ES2238638T3 - Circuito de memoria ferroelectrica o electret. - Google Patents

Circuito de memoria ferroelectrica o electret.

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ES2238638T3 ES02803576T ES02803576T ES2238638T3 ES 2238638 T3 ES2238638 T3 ES 2238638T3 ES 02803576 T ES02803576 T ES 02803576T ES 02803576 T ES02803576 T ES 02803576T ES 2238638 T3 ES2238638 T3 ES 2238638T3
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Abstract

Un circuito de memoria ferroeléctrica o electret (C), en concreto, un circuito de memoria ferroeléctrica o electret con una resistencia a la fatiga mejorada, que comprende una celda de memoria con un material de memoria ferroeléctrica o electret (2), que presenta histéresis y es capaz de ser polarizado a un estado de polarización positivo o negativo con un determinado valor de polarización, en el que el material de memoria ferroeléctrica o electret es un material polimérico u oligomérico, o mezclas o materiales compuestos que comprenden materiales de este tipo, y con el primer y segundo electrodo (1a y 1b) dispuestos en contacto directo o indirecto con el material de memoria, en una disposición tal que mediante la aplicación de voltajes adecuados a los electrodos, se puede generar una diferencia de potencial sobre el material de memoria (2) para polarizar una celda de memoria no polarizada o inducir a una conmutación del estado de polarización de la celda de memoria al estado de polarización contrario, o inducir a un cambio temporal en el estado de polarización o en el valor del mismo en la celda de memoria.

Description

Circuito de memoria ferroeléctrica o electret.
La presente invención se ocupa de un circuito de memoria ferroeléctrica o electret, en concreto, de un circuito de memoria ferroeléctrica o electret con una resistencia a la fatiga mejorada, que comprende una celda de memoria con un material de memoria ferroeléctrica o electret que presenta histéresis y es capaz de ser polarizado a un estado de polarización positivo o negativo con un determinado valor de polarización, en el que el material de memoria ferroeléctrica o electret es un material polimérico u oligomérico, o mezclas o materiales compuestos que comprenden materiales de este tipo, y con el primer y segundo electrodo dispuestos en contacto directo o indirecto con el material de memoria, en una disposición tal que mediante la aplicación de voltajes adecuados a los electrodos, se puede generar una diferencia de potencial sobre el material de memoria para polarizar una celda de memoria no polarizada o inducir a una conmutación del estado de polarización de la celda de memoria al estado de polarización contrario, o inducir a un cambio temporal en el estado de polarización o en el valor del mismo en la celda de memoria.
Durante los últimos años, se han hecho demostraciones con dispositivos de almacenamiento de datos no volátiles en los que cada bit de información es almacenado como un estado de polarización en un elemento de volumen localizado de un material eléctricamente polarizable. Los materiales de este tipo son denominados materiales electret o ferroeléctricos. Formalmente, los materiales ferroeléctricos constituyen una subclase de los materiales electret, y son capaces de ser polarizados espontáneamente a un estado de polarización permanente bien positivo o negativo. Mediante la aplicación de un campo eléctrico de polaridad adecuada, es además posible inducir a una conmutación de los estados de polarización. La no volatilidad se consigue porque el material puede conservar su polarización incluso en ausencia de campos eléctricos impuestos externamente. Hasta la fecha, los materiales polarizables tipo han estado representados por las cerámicas ferroeléctricas, y la escritura, lectura y eliminación de datos han implicado la aplicación de campos eléctricos al material ferroeléctrico de las celdas localizadas en los dispositivos de memoria, haciendo que el material de una determinada celda cambie o no cambie su dirección de polarización, dependiendo de su historia eléctrica previa. Durante el funcionamiento normal del dispositivo en cuestión, el material ferroeléctrico puede estar sometido a una tensión del campo eléctrico de naturaleza prolongada o repetida y/o a numerosas inversiones de polarización. Esto puede hacer que el material ferroeléctrico sufra fatiga, i.e., deterioro de las características de respuesta eléctrica requeridas para el normal funcionamiento del dispositivo. La fatiga se caracteriza por una reducción de la polarización remanente, que, a su vez, resulta en una señal reducida de la corriente de conmutación ante la inducción de una inversión de polarización. Además, el proceso de fatiga a veces va acompañado de un aumento del campo coercitivo, que dificulta que el dispositivo pueda cambiar de un estado de polarización a otro, ralentizando, por tanto, el proceso de conmutación. Otro antiguo fenómeno no deseado es el desarrollo de una marca o huella, i.e., si se deja una celda de memoria ferroeléctrica en un determinado estado de polarización durante un período de tiempo, puede que cada vez resulte más difícil invertir la dirección de polarización, desarrollándose una asimetría en los campos requeridos para cambiar la polarización en cualquier dirección.
La resolución de los problemas relacionados con la fatiga y las huellas resulta esencial para una buena comercialización de los dispositivos basados en materiales ferroeléctricos o electret como los tratados aquí. Gran parte de los esfuerzos realizados es estos temas corresponden a los dispositivos que emplean materiales ferroeléctricos inorgánicos. Éstos están basados esencialmente en dos familias de óxidos ferroeléctricos, i.e., zirconato titanato de plomo (PZT) y compuestos laminados tales como el tantalato de estroncio y bismuto (SBT) y el titanato de lantano modificado y bismuto (BLT). Entre ellos, el SBT y BLT presentan una buena resistencia a la fatiga en estructuras simples de celdas de memoria de tipo condensador con electrodos de metales tales como el platino (Pt). Sin embargo, la conmutabilidad de la polarización y algunas características ferroeléctricas de los condensadores de SBT y BLT son inferiores comparadas con las del PZT. Además, estas celdas requieren temperaturas de fabricación superiores. Por otro lado, los primeros intentos por usar PZT junto con electrodos de metal han resultado insatisfactorios para la mayoría de las aplicaciones de memoria, debido a un rápido deterioro de la polarización conmutable con un número cada vez mayor de ciclos de lectura. Como resultado de los intensos esfuerzos de investigación, se observó que los defectos de redistribución de cargas (p.ej.: vacantes de oxígeno) resultaron en una acumulación de cargas en las interfases, en las que se creaban sitios de fijación que inhibían la conmutación de dominio, provocando fatiga en los dispositivos. Una estrategia cuyo éxito ha sido probado para contrarrestar este fenómeno consiste en emplear electrodos de óxidos conductivos, preferiblemente, con una estructura de red similar a la del material ferroeléctrico de fibra, que neutraliza las vacantes de oxígeno que llegan a la interfase electrodo/ferroeléctrico. Los ejemplos de los candidatos como material de electrodos en el caso de los óxidos ferroeléctricos tales como el PZT son el RuO_{2}, SrRuO_{3}, óxido de indio y estaño (ITO), LaNiO_{3}, cobaltado de lantano y estroncio (LSCO) y óxido de itrio bario y cobre (YBCO). Una alternativa a la estrategia anteriormente referida de proporcionar un abastecimiento de importantes especies atómicas en los electrodos consiste en insertar depósitos para las vacantes del ferroeléctrico de fibra mediante el dopado y/o ajuste de estequiometrías. Este enfoque ha sido empleado en PZT introduciendo dopantes donantes tales como el Nb que realiza sustituciones en los sitios de Zr o Ti y neutraliza las vacantes de oxígeno.
Han surgido más mejoras y adaptaciones a distintas composiciones ferroeléctricas inorgánicas que constituyen un importante conjunto de técnicas anteriores relacionadas con las películas inorgánicas y, en concreto, con las películas ferroeléctricas de cerámica. Para más información acerca de los antecedentes de la técnica, se remite al lector a, p.ej.: S.B. Desu, "Minimization of Fatigue in Ferroelectric Films", Phys. Stat. Sol. (a) 151, 467-480 (1995); K. S. Liu y T.F. Tseng, "Improvement of (Pb_{1-x}La_{x}) (Zr_{y}Ti_{1-y})_{1-x/4}O_{3} Ferroelectric Thin Films by Use of SrRuO_{3}/Ru/Pt/Ti Bottom Electrodes", Appl. Phys. Lett. 72 1182-1184 (1998); y S. Aggarwal et al., "Switching Properties of Pb(Nb,Zr,Ti)O_{3} Capacitors Using SrRuO_{3} Electrodes", Appl. Phys. Lett. 75 1787-1789 (1999). Sin embargo, como se expondrá a continuación, los presentes inventores no conocen ninguna técnica anterior relevante en el presente contexto de reducción de la fatiga en los dispositivos que emplean electrets o ferroeléctricos orgánicos o poliméricos.
Como se describe en las solicitudes de patente presentadas por el presente solicitante, p.ej.: la solicitud publicada internacionalmente WO99/12170, los materiales de base orgánica y, en concreto, los materiales ferroeléctricos poliméricos aportan ventajas considerables para ser usados en dispositivos de memoria y/o procesamiento comparados con sus equivalentes inorgánicos. Sin embargo, los problemas de fatiga y generación de huellas sí se producen en los condensadores ferroeléctricos de base orgánica, y si no son solventados supondrán un serio obstáculo para su comercialización. Desafortunadamente, los remedios desarrollados para combatir la fatiga en los sistemas ferroeléctricos inorgánicos no pueden ser aplicados en este caso, debido a las diferencias fundamentales existentes tanto en la química como en las propiedades ferroeléctricas básicas (p.ej.: dipolos de desplazamiento frente a dipolos permanentes). Por lo tanto, el presente solicitante ha propuesto en la solicitud publicada internacionalmente WO02/43071 un circuito de memoria ferroeléctrica en el que en al menos uno de los electrodos comprende un polímero conductor en contacto con un material de memoria de polímero ferroeléctrico. Opcionalmente, la capa de polímero conductor puede ser también proporcionada como una intercapa situada entre un electrodo de metal convencional y el material de memoria. La disposición proporcionada mejoró el control de las propiedades de inyección de cargas del electrodo con el beneficio añadido del mantenimiento de una resistencia adecuada a la fatiga por encima de los 10^{6} ciclos de conmutación de polarización. Sin embargo, se considera conveniente para el ferroeléctrico o las memorias electret que sean inmunes a una fatiga bastante superior a 10^{9}ciclos de conmutación de polarización. Recientemente, se ha encontrado también que los fenómenos de transporte, i.e., el intercambio de, por ejemplo, especies iónicas entre los electrodos y el material de memoria, no sólo puede ser perjudicial para ambos, sino que también puede tener efectos adversos en la resistencia a la fatiga del material de memoria.
Por lo tanto, existe una necesidad urgente por encontrar estrategias y remedios que minimicen los procesos de fatiga en los dispositivos de memoria y/o procesamiento basados en materiales orgánicos y, en concreto, en electrets o ferroeléctricos poliméricos.
El documento US-B1-6 284 654 revela (cf. fig. 3) una celda de memoria ferroeléctrica que tiene un material de memoria ferroeléctrica (202) en contacto con el primer y segundo electrodo (208, 210, 204, 206). El material ferroeléctrico comprende, p.ej., PZT (cf. col. 1, l.29) y el material de electrodo comprende, p.ej., óxidos conductivos (cf. col. 1, l.38). El resultado de usar estos materiales aporta una celda de memoria con una baja fatiga ferroeléctrica.
De acuerdo con lo anterior, un objeto primordial de la presente invención consiste en proporcionar estrategias básicas para reducir y/o evitar el efecto de fatiga causado por la tensión del campo eléctrico en los circuitos de memoria de materiales electret o ferroeléctricos orgánicos, y aplicarlas a los dispositivos de almacenamiento de datos y/o procesamiento.
Otro objeto de la presente invención consiste en proporcionar descripciones explícitas de estructuras de circuitos de memoria en los que se evita o ralentiza el funcionamiento de ciertos mecanismos de fatiga básicos.
Otro objetivo más de la presente invención consiste en enumerar las clases concretas de materiales para su incorporación en circuitos de memoria resistentes a la fatiga y en listar un número de realizaciones preferidas de particular relevancia.
Los objetos anteriores, así como otras características y ventajas, se logran de acuerdo con la presente invención con un circuito de memoria ferroeléctrico o electret caracterizado porque al menos uno de los electrodos comprende al menos un material funcional seleccionado entre uno o más de los siguientes, a saber: un material de película delgada de un nanocompuesto de tipo diamante, un material de carburo conductor, un material de óxido conductor, un material de boruro conductor, un material de nitruro conductor, un material de silciuro conductor, un material basado en carbono conductor, o un material de copolímero o polímero conductor, siendo dicho al menos un material funcional capaz de tener una incorporación física y/o química en masa de las especies atómicas o moleculares contenidas bien en el material de electrodo o en el material de memoria de la celda de memoria, y mostrando una propensión a la emigración en forma de partículas móviles cargadas y/o neutras desde el material de electrodo al interior del material de memoria o desde éste último al primero, por medio de lo cual es posible compensar un efecto adverso en las propiedades funcionales bien del material de electrodo o del material de memoria de la celda de memoria.
En la presente invención se considera una ventaja que dicho al menos un material funcional, bien por separado o en conjunción, tenga respectivamente propiedades eléctricas y/o químicas compatibles con las del material de electrodo; una permitividad relativa aproximadamente igual o superior a la del material de memoria; una permitividad relativa que permanezca sustancialmente invariable al producirse la incorporación de dichas especies atómicas o moleculares; y una conductividad que permanezca sustancialmente invariable al producirse la incorporación de dichas especies atómicas o moleculares.
En una primera realización preferida de acuerdo con la presente invención dicho al menos un material funcional es proporcionado igualmente distribuido en el material de electrodo. En una variante de esta realización preferida, dicho al menos un material funcional es proporcionado en una porción del material de electrodo que se extiende hasta una superficie de dicho al menos un electrodo y está en contacto con el material de memoria. En el caso de que se usen dos o más materiales funcionales, éstos pueden ser proporcionados en estratos respectivamente separados de dicha porción del material de electrodo.
En una segunda realización preferida del circuito de memoria de acuerdo con la invención, dicho al menos un material funcional es proporcionado en una o más capas superficiales de dicho al menos un electrodo, siendo dichas una o más capas superficiales proporcionadas como una o más intercapas entre dicho al menos un electrodo y el material de memoria, y en el caso de que se empleen dos o más materiales funcionales, éstos pueden se entonces proporcionados en sus respectivas dos o más intercapas.
En esa conexión, un material de carburo conductor puede ser uno o más de los siguientes, a saber: carburo de tántalo, carburo de titanio, carburo de zirconio o carburo de hafnio; un material de óxido conductor, uno o más de los siguiente, a saber: óxidos binarios, óxidos terciarios, óxidos binarios dopados o no dopados, u óxidos terciarios dopados o no dopados; un material de boruro conductor, uno o más de los siguientes, a saber: boruro de hafnio, boruro de zirconio o boruro de cromo; un material de nitruro conductor, uno o más de los siguiente, a saber: nitruro de titanio, nitruro de zirconio, nitruro de hafnio, nitruro de tántalo, nitruro de vanadio, nitruro de niobio o nitruro de cromo; un material de siliciuro conductor puede ser siliciuro de titanio; o un material basado en carbono conductor, uno o más de los siguientes, a saber: carbono grafítico, fullerenes o sustancias con entidades de cianuro (CN).
Resulta ventajoso que el material de polímero o copolímero conductor se pueda seleccionar entre uno o más de los siguientes, a saber: polipirrol dopado (PPy), derivados dopados de polipirrol (PPy), polianilina dopada, derivados dopados de polianilina, politiofenos dopados y derivados dopados de politiofenos.
Resulta ventajoso que el material polimérico de la memoria ferroeléctrica o electret pueda ser seleccionado entre uno o más de los siguientes, a saber: fluoruro de polivinilideno (PVDF), polivinilideno con cualquiera de sus copolímeros, terpolímeros basados bien en copolímeros o en PVDF-trifluoroetileno (PVDF-TrFE), nylons de número impar, nylons de número impar con cualquiera de sus copolímeros, cianopolímeros y cianopolímeros con cualquiera de sus copolímeros.
Resulta ventajoso que el material de electrodo pueda ser seleccionado entre uno de los siguientes, a saber: aluminio, platino, oro, titanio, cobre, o aleaciones o materiales compuestos del mismo.
Resulta ventajoso que el material de memoria esté proporcionado en el circuito de memoria por medio de deposición física o química en fase vapor, o por medio de procesos de revestimiento por inmersión o centrifugado, siendo provisto el material de electrodo en el circuito de memoria por medio de deposición física o química en fase vapor, y siendo proporcionado dicho al menos un material funcional en el circuito de memoria por medio de deposición física o química en fase vapor, o mediante un proceso a base de solución. Preferiblemente, el material de memoria, el primer y segundo electrodo y, si fuera apropiado, dicha al menos una intercapa son todos proporcionados como películas del-
gadas del circuito de memoria, realizándose así éste último como un dispositivo de película sustancialmente delgada.
Resulta ventajoso que una pluralidad circuitos de memoria ferroeléctrica o electret de acuerdo con la invención formen los circuitos de memoria en una disposición de matriz direccionable; que las celdas de memoria de los circuitos de memoria formen las distintas porciones en una capa global de un material de memoria ferroeléctrica o electret de película delgada; que el primer y segundo electrodo formen porciones de los respectivos primer y segundo medios de electrodos, comprendiendo cada medio de electrodo una pluralidad de electrodos como tiras paralelas, estando los electrodos del segundo medio de electrodo orientados según un ángulo, preferiblemente, ortogonal con respecto a los electrodos del primer medio del electrodos; y que la capa global ferroeléctrica o electret de película delgada se encuentre emparedada entre ellos, de manera que las celdas de memoria de los circuitos de memoria queden definidas en la capa global de película delgada en los cruces de respectivamente los electrodos del primer medio de electrodo y los electrodos del segundo medio de electrodo, por medio de lo cual la disposición de los circuitos de memoria formada por los medios de electrodos y la capa global del material de memoria con las celdas de memoria constituyan un dispositivo de memoria pasivo e integrado ferroeléctrica o electret de matriz direccionable, en el que el direccionamiento de las respectivas celdas de memoria para las operaciones de escritura y lectura tenga lugar por medio de los electrodos del medio de electrodos en conexión adecuada con el sistema de circuitos externos para la conducción, control y detección.
A continuación, se describirá la invención con mayor detalle, haciendo referencia a las realizaciones preferidas, en conjunción con las figuras adjuntas, de las que:
- la fig. 1 muestra un circuito de memoria genérico de relevancia para la presente invención, que representa, p.ej., una celda de memoria elemental en un dispositivo de almacenamiento de datos como el revelado en la técnica anterior;
- la fig. 2 muestra un circuito de memoria de acuerdo con una primera realización preferida de la presente invención;
- la fig. 3 muestra un circuito de memoria de acuerdo con una segunda realización preferida de la presente invención;
- la fig. 4 muestra un circuito de memoria de acuerdo con una variante de la segunda realización preferida de la presente invención;
- las figuras 5a-c muestra genéricamente ciertos modos diferentes de incorporación iónica en un material funcional;
- la fig. 6a muestra una vista en planta de un dispositivo de memoria de matriz direccionable que comprende circuitos de memoria de acuerdo con la presente invención;
- la fig. 6b muestra un corte transversal del dispositivo de la fig. 6a tomado a lo largo de la línea x-x;
- la fig. 6c muestra el detalle de un circuito de memoria del dispositivo de la fig. 6a y que corresponde a la realización de la fig. 3; y
- la fig. 7 muestra esquemáticamente la estructura de un material funcional en forma de película de un nanocompuesto de tipo diamante (DLN) como el empleado en la presente invención.
En general, la presente invención está basada en introducir en el circuito de memoria, que es una estructura genérica de tipo condensador, al menos un material funcional tal que conecte el material de memoria electret o ferroeléctrica por un lado y los electrodos de la estructura de tipo condensador por el otro. Por lo tanto, el al menos un material funcional podría ser un constituyente de los electrodos. El material funcional es eléctricamente conductor y, por tanto, puede ser visto como un material adicional de los electrodos de la estructura tipo condensador. Un atributo importante para un material funcional, además de que sea eléctricamente conductor, es que sea capaz de capturar e incorporar en su estructura ciertas especies iónicas o neutras que emigren desde el material electret o ferroeléctrico bajo la influencia del campo eléctrico impuesto sobre la estructura de tipo condensador por medio de electrodo o bajo la influencia de los gradientes de concentración. Como resultará claro a partir de la descripción más detallada que sigue, tal captura e incorporación de especies iónicas o neutras tiene lugar bien intersticialmente o por sustitución de los constituyentes atómicos o moleculares del material funcional, o mediante el llenado de las vacantes del mismo. La fijación química a especies reactivas formadas a propósito dentro de la estructura de los electrodos también es posible. En cualquier caso, el material funcional seguirá siendo eléctricamente conductor.
En conjunción con la presente invención, el solicitante ha llevado a cabo extensas investigaciones sobre las causas de fatiga y generación de huellas de los materiales de memoria polimérica empleados en los circuitos de memoria de tipo condensador para el almacenamiento de datos y el procesamiento de aplicaciones, como se muestra en la fig. 1. El circuito de memoria C comprende un primer y un segundo electrodo 1a;1b que conectan un material de memoria 2, y en este caso el polímero ferroeléctrico se encuentra entre dos electrodos en una estructura de tipo condensador de platos paralelos. Mediante la aplicación de una señal de voltaje entre los electrodos, el polímero ferroeléctrico se somete a campos eléctricos que pueden afectar o invertir su estado de polarización. Aunque pretenden ser generalmente aplicables a electrets y ferroeléctricos orgánicos y poliméricos, a continuación se tratará primero los ferroeléctricos poliméricos, haciendo énfasis en los PVDF y sus co- y/o terpolímeros con TrFE y/o TFE. Con ello se pretende enfocar y concretar la presentación, así como englobar las clases de materiales que parecen de particular relevancia para los futuros dispositivos de interés.
En base a pruebas experimentales y teóricas, los inventores han encontrado que un mecanismo generalmente recurrente, ubicuo y dominante de fatiga y generación de huellas es la redistribución de las impurezas con carga en el polímero ferroeléctrico y cerca de las regiones de los electrodos, bajo la influencia de potenciales eléctricos y químicos. Al llegar a la interfase electrodo/ferroeléctrico, tales impurezas pueden ser capturadas mediante retenciones profundas dispuestas en la interfase electrodo/ferroeléctrico o reaccionar químicamente con el material de electrodo. Las impurezas pueden crear productos de reacción, que forman capas de barrera aislante en los electrodos y provocan la retención de las especies iónicas que posteriormente llegan a los electrodos. En función de la profundidad de las retenciones, se pueden acumular cargas localizadas en las superficies de los electrodos y dañar la función de la celda mediante la creación de campos de despolarización, inmovilizando así los dominios ferroeléctricos. Las reacciones químicas entre las especies iónicas o neutras y los electrodos también pueden destruir la integridad física de los electrodos y hacerles no funcionales mediante la reducción de su conductividad a niveles inaceptablemente bajos.
Por lo tanto, se pierda la actividad ferroeléctrica mediante efectos secundarios asociados con la acumulación de defectos en los electrodos o en las interfases internas del material de memoria ferroeléctrica (i.e., límites del dominio o límites entre las región amorfa y cristalina, o límites de grano). Estos defectos, (p.ej.: especies iónicas) pueden estar presentes bien a priori como impurezas externas del material ferroeléctrico procedentes de la síntesis o el proceso de fabricación de la película, o estar derivados de la degradación del ferroeléctrico debida a varias formas de tensión que se dan durante la fabricación de las celdas de memoria, o a tensiones eléctricas o mecánicas posteriores relacionadas con el funcionamiento de los dispositivos.
Los remedios que han resultado eficaces contra los anteriores fenómenos perjudiciales, y que constituyen la presente invención por describir y ejemplificar a continuación, difieren fundamentalmente de los desarrollados para las anteriores películas de memoria ferroeléctrica inorgánica, en las que los constituyentes volátiles, p.ej.: el oxígeno del PZT, se pierden durante el cambio del ferroeléctrico. En esos casos, los remedios se centran en el llenado de vacantes mediante el reemplazo de las especies perdidas tales como el oxígeno, y mediante la supresión de la generación de vacantes por medio del dopado o modificación estequiométrica del ferroeléctrico de fibra.
De acuerdo con una realización de la presente invención, los electrodos en contacto con el ferroeléctrico están preparados para capturar, p.ej., los iones que llegan a la interfase del material de memoria ferroeléctrica/de los electrodos, y para incorporar dichos iones dentro de la estructura de los electrodos sin que se produzca una pérdida de conductividad eléctrica en el material de electrodo. Esto se consigue gracias a una selección acertada de los materiales de los electrodos, en los que cada electrodo puede ser una única película o lámina monolítica, o en los que cada electrodo está creado como una estructura intermedia que contiene dos o más capas funcionales. Las funcionalidades deseadas de toda la estructura de electrodos se enumeran a continuación, a saber:
i.
Conductividad eléctrica.
ii.
Retener/incorporar las especies iónicas perjudiciales.
iii.
Actividad de barrera contra la penetración de impurezas en los electrodos que emigran hacia los electrodos desde el ferroeléctrico.
iv.
Actividad de barrera contra la emigración de las especies cargadas o neutras al ferroeléctrico desde los electrodos.
Aquí, la conductividad eléctrica garantiza que las especies iónicas que llegan a los electrodos desde el material de memoria ferroeléctrica de fibra sean neutralizados. Así, no se permite la acumulación de carga, que podría crear campos de fuerte inmovilización local del dominio o campos significativos de despolarización en el ferroeléctrico de fibra. La incorporación de iones en la estructura de los electrodos garantiza que los iones neutralizados no se acumulen en la interfase electrodo/ferroeléctrico, que, de lo contrario, podrían crear una capa de barrera no conductora e incluso causar un daño estructural. Finalmente, las buenas propiedades de barrera proporcionan protección contra la penetración de impurezas químicamente agresivas procedentes del ferroeléctrico de fibra que podrían atacar químicamente al material de electrodo de refuerzo o a otros constituyentes del dispositivo de memoria, o contra impurezas menos agresivas que, sin embargo, podrían causar un daño mediante el desplazamiento estructural de partes del dispositivo (p.ej.: la presión ejercida por un gas evolucionado).
La fig. 2 muestra una primera realización preferida de un circuito de memoria de acuerdo con la invención, en el que un único material de electrodos proporciona la totalidad de las funcionalidades más importantes de los electrodos 1a y 1b. En este caso, el material funcional puede considerarse igualmente distribuido dentro del material de electrodo. Alternativamente, el material funcional 3 puede ser proporcionado en una porción del material del electrodo 1a y 1b. Esta porción debe luego extenderse por la superficie del electrodo 1a y 1b en contacto con el material de memoria ferroeléctrica 2 de la celda de memoria para conseguir el efecto pretendido. En este caso, dos o más materiales funcionales pueden ser proporcionados en los respectivos estratos de esta porción, i.e., ser proporcionados en una disposición estratificada en el material de electrodo. A partir de lo anterior, se observará que en la primera realización, la incorporación del material funcional en el material de electrodo propiamente dicho elimina la necesidad de utilizar intercapas individuales y distintas de material funcional, como es el caso de la segunda realización, tal y como se muestran respectivamente en la fig. 3 y fig. 4. El aprovisionamiento real de los electrodos 1a y 1b que incorporan el material funcional 3 en la primera realización puede implicar mayores problemas de procesamiento que en el caso de la segunda realización descrita a continuación. Los requisitos del proceso de aprovisionamiento de varios materiales y capas en el circuito de memoria de acuerdo con la invención serán, sin embargo, tratados brevemente más abajo. Evidentemente, esta primera realización requiere un material de electrodos de cualidades excepcionales, pero tal y como se ejemplificará abajo, tales materiales ya existen.
La fig. 3 muestra un circuito de memoria de acuerdo con una segunda realización preferida de la invención. Tiene una estructura de tipo condensador en la que las diferentes funcionalidades deseadas de los electrodos 1a y 1b están aseguradas mediante dos intercapas independientes 3a y 3b de material funcional 3. Estas intercapas 3a y 3b se encuentran entre los electrodos 1a y 1b y el material de memoria 2. Las intercapas 3a y 3b comprenden un material funcional 3 que es eléctricamente conductor y que puede incorporar en su estructura, sin una pérdida de conductividad eléctrica, especies iónicas que emigran a los electrodos 1a y 1b desde el material de memoria ferroeléctrica 2 de la celda de memoria C. Un material de electrodos altamente conductor forma los electrodos 1a y 1b y proporciona una buena conectividad eléctrica a los circuitos externos de conducción y percepción. Los electrodos 1a y 1b están cubiertos de un material funcional 3 conductor que retiene los iones, que forma las intercapas 3a y 3b en el lado en contacto con el material de memoria ferroeléctrica 2. Las capas 3a y 3b que retienen iones muestran buenas propiedades de barrera contra las especies iónicas, de manera que se previene la penetración y el ataque químico sobre el material de electrodo de refuerzo y posiblemente otros constituyentes del circuito de memoria C. Esta separación de funcionalidades en diferentes intercapas puede extenderse a estructuras que todavía contengan más capas, ampliando así el rango de los materiales de electrodos que pueden ser usados y mejorando el rendimiento y/o fabricación. Por ejemplo, las intercapas 3a y 3b pueden estar constituidas por un número de subcapas respectivamente, comprendiendo cada una un determinado material funcional y adaptadas así a una función específica tal como una de las enumeradas entre ii) - iv) de la pág. 12.
En la fig. 4 se muestra una variante de la segunda realización preferida de un circuito de memoria de acuerdo con la invención, representando el uso de dos intercapas independientes 3a;4a y 3b;4b a cada lado de la celda de memoria C. Las intercapas 3a y 3b en contacto con el material 2 de la memoria ferroeléctrica son eléctricamente conductoras y tienen la capacidad de absorber las impurezas procedentes del material 2 de la memoria ferroeléctrica. Asimismo, las intercapas 4a y 4b comprenden un material funcional 3 que es conductor y tiene buenas propiedades de barrera, previniendo la transferencia de impurezas a través de las capas de electrodos 1a y 1b, que constituyen un material altamente conductor, p.ej., un metal que proporciona conexión a otras partes del sistema de circuitos del dispositivo. Este último podría tener la ventaja de ser un material conductor usado en otras partes del mismo dispositivo para simplificar el proceso de fabricación.
El principio operativo de un material funcional será descrito a continuación en detalle. Es posible incorporar impurezas iónicas o neutras en la estructura de los electrodos de varias formas, tal y como se ilustra esquemáticamente en la fig. 5a, fig. 5b y fig. 5c. La sustitución, como se muestra en la fig. 5a(i) y 5a(ii), consiste en que la impureza desplaza un constituyente original del material funcional, ocupando su lugar. El constituyente original liberado, a su vez, puede emigrar a otro sitio al que se une de nuevo, p.ej., mediante cualquiera de los mecanismos representados bien en estas figuras o en las siguientes figuras, fig. 5b, fig. 5d. La fig. 5b(i) y fig. 5b(ii) muestran la incorporación mediante el llenado de una vacante, y la fig. 5c(i) y fig. 5c(ii) la colocación intersticial. En todos estos casos, debería observarse que existe una cierta movilidad para los átomos y las vacantes del material funcional. Por lo tanto, incluso un material denso con buenas propiedades de barrera puede alojar impurezas en profundidad, i.e., fuera de su primera monocapa, en la interfase en contacto con el material 2 de la memoria ferroeléctrica, a través de redisposiciones atómicas y moleculares.
Las estrategias descritas arriba restringen implícitamente el rango de procesos de fabricación aceptables que proporcionan a la celda de memoria un material de memoria ferroeléctrica 2, bien con electrodos 1a y 1b, que incluyen un material funcional 3, o, alternativamente, con las intercapas 3a y 3b del material funcional 3, así como los materiales y procesos que pueden ser seleccionados para crear un dispositivo así. Por lo tanto, se deben evitar los procedimientos fuertes de limpieza y revestimiento por inmersión, que crean una alta incidencia de impurezas o defectos químicos y físicos en las diversas interfases de capa o material.
Por supuesto, debe existir un límite en la cantidad de impurezas que pueden ser incorporadas en la estructura de los electrodos antes de que comience a perder sus propiedades deseables. Sin embargo, cabe señalar que la ampliación de la vida del dispositivo, no necesariamente a un tiempo infinito, es lo que se busca en la mayoría de los casos. Además, en muchos ejemplos el principal problema puede estar generado por a una población inicial de impurezas que proceden de la síntesis de materiales o del proceso de fabricación del dispositivo. Una vez limpiada y alojada en el electrodo o en la intercapa independiente, esta población deja de ser un problema, permitiendo a partir de entonces el funcionamiento estable del dispositivo durante un período extenso de tiempo.
Resultaría ventajoso que el material o los materiales funcionales tuvieran propiedades eléctricas y/o químicas compatibles con las del material de electrodo, y esto es aplicable independientemente de si el material funcional está distribuido dentro del material de electrodo o como una capa superficial del mismo. Esto implica en concreto que el material funcional será químicamente compatible tanto con el material de electrodo como con un material de memoria ferroeléctrica o electret. Esto también significa que el material funcional tras la incorporación de las especies atómicas o moleculares que emigran bien del propio material de electrodo o del material de memoria, debería mantener sus propiedades eléctricas y químicas originales y, en concreto, ser compatible en cualquier sentido tanto con el material de electrodo, como con el material de memoria. También será comúnmente requerido que el material funcional o los materiales funcionales como los usados, si están distribuidos dentro del material de electrodo y, en concreto, cuando se proporcionen como capas superficiales de los mismos o como intercapas entre el material de electrodo y la memoria, deberían tener una permitividad relativa de alta frecuencia que fuera aproximadamente igual o mayor que la del material de la memoria, para evitar la atenuación eléctrica entre un material de memoria y un material de electrodo. Aunque conductora, la permitividad relativa de un material funcional podría ser apreciablemente menor que la del material de electrodo, pero, preferiblemente, mayor que la del material de memoria ferroeléctrica, y esta propiedad debería permanecer invariable cuando las especies atómicas o moleculares emigrantes se incorporen. Tampoco debería cambiar la conductividad del material funcional ante una incorporación de este tipo.
El circuito de memoria de acuerdo con la presente invención podría ser empleado como circuitos de memoria en una disposición de matriz direccionable de tales circuitos de memoria. En otras palabras, constituirían un dispositivo pasivo e integrado de memoria de matriz direccionable como el que se muestra en la vista en planta de la fig. 6a y en el corte transversal tomado a lo largo de la línea X-X de la fig. 6b. El dispositivo de memoria se califica como un dispositivo pasivo de matriz, ya que no existen transistores de conmutación conectados a un circuito de memoria para encender y apagar una celda de memoria C en una operación de direccionamiento. Esto implicaría que el material de memoria de la celda de memoria C en su estado no direccionado no está en contacto con ninguno de los electrodos de direccionamiento del dispositivo de matriz direccionable. Básicamente, un dispositivo de memoria de este tipo está formado por un primer conjunto de electrodos en tiras paralelas 1b, que en la fig. 6b se muestra localizado sobre un sustrato y cubierto por una intercapa 3b de material funcional seguida de una capa global de material de memoria ferroeléctrica, i.e., un polímero ferroeléctrico 2, que a su vez está cubierto por una capa global 3a de material funcional sobre la que se proporciona otro conjunto de electrodos que comprende asimismo electrodos en tiras paralelas 1a, pero orientados ortogonalmente con respecto a los electrodos 1b, para formar una matriz de electrodos ortogonal. Los electrodos 1a pueden, p.ej., ser considerados como las líneas de palabras de un dispositivo de memoria de matriz direccionable, mientras que los electrodos 1b pueden ser considerados como líneas de bits del mismo. En los cruces entre las líneas de palabras 1a y las líneas de bits 1b se define una celda de memoria en la matriz, en la capa global 2 del material de memoria. Por tanto, el dispositivo de memoria comprenderá una pluralidad de circuitos de memoria C que corresponderán con el número de cruces entre electrodos de la matriz. El circuito de memoria C se muestra más detalladamente en el corte transversal de la fig. 6c y corresponde con la segunda realización preferida del circuito de memoria de acuerdo con la presente invención. En otras palabras, el material funcional 3 es proporcionado con respecto a las intercapas 3a y 3b, que conectan respectivamente los electrodos 1a y 1b con el material de memoria 2 que se encuentra entre ellas. Se entenderá que el dispositivo de memoria del tipo mostrado en la fig. 6a y 6b puede ser proporcionado con una capa aislante sobre los electrodos 1a (o una llamada capa de separación) y luego un segundo dispositivo similar se puede colocar sobre la misma de manera sucesiva para formar un dispositivo de memoria volumétrico o apilado como se conoce en la técnica anterior. Se entiende que los electrodos 1a y 1b, que forman respectivamente las líneas de palabras y de bits del dispositivo de memoria de la fig. 6a, estarán todos conectados con circuitos apropiados de conducción, control y percepción para realizar las operaciones de escritura y lectura en las celdas de memoria del dispositivo de memoria de matriz direccionable, aunque el sistema de circuitos externos periféricos no se muestre en los dibujos de las figuras.
Proporcionar un material funcional en un dispositivo de memoria de matriz direccionable de este tipo requiere ofrecer cierta atención al detalle de la producción. Por ejemplo, la línea de bits de los electrodos 1b podría estar localizada sobre un sustrato S y depositarse inicialmente como una capa global que cubriera el sustrato a partir de la cual se distribuyeran los electrodos, p.ej., en un proceso fotolitográfico estándar para formar las tiras de líneas de bits de electrodos 1b. Alternativamente, se podrían formar en los sustratos huecos paralelos con un corte transversal correspondiente a un electrodo 1b, y ser luego rellenados con un material de electrodos adecuadamente procesado que, si fuera necesario, podría ser planarizado hasta que las superficies superiores de los electrodos se alinearan con las del substrato. Cuando se incorpora el material funcional 3 en el material de electrodo, se puede emplear una deposición física o química en fase vapor para depositar ambos materiales con el fin de conseguir una incorporación simultánea o gradual del material funcional en el material de electrodo. Alternativamente, en los siguientes pasos independientes, se podría disponer bien una capa 3b o un material funcional constituyendo una capa global del dispositivo de memoria, depositando luego la capa global 2 del material de memoria antes de la otra capa global 3a del material funcional que cubre la capa global 2 del material de memoria. Finalmente, se proporcionan electrodos 1a de líneas de palabras, como los mostrados en la fig. 6a, posiblemente cubiertos por una capa de planarización que cumple una función aislante y de separación. Obviamente, la estructura resultante es un dispositivo de memoria que integra una pluralidad de circuitos de memoria C de acuerdo con la presente invención en una disposición pasiva de memoria de matriz direccionable. Cuando se proporciona un material funcional 3 en las respectiva intercapas 3a y 3b, estas capas, así como el material de memoria 2 son proporcionadas como capas globales, i.e., capas sin patrón del dispositivo de memoria, permitiendo así la integración de un circuito de memoria único en una disposición de tales circuitos de memoria, cuyo número puede ascender a decenas o centenas de millones, o incluso a más, con la capacidad de almacenar el mismo número de bits que el estado o valor de polarización predeterminado de cada circuito de memoria por separado. Además, un dispositivo de memoria de matriz direccionable de este tipo puede, con una disposición adecuada del sistema de circuitos externos de escritura y lectura, realizar una operación de escritura o lectura a una escala paralela enormemente masiva.
A continuación se ofrecen varios ejemplos de materiales funcionales que pueden ser empleados en el circuito de memoria de acuerdo con la invención, junto con descripciones explícitas del material funcional o las intercapas del mismo que son aptos para su uso con materiales de memoria que contienen flúor. Éste énfasis se basa en el hecho de que ciertos ferroeléctricos poliméricos que contienen flúor, en concreto el PVDF y los copolímeros de VDF y TrFE, son particularmente prometedores como materiales de memoria de los dispositivos de almacenamiento de datos del futuro. También es un hecho que los materiales de memoria que contienen flúor suponen un reto excepcional, debido a la movilidad y agresividad química del flúor y el fluoruro de hidrógeno tanto en su forma neutra como iónica.
Ejemplo 1 Electrodos con una película de un nanocompuesto de tipo diamante DLN
En los últimos años, se ha desarrollado un nuevo tipo de película en la que se combina una buena resistencia a la corrosión y buenas propiedades de barrera con una conductividad eléctrica que puede ajustarse a las 18 órdenes de magnitud, variando la composición durante el crecimiento de la película (cf., p.ej., Method for forming Diamond-Like Nanocomposite or Doped-Diamond-Like Nanocomposite Films, Patente US5.352.493 (1994); (Veniamin Dorfman y Boris Pypkin)). Las denominadas películas de un nanocompuesto de tipo diamante (DLN) son, en cierto modo similares, a las, que son más conocidas, películas de carbono de tipo diamante (DLC) (c.f., p.ej., Method of forming Diamond-like Carbon Coating in Vacuum, solicitud publicada internacionalmente WO98/54376 (A.I. Maslov et al.), pero consisten en la interpenetración de redes al azar de carbono adherido a diamante estabilizado con hidrógeno, como material predominante, y de silicio de tipo cristal estabilizada mediante oxígeno. Esta estructura amorfa auto estabilizada de C-Si forma la matriz para la introducción de metales que constituyen una tercera red de interpenetración que puede proporcionar resistividades que descienden a los 10e^{-4} \Omegacm. En función de las propiedades deseadas, los metales pueden seleccionarse de entre un amplio rango que incluye: Li, Ag, Cu, Al, Zn, Mg, Nb, Ta, Cr, Mo, W Rh, Fe, Co y Ni. Estas películas pueden ser depositadas a gran velocidad en casi cualquier material del sustrato, sometiendo éste último sólo a una subida suave de temperatura (temperatura de la habitación temperatura de deposición). La adhesión es buena a casi todos los materiales de relevancia en el presente contexto, i.e., materiales inorgánicos, así como orgánicos y poliméricos para usarlos como electrodos y ferroeléctricos (p. ej.: metales, óxidos, cerámicas, plásticos). La buena adhesión observada al teflón resulta relevante en conexión con los ferroeléctricos poliméricos químicamente relacionados tales como el PVDF y sus copolímeros con el TrFE.
Una característica importante de las películas de DLN es la posibilidad de adaptar las propiedades microestructurales y químicas a cada aplicación. Como ejemplo, considérese el problema de incorporar especies agresivas que emigran del ferroeléctrico hacia una superficie de electrodos constituida por DLN. Como se describe en las referencias bibliográficas anteriores, el DLN contiene una red de subredes interpenetrantes. Estas subredes pueden seleccionarse con el objetivo de cumplir los diferentes requisitos de la estructura de electrodos, i.e., integridad estructural, propiedades de barrera, conductividad eléctrica y alojamiento de impurezas procedentes del material de memoria ferroeléctrica.
Considérese, en concreto, la estructura de la película de DLN mostrada en la fig. 7. Una red está constituida predominantemente por carbono adherido a sp^{3} estabilizado mediante hidrógeno, que constituye un eje estructural. Otra red está constituida por silicio estabilizado mediante oxígeno, intercalado en la red de C-H y proporcionando junto con ésta última fuerza mecánica y propiedades de barrera para toda la estructura de electrodos. En tercer lugar, hay una red de elementos dopantes o compuestos dopantes con elementos seleccionados de entre los grupos 1-7b y 8 de la tabla periódica. Estos dopantes son alojados en una red de nanoporos formada entre las otras dos redes y son, en ente caso, un metal a una densidad mayor del límite de percolación, que proporciona conductividad eléctrica y se añade a las propiedades de barrera de la estructura de redes combinadas. También se pueden incorporar otros dopantes de manera controlada durante el proceso de fabricación de la película DLN; pudiéndose crear así gradientes de concentración de dopantes en la profundidad de la película. Asumamos ahora que las impurezas que hay que tratar son, p.ej., iones F^{-} y fluoruro de hidrógeno, que podrían ser relevantes en conexión con los ferroeléctricos de PVDF y P(VDF-TrFE). Al llegar a la interfase de electrodos representada por la película de DLN, las impurezas entrarían en la red de nanoporos y se quedarían allí inmovilizadas. La retención dentro de la red podría tener lugar mediante cualquiera de los mecanismos genéricos ilustrados de las fig. 5a-c. Como resulta evidente para los expertos en física y química, la estructura de la fig. 7 ofrece un extraordinario abanico de oportunidades para la selección del mecanismo de retención preferido. Normalmente, las retenciones profundas son deseadas para conseguir una inmovilización permanente. Un modo de conseguir esto consiste en proporcionar sitios dentro del material de electrodo que presenten una fuerte reactividad química con las impurezas, p.ej., el flúor, y en los que el producto de la reacción quede retenido dentro de la estructura sin que se produzcan efectos perjudiciales en la funcionalidad del electrodo. En el presente ejemplo, se observa que no sólo los dopantes de la red de nanoporos, sino que también la misma red de silicio estabilizado mediante oxígeno pueden servir como especies reactivas en la estructura de electrodos. Por ejemplo, el ácido HF es conocido por grabar selectivamente la red de Si-O en DLN (cf. V. Dorfman: "Diamond-like nanocomposites (DLN)", Thin Solid Films 212 267-273 (1992).
Ejemplo 2 Carburo conductor como material funcional
Los carburos de metales de transición tienen altos puntos de fusión, muestran buenas propiedades de resistividad al desgaste y son químicamente estables. Muchos de los carburos de metales de transición también son buenos conductores. Cabe destacar aquí el carburo de tántalo (TaC), carburo de titanio (TiC), carburo de zirconio (ZrC) y el carburo de hafnio (HfC). El TiC es especialmente interesante para combinarlo con los presentes electrodos de Ti. Estos compuestos se forman en la estructura de NaCl y poseen una combinación compleja de enlaces metálicos, covalentes y, en menor medida, iónicos. La resistividad depende de la perfección cristalina y normalmente es de 30 - 50.10^{-8} \Omegam.
Las películas delgadas de este material se forman normalmente mediante técnicas de descarga luminiscente, p. ej., mediante la pulverización de magnetrón reactivo. Los métodos para formar películas de buena calidad están muy desarrollados y los materiales son, por ejemplo, empleados como barreras de difusión, capas de resistividad al desgaste y capas ópticas.
Ejemplo 3 Óxido conductor como material funcional
Aquí se incluyen óxidos binarios y terciarios, dopados/no dopados. Las técnicas de deposición tipo son las de CVD/centrifugado (Sn_{2}O_{3}:In, SnO_{2}:F, ZnO:Al) y pulverización (LSMO, i.e., óxidos de metal de lantano y estroncio, RuO, Ir O_{2}, ITO).
Ejemplo 4 Boruro conductor como material funcional
Aquí se incluye el HfB, ZrB y CrB.
Ejemplo 5 Nitruro conductor como material funcional
Los compuestos de nitruro tienen conductividades que cubren un amplio rango haciendo que los materiales sean metálicos, semiconductores o aislantes. En concreto, los nitruros de metales de transición despiertan un gran interés científico. Estos materiales tienen altos puntos de fusión, muestran buenas propiedades de resistividad al desgaste y son químicamente estables. Muchos de los nitruros de metales de transición también son buenos conductores. Cabe destacar aquí los nitruros del grupo 4A; nitruro de titanio (TiN), nitruro de zirconio (ZrN) y el nitruro de hafnio (HfN). El TiN es especialmente interesante para combinarlo con los electrodos de Ti. Estos compuestos se forman en la estructura de NaCl y tienen una combinación compleja de enlaces metálicos, covalentes e iónicos. La resistividad depende de la perfección cristalina y normalmente es de 20 - 30.10^{-8} \Omegam. Las películas delgadas de este material se forman normalmente mediante técnicas de descarga luminiscente, p. ej., mediante la pulverización de magnetrón reactivo. Los métodos para formar películas de buena calidad están muy desarrollados y los materiales son, por ejemplo, empleados como barreras de difusión, capas de resistividad al desgaste y capas ópticas. Además, se pueden usar los nitruros del grupo 5A tales como el TaN, VN y NbN, y los nitruros del grupo 6A tales como el CrN.
Como material publicado relevante, véase, p.ej.: "Transition metal carbide and nitrides" por Louis E. Toth, Academic Press, 1971; los artículos de J.E. Greene, J.E. Sundgren, L.G. Hultman, etc.
Ejemplo 6 Polímero conductor como material funcional
Los primeros polímeros altamente conductores fueron sintetizados hace aproximadamente 25 años con el desarrollo (H. Shirakawa) del trans-poliacetileno plateado (PA) y más tarde, con el dopado (H. Shirakawa, E.J. Louis, A.G. MacDiarmid, C.K. Chiang y A.J. Heeger; J. Chem. Soc. Chem. Comm. (1977) 579) del mismo material usando, p.ej., I_{2}.
Se descubrió que las conductividades de esta películas estaban en el orden de los 10^{3} (\Omegacm)^{-1}. Pronto también se descubrió que se podían dopar otros polímeros conjugados como el poli(p-fenileno) (PPP), polipirrol (PPy), poly(p-fenilenovinileno) (PPV), politiofeno (PT) y la polianilina (PANI). Sin embargo, una desventaja de estos materiales era que no eran procesables.
A mediados de los años 80, se demostró que los polímeros conjugados podían ser procesables (siendo tanto solubles como fusionables) cuando se añadían cadenas laterales de alquilo al politiofeno produciendo poli(3-alquiltiofeno) (P3AT). También se demostró que estos materiales podían ser dopados (Sato, Tanaka, Kaeriyama; "Synthetic Metals" 18 (1987) 229), pero que su estabilidad era escasa (G. Gustafsson, O. Inganäs, J.O. Nilsson, B. Liedberg, "Synthetic Metals" 31 (1988) 297).
En los siguientes años, los polímeros conductores fueron más desarrollados consiguiéndose un material que era procesable (p.ej.: ácido dodecilbencenosulfónico de polianilina, PANI DBSA) y soluble (p.ej. poli(etilenodioxitiofona) con ácido polistirenosulfónico, PEDOT-PSS) también en el estado dopado. Actualmente, los polímeros conductores con conductividades que varían de 10^{2}(?) a 10^{5} (\Omegacm)^{-1} son comercializados para un gran número de aplicaciones.
Ejemplo 7 Siliciuro conductor como material funcional
Aquí se incluye el Ti Si_{2}.
Ejemplo 8 Otros tipos de materiales funcionales
Aquí se incluyen el carbono grafítico, fullerenes tales como el C60 (fullerene de buckminster) y sustancias con entidades de cianuro (CN) como grupo funcional.
En el circuito de memoria de acuerdo con la invención, el material de memoria de la celda de memoria es, preferiblemente, un material de memoria ferroeléctrico o electret. Resulta ventajoso que este material sea polivinilidenodifluoruro-trifluoroetileno (PVDF-TrFE) que actualmente puede considerarse como el material de memoria polimérica más extendido y conocido. El material de memoria será dispuesto entre los electrodos para formar un circuito de memoria completo, y estos electrodos suelen ser metálicos, preferiblemente, de aluminio, platino, titanio, cobre o aleaciones de materiales compuestos de éstos. El material de electrodo presentará en cualquier caso una buena conductividad eléctrica. Uno de los problemas de esta conexión, que es muy conocido entre los expertos en la técnica y ha sido muy tratado en el material publicado, es la necesidad de proporcionar los electrodos como una metalización directamente sobre el material de memoria polimérica, que posee inherentemente un punto de fusión mucho más bajo que el material de electrodo. Básicamente, surge el mismo problema cuando los materiales funcionales de acuerdo con la invención de los diversos tipos preferidos tratados arriba deben ser proporcionados en el circuito de memoria de la invención. Este problema se manifiesta de manera algo distinta en función de la otra realización por realizar. Generalmente, el material del primer electrodo, 1a, es proporcionado en el circuito de memoria, p.ej., siendo depositado sobre un sustrato no mostrado por medio de deposición física o química en fase vapor. En la primera realización mostrada en la fig. 2, el material funcional puede entonces ser incluido también en un proceso similar de deposición en fase vapor, resultando en la formación de un electrodo 1a que comprende el material funcional igualmente distribuido dentro del material de electrodo. Como alternativa, un material de electrodos sin mezclar en una etapa inicial del proceso, depositado mediante una deposición física o química en fase vapor como la anterior, al que se va añadiendo después un material funcional en cantidades cada vez mayores en las siguientes etapas del proceso. La deposición de más de un material funcional puede entonces tener lugar en distintas etapas del proceso, resultando en una distribución estratificada o escalonada de estos materiales en una porción del material de electrodo adyacente a su superficie, en la que una deposición siguiente del material de memoria puede tener lugar mediante procesos de revestimiento por inmersión o centrifugado. Ya que el material de memoria con su bajo punto de fusión está depositado sobre una capa solidificada de material de electrodos, al incorporar uno o más materiales funcionales, normalmente, no habrá problemas en una etapa posterior del proceso con la compatibilidad térmica o química. Sin embargo, cuando un segundo electrodo, p.ej., 1b con uno o más materiales funcionales añadidos se deposite sobre el material de memoria polimérica, se tendrán que tomar especiales precauciones en evitar que este otro proceso de deposición tenga influencias perjudiciales en el material de memoria polimérica ya proporcionado. Por lo tanto, se debería aplicar una deposición física o química en fase vapor que conllevara un bajo flujo térmico de entrada en el material polimérico, al formar la película inicial bien del material de electrodos o del funcional sobre la superficie del material de memoria polimérica. Por ejemplo, la entrada de energía térmica al material de memoria polimérica en esta etapa podría mantenerse bastante por debajo de un determinado valor para evitar que la acumulación de energía térmica en un elemento de volumen del material de memoria superara el calor de fusión del mismo.
Una vez que el material de memoria está cubierto por una película delgada inicial de material funcional o de material de electrodos, o de una adición de los mismos, el proceso de deposición puede continuar con dependencia de una capacidad de disipación del calor suficiente en la película delgada que ya ha sido depositada, de manera que el material de memoria ya no se vea influido negativamente. Debería observarse que las anteriores consideraciones sobre procedimientos son generalmente aplicables con independencia de si el material funcional se proporciona añadido en el material de electrodo o depositado en un proceso independiente formando una capa superficial del mismo o intercapas entre los electrodos y el material de memoria, como, p.ej., se muestra en la fig. 3. También debería observarse en el material funcional puede ser depositado por los medios que se mencionan brevemente en conjunción con los anteriores ejemplos 2 ó 5.
Cuando se emplea un polímero conductor como material funcional, éste no puede ser añadido a un material de electrodos convencional, i.e., metálico, sino que deberá en cualquier caso ser depositado en la superficie del mismo, formando así una intercapa del circuito de memoria de la invención. Como se menciona en la introducción de la solicitud, y de acuerdo con la técnica anterior, se han realizado intentos utilizando un polímero conductor como único material de electrodo, i.e., evitando así todos los electrodos metálicos juntos. Ya que, sin embargo, el polímero conductor será químicamente distinto del polímero del material de memoria polimérica, todavía puede existir la posibilidad de que se produzca un deterioro debido a la emigración de partículas móviles cargadas y/o neutras, cuya prevención constituye un objetivo principal de la presente invención. Por consiguiente, en el caso de emplear únicamente electrodos de un material polimérico conductor, resulta ventajoso que el material funcional pueda ser incorporado en electrodos de este tipo como dopantes del mismo, de manera que los electrodos integren completamente las funciones requeridas de conducción y transferencia de carga con los efectos deseados de un material funcional, a saber, la incorporación de especies atómicas y moleculares contenidas bien en el material de electrodo o en el material de memoria, y impulsen la emigración entre ellos.
Finalmente, debería observarse que también puede ser posible evitar las complicaciones que acarrea el proceso convencional de metalización o deposición para un material refractario de electrodos, proporcionando al segundo electrodo un material funcional bien incorporado o con una o más capas superficiales del mismo en la tercera etapa del proceso, suponiendo el uso de un sustrato o soporte adicional no mostrado de, p.ej., un material apto eléctricamente aislante, en el que después se laminan la segunda capa de electrodos y/o las capas de materiales funcionales como corresponda en el material de memoria en un proceso de baja temperatura. Esto podría resultar particularmente ventajoso al considerar además el hecho de que se puede entonces eliminar ampliamente cualquier difusión de un material funcional y/o material de los electrodos en el material de memoria. Como ya conocen los expertos en la técnica, todas las capas del circuito de memoria independientemente de si son capas de electrodos, una capa de material de memoria o intercapas de material funcional, pueden ser depositadas como películas delgadas mediante cualquiera de los procesos de deposición mencionados aquí. Esto debería resultar evidente a los expertos en la técnica, a la vez que muy relevante, pues, p.ej., las memorias ferroeléctricas basadas en materiales orgánicos como los polímeros ferroeléctricos sólo se conciben como dispositivos de película delgada.

Claims (22)

1. Un circuito de memoria ferroeléctrica o electret (C), en concreto, un circuito de memoria ferroeléctrica o electret con una resistencia a la fatiga mejorada, que comprende una celda de memoria con un material de memoria ferroeléctrica o electret (2), que presenta histéresis y es capaz de ser polarizado a un estado de polarización positivo o negativo con un determinado valor de polarización, en el que el material de memoria ferroeléctrica o electret es un material polimérico u oligomérico, o mezclas o materiales compuestos que comprenden materiales de este tipo, y con el primer y segundo electrodo (1a y 1b) dispuestos en contacto directo o indirecto con el material de memoria, en una disposición tal que mediante la aplicación de voltajes adecuados a los electrodos, se puede generar una diferencia de potencial sobre el material de memoria (2) para polarizar una celda de memoria no polarizada o inducir a una conmutación del estado de polarización de la celda de memoria al estado de polarización contrario, o inducir a un cambio temporal en el estado de polarización o en el valor del mismo en la celda de memoria, caracterizado porque al menos uno de los electrodos (1a;1b) comprende al menos un material funcional (3) seleccionado entre uno o más de los siguientes, a saber: un material de película delgada de un nanocompuesto de tipo diamante, un material de carburo conductor, un material de óxido conductor, un material de boruro conductor, un material de nitruro conductor, un material de silciuro conductor, un material basado en carbono conductor, o un material de copolímero o polímero conductor, siendo dicho al menos un material funcional capaz de tener una incorporación física y/o química en masa de las especies atómicas o moleculares contenidas bien en el material de electrodo o en el material de memoria (2) de la celda de memoria, y mostrando una propensión a la emigración en forma de partículas móviles cargadas y/o neutras desde el material de electrodo al interior del material de memoria (2) o desde éste último al primero, por medio de lo cual es posible compensar un efecto adverso en las propiedades funcionales bien del material de electrodo o del material de memoria (2) de la celda de memoria.
2. Un circuito de memoria ferroeléctrica o electret (C) de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque dicho al menos un material funcional (3), bien por separado o en conjunción, tiene propiedades eléctricas y/o químicas compatibles con las del material de electrodo.
3. Un circuito de memoria ferroeléctrica o electret (C) de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque dicho al menos un material funcional (3) tiene una permitividad relativa aproximadamente igual o superior a la del material de memoria (2).
4. Un circuito de memoria ferroeléctrica o electret (C) de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque dicho al menos un material funcional (3) tiene una permitividad relativa que permanece sustancialmente invariable al producirse la incorporación de dichas especies atómicas o moleculares.
5. Un circuito de memoria ferroeléctrica o electret (C) de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque dicho al menos un material funcional (3) tiene una conductividad que permanece sustancialmente invariable al producirse la incorporación de dichas especies atómicas o moleculares.
6. Un circuito de memoria ferroeléctrica o electret (C) de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque dicho al menos un material funcional (3) se proporciona igualmente distribuido en el material de electrodo.
7. Un circuito de memoria ferroeléctrica o electret (C) de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque dicho al menos un material funcional (3) es proporcionado en una porción del material de electrodo que se extiende hasta una superficie de dicho al menos un electrodo (1a;1b) y está en contacto con el material de memoria
(2).
8. Un circuito de memoria ferroeléctrica o electret (C) de acuerdo con la reivindicación 7, caracterizado porque dos o más materiales funcionales (3) son proporcionados en estratos respectivamente separados de dicha porción del material de electrodo.
9. Un circuito de memoria ferroeléctrica o electret (C) de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque dicho al menos un material funcional (3) es proporcionado en una o más capas superficiales (3a;3b) de dicho al menos un electrodo (1a;1b), siendo dichas una o más capas superficiales (3a;3b) proporcionadas como una o más intercapas entre dicho al menos un electrodo (1a;1b) y el material de memoria (2).
10. Un circuito de memoria ferroeléctrica o electret (C) de acuerdo con la reivindicación 9, caracterizado porque dos o más materiales funcionales (3) son proporcionados en respectivas dos o más intercapas (3a,4a;3b,4b).
11. Un circuito de memoria ferroeléctrica o electret (C) de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque dicho material de carburo conductor es uno o más de los siguientes, a saber: carburo de tántalo, carburo de titanio, carburo de zirconio o carburo de hafnio.
12. Un circuito de memoria ferroeléctrica o electret (C) de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque dicho material de óxido conductor es uno o más de los siguientes, a saber: óxidos binarios, óxidos terciarios, óxidos binarios dopados o no dopados, u óxidos terciarios dopados o no dopados.
13. Un circuito de memoria ferroeléctrica o electret (C) de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque dicho material de boruro conductor es uno o más de los siguientes, a saber: boruro de hafnio, boruro de zirconio o boruro de cromo.
14. Un circuito de memoria ferroeléctrica o electret (C) de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque dicho material de nitruro conductor es uno o más de los siguientes, a saber: nitruro de titanio, nitruro de zirconio, nitruro de hafnio, nitruro de tántalo, nitruro de vanadio, nitruro de niobio o nitruro de cromo.
15. Un circuito de memoria ferroeléctrica o electret (C) de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque dicho material de siliciuro conductor es siliciuro de titanio.
16. Un circuito de memoria ferroeléctrica o electret (C) de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque dicho material basado en carbono conductor es uno o más de los siguientes, a saber: carbono grafítico, fullerenes o sustancias con entidades de cianuro (CN).
17. Un circuito de memoria ferroeléctrica o electret (C) de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque el material de polímero o copolímero conductor se selecciona entre uno o más de los siguientes, a saber: polipirrol dopado (PPy), derivados dopados de polipirrol (PPy), polianilina dopada, derivados dopados de polianilina, politiofenos dopados y derivados dopados de politiofenos.
18. Un circuito de memoria ferroeléctrica o electret (C) de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque el material polimérico de la memoria ferroeléctrica o electret se selecciona entre uno o más de los siguientes, a saber: fluoruro de polivinilideno (PVDF), polivinilideno con cualquiera de sus copolímeros, terpolímeros basados bien en copolímeros o en PVDF-trifluoroetileno (PVDF-TrFE), nylons de número impar, nylons de número impar con cualquiera de sus copolímeros, cianopolímeros y cianopolímeros con cualquiera de sus copolímeros.
19. Un circuito de memoria ferroeléctrica o electret (C) de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque el material de electrodo se selecciona entre uno de los siguientes, a saber: aluminio, platino, oro, titanio, cobre, o aleaciones o materiales compuestos del mismo.
20. Un circuito de memoria ferroeléctrica o electret (C) de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque el material de memoria (2) se proporciona en el circuito de memoria (C) por medio de deposición física o química en fase vapor, o por medio de procesos de revestimiento por inmersión o centrifugado, siendo provisto el material de electrodo en el circuito de memoria (C) por medio de deposición física o química en fase vapor, y siendo proporcionado dicho al menos un material funcional (3) en el circuito de memoria (C) por medio de deposición física o química en fase vapor, o mediante un proceso a base de solución.
21. Un circuito de memoria ferroeléctrica o electret (C) de acuerdo con la reivindicación 20, caracterizado porque el material de memoria (2), el primer y segundo electrodo (1a;1b) y, si fuera apropiado, dicha al menos una intercapa (3a, 3b) son todos proporcionados como películas delgadas del circuito de memoria, realizándose así éste último como un dispositivo de película sustancialmente delgada.
22. Un circuito de memoria ferroeléctrica o electret (C) de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque una pluralidad de tales circuitos de memoria (C) forman los circuitos de memoria en una disposición de matriz direccionable; porque las celdas de memoria de los circuitos de memoria (C) forman las distintas porciones en una capa global (2) de un material de memoria ferroeléctrica o electret de película delgada; porque el primer y segundo electrodo (1a;1b) forman porciones del primer y segundo medio de electrodo respectivamente, comprendiendo cada medio de electrodo una pluralidad de electrodos (1a;1b) como tiras paralelas, estando los electrodos (1b) del segundo medio de electrodo orientados según un ángulo, preferiblemente, ortogonal con respecto a los electrodos (1a) del primer medio de electrodo; y porque la capa global (2) ferroeléctrica o electret de película delgada se encuentra emparedada entre ellos, de manera que las celdas de memoria de los circuitos de memoria (C) quedan definidas en la capa global (2) de película delgada en los cruces de respectivamente los electrodos (1a;1b) del primer medio de electrodo y los electrodos del segundo medio de electrodo, por medio de lo cual la disposición de los circuitos de memoria (C) formada por los medios de electrodos y la capa global (2) del material de memoria con las celdas de memoria constituyen un dispositivo de memoria pasivo e integrado ferroeléctrica o electret de matriz direccionable, en el que el direccionamiento de las respectivas celdas de memoria para las operaciones de escritura y lectura tiene lugar por medio de los electrodos (1a;1b) del medio de electrodos en conexión adecuada con el sistema de circuitos externos para la conducción, control y detección.
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