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Die
Erfindung betrifft einen Halbleiterspeicher mit resistiv schaltbaren
Speicherzellen und ein Verfahren zum Herstellen einer Halbleiterspeichereinrichtung
mit nicht-flüchtigen,
resistiv schaltbaren Speicherzellen.
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Die
Entwicklung der Halbleiterspeichertechnologie wird im Wesentlichen
getrieben durch die Anforderungen hinsichtlich der Erhöhung der
Leistungsfähigkeit
der Halbleiterspeicher in Verbindung mit einer Verkleinerung der
Strukturgrößen. Jedoch
ist eine immer weitergehende Verkleinerung bei den Halbleiterspeicher-Konzepten
basierend auf Speicher-Kondensatoren
schwierig aufgrund der großen Ladungsmenge,
die benötigt
wird zum Schreiben auf die bzw. zum Lesen von den Speicher-Kondensatoren,
was zu einem hohen Strombedarf führt.
Daher werden immer mehr neue Speicherzellen-Konzepte erarbeitet,
die sich von den herkömmlichen
Speicherkonzepten durch eine erheblich geringere erforderliche Ladungsmenge
zum Schreiben und Lesen der gespeicherten Information unterscheiden.
Halbleiterspeicher mit einem resistiven Speicherelement, das ein
bipolares Schaltverhalten zeigt, sind solche viel versprechenden
Schaltkreisarchitekturen.
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Um
eine maximale Dichte von Speichereinheiten bereitzustellen ist es
wünschenswert,
ein Zellenfeld bereitzustellen, das aus einer Mehrzahl von Speicherzellen
besteht, welche üblicherweise
in einer Matrix mit Spalten-Zuführleitungen
und Zeilen-Zuführleitungen
besteht, welche auch als Wortleitungen bzw. Bitleitungen bezeichnet
werden. Die eigentliche Speicherzelle wird üblicherweise an den Kreuzungspunkten
der Zuführ-Leitungen
angeordnet, welche aus elektrisch leitfähigem Material hergestellt
sind. Eine Wortleitung und eine Bitleitung sind jeweils mit einer
jeweiligen Speicherzelle mittels einer oberen Elektrode und einer
unteren Elektrode verbunden. Um eine Änderung des Informationsgehalts
in einer bestimmten Speicherzelle an der adressierten Kreuzungsstelle
durchzuführen
oder um den Inhalt der Speicherzelle auszulesen werden die entsprechende
Wortleitung und die entsprechende Bitleitung entweder mit einem
Schreibstrom oder mit einem Lesestrom beaufschlagt. Zu diesem Zeitpunkt werden
die Wortleitung und die Bitleitung von einer geeigneten Steuereinrichtung
angesteuert.
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Es
gibt verschiedene Speicherzellen, die in der Lage sind, in einer
solchen Speicherzellenanordnung eingesetzt zu werden.
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Beispielsweise
weist ein Vielfachzugriffsspeicher (Random Access Memory, RAM) eine
Mehrzahl von Speicherzellen auf, wobei jede der Speicherzellen mit
einem Kondensator versehen ist, der mit einem so genannten Auswähl-Transistor
verbunden ist. Mittels selektiven Anlegens einer Spannung an den
entsprechenden Auswähl-Transistor
mittels der jeweiligen Wortleitung und Bitleitung ist es möglich, elektrische
Ladung als eine Informationseinheit (Bit) in den Kondensator während eines
Schreibprozesses zu speichern und sie wieder während eines Leseprozesses mittels
des Auswähl-Transistors
zu lesen. Eine RAM-Speichereinrichtung ist ein Speicher mit freiem
Zugriff, d.h. Daten können
unter jeder beliebigen Adresse gespeichert werden und unter dieser
Adresse später
wieder ausgelesen werden.
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Eine
andere Art von Speichereinrichtungen sind dynamische Vielfachzugriffsspeicher
(Dynamic Random Access Memory, DRAM), welche in einer Speicherzelle üblicherweise
nur ein einziges entsprechend gesteuertes kapazitives Element, beispielsweise
einen Grabenkondensator aufweisen, wobei mittels der Kapazität des kapazitiven
Elements ein Bit in Form von Ladung gespeichert werden kann. Diese Ladung
verbleibt jedoch bei einer DRAM-Speicherzelle nur für eine relativ
kurze Zeit auf dem kapazitiven Element, so dass ein so genanntes
Wiederauffrischen ("Refresh") regelmäßig durchgeführt werden muss,
wobei der Informationsgehalt in die Speicherzelle wieder hineingeschrieben
wird.
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Da
in einer RAM-Speichereinrichtung so viele Speicherzellen wie möglich untergebracht
werden sollen wurde versucht, die Speicherzellen so einfach wie
möglich
und auf dem kleinstmöglichen
Raum unterzubringen, d.h. die Speicherzellen zu skalieren. Die herkömmlicherweise
angewendeten Speicherkonzepte (beispielsweise Flash-Speicher, beispielsweise
Floating Gate-Speicher, oder DRAM) werden voraussichtlich aufgrund
ihrer Funktionsweise, welche auf der Speicherung von Ladungen basiert,
in absehbarer Zeit an physikalische Skalierungsgrenzen stoßen. Ferner
stellen in dem Fall des Flash-Speicherkonzepts die hohen Schaltspannungen
und die begrenzte Anzahl von Lesezyklen und Schreibzyklen und in
dem Fall des DRAM-Speicherkonzepts die begrenzte Zeitdauer der Speicherung des
Ladungszustands zusätzliche
Probleme dar.
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Die
CBRAM (Conductive Bridging-RAM)-Speicherzelle, welche auch bezeichnet
wird als programmierbare Metallisierungszelle (Programmable Metallization
Cell, PMC), kann zwischen unterschiedlichen elektrischen Widerstandswerten
geschaltet werden mittels bipolaren elektrischen Pulsens. In der
einfachsten Ausführungsform kann
ein solches Element zwischen einem sehr hohen Widerstandswert (Aus-Widertstand)
und einem sehr niedrigen Widerstandswert (An-Widerstand) geschaltet
werden mittels Anlegens kurzer Strompulse oder kurzer Spannungspulse.
Die Schaltzeiten können
geringer sein als eine Mikrosekunde. Ein sehr großes Verhältnis von
dem Aus Widerstand (R(off)) zu dem An-Widerstand (R(on)) wird in
dem Fall von CBRAM-Speicherzellen erreicht, da das Festkörperelektrolyt-Material
in dem Nicht-Programmiert-Zustand
einen sehr hohen Widerstand aufweist. Typische Werte sind R(off)/R(on) > 106 bei
R(off) > 1010 Ω und
einem aktiven Zellenbereich von kleiner als 1 μm2.
Gleichzeitig ist diese Technologie üblicherweise durch niedrige
Schaltspannungen von weniger als 100 mV charakterisiert zum Initiieren
der Lösch-Operation und von
weniger als 300 mV für
die Schreiboperation.
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Strukturell
ist eine CBRAM-Speicherzelle ein resistives Speicherelement mit
einer inerten Kathoden-Elektrode, einer reaktiven Anoden-Elektrode und
einem Festkörperelektrolyt,
welches zwischen der Kathode und der Anode angeordnet ist. Unter dem
Begriff "Festkörperelektrolyt" sind beispielsweise
alle Festkörpermaterialien
zu verstehen, in denen sich mindestens einige Ionen unter dem Einfluss
eines angelegten elektrischen Feldes bewegen können.
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Die
Oberflächen
des Chalcogenid-Materials, welches üblicherweise in einer CBRAM-Speicherzelle
vorgesehen ist und mittels eines Sputter-Verfahrens aufgebracht
wird, haben eine amorphe Struktur und enthalten regelmäßig überflüssige Chalcogenide,
welche nur schwach gebunden sind, so dass diese schwach gebundenen
Chalogenid-Atome anschaulich wie Cluster angesammelt werden und
nicht entfernt werden können,
was zu einer Bildung von Ag-Chalcogenid-Konglomeraten oder zu "Kornüberstands"-Defekten bei dem
Ag-Dotieren und bei einer Elektrodenschicht, welche üblicherweise
aus Ag hergestellt ist, führen.
Zusätzlich
kann der Ätzprozess von
Edelmetallen schwierig sein, da beispielsweise zum Ätzen von
Silber keine geeignete Ätz-Chemie existiert.
Es ist daher schwierig, eine homogene planare Anode für die CBRAM-Speicherzellen
unter Verwendung von Silber zu erhalten. Ein bisheriger Ansatz ist
darin zu sehen, dass Silber gleichzeitig zusammen mit anderen Metallen
im Rahmen eines Co-Sputter-Prozesses abgeschieden wird. Jedoch müssen das
Planarisieren und das Strukturieren der Anode durchgeführt werden
unter Verwendung eines physikalischen Prozesses.
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Gemäß einem
Ausführungsbeispiel
der Erfindung werden eine neue CBRAM-Speicherzelle und ein Verfahren
zum Herstellen einer CBRAM-Speicherzelle bereitgestellt.
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Gemäß einem
Ausführungsbeispiel
der Erfindung wird eine CBRAM-Speicherzelle bereitgestellt, die
eine Anode mit Metall-Spezies in einem Interkalationsmaterial aufweist.
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Beispielhafte
Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den abhängigen Ansprüchen.
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Gemäß einer
Ausgestaltung der Erfindung sind die ersten Metall-Spezies Silberatome
oder Silberionen.
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Das
Interkalationsmaterial kann Kohlenstoff aufweisen. Gemäß einer
Ausgestaltung der Erfindung weist das Interkalationsmaterial ein
Material auf, welches ausgewählt
ist aus einer Gruppe von Materialien bestehend aus künstlichem
Graphit, Petrolkoks, Kohleteer, Steinkohlenkoks, Kohlenstofffasern,
Acetylen, künstlichem
pyrolytischem Graphit, Graphit-Sphäre, hochkristallinem Petrolkoks,
hartem Kohlenstoff.
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Gemäß einer
anderen Ausgestaltung der Erfindung weist das Interkalationsmaterial
Silizium auf.
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Weiterhin
kann das Interkalationsmaterial anorganisches Material aufweisen,
wobei das anorganische Material ein Material sein kann ausgewählt aus
einer Gruppe von Materialien bestehend aus MoS2,
CoOx, MnO2, CoMnOx, TiS2, NbSe3, VOx, V2O5, CuCl2.
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Gemäß einer
anderen Ausgestaltung der Erfindung ist das Interkalationsmaterial
ein organisches Polymer.
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Das
organische Polymer kann elektrisch leitfähig sein. Ferner kann das organische
Polymer ausgewählt
sein aus einer Gruppe von organischen Polymeren bestehend aus Polyacetylen,
Polypyrrol, Polyanilin und Polythiophen.
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Gemäß einer
anderen Ausgestaltung der Erfindung weist der Festkörperelektrolyt
Chalcogenid-Material sowie zweite Metall-Spezies auf.
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Gemäß dieser
Ausgestaltung der Erfindung kann es vorgesehen sein, dass der Festkörperelektrolyt
gebildet ist aus einer Verbindung von Schwefel, Selen oder Tellur
mit Metallen, welche ausgewählt sind
aus einer Gruppe von Metallen bestehend aus Germanium, Wismut, Nickel
und Zink mit zweiten Metall-Spezies.
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Die
zweite Metall-Spezies können
Silberionen sein.
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Gemäß einer
anderen Ausgestaltung der Erfindung ist eine Speicherzelle bereitgestellt
mit einer Anode, einer Kathode und einem Chalcogenid-Material angeordnet
in einem elektrischen Kontakt zwischen der Kathode und der Anode,
wobei die Anode ein Interkalationsmaterial aufweist sowie erste
Metall-Spezies, welche in dem Interkalationsmaterial interkaliert
sind. Das Chalcogenid-Material weist zweite Metall-Spezies auf.
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Die
ersten Metall-Spezies können
Silberatome oder Silberionen sein.
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Weiterhin
kann das Interkalationsmaterial Kohlenstoff aufweisen.
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Weiterhin
kann das Interkalationsmaterial ausgewählt sein aus einer Gruppe von
Materialien bestehend aus künstlichem
Graphit, künstlichem Graphit,
Petrolkoks, Kohleteer, Steinkohlenkoks, Kohlenstofffasern, Acetylen,
künstlichem
pyrolytischem Graphit, Graphit-Sphäre, hochkristallinem Petrolkoks,
hartem Kohlenstoff.
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Das
Interkalationsmaterial kann Silizium oder ein anorganisches Material
aufweisen, wobei das anorganische Material ausgewählt sein
kann aus einer Gruppe von Materialien bestehend aus MoS2, MnO2, CoOx, CoMnOx, TiS2, NbSe3, VOx, V2O5, und CuCl2.
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Das
Interkalationsmaterial kann ein organisches Polymer sein, welches
gemäß einer
Ausgestaltung der Erfindung elektrisch leitfähig ist.
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Das
organische Polymer kann ausgewählt sein
aus einer Gruppe von Polymeren bestehend aus Polyacetylen, Polypyrrol,
Polyanilin und Polythiophen.
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Der
Festkörperelektrolyt
kann Chalcogenid-Material und zweite Metall-Spezies aufweisen. Gemäß einer
Ausgestaltung der Erfindung weist der Festkörperelektrolyt eine Verbindung
aus Schwefel, Selen oder Tellur auf mit Metallen, welche ausgewählt sind
aus der Gruppe von Metallen bestehend aus Germanium, Wismut, Nickel
und Zink mit zweiten Metall-Spezies.
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Weiterhin
kann der Festkörperelektrolyt
eine Verbindung sein aus Schwefel, Selen und Tellur mit Metallen,
welche ausgewählt
sind aus der Gruppe von Metallen bestehend aus Germanium, Wismut, Nickel
und Zink mit zweiten Metall-Spezies.
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Die
zweiten Metall-Spezies können
Silberionen sein.
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Gemäß einer
Ausgestaltung der Erfindung wird ein Verfahren zum Herstellen einer
Speicherzelle mit ersten Metall-Spezies und zweiten Metall-Spezies
bereitgestellt, welches aufweist:
- • Abscheiden
von Kathodenmaterial auf einem Substrat;
- • Abscheiden
von Chalcogenid-Material auf dem Kathodenmaterial;
- • Abscheiden
einer Schicht der zweiten Metall-Spezies auf dem Chalcogenid-Material;
- • Belichten
der Schicht der zweiten Metall-Spezies mit Licht, womit die zweite
Metall-Spezies in dem Chalcogenid-Material aufgelöst wird;
- • Abscheiden
eines Interkalationsmaterials auf das Chalcogenid-Material mit den
darin aufgelösten
zweiten Metall-Spezies; und
- • Behandeln
des Interkalationsmaterials mit der ersten Metall-Spezies, so dass
eine Anode gebildet wird, die ein interkaliertes Material und die
darin aufgelöste
erste Metall-Spezies aufweist.
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Gemäß einer
Ausgestaltung der Erfindung wird bei dem Belichten der Schicht der
zweiten Metall-Spezies mit Licht die Schicht der zweiten Metall-Spezies
mit Licht mit einer Wellenlänge
von weniger als 500 nm belichtet.
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Die
erste Metall-Spezies können
Silberatome sein. Ferner können
die zweite Metall-Spezies Silberionen sein.
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Gemäß einem
anderen Ausführungsbeispiel der
Erfindung wird das Interkalationsmaterial ausgewählt aus einer Gruppe von Materialien,
welche besteht aus Kohlenstoff-haltigem Material, Silizium, anorganischem
Oxid und organischem Polymer.
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Das
Interkalationsmaterial kann ein Kohlenstoff-haltiges Material sein.
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Das
Interkalationsmaterial kann ausgewählt sein aus einer Gruppe von
Materialien bestehend aus MoS2, MnO2, CoOx, CoMnOx, TiS2, NbSe3, VOx, V2O5, CuCl2.
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Gemäß einer
anderen Ausgestaltung der Erfindung weist das Interkalationsmaterial
ein Material auf, welches aus einer Gruppe von Materialien ausgewählt ist,
welche besteht aus Polyacetylen, Polypyrrol, Polyanilin und Polythiophen.
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Gemäß einer
anderen Ausgestaltung der Erfindung wird das Chalcogenid-Material
abgeschieden mittels reaktiven Sputterns von S, Se oder Te mit einem
Metall, welches ausgewählt
wird aus einer Gruppe von Metallen bestehend aus Germanium, Wismut, Nickel
und Zink.
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Bei
einem anderen Verfahren zum Herstellen einer Speicherzelle mit einer
ersten Metall-Spezies und einer zweiten Metall-Spezies wird Kathodenmaterial
auf einem Substrat abgeschieden. Ferner wird Chalcogenid-Material
auf der Kathode abgeschieden und das Chalcogenid-Material wird mit
der zweiten Metall-Spezies dotiert. Weiterhin wird ein Interkalationsmaterial
auf dem mit der zweiten Metall-Spezies dotierten Chalcogenid-Material
abgeschieden. Ferner wird das Interkalationsmaterial mit der ersten
Metall-Spezies derart behandelt, dass eine Anode gebildet wird,
die ein Interkalationsmaterial und die erste Metall-Spezies, welche
darin aufgelöst
ist, aufweist.
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Die
erste Metall-Spezies kann Silberatome enthalten oder Silberionen
enthalten.
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Weiterhin
kann das Interkalationsmaterial ausgewählt sein aus einer Gruppe von
Materialien bestehend aus Kohlenstoffhaltigem Material, Silizium,
anorganischem Oxid und organischem Polymer.
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Das
Interkalationsmaterial kann ein Kohlenstoff-haltiges Material sein.
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Weiterhin
kann das Interkalationsmaterial ausgewählt sein aus einer Gruppe von
Materialien bestehend aus MoS2, MnO2, CoOx, CoMnOx, TiS2, NbSe3, VOx, V2O5, CuCl2.
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Das
Interkalationsmaterial kann ferner ausgewählt sein aus einer Gruppe von
Materialien bestehend aus Polyacetylen, Polypyrrol, Polyanilin und Polythiophen.
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Das
Chalcogenid-Material kann abgeschieden werden mittels reaktiven
Sputterns von S, Se und/oder Te mit einem Metall, welches ausgewählt ist aus
einer Gruppe von Metallen bestehend aus Germanium, Wismut, Nickel,
Polonium und Zink.
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Gemäß einer
anderen Ausgestaltung der Erfindung wird eine Speichereinrichtung
bereitgestellt mit einer Wortleitung und einer Bitleitung und einer Speicherzelle
in einem elektrischen Kontakt mit der Wortleitung und der Bitleitung,
wobei die Speicherzelle aufweist eine Anode, eine Kathode und ein Chalcogenid-Material,
welches angeordnet ist in elektrischem Kontakt zwischen der Anode
und der Kathode und wobei das Chalcogenid-Material zweite Metall-Spezies
aufweist und wobei die Anode ein Interkalationsmaterial aufweist
mit einer ersten Metall-Spezies, welches in dem Interkalationsmaterial interkaliert
ist.
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Die
Wortleitung und die Bitleitung können
im Wesentlichen senkrecht zueinander angeordnet sein.
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Ferner
kann die Speicherzelle an den Kreuzungspunkten der Wortleitung und
der Bitleitung angeordnet sein. Somit können beispielsweise die Wortleitung
und die Bitleitung in einem Speicherarray angeordnet sein in Zeilen
und Spalten, wobei alternativ auch eine andere Architektur des Speicherarrays vorgesehen
sein kann, beispielsweise eine Zick-Zack-Anordnung der Wortleitungen
bzw. der Bitleitungen.
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Ausführungsbeispiele
der Erfindung sind in den Figuren dargestellt und werden im Folgenden näher erläutert.
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Es
zeigen
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1a bis 1d die
Herstellungsschritte zum Herstellen einer CBRAM-Speicherzelle gemäß einem
Ausführungsbeispiel
der Erfindung; und
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2 einen
Prozess zum Herstellen einer CBRAM-Speicherzelle gemäß einem Ausführungsbeispiel
der Erfindung.
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Im
Rahmen dieser Beschreibung kann unter dem Ausdruck "Interkalationsmaterial" jedes beliebige
Material verstanden werden, welches die Eigenschaft hat, dass eine
Gast-Spezies wie beispielsweise Silber oder Kupfer darin eingesetzt
werden kann und wieder daraus extrahiert werden kann mit nur geringer
oder gar keiner strukturellen Modifikation des Interkalationsmaterials.
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Gemäß einem
Ausführungsbeispiel
der Erfindung, in dem Metallatome verwendet werden, die in dem Interkalationsmaterial
interkaliert werden, ist es möglich,
eine homogene Oberfläche
der Anode in einer CBRAM-Speicherzelle
zu erhalten ohne irgendwelche Anhäufungen des Metalls, beispielsweise
Silber, welche Anhäufungen
zu den "Kornüberstands"-Defekten und zu
einer inhomogenen Oberfläche
der Anode führen
würden.
Ein weiterer Vorteil einer Ausführungsform
der Erfindung ist darin zu sehen, dass das Interkalationsmaterial
im Wesentlichen einfacher geätzt
werden kann als eine feste Silberschicht.
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Gemäß einem
Ausführungsbeispiel
der Erfindung ist das Interkalationsmaterial ein Kohlenstoffmaterial
und die Metall-Spezies, die in dem Kohlenstoffmaterial interkaliert
sind, sind Silberatome. Es gibt unterschiedliche Formen des Kohlenstoffmaterials,
die als das Interkalationsmaterial verwendet werden können. Einige
Beispiele des Kohlenstoffmaterials sind künstlicher Graphit, Petrolkoks,
Kohleteer, Steinkohlenkoks, Kohlenstofffasern, Acetylen, künstlicher
pyrolytischer Graphit, Graphit-Sphäre, hochkristalliner Petrolkoks,
harter Kohlenstoff, etc.
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In
einem anderen Ausführungsbeispiel
der Erfindung ist das Interkalationsmaterial ausgewählt aus
der Gruppe von Materialien bestehend aus Silizium, anorganischen
Materialien und organischen Polymermaterialien. Die Beispiele für die anorganischen
Materialien sind MoS2, MnO2,
MnOx, CoOx, CoMnOx, TiS2, NbSe3, VOx, V2O5, CuCl2, etc. Beispiele für die organischen Polymermaterialien
sind Polyacetylen, Polypyrrol, Polyanilin und Polythiophen. In weiteren
Ausführungsformen
der Erfindung sind die anorganischen Materialien für das Interkalationsmaterial
MnOx, CoOx, CoMnOx.
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Die
CBRAM (Conductive Bridging-RAM)-Speicherzelle, die gemäß einem
Ausführungsbeispiel
der Erfindung verwendet wird und die auch als programmierbare Metallisierungszelle (Programmable
Metallization Cell, PMC) bezeichnet wird, kann zwischen unterschiedlichen
elektrischen Widerstandswerten geschaltet werden mittels bipolaren
elektrischen Pulsens. In der einfachsten Ausführungsform kann ein solches
Element geschaltet werden zwischen einem sehr hohen Widerstandswert (Aus-Widertstand)
und einem wesentlich niedrigeren Widerstandswert (An-Widerstand),
indem kurze Strompulse oder Spannungspulse angelegt werden. Die
Schalt-Zeitdauer kann geringer sein als eine Mikrosekunde. Sehr
große
Verhältnisse
des Aus-Widerstands (R(off)) zu dem An-Widerstand (R(on)) können erreicht
werden in dem Fall der CBRAM-Speicherzellen, da das Festkörperelektrolyt-Material
in dem Nicht-Programmierten-Zustand einen
sehr hohen Widerstandswert aufweist. Typische Werte sind R(off)/R(on) > 106 bei
R(off) > 1010 Ω und
einem aktiven Zellenbereich von < 1 μm2. Gleichzeitig ist diese Technologie üblicherweise
gekennzeichnet durch niedrige Schaltspannungen von weniger als 100
mV zum Initiieren der Lösch-Operation und
weniger als 300 mV für
die Schreiboperation.
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Strukturell
ausgedrückt
ist eine CBRAM-Speicherzelle gemäß einem
Ausführungsbeispiel
der Erfindung ein resistives Speicherelement mit einer inerten Kathoden-Elektrode,
einer reaktiven Anoden-Elektrode und einem Festkörperelektrolyt, welcher zwischen
der Kathode und der Anode angeordnet ist. Der Ausdruck "Festkörperelektrolyt", wie er im Rahmen
dieser Beschreibung verwendet wird, enthält alle Festkörpermaterialien,
in denen sich zumindest einige Ionen unter dem Einfluss eines elektrischen
Feldes Festkörpermaterial
bewegen können.
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Der
Festkörperelektrolyt,
der in den CBRAM-Speicherzellen gemäß einem Ausführungsbeispiel
der Erfindung verwendet wird, ist typischer Weise eine Chalcogenid-Metall-Verbindung
(auch bezeichnet als Chalcogenid-Material) mit Ionen eines elektrisch
leitfähigen
Materials, üblicherweise
Silber. Chalcogenid-Materialien, die verwendet werden können, sind
Verbindungen von Schwefel, Selen und/oder Tellur mit Metallen wie
beispielsweise Arsen, Germanium, Wismut, Nickel und Zink.
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Die
Chalcogenid-Material/Silber-Ionen-Verbindung kann erhalten werden
mittels Photodissolution einer Silberschicht, mittels Co-Abscheidens
von Chalcogenid-Material und Silber (oder anderen Materialien),
mittels Sputterns unter Verwenden einer Quelle, die das Chalcogenid
und das Metall enthält, oder
mittels anderer Verfahren wie beispielsweise mittels Dotierens,
thermischer Auflösung,
etc.
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Um
einen Festkörperelektrolyten
für die CBRAM-Speicherzelle
zu erhalten ausgehend von Chalcogenid-Materialien werden Metallionen
in das Chalcogenid-Netzwerk eingeführt. Üblicherweise wird Silber in
das Chalcogenid-Material eingeführt mittels
Belichtens einer dünnen
Silberschicht, die auf dem Chalcogenid-Material abgeschieden wurde, üblicherweise
mit Licht einer Wellenlänge
von weniger als 500 nm. Wenn ausreichend Silber vorhanden ist, resultiert
dieser Prozess in der Sättigung
des Chalcogenid-Materials mit Silber durch das Ausbilden einer Silber-Verbindung
mit dem Chalcogenid-Material. Solche Silber-Verbindungen können oder
können nicht
eine definierte Stöchiometrie
aufweisen. In einigen Fällen
kann der Silbergehalt in dem Chalcogenid-Material unterhalb des Sättigungs-Pegels
liegen, in anderen Beispielen ist es wünschenswert, das Chalcogenid-Material
vollständig
mit Silber oder anderen Metallionen zu sättigen. Der Gehalt der Metallionen
in dem Chalcogenid-Material kann gesteuert werden durch die Dicke
der Silberschicht, die der Photodissolution ausgesetzt wird.
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Mittels
Anlegens eines elektrischen Feldes zwischen den zwei Elektroden
ist es möglich,
einen leitfähigen
Pfad (anschaulich ein leitfähiges
Filament) durch das Trägermaterial
hindurch zu erzeugen und ihn auch wieder zu entfernen. Abhängig von der
Polarität
der elektrischen Pulse, die zwischen der Anoden-Elektrode und der
Kathoden-Elektrode angelegt werden, kann die reaktive Anoden-Elektrode elektrochemisch
aufgelöst
werden und die Metall-reichen Abscheidungen auf dem Trägermaterial
werden intensiviert, was dann zu einer elektrisch leitfähigen Verbindung
zwischen den Elektroden führt.
Indem die elektrischen. Pulse umgekehrt werden, wird die elektrisch
leitfähige
Verbindung wieder aufgelöst
und die Metallionen werden von dem Trägermaterial auf der Anoden-Elektrode
abgeschieden.
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Wenn
die reaktive Anoden-Elektrode elektrochemisch aufgelöst wird,
so dass die Metall-reichen Abscheidungen in dem Festkörperelektrolyten
ausgebildet werden, ist das üblicherweise
verwendete Material für
die Anode Silber oder Silber-enthaltendes Material, wenn die Silberionen
ebenfalls in dem Chalcogenid-Material enthalten sind. Die in einer CBRAM-Speicherzelle
verwendete Kathode kann hergestellt sein aus jedem beliebigen leitfähigen Material,
da die Kathode inert ist und nicht an dem elektrochemischen Prozess
teilnimmt. Typische Materialien für die Kathode sind W, TiN,
TiW, TiAlW. Jedes beliebige andere leitfähige Material kann ebenfalls eingesetzt
werden, solange es hinsichtlich des elektrochemischen Prozesses
inert ist.
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Die
Oberflächen
des Chalcogenid-Materials, die mittels eines Sputter-Verfahrens
abgeschieden wird, weisen eine amorphe Struktur auf und enthalten regelmäßig überflüssiges Chalcogenid,
das nur schwach gebunden ist, so dass diese schwach gebundenen Chalcogenid-Atome
Anhäufungen
wie beispielsweise Cluster bilden und nicht entfernt werden können, was
zu dem Ausbilden von Ag-Chalcogenid-Anhäufungen oder zu "Kornüberstands"-Defekten bei der
Ag-Dotierung und der Elektrodenschicht führt. Zusätzlich ist der Ätzprozess
von Edelmetallen schwierig, da beispielsweise für das Ätzen von Silber keine geeignete Ätz-Chemie
existiert. Es ist daher schwierig, eine homogene, planare Anode
für die CBRAM-Speicherzellen, bei
denen Silber verwendet wird, zu erhalten.
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Eine
Ausführungsform
der Erfindung ist auf eine CBRAM-Speicherzelle
mit einer Anode gerichtet, wobei die Anode eine Interkalationsschicht
mit Metallatomen aufweist. Viele spezifische Details der Erfindung
sind im Folgenden mit Bezugnahme auf die Verfahren zum Herstellen
solcher CBRAM-Speicherzellen
beschrieben. Ein Fachmann erkennt jedoch, dass die vorliegende Erfindung
zusätzliche Ausführungsformen
hat, die in dieser Beschreibung nicht beschriebenen Materialien
ausgeführt
sind oder dass die Erfindung auch ohne die im Folgenden beschriebenen
Details ausgeführt
werden kann.
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Gemäß einem
Ausführungsbeispiel
der Erfindung wird eine CBRAM-Speicherzelle bereitgestellt, welche
aufweist eine Anode mit Metall-Spezies in einem Interkalationsmaterial. "Interkalationsmaterial" bedeutet jedes Material
mit der Eigenschaft, dass eine Gast-Spezies wie beispielsweise Silber oder
Kupfer darin eingesetzt werden kann und wieder daraus extrahiert
werden kann mit nur geringer oder keiner strukturellen Modifikation
des Interkalationsmaterials.
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1a zeigt
eine schematische Struktur einer CBRAM-Speicherzelle mit einem Schichtstapel, welcher
ausgebildet ist auf einem Substrat 1 nach einigen Prozessschritten.
Beispielsweise wird gemäß 1a die
Metallisierung für
die Kathode 2 auf dem Substrat 1 abgeschieden
und unter Verwendung lithographischer Techniken strukturiert. Beispielsweise
können
Wolfram, TiN, TiW, TiAlN oder andere Materialien als Elektrodenmaterial
für die
Kathode 2 verwendet werden. Nach dem Strukturieren der
Kathode wird das Chalcogenid-Material 3 abgeschieden und strukturiert.
Das Abscheiden des Chalcogenid-Materials 3 wird durchgeführt unter
Verwendung beispielsweise von reaktiven Sputter-Techniken mit Targets, die ausgewählt sind
beispielsweise aus S, Se und/oder Te einerseits und Germanium, Wismut,
Nickel und/oder Zink andererseits. Die Schichtdicke des Chalcogenid-Materials 3 beträgt gemäß einem Ausführungsbeispiel
der Erfindung ungefähr
50 nm bis ungefähr
100 nm. Die Größe der Zelle
kann ungefähr
1 μm × 1 μm betragen,
aber sowohl größere als auch
kleinere Zellen können
gemäß den hierin
beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
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Dann
wird Metall, beispielsweise Silber, in das Chalcogenid-Material 3 eingeführt (nicht
gezeigt), so dass ein Festkörperelektrolyt 4 ausgebildet wird.
Das Einführen
von Silber kann beispielsweise stattfinden, indem eine auf dem Chalcogenid-Material 3 abgeschiedene
dünne Silberschicht
mit Licht einer Wellenlänge
von weniger als 500 nm belichtet wird oder in einem Sputter-Prozess
unter Verwendung eines Ag-Sputter-Targets.
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Dann
wird, wie in 1b gezeigt, eine Interkalationsschicht 5 auf
dem Festkörperelektrolyten 4 abgeschieden.
Die typische Dichte der Interkalationsschicht 5 liegt in
einem Bereich von ungefähr
30 nm bis ungefähr
100 nm. In einer Ausführungsform der
Erfindung weist die Interkalationsschicht 5 Kohlenstoff-Material auf. Der
Vorteil des Einsatzes von Kohlensstoff-Material für die Interkalationsschicht 5 kann
darin gesehen werden, dass viele Kohlenstoff-Materialien kommerziell
erhältlich
sind mit vielfältigen
elektrischen und physikalischen Eigenschaften. Ein weiterer Vorteil
des Einsatzes von Kohlenstoff für
die Interkalationsschicht 5 kann darin gesehen werden,
dass Kohlenstoff auf sehr einfache Weise unter Verwendung von beispielsweise
CF4 geätzt werden
kann. Der Grund-Aufbau-Block eines graphitartigen Kohlenstoff-Materials
ist eine Schicht von Kohlenstoffatomen, die in einem hexagonalen
Array angeordnet sind und in einer spezifischen Art und Weise übereinander
gestapelt sind. Zwischen zwei einander benachbarten Kohlenstoffschichten
können Metallatome
oder Inne interkaliert werden. Abhängig von dem Herstellungsverfahren
der Interkalationsschicht können
die Eigenschaften der Anode variiert werden.
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Die
Interkalationsschicht 5, welche Kohlenstoff aufweist, kann
hergestellt werden ausgehend von unterschiedlichen Precursorn, welche
in Gasphase, Flüssigphase
oder in Festphase vorliegen können.
Indem die Precursor in der Flüssigphase
gewählt
werden, kann beispielsweise künstliches
Graphit, Petrolkoks oder Kohleteer hergestellt werden. Indem Gasphase-Precursor
verwendet werden, können
aus der Gasphase gewachsene Kohlenstofffasern oder Acetylen erhalten
werden. Ferner können aus
Festphasen-Precursorn Kohlenstoff-Materialien wie z.B. künstliches
pyrolytisches Graphit erhalten werden. Indem die geeigneten Bedingungen
ausgewählt
werden, können
unterschiedliche Formen von Kohlenstoff-Materialien, die als Interkalationsmaterial verwendet
werden können,
gebildet werden, beispielsweise Graphit-Sphäre, Petrolkoks, hochkristalliner
Petrolkoks, Kohlenstofffasern, harter Kohlenstoff, etc. erhalten
werden.
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Die
Interkalationsschicht 5 kann in situ hergestellt werden
beginnend mit den Kohlenstoff-Precursorn oder in einem Sputter-Prozess
mit einem Kohlenstoff-Target hergestellt werden. Der Oberflächenbereich
des Materials, welches die Interkalationsschicht 5 bildet,
liegt üblicherweise
in einem Bereich von 0,8 bis 40 m2/g, wobei
der Bereich von 0,5 bis 5 m2/g für einige
Anwendungen vorteilhaft ist. Da der Oberflächenbereich korreliert ist
mit der Partikelgröße und der
Partikelgrößen-Verteilung,
können Kohlenstoff-Materialien
mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von ungefähr 30 μm bis 50 μm verwendet
werden.
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In
einer anderen Ausführungsform
der Erfindung weist die Interkalationsschicht 5 Silizium
auf, da in diesem Fall eine Vielzahl von Techniken bekannt sind,
welche verwendet werden können
zum Abscheiden einer Vielzahl unterschiedlicher Arten von Siliziumschichten.
Typische Techniken zum Abscheiden einer Siliziumschicht ist atmosphärischer
Druck (AP) Abscheiden aus der Gasphase (CVD), Niedrig-Druck (LP)
Abscheiden aus der Gasphase (CVD), Plasma-angereichertes (PE) Abscheiden
aus der Gasphase (CVD). Ferner kann Silizium sehr einfach mit Silberatomen
dotiert werden und kann ferner sowohl nass geätzt als auch trocken geätzt werden
unter Verwendung beispielsweise HF für Nassätzen und CF4 für das Trockenätzen.
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In
einer alternativen Ausführungsform
der Erfindung weist die Interkalationsschicht 5 ein Material
auf, welches ausgewählt
ist aus einer Gruppe von Materialien bestehend aus anorganischen
Materialien. Allgemein können
alle Metalloxide verwendet werden, aber auch Übergangs-Metalloxide können als
Interkalationsmaterialien verwendet werden. In einer Ausführungsform
der Erfindung können
Metalloxide wie beispielsweise MoS2, MnO2, MnOx, CoOx, CoMnOx, TiS2, NbSe3, VOx, V2O5,
CuCl2, verwendet werden. In diesen Verbindungen
kann eine Gast-Spezies wie beispielsweise Silberatome zwischenräumlich in
das Gast-Gitter des Interkalationsmaterials eingeführt werden,
wie im Folgenden näher erläutert wird
und nachfolgend wieder extrahiert werden mit nur geringer oder keiner
strukturellen Modifikation des Interkalationsmaterials. Ein Vorteil
der anorganischen Salze ist die Einfachheit der Herstellung unter
Verwendung von beispielsweise Sputter-Prozessen.
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In
einer anderen Ausführungsform
der Erfindung können
organische Polymer-Materialien als Interkalationsmaterialien für die Interkalationsschicht 5 verwendet
werden. Alle organischen Polymere, die wenig elektrische Leitfähigkeit
aufweisen, wenn sie mit Silberatomen dotiert sind, können als
Interkalationsmaterialien verwendet werden. Typische Polymermaterialien
für den
Einsatz im Rahmen eines Ausführungsbeispiels
der Erfindung sind Polyacetylen, Polypyrrol, Polyanilin und Polythiophen.
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Wie
oben beschrieben wurde ist es möglich, einen
leitfähigen
Pfad derart auszubilden, dass ein leitfähiges Filament durch den Festkörperelektrolyten 4 gebildet
wird und dass der leitfähige
Pfad wieder entfernt wird, indem ein elektrisches Feld zwischen der
Kathode und der Anode angelegt wird. Abhängig von der Polarität der elektrischen
Pulse, die zwischen der Anoden-Elektrode und der Kathoden-Elektrode angelegt
werden, wird die reaktive Anoden-Elektrode elektrochemisch aufgelöst und die
Metall-reichen Abscheidungen auf dem Trägermaterial werden intensiviert,
was dann zu einer elektrisch leitfähigen Verbindung zwischen den
Elektroden führt.
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Daher
weist die Anode ein Reservoir von Metallatomen auf, welche in dem
Festkörperelektrolyten aufgelöst werden
können,
wenn ein elektrischer Puls angelegt wird. Wie in 1c gezeigt
ist, weist eine Metallschicht 6 Material auf, welches für die reaktive Anode
verwendet wird und welches auf der interkalierenden Schicht 5 abgeschieden
wird. Nach anschließender
Auflösung,
beispielsweise mittels Erhitzens (beispielsweise Temperns) werden
die Metallatome zwischenräumlich
in das Gast-Gitter der Interkalationsschicht 5 eingesetzt,
so dass eine Anode 7 der CBRAM-Speicherzelle, wie es in 1d gezeigt
ist, gebildet wird. Das Interkalationsmaterial und das Metall können ferner
co-gesputtert werden,
so dass unmittelbar die Anode 7 erhalten wird. In einer
alternativen Ausführungsform
der Erfindung werden die Metallatome in das Interkalationsmaterial
unter Verwendung einer Ionen-Implantation implantiert. In einem Ausführungsbeispiel
der Erfindung wist die Anode 7 Interkalationsmaterial und
Silber-Atome auf.
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Lithographie-Techniken
und Nassätzen
oder Trockenätzen
können
dann eingesetzt werden, um eine CBRAM-Speicherzelle gemäß einem
Ausführungsbeispiel
der Erfindung zu erhalten.
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In
einem Ausführungsbeispiel
der Erfindung wird eine CBRAM-Speicherzelle
hergestellt gemäß einem
Prozess, wie er in einem Ablaufdiagramm 20 in 2 dargestellt
ist. Gemäß diesem
Ausführungsbeispiel
der Erfindung wird eine CBRAM-Speicherzelle
hergestellt mittels Abscheidens von Kathodenmaterial wie beispielsweise
Wolfram, TiN, TiW, TiAlN oder einige andere Materialien, welche
zum Herstellen einer Kathode verwendet werden können (Schritt 22).
Nach dem Abscheiden des Kathodenmaterials, kann dieses Material
strukturiert werden, so dass die Kathode gebildet wird, wenn dies
erforderlich ist.
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Nach
dem Ausbilden der Kathode wird das Chalcogenid-Material abgeschieden
und, wenn erforderlich, strukturiert (Schritt 24). Das
Chalcogenid-Material kann sich über
die Oberfläche
der Kathode erstrecken oder die Oberfläche der Kathode nur teilweise
bedecken, abhängig
von der gewünschten Architektur
der CBRAM-Speicherzelle.
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In
einem nachfolgenden Schritt (Schritt 26) wird eine Schicht
der zweiten Metall-Spezies wie beispielsweise Silber auf dem Chalcogenid-Material
abgeschieden. Wenn die Schicht der zweiten Metall-Spezies mit Licht
belichtet wird (Schritt 28), findet eine Photo-Auflösung statt,
so dass dadurch eine Auflösung
der zweiten Metall-Spezies in dem Chalcogenid- Material ausgebildet wird. Alternativ
kann die zweite Metall-Spezies
in das Chalcogenid-Material eingeführt werden mittels Sputterns
oder mittels Ionen-Implantation. Das Sputtern kann durchgeführt werden
mittels gleichzeitigen Abscheidens des Chalcogenid-Materials und
der zweiten Metall-Spezies, beispielsweise mittels Co-Sputterns,
oder mittels Abscheidens des Chalcogenid-Materials als ersten Schritt
und eines Einführens
der zweiten Metall-Spezies in einem nachfolgenden Schritt.
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Nach
Ausbilden eines Festkörperelektrolyten aus
dem Chalcogenid-Material und der zweiten Metall-Spezies kann ein
Interkalationsmaterial darauf abgeschieden werden (Schritt 30).
Das Interkalationsmaterial kann Kohlenstoffenthaltendes Material sein,
Silizium, anorganisches Material oder anorganisches Oxid oder ein
organisches Polymer. Die typische Dicke der Interkalationsschicht
beträgt
ungefähr 30 μm bis 100 μm.
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Dann
kann das Interkalationsmaterial mit der ersten Metall-Spezies derart behandelt
werden, dass eine Anode gebildet wird mit einem interkalierten Material
und der ersten Metall-Spezies,
die darin aufgelöst
ist (Schritt 32).
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Eine
CBRAM-Speicherzelle gemäß einem Ausführungsbeispiel
der Erfindung kann Teil einer Anordnung sein mit einer Mehrzahl
von Speicherzellen, die beispielsweise an der Kreuzungsstelle zwischen
einer jeweiligen Wortleitung und einer jeweiligen Bitleitung angeordnet
sein ist. Die Speicherzellen können
ferner versehen sein mit einem so genannten Auswähl-Transistor. Indem selektiv eine Spannung
an den entsprechenden Auswähl-Transistor
mittels der jeweiligen Wortleitungen und jeweiligen Bitleitungen
angelegt wird, ist es möglich,
eine jeweilige CBRAM-Speicherzelle selektiv anzusteuern, d.h. beispielsweise
zu löschen,
zu programmieren oder zu lesen.
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- 1
- Substrat
- 2
- Kathode
- 3
- Chalcogenid-Material
- 4
- Festkörperelektrolyt
- 5
- Interkalationsschicht
- 6
- Metallschicht
- 7
- Anode
- 20
- Abscheiden
von Kathodenmaterial auf einem Substrat
- 24
- Abscheiden
von Chalcogenid-Material auf der Katode
- 26
- Abscheiden
einer Schicht der zweiten Metall-Spezies auf dem Chalcogenid-Material
- 28
- Belichten
der Schicht der zweiten Metall-Spezies mit Licht, so dass ein Auflösen der
zweiten Metall-Spezies in dem Chalcogenid-Material erreicht wird
- 30
- Abscheiden
eines Interkalationsmaterials auf dem Chalcogenid-Material mit zweiten
darin aufgelösten
Metall-Spezies
- 32
- Behandeln
des Interkalationsmaterials mit der ersten Metall-Spezies, so dass
eine Anode mit einem interkalierten Material und der darin aufgelösten ersten
Metall-Spezies erhalten wird