JP2000068465A

JP2000068465A - 半導体装置及びその形成方法

Info

Publication number: JP2000068465A
Application number: JP10250339A
Authority: JP
Inventors: Nobuyuki Igarashi; 信行五十嵐
Original assignee: NEC Corp
Current assignee: NEC Corp
Priority date: 1998-08-21
Filing date: 1998-08-21
Publication date: 2000-03-03

Abstract

(57)【要約】【課題】鉛元素を必須成分とする誘電体膜を有する半
導体装置及びその製造方法に関し、特に還元雰囲気で処
理された場合においても、その誘電体膜の劣化が生じな
い半導体装置及びその製造方法を提供することを目的と
する。【解決手段】基板１上に、下部電極層４と鉛を必須成
分とする誘電体膜６と上部電極層７とを有し、両電極層
と誘電体膜６の層間に鉛拡散バリア層５が形成されてい
る半導体装置。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、鉛元素を必須成分
とする誘電体膜を有する半導体装置及びその製造方法に
関し、特に還元雰囲気で処理された場合においても、そ
の誘電体膜の劣化が生じない半導体装置及びその製造方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】強誘電体は、その強誘電的性質や、高い
誘電率、電気光学効果、圧電効果及び焦電効果等の多く
の機能を持つことから、広範なデバイス開発に応用され
ており、高誘電体も大容量のコンデンサを有するデバイ
スを作成することができるため、アナログＬＳＩへの適
用研究が進められている。

【０００３】その中でも特に、強誘電体膜を、その強誘
電的性質を利用して、高密度でかつ高速に動作する強誘
電体不揮発性メモリ（ＦeＲＡＭ）へ応用する研究は、
非常に注目を浴びるところとなっている。

【０００４】このようなデバイス開発には、残留分極
（Ｐｒ）が大きく、かつ抗電場（Ｅｃ）が小さく、リー
ク電流が低く、分極反転の繰り返し耐性の大きな材料が
不可欠である。さらに、動作電圧の低減と半導体微細加
工プロセスに適合するために膜厚２００ｎｍ以下の薄膜
で上記の特性を実現することが望ましい。従来、これら
の用途に用いられる強誘電体材料としては、ＰＺＴ（チ
タン酸ジルコン酸鉛）に代表されるペロブスカイト構造
の金属酸化物材料が主流である。ところが、ＰＺＴのよ
うに鉛をその構成元素として含む材料は、トランジスタ
製造工程で必須の還元雰囲気中でのアニール工程におい
て、その特性が顕著に劣化することが知られている。ま
た、同様の劣化は、還元雰囲気中アニールに限らず、例
えば、デバイスの微細加工に必要なプラズマエッチング
プロセスなど、水素ガスを含むプロセスすべてで起きる
ことが知られている。従って、強誘電体不揮発性メモリ
によるＤＲＡＭ分野における置き換えを考えた場合に
は、還元雰囲気中でのあらゆるプロセスを通じて、ＰＺ
Ｔの特性を劣化させないようなデバイス構造が必要とさ
れている。

【０００５】従来技術として、特開平０３−２１２９６
９号公報においては、経済性向上の目的で、高価なＰｔ
電極の代わりに、ポリシリコン、Ｔｉ、Ｗ、Ａｌ等の金
属製電極として用い、かつ強誘電体膜を具備する半導体
装置であって、前記金属製電極と前記強誘電体膜との界
面にＳｉ₃Ｎ₄膜を形成し、強誘電体膜の特性劣化とリー
ク電流の防止を図った半導体装置が提案されている。こ
の場合は、誘電体膜とＳｉ₃Ｎ₄膜が接した構造となって
いる。

【０００６】また、特開平０４−１０２３６７号公報に
おいては、強誘電体膜をまたは、多結晶シリコンゲート
を要素とする半導体装置の要素全部をＴｉまたはＴｉＮ
の水素バリア層で覆い、製造プロセスで用いる水素と誘
電体層が直接接触しない構造の半導体装置についての提
案がなされている。

【０００７】また、特開平０６−３２６２７０号公報に
おいては、特にＰＺＴ強誘電体膜の下部電極層として、
Ｐｔ／Ｔｉの金属間化合物を用いて、下部電極層の下に
接してバリア層、さらにこのバリア層の下に拡散バリア
層を有する構造の半導体装置についての提案がなされて
いる。このとき、ＰＺＴ膜とＰｔ／Ｔｉの金属間化合物
電極は接した構造となっている。

【０００８】このように、強誘電体膜を有する半導体装
置について、さまざまな構造の半導体装置についての提
案がなされており、強誘電体膜が、メモリーに応用され
た実績はあるものの、集積度の向上、大量生産、低コス
ト化が困難であり、実用上の充分な特性を具備するに到
らなかった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の問題
に鑑みなされたものであり、還元雰囲気を用いる製造プ
ロセスにおいても劣化しない強誘電体膜を有する半導体
装置を提供することを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、基板上に、基
板に近い方から、下部電極層と、この下部電極層上に誘
電体膜と、この誘電体膜を介して下部電極層と対極して
形成されている上部電極層とを有する半導体装置であっ
て、前記誘電体膜が、鉛を必須成分とする誘電体膜であ
り、かつ該誘電体膜と前記下部電極層の層間と、該強誘
電体膜と前記上部電極層との層間の両方とに鉛拡散バリ
ア層が形成されていることを特徴とする半導体装置に関
する。

【００１１】また本発明は、基板上に、基板に近い方か
ら、下部電極層と、この下部電極層上に誘電体膜と、こ
の誘電体膜を介して下部電極層と対極して形成されてい
る上部電極層とを有する半導体装置の製造方法であっ
て、基板上に、下部電極層を形成する工程と、この下部
電極層に接して鉛拡散バリア層を形成する工程と、この
鉛拡散バリア層に接して、鉛元素を必須成分とする誘電
体膜を形成する工程と、この誘電体膜に接して鉛拡散バ
リア層を形成する工程と、この鉛拡散バリア層に接して
上部電極層を形成する工程と、この上部電極層を形成後
に、還元雰囲気下でアニーリングする工程とを有する半
導体装置の製造方法に関する。

【００１２】本発明の原理についてＰＺＴを誘電体膜と
するＦｅＲＡＭのキャパシタを形成する場合を例にとっ
て説明する。既に指摘したように、ＰＺＴを誘電体膜と
して利用したキャパシタは、キャパシタ形成後に行われ
る還元雰囲気中のアニールによって致命的な特性劣化を
起こす（Ｈａｓｅｅｔ．ａｌ．Ｉｎｔｅｇｒ．Ｆｅｒ
ｒｏｅｌｅｃｔｒ．１６（１９９７）２９）。従来、そ
の原因は、アニールの雰囲気中の水素がＰＺＴそのもの
を変質させることにあると考えられてきた。

【００１３】これに対し、本発明者は、電極にＰｔを用
いたＰＺＴ／Ｐｔ試料に対する還元雰囲気中アニールで
は、ＰＺＴの変質は、Ｐｔとの界面のみで起きること、
しかも、この変質はＰｂがＰｔ中に拡散した結果起きる
ものであることを見いだし本発明に到った。Ｈ₂アニー
ルの影響を調べるために、Ｈ₂アニールの前後の、断面
方向からのＳＥＭ観察を行った。図２ａ（アニール前の
ＳＥＭ像）、図２ｂ（アニール後のＳＥＭ像）にその結
果を示す。いずれの観察像でも、図中で下側に見える暗
い領域が下部電極Ｐｔであり、この上に、ＰＺＴ層が観
察されている。この像の倍率は約２５万倍で、ＰＺＴの
厚みは約１００ｎｍである。Ｈ₂アニールを行った試料
（図２ｂ）では、ＰＺＴ／Ｐｔ界面近傍に明るいコント
ラストを示す領域が観察され、しかも、この明るいコン
トラストを示す領域は、ＰＺＴの粒界に沿って界面から
約２０ｎｍの厚さにまで広がっている（例えば、図中Ｂ
２と示した部分）。一方、Ｈ₂アニールを行っていない
試料（図２ａ）には、このような明るいコントラストを
示す領域は観察されない。このように、Ｈ₂アニールに
よって、界面近傍のコントラストの変化している領域
（以下変成層と称する）が、形成される。

【００１４】また、この変成層は、水素によるＰＺＴの
還元反応によって引き起こされている。例えば、ｓｏｌ
−ｇｅｌによるＰＺＴの成膜時には、より高温の熱処理
が行われるが、Ｈ₂雰囲気ではなく、Ｎ₂雰囲気やＯ₂雰
囲気下で行われる。この際には、ＰＺＴはこのような変
質を起こさないことを確認している。すなわち、温度の
影響ではなく、また、不活性ガスあるいは、酸化性ガス
の雰囲気では、変成層が生じないからである。

【００１５】さらに本発明者は、この変成層発生のメカ
ニズムを明らかするために、ＥＤＳ測定により、この変
成層の結晶組成を分析した。この結果、Ｈ₂アニールに
よって形成された変成層で、Ｐｂの顕著な減少が起きて
いることが明らかになった。測定は、次の４つの領域で
行った。図２（ａ）のアニール前の試料中のグレイン内
部（Ｇ１）と粒界の電極近傍（Ｉ１）及び、図２（ｂ）
のアニール後の試料中のグレイン内部（Ｇ２）と粒界の
電極近傍（Ｉ２）の４つの領域である。これらの各測定
点でのＰｂ組成の測定結果（ａｔｏｍｉｃ％）をＰｂ＋
Ｔｉ＋Ｚｒ＝１００％として表１に示した。

【００１６】

【表１】本試料の設計通りに試料が形成された場合、この値は、
５０％である。Ｐｂの組成は、測定点Ｇ１、Ｉ１、Ｇ２
では、５０％に近い値が得られているが、Ｉ２では顕著
に低い値が得られている。この変成層でのＰｂの顕著な
減少は、Ｈ₂アニールによる還元の過程において、ＰＺ
Ｔ中の金属原子の中で、Ｐｂが選択的に還元され、続い
て、還元されたＰｂ原子がＰｔと合金を作って電極中に
拡散した結果である。この現象は、特に鉛元素を含有す
る誘電体に顕著な現象であり、上記にはＰＺＴの例を示
したが、Ｐｂ元素を含有する誘電体には、すべて認めら
れる現象である。

【００１７】このように、誘電体膜の劣化現象は、還元
雰囲気下でＰｂが拡散していく現象に起因しているた
め、ＰＺＴの劣化を抑えるためには、ＰＺＴ層への還元
性のガスの侵入を完全に防ぐか、ＰＺＴ層からＰｂが拡
散していくことを防ぐことが重要であることが分かる。
そこで本発明者は、原因に対してより直接的で、かつ高
い効果を得られる鉛元素の拡散を抑えるバリア層を誘電
体層の上下に設けた半導体装置の発明に到ったのであ
る。

【００１８】このように、本発明の鉛拡散バリア層の材
料の選択は非常に重要で、Ｐｂとの合金を形成する際の
生成エンタルピーがゼロに近いかまたは、負である材料
が必要である。例えば、Ｗ、Ｔｉ、Ｔａのいずれかの金
属または、Ｗ、Ｔｉ、Ｔａのいずれかの酸化物もしくは
窒化物が好適な材料として挙げられる。特に、Ｔｉ、Ｔ
ｉＮ、Ｔａ₂Ｏ₅、Ｗ、ＷＮが好ましく、ＷＮがもっとも
好ましい。

【００１９】従来技術の効果と本発明の効果を比較する
と以下のようになる。特開平０３−２１２９６９号公報
においては、ＰＺＴとＳｉ₃Ｎ₄膜が接しており、本発明
の鉛拡散バリア層と比較して、十分には機能しない。ま
た、特開平０４−１０２３６７号公報においては、強誘
電体膜への水素の侵入を完全に抑えることができれば、
非常に有効な手段であるが、かならずしも劣化原因に対
して直接的な方法であるとは言えなく、水素バリア層を
形成するまでは、還元雰囲気での処理がまったくできな
いという欠点もあり、実用的ではない。特開平０６−３
２６２７０号公報においては、ＰＺＴとＰｔ／Ｔｉの金
属間化合物が接しており、当公報にも記載があるよう
に、鉛の拡散を抑えることができない。

【００２０】

【発明の実施の形態】本発明は、鉛元素を必須成分とす
る誘電体膜を有する半導体装置に関する。この誘電体膜
としては、Ｐｂ（Ｚｒ_1-XＴｉ_X)Ｏ₃、(Ｐｂ_1-yＡ_y)(Ｚ
ｒ_1-XＴｉ_X)Ｏ₃、ＰｂＢｉ₂Ｂ₂Ｏ₉、、ＰｂＢｉ₄Ｔｉ₄
Ｏ₁₅、Ｐｂ₂Ｂｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₈が挙げられるが、Ｐｂ元素
を含む誘電体膜であれば、上記のみに限定されない。上
記化合物は、ペロブスカイト構造を有する一群の化合物
であるが、Ｐｂを含有すれば、例えば層状化合物も本発
明が有効に機能する。上記化学式中、Ｘ及びＹは、それ
ぞれ０＜Ｘ≦１、０＜Ｙ＜１の範囲の数値を示し、Ａ
は、ＮｂまたはＬａのいずれかの元素を示し、Ｂは、Ｎ
ｂまたはＴａのいずれかの元素を示す。

【００２１】本発明における強誘電体素子に用いる基板
は、通常、半導体装置や集積回路等の基板として使用す
ることができるものであれば特に限定されるものではな
く、シリコン等の半導体基板、ＧａＡｓ等の化合物半導
体基板、ＭｇＯ等の酸化物結晶基板、ガラス基板等、形
成しようとする素子の種類、用途等により適宜選択する
ことができ、限定されるものではないが、従来のさまざ
まな半導体デバイスと混載が可能なシリコン基板がもっ
とも好ましい。

【００２２】この基板上には、下部電極層を備えてい
る。この下部電極層は、本発明において形成される強誘
電体素子の一部、つまりキャパシタの容量材料として使
用する場合に利用される電極層を意味する。この下部電
極層は、基板上に形成されるものであり、基板上に直接
形成されていてもよいし、基板にあらかじめ絶縁膜、下
層配線、所望の素子、層間絶縁膜等が単層または多層に
形成された後、その上に形成されてもよい。また、下部
電極層と基板との密着性を向上させる目的で、Ｔａ等か
らなる通常用いられる接着層をあらかじめ形成してもよ
い。さらに、本発明の鉛拡散バリア層を、下部電極層と
基板との間に設けて、一層の鉛拡散防止を図ることも可
能である。

【００２３】電極材料としては、酸化されにくく、良好
な導電性を示すＰｔ、Ｉｒ、Ｒｕ、ＩｒＯ₂が好適な電
極材料として挙げられるが、通常に電極として用いられ
るＴｉ、Ｔａ、Ｗ、ＷＮ、ＷＳｉ、Ｐｔ／Ｔｉ、Ｐｔ／
Ｔａ、Ａｌ、ポリシリコン等を用いることもでき、それ
らが多層化したものであってもよい。

【００２４】また、電極層と鉛拡散層は、組成を違えて
明確な境界がある方が好ましいが、鉛拡散バリア層電極
材料として鉛拡散バリア層と同一の材料を用いたために
結果的に電極層と鉛拡散バリア層に明確な境界がなくな
った場合も本発明に含まれる。膜厚も特に限定されるも
のではない。これらの電極材料は、例えばスパッタリン
グ、蒸着等により形成することができる。

【００２５】鉛拡散バリア層は、誘電体膜に接して形成
され、したがって下部電極及び上部電極にも接して形成
されている。鉛拡散バリア層の材料についてはすでに述
べたように、Ｗ、Ｔｉ、Ｔａのいずれかの金属また
は、Ｗ、Ｔｉ、Ｔａのいずれかの酸化物もしくは窒化物
が好適な材料として挙げられる。具体例としてはＴｉ、
ＴｉＮ、Ｔａ₂Ｏ₅、Ｗ、ＷＮが好ましく、ＷＮがもっと
も好ましい。

【００２６】この鉛拡散バリア層の厚みとしては、バリ
ア性を発揮するためには少なくとも１原子層以上の厚み
は必要であるが、１０ｎｍ以下が好ましい厚みの範囲と
なる。特に比較的酸化しやすいＷＮ等の誘電体膜は、成
膜条件によっては酸化され、抵抗値があがる場合があ
る。バリア層が極端に厚い場合は、バリア層の高抵抗化
がデバイスに対して影響を及ぼすこともあり、数１０ｎ
ｍ以下、さらには１０ｎｍ以下程度の比較的薄い層にし
ておけば、その影響を軽微に抑えることができるためで
ある。

【００２７】なお、本発明におけるこの薄膜は、上記金
属の単独の薄膜として形成された場合でも、後工程にお
いて強誘電体薄膜を形成する際の熱処理時等において、
強誘電体薄膜を構成する元素が幾分導入されることがあ
るが、そのような元素を含有する場合もある。

【００２８】強誘電体薄膜の上には、下部電極層に対極
して上部電極層が形成されている。この上部電極層は、
下部電極層と同様の材料で同様の方法により形成するこ
とができる。この上部電極層の上には、所望の配線工
程、絶縁膜工程等を適宜行うことにより、誘電体キャパ
シタを形成することができる。本発明の誘電体素子は、
誘電体素子自体を誘電体キャパシタとして、また、誘電
体素子を誘電体デバイス又は半導体装置の構成の一部と
して、集積回路用のウェハに搭載して、集積回路を構成
することができる。例えば、強誘電体素子を不揮発性メ
モリの容量部として、また、強誘電体素子を電極部及び
容量部として使用し、さらにゲート絶縁膜、ソース／ド
レイン領域等を適宜組み合わせて形成することによりＭ
ＦＭＩＳ−ＦＥＴ、ＭＦＳ−ＦＥＴ等として使用するこ
ともできる。

【００２９】（実施例）以下に本発明の半導体装置の一
実施形態について、強誘電体容量を有する半導体装置を
例に挙げて説明する。図１に示すように、シリコン単結
晶（１００）面基板１の表面に膜厚２００ｎｍの熱酸化
膜２が形成され、その上にスパッタ法によって形成され
た２０ｎｍのＴａ膜３を接着層として介して、スパッタ
法により形成された強誘電体キャパシタの下部電極層４
となる膜厚２００ｎｍのＰｔ膜が形成されている。この
上に、膜厚２００ｎｍの強誘電体薄膜ＰＺＴが形成され
ている。強誘電体薄膜６上には、さらに強誘電体キャパ
シタの上部電極層７となる膜厚１２０ｎｍのＰｔ膜が形
成されている。この下部電極層４と誘電体膜ＰＺＴ６の
間、及び、誘電体膜ＰＺＴ６と上部電極層Ｐｔ７の間に
は、スパッタ法によって形成されたＷを含む薄膜５が形
成されている。

【００３０】上記で得られた膜を還元雰囲気中でアニー
ルした。アニーリング方法は、従来のデバイス作製プロ
セスで一般的に用いられてきた条件でよく、例えば、還
元性ガスとして、Ｈ₂を含有したＮ₂またはＡｒ等を用い
ることができ、温度としては還元性ガスの種類に応じ
て、例えば４００℃〜５００℃の温度範囲を条件として
用いることができる。

【００３１】本実施例では、還元雰囲気Ｈ₂を含む雰囲
気中（Ｈ₂：Ｎ₂＝３：９７）で、４５０℃、１時間のア
ニールを行った。アニール後の強誘電体特性（ヒステリ
シスカーブ）を図３に示す。この特性は、強誘電体を応
用したＦｅＲＡＭの特性として十分なものであった。

【００３２】

【発明の効果】以上詳細に述べたように、本発明によれ
ば、還元雰囲気中でアニール後にも、良好な特性を有す
るＰＺＴ薄膜を用いたＦｅＲＡＭキャパシタを形成する
ことが可能である。さらに本発明は、従来のデバイスプ
ロセスとの整合性が良いため、信頼性の高いデバイスの
量産に寄与するところが大きい。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明による半導体装置の一実施形態の断面図
を示す。

【図２】従来のキャパシタ構造におけるアニール前後断
面ＳＥＭ像を示す図面代用写真である。（ａ）アニール
前、（ｂ）アニール後を示す。

【図３】本発明による半導体装置の一実施形態を用いて
Ｈ₂アニール後のヒステリシスカーブを測定した結果を
示す。

【符号の説明】

１シリコン基板２シリコン熱酸化膜３Ｔａ接着層４下部電極層５ＷＮ薄膜（鉛拡散バリア層）６ＰＺＴ膜７上部電極層

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基板上に、基板に近い方から、下部電極
層と、この下部電極層上に誘電体膜と、この誘電体膜を
介して下部電極層と対極して形成されている上部電極層
とを有する半導体装置であって、前記誘電体膜が、鉛を
必須成分とする誘電体膜であり、かつ該誘電体膜と前記
下部電極層の層間と、該強誘電体膜と前記上部電極層と
の層間の両方とに鉛拡散バリア層が形成されていること
を特徴とする半導体装置。
【請求項２】前記誘電体膜が、（１）、（２）、
（３）、（４）または（５）のいずれかの化学式に表さ
れる金属酸化物誘電体膜であることを特徴とする請求項
１記載の半導体装置。Ｐｂ（Ｚｒ_1-XＴｉ_X)Ｏ₃（１） (Ｐｂ_1-yＡ_y)(Ｚｒ_1-XＴｉ_X)Ｏ₃（２）ＰｂＢｉ₂Ｂ₂Ｏ₉（３）ＰｂＢｉ₄Ｔｉ₄Ｏ₁₅（４）Ｐｂ₂Ｂｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₈（５）ただし、上記化学式中、Ｘ及びＹは、それぞれ０＜Ｘ≦
１、０＜Ｙ＜１の範囲の数値を示し、Ａは、Ｎｂまたは
Ｌａのいずれかの元素を示し、Ｂは、ＮｂまたはＴａの
いずれかの元素を示す。
【請求項３】前記鉛拡散バリア層が、Ｗ、Ｔｉ、Ｔａ
のいずれかの金属または、Ｗ、Ｔｉ、Ｔａのいずれかの
酸化物もしくは窒化物からなる鉛拡散バリア層であるこ
とを特徴とする請求項１または２記載の半導体装置。
【請求項４】前記鉛拡散バリア層が、１０ｎｍ以下の
薄膜であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに
記載の半導体装置。
【請求項５】前記上部電極、及び前記下部電極が、Ｐ
ｔを含む電極であることを特徴とする請求項１〜４のい
ずれかに記載の半導体装置。
【請求項６】前記基板が、シリコン基板である請求項
１〜５記載の半導体装置。
【請求項７】基板上に、基板に近い方から、下部電極
層と、この下部電極層上に誘電体膜と、この誘電体膜を
介して下部電極層と対極して形成されている上部電極層
とを有する半導体装置の製造方法であって、基板上に、
下部電極層を形成する工程と、この下部電極層に接して
鉛拡散バリア層を形成する工程と、この鉛拡散バリア層
に接して、鉛元素を必須成分とする誘電体膜を形成する
工程と、この誘電体膜に接して鉛拡散バリア層を形成す
る工程と、この鉛拡散バリア層に接して上部電極層を形
成する工程と、この上部電極層を形成後に、還元雰囲気
下でアニーリングする工程とを有する半導体装置の製造
方法。