原位聚合而於LC介質中產生傾斜角，較佳為施予電場或磁場來進行。
本發明另外關於一種含有一或多種根據本發明的可聚合化合物或根據本發明的LC介質之LC顯示器，特別為PS或PSA顯示器，特別佳為PSA-VA、PSA-OCB、PSA-IPS、PSA-FFS、PSA-正-VA或PSA-TN顯示器。
本發明另外關於一種PS或PSA型LC顯示器，該顯示器含有具有兩個基板與兩個電極(其中至少一個基板可透光且至少一個基板具有一或兩個電極)及位於基板之間的LC介質層的LC單元，該LC介質包含經聚合組份及低分子量組份，其中該經聚合組份可藉由在LC介質中於LC單元的基板之間聚合一或多種可聚合化合物而獲得，較佳為以電壓施予電極來進行，其中可聚合化合物中至少一者係選自根據本發明的可聚合化合物。
本發明另外關於一種用於製造如上下文所述之LC顯示器之方法，其中將包含一或多種如上下文所述之低分子量液晶化合物或LC主體混合物及一或多種根據本發明的可聚合化合物之LC介質引入如上下文所述之具有兩個基板及兩個電極的LC單元中，及將可聚合化合物聚合，較佳為以電壓施予該等電極來進行。
根據本發明的PS及PSA顯示器具有兩個較佳為透明層形式之電極，將電極施予構成LC單元的基板中的一或二者。在任一情況中，將一個電極施予兩個基板中的每一者，例如在根據本發明的PSA-VA、PSA-OCB或PSA-TN顯示器內，或將兩個電極僅施予兩個基板中之一，而另一個基板沒有電極，例如在根據本發明的PS-正-VA、PSA-IPS或PSA-FFS顯示器內。
本發明另外關於根據本發明的新穎可聚合化合物，其製備方法及在該等方法中所使用或獲得之新穎中間物。
以下的意義適用於上下文：術語〝傾斜〞及〝傾斜角〞係關於LC介質的LC分子相對於LC顯示器(在此較佳為PS或PSA顯示器)內之單元表面的傾斜配向。傾斜角在此代表在LC分子之分子縱軸(LC指向矢)與構成LC單元之平面-平行外板的表面之間的平均角(<90°)。低傾斜角值(亦即與90°角有大的偏離)在此對應大傾斜。在實例中提出適合於測量傾斜角之方法。除非另有其他指明，否則上下文所揭示之傾斜角值與此測量方法有關。
術語〝液晶原基團〞為熟習本技藝者已知且說明於文獻中，且代表由於其吸引與排斥交互作用的各向異性而於本質上有助於造成在低分子量或聚合物質中的液晶(LC)相之基團。含有液晶原基團之化合物(液晶原化合物)本身沒必要一定具有LC相。液晶原化合物亦有可能僅在與其他化合物混合之後及/或在聚合之後展現LC相特性。典型的液晶原基團為例如剛性棒狀或碟狀單元。與液晶原或LC化合物有關而使用之術語及定義概要於Pure Appl.Chem.73(5),888(2001)及C.Tschierske,G.Pelzl, S.Diele,Angew.Chem.2004,116,6340-6368中提出。
術語〝間隔基團〞(在上下文亦稱為〝Sp〞)為熟習本技藝者已知且說明於文獻中，參見例如Pure Appl.Chem.73(5),888(2001)及C.Tschierske,G.Pelzl,S.Diele,Angew.Chem.2004,116,6340-6368。除非另有其他指明，否則術語〝間隔基團(spacer group或spacer)〞於上下文代表使液晶原基團與可聚合基團在可聚合液晶原化合物內彼此連接之撓性基團。
術語〝反應性液晶原〞或〝RM〞代表含有一種液晶原基團及一或多種適合於聚合的官能基團(亦稱為可聚合基團或基團P)之化合物。
術語〝低分子量化合物〞及〝不可聚合化合物〞代表不含有在熟習本技藝者已知的常規條件下，特別在用於RM聚合的條件下適合於聚合的官能基團之化合物，通常為單體。
〝鹵素〞代表F、Cl、Br或I。
根據本發明特別佳的可聚合化合物為那些式I化合物：
其中各個基團具有以下意義：Pa，Pb 彼此各自獨立代表可聚合基團，Sp 在各次出現時係相同或不同地代表間 隔基團，L1，L2，L3 彼此各自獨立代表F或Cl，基團L1、L2及L3中之一或多者亦代表具有1、2或3個C原子之完全或部分氟化烷基或烷氧基、Pa或Pa-Sp-，其中基團L1、L2及L3中至少一者代表F或Cl，以F較佳，r1，r2，r3 彼此各自獨立代表0、1、2、3或4，其中r1+r2+r3≧1，s1，s2 彼此各自獨立代表0或1。
可聚合基團Pa,b為適合於聚合反應(諸如自由基或離子鏈聚合、加成聚合或縮聚合)或適合於聚合物類似反應(例如，加成或縮合至聚合物主鏈上)之基團。特別優先選擇為用於鏈聚合之基團(特別為那些含有C=C雙鍵或-C≡C-三鍵之基團)及適合以開環聚合之基團(諸如氧雜環丁烷或環氧化物基團)。
較佳的基團Pa,b係選自由下列所組成之群組：CH2=CW1-CO-O-、CH2=CW1-CO-、 、CH2=CW2-(O)k3-、CW1=CH-CO-(O)k3-、CW1=CH-CO-NH-、CH2=CW1-CO-NH-、CH3-CH=CH-O-、(CH2=CH)2CH-OCO-、(CH2=CH-CH2)2CH-OCO-、(CH2=CH)2CH-O-、(CH2=CH-CH2)2N-、(CH2=CH-CH2)2N-CO-、HO-CW2W3-、HS-CW2W3-、HW2N-、HO-CW2W3-NH-、CH2=CW1-CO-NH-、CH2=CH- (COO)k1-Phe-(O)k2-、CH2=CH-(CO)k1-Phe-(O)k2-、Phe-CH=CH-、HOOC-、OCN-及W4W5W6Si-，其中W1代表H、F、Cl、CN、CF3、苯基或具有1至5個C原子之烷基，特別為H、F、Cl或CH3，W2及W3彼此各自獨立代表H或具有1至5個C原子之烷基，特別為H、甲基、乙基或正丙基，W4、W5及W6彼此各自獨立代表Cl、具有1至5個C原子之氧雜烷基或氧雜羰基烷基，W7及W8彼此各自獨立代表H、Cl或具有1至5個C原子之烷基，Phe代表1,4-伸苯基(其隨意地被一或多個如上述所定義而不同於P-Sp-之基團L取代)，k1、k2及k3彼此各自獨立代表0或1，k3較佳地代表1，而k4代表從1至10之整數。
特別佳的基團Pa,b係選自由下列所組成之群組：CH2=CW1-CO-O-、CH2=CW1-CO-、 、CH2=CW2-O-、CW1=CH-CO-(O)k3-、CW1=CH-CO-NH-、CH2=CW1-CO-NH-、(CH2=CH)2CH-OCO-、(CH2=CH-CH2)2CH-OCO-、(CH2=CH)2CH-O-、(CH2=CH-CH2)2N-、(CH2=CH-CH2)2N-CO-、CH2=CW1-CO-NH-、CH2=CH-(COO)k1-Phe-(O)k2-、CH2=CH-(CO)k1-Phe-(O)k2-、Phe-CH=CH-及W4W5W6Si-，其中W1代表H、F、Cl、CN、CF3、苯基或具有1至5個C原子之烷基，特別為H、F、Cl或CH3，W2及W3彼此各自獨立代表H或具有1至5個C原子之烷基，特別為H、甲基、乙基或正丙基，W4、W5及W6彼此各自獨立代表C1、具有1至5個C原子之氧雜烷基或氧雜羰基烷基，W7及W8彼此各自獨立代表H、Cl或具有1至5個C原子之烷基，Phe代表1,4-伸苯基，k1、k2及k3彼此各自獨立代表0或1，k3較佳地代表1，而k4代表從1至10之整數。
最特別佳的基團Pa,b係選自由下列所組成之群組：CH2=CW1-CO-O-，特別為CH2=CH-CO-O-、CH2=C(CH3)-CO-O-及CH2=CF-CO-O-，另外為CH2=CH-O-、(CH2=CH)2CH-O-CO-、
進一步最特別佳的基團Pa,b係選自由下列所組成之群組：乙烯氧基、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、氟丙烯酸酯、氯丙烯酸酯、氧雜環丁烷及環氧化物基團，而特別佳地代表丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基團。
較佳的間隔基團Sp係選自式Sp"-X"，使得基團〝Pa/b-Sp-〞符合式〝Pa/b-Sp"-X"-〞，其中Sp"代表具有1至20個，較佳為1至12個C原子之伸烷基，其隨意地被F、Cl、Br、I或CN單-或多取代，此外其中一或多個不相鄰之CH2基團可彼此各自獨立被-O-、-S-、-NH-、-N(R0)-、-Si(R00R000)-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-N(R00)-CO-O-、-O-CO-N(R00)-、-N(R00)-CO-N(R00)-、-CH=CH-或-C≡C-以O及/或S原子彼此不直接連接的方式所置換，X"　代表-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-CO-N(R00)-、-N(R00)-CO-、-N(R00)-CO-N(R00)-、-OCH2-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-、-CH=CR0-、-CY2=CY3-、-C≡C-、-CH=CH-CO-O-、-O-CO-CH=CH-或單鍵，R00及R000彼此各自獨立代表H或具有1至12個C原子之烷基，及Y2及Y3彼此各自獨立代表H、F、Cl或CN。
X'較佳為-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-COO-、-CO-NR0-、-NR0-CO-、-NR0-CO-NR0-或單鍵。
典型的間隔基團Sp"為例如-(CH2)p1-、-(CH2CH2O)q1-CH2CH2-、-CH2CH2-S-CH2CH2-、-CH2CH2-NH-CH2CH2-或-(SiR00R000-O)p1-，其中p1為從1至12之整數，q1為從1至3之整數，且R00及R000具有上述所指明之意義。
特別佳的基團-Sp"-X"-為-(CH2)p1-、-(CH2)p1-O-、-(CH2)p1-O-CO-、-(CH2)p1-O-CO-O-，其中p1及q1具有上述所指明之意義。
特別佳的基團Sp"在各情況中為例如直鏈伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、伸壬基、伸癸基、伸十一烷基、伸十二烷基、伸十八烷基、伸乙氧基伸乙基、亞甲氧基伸丁基、伸乙硫基伸乙基、伸乙基-N-甲基亞胺基伸乙基、1-甲基伸烷基、伸乙烯基、伸丙烯基及伸丁烯基。
在本發明更佳的具體例中，在式I中的Pa及/或Pb代表含有二或多個可聚合基團之基團(多官能性可聚合基團)。適合於此類型的基團及含有該等基團的可聚合化合物與其製備法說明於例如US 7,060,200 B1或US 2006/0172090 A1中。特別優先選擇為選自下式之多官能性可聚合基團：
-X-烷基-CHP1-CH2-CH2P2　I*a
-X-烷基-C(CH2P1)(CH2P2)-CH2P3　I*b
-X-烷基-CHP1CHP2-CH2P3　I*c
-X-烷基-C(CH2P1)(CH2P2)-CaaH2aa+1　I*d
-X-烷基-CHP1-CH2P2　I*e
-X-烷基-CHP1P2　I*f
-X-烷基-CP1P2-CaaH2aa+1　I*g
-X-烷基-C(CH2P1)(CH2P2)-CH2OCH2-C(CH2P3
)(CH2P4)CH2P5　I*h
-X-烷基-CH((CH2)aaP1)((CH2)bbP2)　I*i
-X-烷基-CHP1CHP2-CaaH2aa+1　I*k
-X'-烷基-C(CH3)(CH2P1)(CH2P2)　I*m
其中烷基　代表單鍵或具有1至12個C原子之直鏈或支鏈伸烷基，其中一或多個不相鄰之CH2基團可彼此各自獨立被-C(R00)=C(R000)-、-C≡C-、-N(R00)-、-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-以O及/或S原子彼此不直接連接的方式所置換，此外其中一或多個H原子可被F、Cl或CN置換，其中R00及R000具有上述所指明之意義aa及bb彼此各自獨立代表0、1、2、3、4、5或6，X　具有就X'所指明之意義中之一，及P1-5彼此各自獨立具有就Pa所指明之意義中之一。
在上下文所述之式中，較佳地代表
其中L在各次出現時係相同或不同地具有上下文所所指明之意義中之一，且較佳地代表F、Cl、CN、NO2、CH3、C2H5、C(CH3)3、CH(CH3)2、CH2CH(CH3)C2H5、OCH3、OC2H5、COCH3、COC2H5、COOCH3、COOC2H5、CF3、OCF3、OCHF2、OC2F5或P-Sp-，特別佳為F、Cl、CN、CH3、C2H5、OCH3、COCH3、OCF3或P-Sp-，最特別佳為F、Cl、CH3、OCH3、COCH3或OCF3。
特別佳的式I化合物及上下文所所指明之其子式為那些所示者，其中-　L1，L2及L3不為Pa-(Sp)s1-及Pb-(Sp)s2-，-　基團L1，L2及L3中之一或多個，較佳為全部代表F及/或Cl，以F特別佳，
-　r1+r2+r3之總和為1、2、3或4
-　r1，r2及r3中之一或二代表0，
-　r2代表1或2，
-　r1及/或r3代表1，
-　s1及s2各自代表0，
-　s1及s2各自代表1，
-　s1代表1及s2代表0或s1代表0及s2代表1，
-　下標s1及s2中之一代表0，而下標s1及s2中之另一者代表1。
最特別佳的式I化合物係選自由下列子式所組成之群組：
其中Pa，Pb，Sp及s1具有上下文所指明之意義之中一，且s1較佳為1。
在式I化合物與其子式中的Pa及Pb較佳地代表丙酸酯或甲基丙烯酸酯，另外為氟丙烯酸酯。
在式I化合物與其子式中的Sp較佳地代表-(CH2)p1-、-(CH2)p1-O-、-(CH2)p1-O-CO-或-(CH2)p1-O-CO-O-，其中p1代表從1至12之整數，較佳為1至6，特別佳為1、2或3，其中該等基團係以O原子不直接相鄰的方式與Pa或Pb連接。
本發明另外關於其中s1及s2不同時代表1的上下文所定義之新穎式I化合物與其子式。
本發明另外關於用於製備式I化合物之新穎中間物，其係選自式II：
其中Sp，L1，L2，L3，r1，r2，r3，s1及s2具有式I中或上下文所指明之意義，其中s1及s2二者不同時代表1，且G及G'彼此各自獨立代表H原子或保護基。
適合的保護基G為熟習本技藝者已知。較佳的保護基為烷基、醯基及烷矽基或芳矽基、2-四氫吡喃基或甲氧基甲基。
特別佳的式II中間物係選自由其中Pa在各情況中代表G-O-及Pb在各情況中代表-O-G'之上述子式I1-I9所組成之群組，其中G及G'較佳地代表H。
在本發明更佳的具體例中，在根據本發明的可聚合化合物中的間隔基團不含有C-C參鍵(-C≡C-)，或在式I及式II與其子式中的Sp及如上述之Sp"不含有C-C參鍵(-C≡C-)。
用於製備式I化合物及式II中間物與其子式之特別適合且較佳的方法係在下列流程中以實例方式描述，且較佳地包含下述步驟中之一或多者。
式I化合物及式II中間物與其子式可以類似於熟習本技藝者已知且說明於標準的有機化學著作中的方法製備，諸如在Houben-Weyl,Methoden der organischen Chemie[Methods of Organic Chemistry],Thieme-Verlag,Stuttgart中所述。
例如，式I化合物係藉由將式II中間物使用含有基團P之對應酸、酸衍生物或鹵化化合物酯化或醚化而合成。如在流程1中以實例方式所描述(其中R代表H或CH3)，其中Pa及Pb代表丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基團之式I化合物可藉由將其中G=G'=H之式II的對應醇使用酸衍生物(諸如(甲基)丙烯醯氯或(甲基)丙烯酸酐)在鹼及隨意的4-(N,N-二甲胺基)吡啶(DMAP)存在下酯化而獲得。
此外，醇亦可使用(甲基)丙烯酸在脫水劑的存在下酯化，例如藉由使用二環己基碳二醯亞胺(DCC)之Steglich方法。
流程1
(R=H或CH3，〝(Sp)〞=Sp或單鍵)
式II中間物係藉由例如芳基鹵化物(Hal=Cl、Br、I、OTf)與芳基金屬化合物以過渡金屬催化之交叉偶合(參見流程2)而合成，例如藉由Suzuki偶合法(M=B(OH)2、B(OR)2)、Negishi偶合法(M=ZnHal)或Kumada偶合法(M=MgHal)。
流程2
芳基金屬化合物本身易從芳基鹵化物取得，直接藉由與鎂反應而得到Grignard化合物，或藉由使用了基鋰的鹵素-鋰交換及接著使用鋅鹽或鎂鹽的金屬觸媒配位基轉移。鋰化合物與硼酸三烷酯的反應得到硼酸酯，可從該硼酸酯藉由水解而獲得游離硼酸。
流程2所述之聯苯基合成建構嵌段可藉由將二鹵芳族化合物與芳基金屬化物在交叉偶合反應中反應而以類似於此的方式製備(參見流程3)。取代基Hal及Hal'在此可相同或不同。
流程3
用於製造PSA顯示器之可聚合化合物係藉由在LC介質中於LC顯示器的基板之間施予電壓的原位聚合作用而聚合或交聯(若一種化合物含有二或多個可聚合基團)。聚合作用以一個步驟進行。亦有可能先在第一步驟中以施予電壓進行聚合作用，俾以產生預傾斜角，且接著在不施予電壓的第二聚合步驟中使未於第一步驟中反應的化合物聚合或交聯(〝末端固化〞)。
適合且較佳的聚合方法為例如熱或光聚合法，較佳為光聚合法，特別為UV光聚合法。在此亦可隨意地添加一或多種引發劑。適合於聚合的條件及適合的引發劑類型與量為熟習本技藝者已知且說明於文獻中。適合於自由基聚合法的引發劑為例如市售可取得的光引發劑Irgacure651、Irgacure184、Irgacure907、Irgacure369或Darocure1173(Ciba AG)。若使用引發劑，則其比例較佳為0.001至5重量%，特別佳為0.001至1重量%。
根據本發明的可聚合化合物亦適合於沒有引發劑的聚合法，其伴隨相當多優勢，諸如較低的材料成本及特別是較少的LC介質污染(此污染係由引發劑或其降解產物可能的殘餘量而來)。聚合法因此亦可以不添加引發劑來進行。在較佳的具體例中，LC介質因此不包含聚合引發劑。
可聚合組份A)或LC介質亦可包含一或多種穩定劑，俾以防止RM在例如貯存或運輸期間的非所欲自發性聚合作用。適合的穩定劑類型及量為熟習本技藝者已知且說明於文獻中。特別適合的穩定劑為例如市售取自Irganox系列(Ciba AG)之穩定劑，諸如Irganox 1076。若使用穩定劑，則其比例係以RM或可聚合組份A)總量為基準計較佳為10-10,000 ppm，特別佳為50-500 ppm。
用於PSA顯示器內之根據本發明的LC介質較佳地包含＜5重量%，特別佳為＜1重量%，最特別佳為＜0.5重量%之可聚合物化合物，特別為上述式I之可聚合化合物與其子式。
特別優先選擇為包含一、二或三種根據本發明的可聚合物化合物之LC介質。
另外優先選擇為其中可聚合組份(組份A)僅包含根據本發明的可聚合物化合物之LC介質。
另外優先選擇為其中組份B)為具有向列型液晶相的LC化合物或LC混合物之LC介質。
另外優先選擇為根據本發明的非手性可聚合物化合物及其中組份A)及/或B)之化合物僅選自由非手性化合物所組成之群組的LC介質。
另外優先選擇為其中可聚合組份或組份A)包含一或多種含有一個可聚合基團(單反應性)之根據本發明的可聚合化合物及一或多種含有二或多個(較佳為兩個)可聚合基團(二或多反應性)之根據本發明的可聚合化合物之LC介質。
另外優先選擇為其中可聚合組份或組份A)僅包含含有兩個可聚合基團(二反應性)之根據本發明的可聚合化合物之PSA顯示器及LC介質。
在根據本發明的LC介質中的可聚合組份或組份A)之比例較佳為＜5%，特別佳為＜1%，最特別佳為＜0.5%。
在根據本發明的LC介質中的液晶組份或組份B)之比例較佳為＞95%，特別佳為＞99%。
根據本發明的可聚合化合物可單獨聚合，但亦有可能聚合包含兩或多種根據本發明的可聚合化合物之混合物，或包含一或多種根據本發明的可聚合化合物與一或多種較佳為液晶原或液晶的另一可聚合化合物(共單體)之混合物。在此等混合物聚合的情況下，形成共聚物。本發明另外關於上下文所述及之可聚合混合物。可聚合化合物及共單體可為液晶原或非液晶原，較佳為液晶原或液晶。
特別用於PSA顯示器內之適合且較佳的液晶原共單體係選自例如下式：
其中各個基團具有以下意義：P1及P2　彼此各自獨立代表可聚合基團，較佳為具有上下文就P所指明之意義中之一，特別佳為丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、氟丙烯酸酯、氧雜環丁烷、乙烯氧基或環氧化物基團，Sp1及Sp2　彼此各自獨立代表單鍵或間隔基團，較佳為具有上下文就Sp所指明之意義中之一者，且特別地較佳代表例如-(CH2)p1-、-(CH2)p1-O-、-(CH2)p1-CO-O-或-(CH2)p1-O-CO-O-，其中p1為從1至12之整數，且其中與最後所述基團中之相鄰環的連接係經由O原子發生，此外其中基團P1-Sp1-及P2-Sp2-中之一或多者可代表Raa，其先決條件係存在的基團P1-Sp1-及P2-Sp2-中至少一者不代表Raa，Raa代表H、F、Cl、CN或具有1至25個C原子之直鏈或支鏈烷基，此外其中一或多個不相鄰之CH2基團可彼此各自獨立被-C(R0)=C(R00)-、-C≡C-、-N(R0)-、-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-以O及/或S原子彼此不直接連接的方式所置換，且此外其中一或多個H原子可被F、Cl、CN或P1-Sp1-所置換，特別佳為具有1至12個C原子之直鏈或支鏈的隨意單-或多氟化烷基、烷氧基、烯基、炔基、烷羰基、烷氧基羰基、烷羰氧基或烷氧基羰氧基(其中烯基與炔基具有至少2個C原子及支鏈基團具有至少3個C原子)，R0，R00　彼此各自獨立且在各次出現時係相同或不同地代表H或具有1至12個C原子之烷基，Ry及Rz　彼此各自獨立代表H、F、CH3或CF3，Z1　代表-O-、-CO-、-C(RyRz)-或-CF2CF2-，Z2及Z3　彼此各自獨立代表-CO-O-、-O-CO-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-或-(CH2)n-，其中n為2、3或4，L　在各次出現時係相同或不同地代表F、Cl、CN或具有1至12個C原子之直鏈或支鏈的隨意單-或多氟化烷基、烷氧基、烯基、炔基、烷羰基、烷氧基羰基、烷羰氧基或烷氧基羰氧基，以F較佳，L'及L"　彼此各自獨立代表H、F或Cl，r　代表0、1、2、3或4，s　代表0、1、2或3，t　代表0、1或2，x　代表0或1。
在式M1至M29化合物中，較佳地代表
其中L在各次出現時係相同或不同地具有上下文所指明之意義中之一者且較佳地代表F、Cl、CN、NO2、CH3、C2H5、C(CH3)3、CH(CH3)2、CH2CH(CH3)C2H5、OCH3、OC2H5、COCH3、COC2H5、COOCH3、COOC2H5、CF3、OCF3、OCHF2、OC2F5或P-Sp-，特別佳為F、Cl、CN、CH3、C2H5、OCH3、COCH3、OCF3或P-Sp-，最特別佳為F、Cl、CH3、OCH3、COCH3或OCF3，特別為F或CH3。
除了上述可聚合化合物以外，用於根據本發明的LC顯示器內之LC介質包含LC混合物(〝主體混合物〞)，其包含一或多種，較佳為二或多種低分子量(亦即單體或未經聚合)化合物。後者在用於聚合可聚合化合物的條件下對聚合反應具有穩定性或不反應性。原則上，適用於習知的VA及OCB顯示器內之任何LC混合物皆適合作為主體混合物。適合的LC混合物為熟習本技藝者已知且說明於文獻中，例如在EP 1 378 557 A1中於VA顯示器內之混合物及在EP 1 306 418 A1和DE 102 24 046 A1中用於OCB顯示器之混合物。
特別佳的LC顯示器、LC主體混合物及LC介質述及於下：在第一個較佳的具體例中，LC介質包含以具有負介電各向異性之化合物為主之LC主體混合物。該等LC介質特別適合於PSA-VA顯示器。此類型之LC介質特別佳的具體例述及於以下的段落a)-x)中：a)LC介質，其包含一或多種式CY及/或PY化合物：
其中各個基團具有以下意義：a　代表1或2，b　代表0或1，
R1及R2　彼此各自獨立代表具有1至12個C原子之烷基，此外其中1或2個不相鄰之CH2基團可被-O-、-CH=CH-、-CO-、-OCO-或-COO-以O原子彼此不直接連接的方式所置換，較佳為具有1至6個C原子之烷基或烷氧基，Zx及Zy　彼此各自獨立代表-CH2CH2-、-CH=CH-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2O-、-OCH2-、-CO-O-、-O-CO-、-C2F4-、-CF=CF-、-CH=CH-CH2O-或單鍵，以單鍵較佳，L1-4彼此各自獨立代表F、Cl、OCF3、CF3、CH3、CH2F、CHF2。
較佳地，基團L1及L2二者代表F或基團L1及L2中之一代表F及另一者代表Cl，或基團L3及L4二者代表F或基團L3及L4中之一代表F及另一者代表Cl。
式CY化合物較佳地選自由下列子式所組成之群組：
其中a代表1或2，烷基及烷基*彼此各自獨立代表具有1-6個C原子之直鏈烷基，且烯基代表具有2-6個C原子之直鏈烯基，且(O)代表氧原子或單鍵。烯基較佳地代表CH2=CH-、CH2=CHCH2CH2-、CH3-CH=CH-、CH3-CH2-CH=CH-、CH3-(CH2)2-CH=CH-、CH3-(CH2)3-CH=CH-或CH3-CH=CH-(CH2)2-。
式PY化合物較佳地選自由下列子式所組成之群組：
其中烷基及烷基*彼此各自獨立代表具有1-6個C原子之直鏈烷基，且烯基代表具有2-6個C原子之直鏈烯基，且(O)代表氧原子或單鍵。烯基較佳地代表CH2=CH-、CH2=CHCH2CH2-、CH3-CH=CH-、CH3-CH2-CH=CH-、CH3-(CH2)2-CH=CH-、CH3-(CH2)3-CH=CH-或CH3-CH=CH-(CH2)2-。
b)LC介質，其另外包含一或多種下式化合物：
其中各個基團具有以下意義：
R3及R4　彼此各自獨立代表具有1至12個C原子之烷基，此外其中1或2個不相鄰之CH2基團可被-O-、-CH=CH-、-CO-、-O-CO-或-CO-O-以O原子彼此不直接連接的方式所置換，ZY　代表-CH2CH2-、-CH=CH-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2O-、-OCH2-、-CO-O-、-O-CO-、-C2F4-、-CF=CF-、-CH=CH-CH2O-或單鍵，以單鍵較佳。
式ZK化合物較佳地選自由下列子式所組成之群組：
其中烷基及烷基*彼此各自獨立代表具有1-6個C原子之直鏈烷基，且烯基代表具有2-6個C原子之直鏈烯基。烯基較佳地代表CH2=CH-、CH2=CHCH2CH2-、CH3-CH=CH-、CH3-CH2-CH=CH-、CH3-(CH2)2-CH=CH-、CH3-(CH2)3-CH=CH-或CH3-CH=CH-(CH2)2-。
c)LC介質，其另外包含一或多種下式化合物：
其中各個基團在各次出現時係相同或不同地具有以下意義：R5及R6　彼此各自獨立具有上述就R1所指明之意義中之一，代表，代表，及e　代表1或2。
式DK化合物較佳地選自由下列子式所組成之群組：
其中烷基及烷基*彼此各自獨立代表具有1-6個C原子之直鏈烷基，且烯基及烯基*彼此各自獨立代表具有2-6個C原子之直鏈烯基。烯基及烯基*較佳地代表CH2=CH-、CH2=CHCH2CH2-、CH3-CH=CH-、CH3-CH2-CH=CH-、CH3-(CH2)2-CH=CH-、CH3-(CH2)3-CH=CH-或CH3-CH=CH-(CH2)2-。
d)LC介質，其另外包含一或多種下式化合物：
其中各個基團具有以下意義：代表
f　代表0或1，R1及R2　彼此各自獨立代表具有1至12個C原子之烷基，此外其中1或2個不相鄰之CH2基團可被-O-、-CH=CH-、-CO-、-OCO-或-COO-以O原子彼此不直接連接的方式所置換，Zx及Zy　彼此各自獨立代表-CH2CH2-、-CH=CH-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2O-、-OCH2-、-CO-O-、-O-CO-、-C2F4-、-CF=CF-、-CH=CH-CH2O-或單鍵，以單鍵較佳，L1及L2彼此各自獨立代表F、Cl、OCF3、CF3、CH3、CH2F、CHF2。
較佳地，基團L1及L2二者代表F或基團L1及L2中之一者代表F及另一者代表Cl。
式LY化合物較佳地選自由下列子式所組成之群組：
其中R1具有上述所指明之意義，烷基代表具有1-6個C原子之直鏈烷基，(O)代表氧原子或單鍵，且v代表從1至6之整數。R1較佳地代表具有1至6個C原子之直鏈烷基或具有2至6個C原子之直鏈烯基，特別為CH3、C2H5、n-C3H7、n-C4H9、n-C5H11、CH2=CH-、CH2=CHCH2CH2-、CH3-CH=CH-、CH3-CH2-CH=CH-、CH3-(CH2)2-CH=CH-、CH3-(CH2)3-CH=CH-或CH3-CH=CH-(CH2)2-。
e)LC介質，其另外包含一或多種選自由下式所組成之群組的化合物：
其中烷基代表C1-6-烷基，Lx代表H或F，且X代表F、Cl、OCF3、OCHF2或OCH=CF2。特別優先選擇為其中X代表F之式G1化合物。
f)LC介質，其另外包含一或多種選自由下式所組成之群組的化合物：
其中R5具有上述就R1所指明之一種意義，烷基代表C1-6-烷基，d代表0或1，且z及m彼此各自獨立代表從1至6之整數。在該等化合物中的R5特別佳為C1-6-烷基或-烷氧基或C2-6-烯基，d較佳為1。根據本發明的LC介質較佳地包含具有≧5重量%之量的一或多種上述式之化合物。
g)LC介質，其另外包含一或多種選自由下式所組成之群組的聯苯化合物：
其中烷基及烷基*彼此各自獨立代表具有1-6個C原子之直鏈烷基，且烯基及烯基*彼此各自獨立代表具有2-6個C原子之直鏈烯基。烯基及烯基*較佳地代表CH2=CH-、CH2=CHCH2CH2-、CH3-CH=CH-、CH3-CH2-CH=CH-、CH3-(CH2)2-CH=CH-、CH3-(CH2)3-CH=CH-或CH3-CH=CH-(CH2)2-。
在LC混合物中的式B1至B3之聯苯比例較佳為至少3重量%，特別為≧5重量%。
以式B2化合物特別佳。
式B1至B3化合物較佳地選自由下列子式所組成之群組：
其中烷基*代表具有1-6個C原子之烷基。根據本發明的介質特別佳地包含一或多種式B1a及/或B2c化合物。
h)　LC介質，其另外包含一或多種下式之聯三苯化合物：
其中R5及R6彼此各自獨立具有上述就R1所指明之意義，且
彼此各自獨立代表：
其中L5代表F或Cl，較佳為F，且L6代表F、Cl、OCF3、CF3、CH3、CH2F或CHF2，較佳為F。
式T化合物較佳地選自由下列子式所組成之群組：
其中R代表具有1-7個C原子之直鏈烷基或烷氧基，R*代表具有2-7個C原子之直鏈烯基，(O)代表氧原子或單鍵，且m代表從1至6之整數。R*較佳地代表CH2=CH-、CH2=CHCH2CH2-、CH3-CH=CH-、CH3-CH2-CH=CH-、CH3-(CH2)2-CH=CH-、CH3-(CH2)3-CH=CH-或CH3-CH=CH-(CH2)2-。
R較佳地代表甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基或戊氧基。
根據本發明的LC介質較佳地包含具有0.5-30重量%，特別為1-20重量%之量的式T之聯三苯與其較佳的子式。
特別優先選擇為式T1、T2、T3及T21化合物。在該等化合物中，R較佳地代表烷基及另外的烷氧基，各自具有1-5個C原子。
若混合物之An值≧0.1，則較佳地在根據本發明的混合物中使用聯三苯。較佳的混合物包含2-20重量%之一或多種式T之聯三苯化合物，較佳地選自化合物T1至T22之群組。
i)LC介質，其另外包含一或多種選自由下式所組成之群組的化合物：
其中R1及R2具有上述所指明之意義，且較佳地彼此各自獨立代表具有1至6個C原子之直鏈烷基或具有2至6個C原子之直鏈烯基。
較佳的介質包含一或多種選自式O1、O3及O4之化合物。
k)LC介質，其另外包含一或多種較佳為＞3重量%，特別為≧5重量%，且最特別佳為5-30重量%之量的下式化合物：
其中
R9代表H、CH3、C2H5或n-C3H7，(F)代表隨意的氟取代基，且q代表1、2或3，且R7具有就R1所指明之意義中之一。
特別佳的式FI化合物係選自由下列子式所組成之群組：
其中R7較佳地代表直鏈烷基，且R9代表CH3、C2H5或n-C3H7。特別優先選擇為式FI1、FI2及FI3化合物。
m)LC介質，其另外包含一或多種選自由下式所組成之群組的化合物：
其中R8具有就R1所指明之意義，且烷基代表具有1-6個C原子之直鏈烷基。
n)LC介質，其另外包含一或多種含有四氫萘基或萘基單元之化合物，諸如選自由下式所組成之群組的化合物：
其中R10及R11彼此各自獨立具有就R1所指明之意義，較佳地代表具有1至6個C原子之直鏈烷基或烷氧基或具有2至6個C原子之直鏈烯基，且Z1及Z2彼此各自獨立代表-C2H4-、-CH=CH-、-(CH2)4-、-(CH2)3O-、-O(CH2)3-、CH=CH-CH2CH2-、-CH2CH2CH=CH-、-CH2O-、-OCH2-、-CO-O-、-O-CO-、-C2F4-、-CF=CF-、-CF=CH-、-CH=CF-、-CH2-或單鍵。
o)LC介質，其另外包含一或多種較佳為3至20重量%之量，特別為3至15重量之量的下式之二氟二苯並色滿及/或色滿：
其中R11及R12彼此各自獨立具有上述所指明之意義，環M代表反式-1,4-環伸己基或1,4-伸苯基，Zm代表-C2H4-、-CH2O-、-OCH2-、-CO-O-或-O-CO-，c代表0或1。
特別佳的式BC、CR及RC化合物係選自由下列子式所組成之群組：
其中烷基及烷基*彼此各自獨立代表具有1-6個C原子之直鏈烷基，(O)代表氧原子或單鍵，c代表1或2，且烯基及烯基*彼此各自獨立代表具有2-6個C原子之直鏈烯基。烯基及烯基*較佳地代表CH2=CH-、CH2=CHCH2CH2-、CH3-CH=CH-、CH3-CH2-CH=CH-、CH3-(CH2)2-CH=CH-、CH3-(CH2)3-CH=CH-或CH3-CH=CH-(CH2)2-。
最特別優先選擇為包含一、二或三種式BC-2化合物之混合物。
p)LC介質，其另外包含一或多種下式之氟化菲及/或二苯並呋喃：
其中R11及R12彼此各自獨立具有上述所指明之意義，b代表0或1，L代表F，且r代表1、2或3。
特別佳的式PH及BF化合物係選自由下列子式所組成之群組：
其中R及R'彼此各自獨立代表具有1-7個C原子之直鏈烷基或烷氧基。
q)LC介質，其除了根據本發明的可聚合化合物(特別為式I化合物或其子式及共單體)以外不包含含有末端乙烯氧基(-O-CH=CH2)之化合物。
r)　LC介質，其包含1至5種，較佳為1、2或3種可聚合化合物，較佳為選自根據本發明的可聚合化合物，特別為式I化合物或其子式。
s)　LC介質，其中在混合物中的可聚合化合物(特別為式I化合物或其子式)比例整體為0.05至5%，較佳為0.1至1%。
t)　LC介質，其包含1至8種，較佳為1至5種式CY1、CY2、PY1及/或PY2化合物。在混合物中的該等化合物比例整體較佳為5至60%，特別佳為10至35%。該等個別化合物的含量在各情況中較佳為2至20%。
u)　LC介質，其包含1至8種，較佳為1至5種式CY9、CY10、PY9及/或PY10化合物。在混合物中的該等化合物比例整體較佳為5至60%，特別佳為10至35%。該等個別化合物的含量在各情況中較佳為2至20%。
v)　LC介質，其包含1至10種，較佳為1至8種式ZK化合物，特別為式ZK1、ZK2及/或ZK6化合物。在混合物中的該等化合物比例整體較佳為3至25%，特別佳為5至45%。該等個別化合物的含量在各情況中較佳為2至20%。
w)　LC介質，其中在混合物中的式CY、PY及ZK化合物比例整體大於70%，較佳為大於80%。
x)　PSA-VA顯示器，其中預傾斜角較佳為≦85°，特別佳為≦80°。
在第二個較佳的具體例中，LC介質包含以具有正介電各向異性之化合物為主的LC主體混合物。此類型LC介質特別適合用於PSA-OCB、PSA-TN、PSA-正-VA、PSA-IPS或PSA-FFS顯示器內。
特別優先選擇為此第二個較佳的具體例之LC介質，其包含一或多種選自由式AA及BB化合物所組成之群組的化合物：
及除了式AA及/或BB化合物以外隨意地包含一或多種式CC化合物：
其中各個基團具有以下意義：彼此各自獨立且在各次出現時係相同或不同地代表：
彼此各自獨立且在各次出現時係相同或不同地代表：
R21，R31，R41，R42彼此各自獨立代表具有1至9個C原子之烷基、烷氧基、氧雜烷基或氟烷基，或具有2至9個C原子之烯基，X0　代表F、Cl、具有1至6個C原子之鹵化烷基或烷氧基或具有2至6個C原子之鹵化烯基或烯氧基，Z31　代表-CH2CH2-、-CF2CF2-、-COO-、反式-CH=CH-、反式-CF=CF-、-CH2O-或單鍵，較佳為-CH2CH2-、-COO-、反式-CH=CH-或單鍵，特別佳為-COO-、反式-CH=CH-或單鍵，Z41，Z42代表-CH2CH2-、-COO-、反式-CH=CH-、反式-CF=CF-、-CH2O-、-CF2O-、-C≡C-或單鍵，較佳為單鍵，L21、L22、L31，L32代表H或F，g　代表1、2或3個，h　代表0、1、2或3。
X0較佳為F、Cl、CF3、CHF2、OCF3、OCHF2、OCFHCF3、OCFHCHF2、OCFHCHF2、OCF2CH3、OCF2CHF2、OCF2CHF2、OCF2CF2CHF2、OCF2CF2CHF2、OCFHCF2CF3、OCFHCF2CHF2、OCF2CF2CF3、OCF2CF2CClF2、OCClFCF2CF3或CH=CF2，特別佳為F或OCF3。式AA化合物較佳地選自由下式所組成之群組：
其中A21、R21、X0、L21及L22具有於式AA中所指明之意義，L23及L24彼此各自獨立代表H或F，且X0較佳地代表F。
特別優先選擇為式AA1及AA2化合物。特別佳的式AA1化合物係選自由下列子式所組成之群組：
其中R0具有就式AA1中的R21所指明之意義，X0、L21及L22具有於式AA1中所指明之意義，L23、L24、L25及L26彼此各自獨立代表H或F，且X0較佳地代表F。
最特別佳的式AA1化合物係選自由下列子式所組成之群組：
其中R0具有就式AA1中的R21所指明之意義。特別佳的式AA2化合物係選自由下列子式所組成之群組：
其中R0具有就式AA1中的R21所指明之意義，X0、L21及L22具有於式AA中所指明之意義，L23、L24、L25及L26彼此各自獨立代表H或F，且X0較佳地代表F。
最特別佳的式AA2化合物係選自由下列子式所組成之群組：
其中R0具有就式AA1中的R21所指明之意義。特別佳的式AA3化合物係選自由下列子式所組成之群組：
其中R0具有就式AA1中的R21所指明之意義，X0、L21及L2具有於式AA3中所指明之意義，且X0較佳地代表F。特別佳的式AA4化合物為那些下列子式：
其中R0具有就式AA1中的R21所指明之意義。式BB化合物較佳地選自由下列子式所組成之群組：
其中A31、A32、R31、X0、L31、L32及g具有於式BB中所指明之意義，且X0較佳地代表F。特別優先選擇為式BB1及BB2化合物。特別佳的式BB1化合物係選自由下列子式所組成之群組：
其中R3具有就式BB1中的R31所指明之意義，X0、L31及L32具有於式BB1中所指明之意義，且X0較佳地代表F。最特別佳的式BB1a化合物係選自由下列子式所組成之群組：
其中R3具有就式BB1中的R31所指明之意義。最特別佳的式BB1b化合物係選自由下列子式所組成之群組：
其中R3具有就式BB1中的R31所指明之意義。特別佳的式BB2化合物係選自由下列子式所組成之群組：
其中R0具有就式BB2中的R31所指明之意義，X0、L31及L32具有於式BB2中所指明之意義，L33、L34、L35及L36彼此各自獨立代表H或F，且X0較佳地代表F。特別優先選擇為式BB1及BB2化合物。
最特別佳的式BB2a化合物係選自由下列子式所組成之群組：
其中R3具有就式BB2中的R31所指明之意義。最特別佳的式BB2b化合物係選自由下列子式所組成之群組：
其中R3具有就式BB2中的R31所指明之意義。最特別佳的式BB2c化合物係選自由下列子式所組成之群組：
其中R3具有就式BB2中的R31所指明之意義。最特別佳的式BB2d及BB2e化合物係選自由下列子式所組成之群組：
其中R3具有就式BB2中的R31所指明之意義。最特別佳的式BB2f化合物係選自由下列子式所組成之群組：
其中R3具有就式BB2中的R31所指明之意義。最特別佳的式BB2g化合物係選自由下列子式所組成之群組：
其中R3具有就式BB2中的R31所指明之意義。最特別佳的式BB2h化合物係選自由下列子式所組成之群組：
其中R3具有就式BB2中的R31所指明之意義。最特別佳的式BB2i化合物係選自由下列子式所組成之群組：
其中R3具有就式BB2中的R31所指明之意義。最特別佳的式BB2k化合物係選自由下列子式所組成之群組：
其中R3具有就式BB2中的R31所指明之意義。替代或除了式BB1及/或BB2化合物以外，LC介質可包含一或多種如上述所定義之式BB3化合物。特別佳的式BB3化合物係選自由下列子式所組成之群組：
其中R3具有就式BB3中的R31所指明之意義。除了式AA及/或BB化合物以外，此第二個較佳的具體例之LC介質較佳地包含一或多種具有從-1.5至+3之範圍內的介電各向異性之介電中性化合物，其較佳地選自如上述所定義之式CC化合物群組。
特別佳的式CC化合物係選自由下列子式所組成之群組：
其中R41及R42具有於式CC中所指明之意義，且較佳地彼此各自獨立代表具有1至7個C原子之烷基、烷氧基、氟化烷基或氟化烷氧基，具有2至7個C原子之烯基、烯氧基、烷氧基烷基或氟化烯基，且L4代表H或F。
除了或替代式CC化合物以外，此第二個較佳的具體例之LC介質較佳地包含一或多種具有從-1.5至+3之範圍內的介電各向異性之介電中性化合物，其係選自式DD化合物群組。
其中A41、A42、Z41、Z42、R41、R42及h具有於式CC中所指明之意義。
特別佳的式DD化合物係選自由下列子式所組成之群組：
其中R41及R42具有於式DD中所指明之意義，且R41較佳地代表烷基，且在式DD1中，R42較佳地代表烯基，較佳為-(CH2)2-CH=CH-CH3，且在式DD2中，R42較佳地代表烷基、-(CH2)2-CH=CH2或-(CH2)2-CH=CH-CH3。式AA及BB化合物較佳地以整體混合物的2%至60%，更佳為3%至35%，且最特別佳為4%至30%之濃度使用。
式CC及DD化合物較佳地以整體混合物的2%至70%，更佳為5%至65%，甚至更佳為10%至60%，且最特別佳為10%，較佳為15%至50%之濃度使用。
上述較佳的具體例之LC主體混合物及LC化合物與上述可聚合化合物的組合在根據本發明的LC介質中造成低臨界電壓、低旋轉黏度及非常好的低溫穩定性，同時造成持續的高清亮點及高HR值，且允許於PSA顯示器內快速建立特別低的預傾斜角。與來自先前技藝之介質相比，LC介質特別於PSA顯示器內展現顯著縮短的回應時間，特別亦為灰陰影回應時間。
液晶混合物較佳地具有至少80K，特別佳為至少100K之向列相範圍，且在20℃下不大於250 mPa‧s，較佳為不大於200 mPa‧s之旋轉黏度。
在根據本發明的VA-型顯示器內，在LC介質層內的分子在斷開狀態時與電極表面垂直配向(直列式)或具有傾斜的直列配向。在電壓施予該等電極時，則發生以分子縱軸與電極表面平行的LC分子重新配向。
依照第一個較佳的具體例，特別用於PSA-VA型顯示器內之具有負介電各向異性之化合物為主之根據本發明的LC介質在20℃及1kHz下具有較佳為從約-0.5至-10，特別為從約-2.5至7.5之負介電各向異性Δε。
在用於VA型顯示器內之根據本發明的LC介質中的雙折射Δn較佳為小於0.16，特別佳為介於0.06與0.14之間，特別為介於0.07與0.12之間。
在根據本發明的OCB型顯示器內，在LC介質層中的分子具有〝彎曲〞配向。在施予電壓時，則發生以分子縱軸與電極表面垂直的LC分子重新配向。
依照第二個較佳的具體例，用於PSA-OCB型顯示器內之根據本發明的LC介質較佳為那些以具有正介電各向異性之化合物為主者，且在20℃及1kHz下較佳地具有約+4至+17之正介電各向異性Δε。
在用於OCB型顯示器內之根據本發明的LC介質中的雙折射Δn較佳為介於0.14與0.22之間，特別為介於0.16與0.22之間。
依照第二個較佳的具體例，用於PSA-TN、PSA-正-VA、PSA-IPS或PSA-FFS型顯示器內之具有正介電各向異性之化合物為主之根據本發明的LC介質較佳地具有介於+2與+30，特別為介於+3與+20之正介電各向異性。
在用於PSA-TN、PSA-正-VA、PSA-IPS或PSA-FFS型顯示器內之根據本發明的LC介質中的雙折射Δn較佳為介於0.07與0.15之間，特別為介於0.08與0.13之間。
根據本發明的LC介質亦可包含熟習本技藝者已知且說明於文獻中的更多添加劑，諸如聚合引發劑、抑制劑、穩定劑、表面活性物質、奈米粒子或手性摻雜劑。該等添加劑可為可聚合的或不可聚合的。可聚合添加劑因此屬於可聚合組份或組份A)。不可聚合添加劑因此屬於不可聚合組份或組份B)。
LC介質可例如包含一或多種手性摻雜劑，較佳為那些選自由以下表B之化合物所組成之群組。
此外，有可能將例如0至15重量%之多色性染料、另外的奈米粒子、用於改進導電性之導電鹽(較佳為4-己氧基苯甲酸乙基二甲基十二烷基銨、四苯基硼酸四丁基銨或冠醚之錯合鹽，參考例如Haller等人之Mol. Cryst. Liq. Cryst. 24,249-258(1973))或修改向列相之介電各向異性、黏度及/或配向之物質添加至LC介質中。此類型物質說明於例如DE-A 22 09 127、22 40 864、23 21 632、23 38 281、24 50 088、26 37 430及28 53 728中。
根據本發明的LC介質之較佳的具體例a)-z)之個別組份為熟習相關技藝者已知，或其製備方法可由熟習相關技藝者從先前技藝輕易地衍生而來，因為彼等係以文獻中所述之標準方法為基準。式CY之對應化合物說明於例如EP-A-0 364 538中。式ZK之對應化合物說明於例如DE-A-26 36 684及DE-A-33 21 373中。
可依照本發明使用之LC介質係以其本身習知的方式製備，例如藉由將一或多種上述化合物與一或多種如上述所定義之可聚合化合物及隨意地與更多液晶化合物及/或添加劑混合。通常將所使用之組份的所欲量以較少量溶解在構成基本成分的組份中，最好在升溫下。亦有可能混合組份之溶液在有機溶劑中，例如在丙酮、氯仿或甲醇中的溶液且在徹底混合之後再移除溶劑，例如藉由蒸餾。本發明另外關於製備根據本發明的LC介質之方法。
對熟習本技藝者不言可喻的是根據本發明的LC介質亦可包含其中例如H、N、O、Cl、F經對應之同位素置換之化合物。
根據本發明的LC顯示器之結構對應於PSA顯示器常見的幾何形，如在開始引述之先前技藝中所述。以無突起結構之幾何形較佳，此外特別為那些其中在濾色鏡側上之電極未結構化，而僅在TFT側上之電極有開槽者。用於PSA-VA顯示器之特別適合且較佳的電極結構說明於例如US 2006/0066793 A1中。
下列實例解釋本發明而非限制本發明。然而，該等實例係以較佳地欲使用之化合物與其各自濃度及與彼此之組合對熟習本技藝者顯示出較佳的混合物概念。此外，該等實例例證可獲取之性質及性質組合。
使用下列縮寫：
(n、m、z：在各情況下彼此獨立為1、2、3、4、5或6)
在本發明較佳的具體例中，根據本發明的LC介質包含一或多種選自由表A之化合物所組成之群組的化合物。
表B
表B顯示可添加至根據本發明的LC介質中之可能的手性摻合劑。
LC介質較佳地包含0至10重量%，特別為0.01至5重量%，特別佳為0.1至3重量%之摻雜劑。LC介質較佳地包含一或多種選自由表B之化合物所組成之群組的摻雜劑。
表C
表C顯示可添加至根據本發明的LC介質中之可能的穩定劑。(n在此代表從1至12之整數，較佳為1、2、3、4、5、6、7或8，未顯示末端甲基)。
LC介質較佳地包含0至10重量%，特別為1 ppm至5重量%，特別佳為1 ppm至1重量%之穩定劑。LC介質較佳地包含一或多種選自由表C之化合物所組成之群組的穩定劑。
表D
表D顯示可依照本發明用於LC介質中之例證化合物，較佳地用作為反應性液晶原化合物。
在本發明較佳的具體例中，液晶原介質包含一或多種選自表D之化合物群組的化合物。
另外，使用下列縮寫及符號：V0　在20℃下之臨界電壓，電容[V]，ne　在20℃及589奈米下之異常折射率，n0　在20℃及589奈米下之尋常折射率，Δn　在20℃及589奈米下之光學各向異性，ε⊥　在20℃及1kHz下與指向矢垂直之介電容率，ε∥　在20℃及1kHz下與指向矢平行之介電容率，Δε　在20℃及1kHz下之介電各向異性，cl.p.,T(N,I)　清亮點[℃]，γ1　在20℃下之旋轉黏度[mPa‧s]，K1　在20℃下之彈性常數，〝延展〞變形[pN]，K2　在20℃下之彈性常數，〝扭轉〞變形[pN]，K3　在20℃下之彈性常數，〝彎曲〞變形[pN]。
除非另有其他明確註明，否則本申請案中的所有濃度皆以重量百分比引證且與整體包含所有固體或液晶組份而無溶劑之對應混合物有關。
除非另有其他明確註明，否則本申請案中所指明之所有溫度值(諸如熔點T(C,N)、從碟狀(S)至向列(N)相之轉變點T(S,N)及清亮點T(N,I))皆以攝氏度(℃)引證。m.p.代示熔點，cl.p.=清亮點。此外，C=晶態，N=向列相，S=碟狀相及I=各向同性相。該等符號之間的數據代表轉變溫度。
除非另有其他明確指明，否則在各情況中的所有物理性質皆且已依照"Merck Liquid Crystals,Physical Properties of Liquid Crystals",Status Nov. 1997,Merck KGaA,Germany測定，並適用於20℃之溫度，且Δn係在589奈米下測定及Δε係在1kHz下測定。
除非另有其他明確指明，否則用於本發明的術語〝臨界電壓〞係關於電容臨界(V0)，亦稱為弗德瑞克茲(Freedericks)臨界。在實例中，光學臨界亦可如常以10%之相對對比率(Cl0)引證。
用於測量電容臨界電壓之顯示器係由兩個間隔20微米之平面平行的玻璃外板組成，在各自的內部具有電極層及在頂部具有未經摩擦之聚醯亞胺配向層，其實現液晶分子之直列邊緣配向。
用於測量傾斜角之顯示器或試驗單元係由兩個間隔4微米之平面平行的玻璃外板組成，在各自內部具有電極層及在頂部具有聚醯亞胺配向層，其中該兩個聚醯亞胺層彼此係反平行地摩擦且實現液晶分子之直列邊緣配向。
可聚合化合物係在顯示器或試驗單元中藉由以限定強度之UVA光(通常為365奈米)經指定時間照射且同時以電壓施予顯示器(通常為10V至30V之交流電，1kHz)而聚合。在實例中，除非另有其他指明，否則使用28mW/cm2之汞蒸氣燈，且強度係使用安裝有365奈米帶通濾波器之標準UV計(Ushio UNI計型)測量。
傾斜角係藉由晶體旋轉實驗(Autronic-Melchers TBA-105)測定。低值(亦即與90°角有大的偏離)在此對應大傾斜。
VHR值係如下測量：將0.3%可聚合單體化合物添加至LC主體混合物中且將所得混合物引入TN-VHR試驗單元中(在90℃下摩擦，TN-聚醯亞胺配向層，層厚度d6微米)。HR值係在曝光之前及在1V、60Hz、64μs脈衝下以UV經2小時曝光(太陽試驗)之後於100℃下5分鐘之後測定(測量儀器：Autronic-Melchers VHRM-105)。
為了硏究低溫穩定性，亦稱為〝LTS〞，亦即LC混合物對在低溫下自發性結晶之個別組份的穩定性，將含有1公克LC/RM混合物之瓶子貯存在-10℃下且定期檢查混合物是否有結晶。
實例1
化合物1係如下製備：
1.1)3-(4-溴苯基)丙-1-醇
將30.0公克(0.128莫耳)3-(4-溴苯基)丙酸先引入300毫升THF中且以冰冷卻逐滴添加在THF中的257毫升(0.257莫耳)1M氫化硼溶液。將批組留置於室溫下攪拌隔夜，以冷卻小心水解，且以MTB醚萃取三次。將合倂的有機相以氯化鈉飽和溶液清洗且經硫酸鈉乾燥。在真空中移除溶劑且將殘餘物經由矽膠以MTB醚過濾，得到3-(4-溴苯基)丙-1-醇，以未進一步純化而用於下一步驟中。
1.2)3-[4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼烷(dioxaborolan)-2-基)苯基]丙-1-醇
將26.5公克(0.123莫耳)3-(4-溴苯基)丙-1-醇及36.0公克(0.139莫耳)雙(頻那醇基)(pinacolato)二硼溶解在400毫升二噁烷中，且在添加36.5公克(0.372莫耳)乙酸鉀及2.80公克(3.82毫莫耳)二氯化[1,1'-雙(二苯膦基)二茂鐵]鈀(II)之後，在回流下加熱隔夜。接著將批組使用稀釋氫氯酸酸化且以MTB醚萃取三次。將合倂的有機相以水清洗，經硫酸鈉乾燥且在真空中蒸發。將殘餘物經由矽膠以庚烷/MTB醚(4：1)過濾，且將雙(頻那醇基)二硼殘餘物在160℃之高真空中移除，得到成為黃色油的3-[4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼烷-2-基)苯基]丙-1-醇，其具有足以進一步反應的純度。
1.3)3-(4'-溴-3'-氟聯苯-4-基)丙-1-醇
將18公克(65毫莫耳)偏硼酸鈉八水合物及2.8公克(3.9毫莫耳)氯化雙(三苯膦)鈀(II)先引入200毫升水及100毫升THF中，添加1-溴-2-氟-4-碘苯且接著逐滴添加在100毫升THF中的21.5公克(0.082莫耳)3-[4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼烷-2-基)苯基]丙-1-醇之溶液。將批組在回流下加熱隔夜，溶解在MTB醚中且以水清洗三次。將有機相經硫酸鈉乾燥且在真空中移除溶劑。粗產物在矽膠上以甲苯/乙酸乙酯(7：1)之層析術得到成為無色油的3-(4'-溴-3'-氟聯苯-4-基)丙-1-醇。1H-NMR(300 MHz,CDCl3):δ=1.93 ppm(mc,2 H,CH2),2.76(dd,J=7.4 Hz,J=8.7 Hz,2 H,Ar-CH 2-),3.71(dd,J=6.1 Hz,J=11.2 Hz,2 H,-CH 2OH),7.2-7.4(m,4 H,Ar-H),7.47(AB-mc,2 H,Ar-H),7.57(dd,J=7.3 Hz,J=8.3 Hz,1 H,Ar-H).
1.4)2,2'-二氟-4"-(3-羥丙基)-[1,1'；4',1"]聯三苯-4-醇
將16.5公克(59毫莫耳)偏硼酸鈉八水合物及1.3公克(1.8毫莫耳)氯化雙(三苯膦)鈀(II)先引入150毫升水及50毫升THF中，添加12.5公克(38.5毫莫耳)3-(4'-溴-3'-氟聯苯-4-基)丙-1-醇且接著逐滴添加在50毫升THF中的12.5公克(0.053莫耳)3-氟-4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼烷-2-基)酚之溶液。將批組在回流下加熱隔夜，溶解在MTB醚中且以水清洗三次。將有機相經硫酸鈉乾燥，在真空中移除溶劑且將粗產物從甲苯/乙酸乙酯(9：1)再結晶，得到成為無色晶體的2,2'-二氟-4"-(3-羥丙基)-[1,1'；4',1"]聯三苯-4-醇。
1.5)2-甲基丙烯酸2,2'-二氟-4"-[3-(2-甲基丙烯醯氧基)丙基]-[1,1'；4',1"]聯三苯-4-酯(1)
將3.0公克(8.81毫莫耳)2,2'-二氟-4"-(3-羥丙基)-[1,1'；4',1"]聯三苯-4-醇先引入60毫升二氯甲烷中，添加4毫升三乙胺且以冰冷卻逐滴添加在5毫升二氯甲烷中的2.2毫升(22.5毫莫耳)丙烯醯氯之溶液。移除冷卻，且將批組留置於室溫下攪拌3小時。接著將溶液經由矽膠過濾，蒸發且將殘餘物從乙醇再結晶，得到成為無色晶體的2-甲基丙烯酸2,2'-二氟-4"-[3-(2-甲基丙烯醯氧基)丙基][1,1'；4',1"]聯三苯-4-酯(1)，熔點為67℃。
實例2
化合物2係如下製備：
2.1)2'-氟-4"-(3-羥丙基)[1,1'；4',1"]聯三苯-4-醇
以類似於1.4所述之合成法，從3-(4'-溴-3'-氟聯苯-4-基)丙-1-醇及4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼烷-2-基)酚獲得成為無色固體的2'-氟-4"-(3-羥丙基)[1,1'；4',1"]聯三苯-4-醇。1H-NMR(400 MHz,DMSO-d6)δ=1.80 ppm(mc,2 H,CH2),2.71(7,J=7.8 Hz,2 H,Ar-CH 2-),3.71(7,J=6.5 Hz,2 H,-CH 2OH),4.53(s,br. 1 H,OH),6.93(AB-mc,2 H,Ar-H),7.35(d,J=8.25,2 H,Ar-H),7.47(AB-dd,J=1.5 Hz,J=8.6 Hz,2 H,Ar-H),7.54-7.64(m,3 H,Ar-H),7.70(d,J=8.3 Hz,2 H,Ar-H),9.70(s,1 H,Ar-OH).
2.2)2-甲基丙烯酸2'-氟-4"-[3-(2-甲基丙烯醯氧基)丙基][1,1'；4',1"]聯三苯-4-酯(2)
以類似於實例1，從2'-氟-4''-(3-羥丙基)-[1,1'；4',1"]聯三苯-4-醇獲得成為無色晶體的2-甲基丙烯酸2'-氟-4"-[3-(2-甲基丙烯醯氧基)丙基]-[1,1'；4',1'']聯三苯-4-酯(2)，熔點為76℃。
實例3-7
下列化合物係以類似於實例1及2中所述之方法製備：
C 80 SmB 83 SmA 139 I
C 102 N 115.3 I
C 91 SmA(75) N 100.3 I
Tg C 95
(其中D代表氘)
混合物實例A
向列型LC混合物N1係如下調配：
CCH-501　9.00%　CI.p.　+70.0
CCH-35　14.00%　Δn　0.0825
PCH-53　8.00%　Δε　-3.5
CY-3-O4　14.00%　ε∥　3.5
CY-5-O4　13.00%　K3/K1　1.00
CCY-3-O2　8.00%　γ1　141
CCY-5-O2　8.00%　V0　2.06
CCY-2-1　9.00%
CCY-3-1　9.00%
CPY-2-O2　8.00%
在各情況中，將來自實例1-6的0.3%之式1、2、3、4、5或6之可聚合單體添加至LC混合物N1中。
將以此方式所製備之混合物引入VA e/o試驗單元中(反平行摩擦，VA-聚醯亞胺配向層，層厚度d4微米)。將單元在施加24V電壓(交流電)下以具有50 mW/cm2強度之UV光照射指定的時間，造成單體化合物聚合。傾斜角係在UV照射之前及之後藉由晶體旋轉實驗(Autronic-Melchers TBA-105)測定。
為了測定聚合速度，以HPLC方法測量在各種曝光時間之後於試驗單元中的未聚合單體之殘餘含量(以重量%計)。將就此目的的每個混合物在所指明之條件下於試驗單元中聚合。接著將混合物使用MEK(甲基乙酮)從試驗單元洗出且測量。
此外，包含LC混合物N1及單體1或2之LC介質的LC相性質以DSC測量法測定，該等性質係如在-10℃之LTS及在太陽試驗曝光之前及之後經2小時之VHR值，如上述所指明。
以比較為目的，從先前技藝(例如，WO 2009/030329 A1)已知的可聚合化合物C1及C2進行下述實驗。
將單體1-6與C1及C2之傾斜角比較結果顯示於表1中。
此可從表1觀察，與含有包含N1及單體C1的LC介質之PSA顯示器相比，在相同的條件下(50 mW/cm2，UVA；24 V)在含有包含LC混合物N1及單體1-6中之一的根據本發明的LC介質之PSA顯示器內達成顯著更快的預傾斜角產生。
在曝光於50 mW/cm2，2分鐘及24 V電壓之後，在具有單體C1於LC混合物N1中之PSA顯示器內的預傾斜角變化為例如1.1°。在含有根據本發明的單體1於N1中之PSA顯示器的情況中，在相同的條件下達成4.8°之預傾斜角變化，亦即四倍多，且以根據本發明的單體2於N1中達成8.1°之預傾斜角變化，亦即七倍多。在兩個實例中，僅在240秒(4分鐘)之後觀察到傾斜角飽和。此不為單體C1的情況。
在各種曝光時間之後於顯示器內的單體濃度顯示於表2中。
殘餘單體濃度的差異非常顯著。此可從表2觀察，在曝光360秒(6分鐘)之後，來自起初0.3%之單體的0.241%仍存在於具有單體C1於N1中的PSA顯示器內。相比之下，在相同的曝光時間之後，例如具有根據本發明的單體1於N1中的PSA顯示器僅含有0.082%，且那些例如具有根據本發明的單體2於N1中的PSA顯示器僅含有0.037%之殘餘單體來自含有起初0.3%之單體。
e功能可擬合相對於曝光時間所繪製之單體含量測量數據的曲線。此功能可用於測定指數因子c，其為聚合速度之量度(參見表2)。據此單體1於N1中聚合比單體C1於N1中更快7倍及單體2於N1中聚合比單體C1於N1中更快12倍。
LC相特性及LC介質之LTS與VHR值顯示於表3中
此可從表3觀察，根據本發明的單體1-6於LC混合物N1中之LTS與VHR值也非常好且可與單體C1於N1中之LTS與VHR值相比或甚至更好。
雖然單體C2於LC混合物N1中展現出比根據本發明的單體1-6甚至比更快的預傾斜產生(參見表1)及甚至更快的聚合速度(參見表2)，然而其在LC/單體混合物的太陽試驗曝光之前及之後具有非常低的溶解度及差的LTS與VHR值結果，此可從表3觀察。

Claims (19)

  1. 一種含有至少經鹵素原子單取代之聯三苯基團及一或多種可聚合基團之可聚合化合物於PS或PSA型LC介質及LC顯示器內之用途，其中該等可聚合化合物係選自式I： 其中各個基團具有以下意義：Pa，Pb 彼此各自獨立代表可聚合基團，Sp 在各次出現時係相同或不同地代表間隔基團，L1，L2，L3 彼此各自獨立代表F或Cl，基團L1、L2及L3中之一或多者亦代表具有1、2或3個C原子之完全或部分氟化烷基或烷氧基、Pa或Pa-Sp-，其中基團L1、L2及L3中至少一者代表F或Cl，r1，r2，r3 彼此各自獨立代表0、1、2、3或4，其中r1+r2+r3≧1，s1和s2其中之一代表0且另一者代表1。
  2. 根據申請專利範圍第1項之用途，其中該式I化合物係選自由下列子式所組成之群組： 其中Pa，Pb及Sp具有申請專利範圍第1項中所指明之意義且s1為1。
  3. 根據申請專利範圍第1項之用途，其中該PS或PSA型LC顯示器含有具有兩個基板與兩個電極(其中至少一個基板可透光且至少一個基板具有一或兩個電極)及位於該等基板之間的LC介質層的LC單元，該LC介質包含經聚合組份及低分子量組份，其中該經聚合組份可藉由在該LC介質中於該LC單元的基板之間聚合一或多種可聚合化合物而獲得，其中該等可聚合化合物中至少一者為根據申請專利範圍第1至2項中任一項之用途中所定義之可聚合化合物。
  4. 根據申請專利範圍第3項之用途，其中係以電壓施予該等電極來聚合該等可聚合化合物。
  5. 根據申請專利範圍第1項之用途，其中該LC介質包含式CY及/或PY化合物中之一或多者： 其中各個基團具有以下意義：a 代表1或2，b 代表0或1代表或R1及R2 彼此各自獨立代表具有1至12個C原子之烷基，此外其中1或2個不相鄰之CH2基團可被-O-、-CH=CH-、-CO-、-O-CO-或-CO-O-以O原子彼此不直接連接的方式所置換，Zx 代表-CH=CH-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-、-O-、-CH2-、-CH2CH2-或單鍵，L1-4 彼此各自獨立代表F、Cl、OCF3、CF3、CH3、CH2F、CHF2。
  6. 根據申請專利範圍第1項之用途，其中該LC介質包含一或多種下式化合物： 其中各個基團具有以下意義： 代表，，， 代表或，R3及R4 彼此各自獨立代表具有1至12個C原子之烷基，此外其中1或2個不相鄰之CH2基團可被-O-、-CH=CH-、-CO-、-O-CO-或-CO-O-以O原子彼此不直接連接的方式所置換，ZY 代表-CH2CH2-、-CH=CH-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-OCO-、-C2F4-、-CF=CF-或單鍵。
  7. 一種LC顯示器，其包含一或多種如申請專利範圍第1至2項中任一項之用途中所定義之可聚合化合物。
  8. 根據申請專利範圍第7項之LC顯示器，其為PSA-VA、PSA-OCB、PSA-IPS、PSA-FFS、PSA-正-VA或PSA-TN顯示器。
  9. 一種LC介質，其包含一或多種如申請專利範圍第1至2項中任一項之用途中所定義之可聚合化合物。
  10. 根據申請專利範圍第9項之LC介質，其包含-可聚合組份A)，其包含一或多種可聚合化合物，及-液晶組份B)，其包含一或多種低分子量化合物，其中組份A)包含一或多種根據申請專利範圍第1至 2項中任一項之用途中所定義之可聚合化合物。
  11. 根據申請專利範圍第10項之LC介質，其中組份B)包含一或多種選自根據申請專利範圍第5或6項之用途中所定義之式CY、PY及ZK之化合物。
  12. 一種式I化合物： 其中Pa，Pb，Sp，L1，L2，L3，r1，r2及r3係如申請專利範圍第1項中所定義者，及s1與s2其中一者為0且s1與s2中另一者為1。
  13. 根據申請專利範圍第12項之化合物，其係選自由下列子式所組成之群組： 其中Pa，Pb及Sp具有申請專利範圍第12項中之意義且s1為1。
  14. 根據申請專利範圍第12項之化合物，其中Pa與Pb各自獨立地表示乙烯氧基、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、氟丙烯酸酯、氯丙烯酸酯、氧雜環丁烷或環氧基團。
  15. 根據申請專利範圍第12項之化合物，其中Sp在各次出現時係相同或不同地選自式Sp"-X"，使得基團〝Pa/b-Sp-〞符合式〝Pa/b-Sp"-X"-〞，其中Sp" 代表具有1至20個C原子之伸烷基，其隨意地被F、Cl、Br、I或CN單-或多取代，此外其中一或多個不相鄰之CH2基團可彼此各自獨立被-O-、-S-、-NH-、-N(R0)-、-Si(R00R000)-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-N(R00)-CO-O-、-O-CO-N(R00)-、-N(R00)-CO-N(R00)-、-CH=CH-或-C≡C-以O及/或S原子彼此不直接連接的方式所置換， X" 代表-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-CO-N(R00)-、-N(R00)-CO-、-N(R00)-CO-N(R00)-、-OCH2-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-、-CH=CR0-、-CY2=CY3-、-C≡C-、-CH=CH-CO-O-、-O-CO-CH=CH-或單鍵，R00及R000 彼此各自獨立代表H或具有1至12個C原子之烷基，及Y2及Y3 彼此各自獨立代表H、F、Cl或CN。
  16. 一種式II化合物： 其中Sp、L1、L2、L3、r1、r2及r3具有申請專利範圍第1項中指明之意義，且G及G'彼此各自獨立代表H原子或保護基。
  17. 一種製備根據申請專利範圍第1至2項中任一項之用途中所定義之化合物之方法，其中使用含有基團Pa或Pb之對應酸、酸衍生物或鹵化化合物在脫水試劑的存在下將根據申請專利範圍第16項之化合物酯化或醚化。
  18. 一種製造PS或PSA型LC顯示器之方法，其中將根據申請專利範圍第9至11項中任一項之LC介質引入具有兩個基板及兩個電極之LC單元中，其中至少一個基板可透光且至少一個基板具有一或兩個電極，及將可聚合化合物聚合。
  19. 根據申請專利範圍第18項之方法，其中係以電壓施予該等電極來聚合該等可聚合化合物。
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