ES2238638T3 - Circuito de memoria ferroelectrica o electret. - Google Patents
Circuito de memoria ferroelectrica o electret.Info
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Abstract
Un circuito de memoria ferroeléctrica o electret (C), en concreto, un circuito de memoria ferroeléctrica o electret con una resistencia a la fatiga mejorada, que comprende una celda de memoria con un material de memoria ferroeléctrica o electret (2), que presenta histéresis y es capaz de ser polarizado a un estado de polarización positivo o negativo con un determinado valor de polarización, en el que el material de memoria ferroeléctrica o electret es un material polimérico u oligomérico, o mezclas o materiales compuestos que comprenden materiales de este tipo, y con el primer y segundo electrodo (1a y 1b) dispuestos en contacto directo o indirecto con el material de memoria, en una disposición tal que mediante la aplicación de voltajes adecuados a los electrodos, se puede generar una diferencia de potencial sobre el material de memoria (2) para polarizar una celda de memoria no polarizada o inducir a una conmutación del estado de polarización de la celda de memoria al estado de polarización contrario, o inducir a un cambio temporal en el estado de polarización o en el valor del mismo en la celda de memoria.
Description
Circuito de memoria ferroeléctrica o
electret.
La presente invención se ocupa de un circuito de
memoria ferroeléctrica o electret, en concreto, de un circuito de
memoria ferroeléctrica o electret con una resistencia a la fatiga
mejorada, que comprende una celda de memoria con un material de
memoria ferroeléctrica o electret que presenta histéresis y es capaz
de ser polarizado a un estado de polarización positivo o negativo
con un determinado valor de polarización, en el que el material de
memoria ferroeléctrica o electret es un material polimérico u
oligomérico, o mezclas o materiales compuestos que comprenden
materiales de este tipo, y con el primer y segundo electrodo
dispuestos en contacto directo o indirecto con el material de
memoria, en una disposición tal que mediante la aplicación de
voltajes adecuados a los electrodos, se puede generar una diferencia
de potencial sobre el material de memoria para polarizar una celda
de memoria no polarizada o inducir a una conmutación del estado de
polarización de la celda de memoria al estado de polarización
contrario, o inducir a un cambio temporal en el estado de
polarización o en el valor del mismo en la celda de memoria.
Durante los últimos años, se han hecho
demostraciones con dispositivos de almacenamiento de datos no
volátiles en los que cada bit de información es almacenado como un
estado de polarización en un elemento de volumen localizado de un
material eléctricamente polarizable. Los materiales de este tipo son
denominados materiales electret o ferroeléctricos. Formalmente, los
materiales ferroeléctricos constituyen una subclase de los
materiales electret, y son capaces de ser polarizados
espontáneamente a un estado de polarización permanente bien positivo
o negativo. Mediante la aplicación de un campo eléctrico de
polaridad adecuada, es además posible inducir a una conmutación de
los estados de polarización. La no volatilidad se consigue porque el
material puede conservar su polarización incluso en ausencia de
campos eléctricos impuestos externamente. Hasta la fecha, los
materiales polarizables tipo han estado representados por las
cerámicas ferroeléctricas, y la escritura, lectura y eliminación de
datos han implicado la aplicación de campos eléctricos al material
ferroeléctrico de las celdas localizadas en los dispositivos de
memoria, haciendo que el material de una determinada celda cambie o
no cambie su dirección de polarización, dependiendo de su historia
eléctrica previa. Durante el funcionamiento normal del dispositivo
en cuestión, el material ferroeléctrico puede estar sometido a una
tensión del campo eléctrico de naturaleza prolongada o repetida y/o
a numerosas inversiones de polarización. Esto puede hacer que el
material ferroeléctrico sufra fatiga, i.e., deterioro de las
características de respuesta eléctrica requeridas para el normal
funcionamiento del dispositivo. La fatiga se caracteriza por una
reducción de la polarización remanente, que, a su vez, resulta en
una señal reducida de la corriente de conmutación ante la inducción
de una inversión de polarización. Además, el proceso de fatiga a
veces va acompañado de un aumento del campo coercitivo, que
dificulta que el dispositivo pueda cambiar de un estado de
polarización a otro, ralentizando, por tanto, el proceso de
conmutación. Otro antiguo fenómeno no deseado es el desarrollo de
una marca o huella, i.e., si se deja una celda de memoria
ferroeléctrica en un determinado estado de polarización durante un
período de tiempo, puede que cada vez resulte más difícil invertir
la dirección de polarización, desarrollándose una asimetría en los
campos requeridos para cambiar la polarización en cualquier
dirección.
La resolución de los problemas relacionados con
la fatiga y las huellas resulta esencial para una buena
comercialización de los dispositivos basados en materiales
ferroeléctricos o electret como los tratados aquí. Gran parte de los
esfuerzos realizados es estos temas corresponden a los dispositivos
que emplean materiales ferroeléctricos inorgánicos. Éstos
están basados esencialmente en dos familias de óxidos
ferroeléctricos, i.e., zirconato titanato de plomo (PZT) y
compuestos laminados tales como el tantalato de estroncio y bismuto
(SBT) y el titanato de lantano modificado y bismuto (BLT). Entre
ellos, el SBT y BLT presentan una buena resistencia a la fatiga en
estructuras simples de celdas de memoria de tipo condensador con
electrodos de metales tales como el platino (Pt). Sin embargo, la
conmutabilidad de la polarización y algunas características
ferroeléctricas de los condensadores de SBT y BLT son inferiores
comparadas con las del PZT. Además, estas celdas requieren
temperaturas de fabricación superiores. Por otro lado, los primeros
intentos por usar PZT junto con electrodos de metal han resultado
insatisfactorios para la mayoría de las aplicaciones de memoria,
debido a un rápido deterioro de la polarización conmutable con un
número cada vez mayor de ciclos de lectura. Como resultado de los
intensos esfuerzos de investigación, se observó que los defectos de
redistribución de cargas (p.ej.: vacantes de oxígeno) resultaron en
una acumulación de cargas en las interfases, en las que se creaban
sitios de fijación que inhibían la conmutación de dominio,
provocando fatiga en los dispositivos. Una estrategia cuyo éxito ha
sido probado para contrarrestar este fenómeno consiste en emplear
electrodos de óxidos conductivos, preferiblemente, con una
estructura de red similar a la del material ferroeléctrico de fibra,
que neutraliza las vacantes de oxígeno que llegan a la interfase
electrodo/ferroeléctrico. Los ejemplos de los candidatos como
material de electrodos en el caso de los óxidos ferroeléctricos
tales como el PZT son el RuO_{2}, SrRuO_{3}, óxido de indio y
estaño (ITO), LaNiO_{3}, cobaltado de lantano y estroncio (LSCO) y
óxido de itrio bario y cobre (YBCO). Una alternativa a la estrategia
anteriormente referida de proporcionar un abastecimiento de
importantes especies atómicas en los electrodos consiste en insertar
depósitos para las vacantes del ferroeléctrico de fibra mediante el
dopado y/o ajuste de estequiometrías. Este enfoque ha sido empleado
en PZT introduciendo dopantes donantes tales como el Nb que realiza
sustituciones en los sitios de Zr o Ti y neutraliza las vacantes de
oxígeno.
Han surgido más mejoras y adaptaciones a
distintas composiciones ferroeléctricas inorgánicas que constituyen
un importante conjunto de técnicas anteriores relacionadas con las
películas inorgánicas y, en concreto, con las películas
ferroeléctricas de cerámica. Para más información acerca de los
antecedentes de la técnica, se remite al lector a, p.ej.: S.B. Desu,
"Minimization of Fatigue in Ferroelectric Films", Phys.
Stat. Sol. (a) 151, 467-480 (1995); K. S. Liu y
T.F. Tseng, "Improvement of (Pb_{1-x}La_{x})
(Zr_{y}Ti_{1-y})_{1-x/4}O_{3}
Ferroelectric Thin Films by Use of SrRuO_{3}/Ru/Pt/Ti Bottom
Electrodes", Appl. Phys. Lett. 72
1182-1184 (1998); y S. Aggarwal et al.,
"Switching Properties of Pb(Nb,Zr,Ti)O_{3}
Capacitors Using SrRuO_{3} Electrodes", Appl. Phys. Lett.
75 1787-1789 (1999). Sin embargo, como se
expondrá a continuación, los presentes inventores no conocen ninguna
técnica anterior relevante en el presente contexto de reducción de
la fatiga en los dispositivos que emplean electrets o
ferroeléctricos orgánicos o poliméricos.
Como se describe en las solicitudes de patente
presentadas por el presente solicitante, p.ej.: la solicitud
publicada internacionalmente WO99/12170, los materiales de base
orgánica y, en concreto, los materiales ferroeléctricos poliméricos
aportan ventajas considerables para ser usados en dispositivos de
memoria y/o procesamiento comparados con sus equivalentes
inorgánicos. Sin embargo, los problemas de fatiga y generación de
huellas sí se producen en los condensadores ferroeléctricos de base
orgánica, y si no son solventados supondrán un serio obstáculo para
su comercialización. Desafortunadamente, los remedios desarrollados
para combatir la fatiga en los sistemas ferroeléctricos inorgánicos
no pueden ser aplicados en este caso, debido a las diferencias
fundamentales existentes tanto en la química como en las propiedades
ferroeléctricas básicas (p.ej.: dipolos de desplazamiento frente a
dipolos permanentes). Por lo tanto, el presente solicitante ha
propuesto en la solicitud publicada internacionalmente WO02/43071 un
circuito de memoria ferroeléctrica en el que en al menos uno de los
electrodos comprende un polímero conductor en contacto con un
material de memoria de polímero ferroeléctrico. Opcionalmente, la
capa de polímero conductor puede ser también proporcionada como una
intercapa situada entre un electrodo de metal convencional y el
material de memoria. La disposición proporcionada mejoró el control
de las propiedades de inyección de cargas del electrodo con el
beneficio añadido del mantenimiento de una resistencia adecuada a la
fatiga por encima de los 10^{6} ciclos de conmutación de
polarización. Sin embargo, se considera conveniente para el
ferroeléctrico o las memorias electret que sean inmunes a una fatiga
bastante superior a 10^{9}ciclos de conmutación de polarización.
Recientemente, se ha encontrado también que los fenómenos de
transporte, i.e., el intercambio de, por ejemplo, especies iónicas
entre los electrodos y el material de memoria, no sólo puede ser
perjudicial para ambos, sino que también puede tener efectos
adversos en la resistencia a la fatiga del material de memoria.
Por lo tanto, existe una necesidad urgente por
encontrar estrategias y remedios que minimicen los procesos de
fatiga en los dispositivos de memoria y/o procesamiento basados en
materiales orgánicos y, en concreto, en electrets o ferroeléctricos
poliméricos.
El documento
US-B1-6 284 654 revela (cf. fig. 3)
una celda de memoria ferroeléctrica que tiene un material de memoria
ferroeléctrica (202) en contacto con el primer y segundo electrodo
(208, 210, 204, 206). El material ferroeléctrico comprende, p.ej.,
PZT (cf. col. 1, l.29) y el material de electrodo comprende, p.ej.,
óxidos conductivos (cf. col. 1, l.38). El resultado de usar estos
materiales aporta una celda de memoria con una baja fatiga
ferroeléctrica.
De acuerdo con lo anterior, un objeto primordial
de la presente invención consiste en proporcionar estrategias
básicas para reducir y/o evitar el efecto de fatiga causado por la
tensión del campo eléctrico en los circuitos de memoria de
materiales electret o ferroeléctricos orgánicos, y aplicarlas a los
dispositivos de almacenamiento de datos y/o procesamiento.
Otro objeto de la presente invención consiste en
proporcionar descripciones explícitas de estructuras de circuitos de
memoria en los que se evita o ralentiza el funcionamiento de ciertos
mecanismos de fatiga básicos.
Otro objetivo más de la presente invención
consiste en enumerar las clases concretas de materiales para su
incorporación en circuitos de memoria resistentes a la fatiga y en
listar un número de realizaciones preferidas de particular
relevancia.
Los objetos anteriores, así como otras
características y ventajas, se logran de acuerdo con la presente
invención con un circuito de memoria ferroeléctrico o electret
caracterizado porque al menos uno de los electrodos comprende al
menos un material funcional seleccionado entre uno o más de los
siguientes, a saber: un material de película delgada de un
nanocompuesto de tipo diamante, un material de carburo conductor, un
material de óxido conductor, un material de boruro conductor, un
material de nitruro conductor, un material de silciuro conductor, un
material basado en carbono conductor, o un material de copolímero o
polímero conductor, siendo dicho al menos un material funcional
capaz de tener una incorporación física y/o química en masa de las
especies atómicas o moleculares contenidas bien en el material de
electrodo o en el material de memoria de la celda de memoria, y
mostrando una propensión a la emigración en forma de partículas
móviles cargadas y/o neutras desde el material de electrodo al
interior del material de memoria o desde éste último al primero, por
medio de lo cual es posible compensar un efecto adverso en las
propiedades funcionales bien del material de electrodo o del
material de memoria de la celda de memoria.
En la presente invención se considera una ventaja
que dicho al menos un material funcional, bien por separado o en
conjunción, tenga respectivamente propiedades eléctricas y/o
químicas compatibles con las del material de electrodo; una
permitividad relativa aproximadamente igual o superior a la del
material de memoria; una permitividad relativa que permanezca
sustancialmente invariable al producirse la incorporación de dichas
especies atómicas o moleculares; y una conductividad que permanezca
sustancialmente invariable al producirse la incorporación de dichas
especies atómicas o moleculares.
En una primera realización preferida de acuerdo
con la presente invención dicho al menos un material funcional es
proporcionado igualmente distribuido en el material de electrodo. En
una variante de esta realización preferida, dicho al menos un
material funcional es proporcionado en una porción del material de
electrodo que se extiende hasta una superficie de dicho al menos un
electrodo y está en contacto con el material de memoria. En el caso
de que se usen dos o más materiales funcionales, éstos pueden ser
proporcionados en estratos respectivamente separados de dicha
porción del material de electrodo.
En una segunda realización preferida del circuito
de memoria de acuerdo con la invención, dicho al menos un material
funcional es proporcionado en una o más capas superficiales de dicho
al menos un electrodo, siendo dichas una o más capas superficiales
proporcionadas como una o más intercapas entre dicho al menos un
electrodo y el material de memoria, y en el caso de que se empleen
dos o más materiales funcionales, éstos pueden se entonces
proporcionados en sus respectivas dos o más intercapas.
En esa conexión, un material de carburo conductor
puede ser uno o más de los siguientes, a saber: carburo de tántalo,
carburo de titanio, carburo de zirconio o carburo de hafnio; un
material de óxido conductor, uno o más de los siguiente, a saber:
óxidos binarios, óxidos terciarios, óxidos binarios dopados o no
dopados, u óxidos terciarios dopados o no dopados; un material de
boruro conductor, uno o más de los siguientes, a saber: boruro de
hafnio, boruro de zirconio o boruro de cromo; un material de nitruro
conductor, uno o más de los siguiente, a saber: nitruro de titanio,
nitruro de zirconio, nitruro de hafnio, nitruro de tántalo, nitruro
de vanadio, nitruro de niobio o nitruro de cromo; un material de
siliciuro conductor puede ser siliciuro de titanio; o un material
basado en carbono conductor, uno o más de los siguientes, a saber:
carbono grafítico, fullerenes o sustancias con entidades de cianuro
(CN).
Resulta ventajoso que el material de polímero o
copolímero conductor se pueda seleccionar entre uno o más de los
siguientes, a saber: polipirrol dopado (PPy), derivados dopados de
polipirrol (PPy), polianilina dopada, derivados dopados de
polianilina, politiofenos dopados y derivados dopados de
politiofenos.
Resulta ventajoso que el material polimérico de
la memoria ferroeléctrica o electret pueda ser seleccionado entre
uno o más de los siguientes, a saber: fluoruro de polivinilideno
(PVDF), polivinilideno con cualquiera de sus copolímeros,
terpolímeros basados bien en copolímeros o en
PVDF-trifluoroetileno (PVDF-TrFE),
nylons de número impar, nylons de número impar con cualquiera de sus
copolímeros, cianopolímeros y cianopolímeros con cualquiera de sus
copolímeros.
Resulta ventajoso que el material de electrodo
pueda ser seleccionado entre uno de los siguientes, a saber:
aluminio, platino, oro, titanio, cobre, o aleaciones o materiales
compuestos del mismo.
Resulta ventajoso que el material de memoria esté
proporcionado en el circuito de memoria por medio de deposición
física o química en fase vapor, o por medio de procesos de
revestimiento por inmersión o centrifugado, siendo provisto el
material de electrodo en el circuito de memoria por medio de
deposición física o química en fase vapor, y siendo proporcionado
dicho al menos un material funcional en el circuito de memoria por
medio de deposición física o química en fase vapor, o mediante un
proceso a base de solución. Preferiblemente, el material de memoria,
el primer y segundo electrodo y, si fuera apropiado, dicha al menos
una intercapa son todos proporcionados como películas del-
gadas del circuito de memoria, realizándose así éste último como un dispositivo de película sustancialmente delgada.
gadas del circuito de memoria, realizándose así éste último como un dispositivo de película sustancialmente delgada.
Resulta ventajoso que una pluralidad circuitos de
memoria ferroeléctrica o electret de acuerdo con la invención formen
los circuitos de memoria en una disposición de matriz direccionable;
que las celdas de memoria de los circuitos de memoria formen las
distintas porciones en una capa global de un material de memoria
ferroeléctrica o electret de película delgada; que el primer y
segundo electrodo formen porciones de los respectivos primer y
segundo medios de electrodos, comprendiendo cada medio de electrodo
una pluralidad de electrodos como tiras paralelas, estando los
electrodos del segundo medio de electrodo orientados según un
ángulo, preferiblemente, ortogonal con respecto a los electrodos del
primer medio del electrodos; y que la capa global ferroeléctrica o
electret de película delgada se encuentre emparedada entre ellos, de
manera que las celdas de memoria de los circuitos de memoria queden
definidas en la capa global de película delgada en los cruces de
respectivamente los electrodos del primer medio de electrodo y los
electrodos del segundo medio de electrodo, por medio de lo cual la
disposición de los circuitos de memoria formada por los medios de
electrodos y la capa global del material de memoria con las celdas
de memoria constituyan un dispositivo de memoria pasivo e integrado
ferroeléctrica o electret de matriz direccionable, en el que el
direccionamiento de las respectivas celdas de memoria para las
operaciones de escritura y lectura tenga lugar por medio de los
electrodos del medio de electrodos en conexión adecuada con el
sistema de circuitos externos para la conducción, control y
detección.
A continuación, se describirá la invención con
mayor detalle, haciendo referencia a las realizaciones preferidas,
en conjunción con las figuras adjuntas, de las que:
- la fig. 1 muestra un circuito de memoria
genérico de relevancia para la presente invención, que representa,
p.ej., una celda de memoria elemental en un dispositivo de
almacenamiento de datos como el revelado en la técnica anterior;
- la fig. 2 muestra un circuito de memoria de
acuerdo con una primera realización preferida de la presente
invención;
- la fig. 3 muestra un circuito de memoria de
acuerdo con una segunda realización preferida de la presente
invención;
- la fig. 4 muestra un circuito de memoria de
acuerdo con una variante de la segunda realización preferida de la
presente invención;
- las figuras 5a-c muestra
genéricamente ciertos modos diferentes de incorporación iónica en un
material funcional;
- la fig. 6a muestra una vista en planta de un
dispositivo de memoria de matriz direccionable que comprende
circuitos de memoria de acuerdo con la presente invención;
- la fig. 6b muestra un corte transversal del
dispositivo de la fig. 6a tomado a lo largo de la línea
x-x;
- la fig. 6c muestra el detalle de un circuito de
memoria del dispositivo de la fig. 6a y que corresponde a la
realización de la fig. 3; y
- la fig. 7 muestra esquemáticamente la
estructura de un material funcional en forma de película de un
nanocompuesto de tipo diamante (DLN) como el empleado en la presente
invención.
En general, la presente invención está basada en
introducir en el circuito de memoria, que es una estructura genérica
de tipo condensador, al menos un material funcional tal que conecte
el material de memoria electret o ferroeléctrica por un lado y los
electrodos de la estructura de tipo condensador por el otro. Por lo
tanto, el al menos un material funcional podría ser un constituyente
de los electrodos. El material funcional es eléctricamente conductor
y, por tanto, puede ser visto como un material adicional de los
electrodos de la estructura tipo condensador. Un atributo importante
para un material funcional, además de que sea eléctricamente
conductor, es que sea capaz de capturar e incorporar en su
estructura ciertas especies iónicas o neutras que emigren desde el
material electret o ferroeléctrico bajo la influencia del campo
eléctrico impuesto sobre la estructura de tipo condensador por medio
de electrodo o bajo la influencia de los gradientes de
concentración. Como resultará claro a partir de la descripción más
detallada que sigue, tal captura e incorporación de especies iónicas
o neutras tiene lugar bien intersticialmente o por sustitución de
los constituyentes atómicos o moleculares del material funcional, o
mediante el llenado de las vacantes del mismo. La fijación química a
especies reactivas formadas a propósito dentro de la estructura de
los electrodos también es posible. En cualquier caso, el material
funcional seguirá siendo eléctricamente conductor.
En conjunción con la presente invención, el
solicitante ha llevado a cabo extensas investigaciones sobre las
causas de fatiga y generación de huellas de los materiales de
memoria polimérica empleados en los circuitos de memoria de tipo
condensador para el almacenamiento de datos y el procesamiento de
aplicaciones, como se muestra en la fig. 1. El circuito de memoria C
comprende un primer y un segundo electrodo 1a;1b que conectan un
material de memoria 2, y en este caso el polímero ferroeléctrico se
encuentra entre dos electrodos en una estructura de tipo condensador
de platos paralelos. Mediante la aplicación de una señal de voltaje
entre los electrodos, el polímero ferroeléctrico se somete a campos
eléctricos que pueden afectar o invertir su estado de polarización.
Aunque pretenden ser generalmente aplicables a electrets y
ferroeléctricos orgánicos y poliméricos, a continuación se tratará
primero los ferroeléctricos poliméricos, haciendo énfasis en los
PVDF y sus co- y/o terpolímeros con TrFE y/o TFE. Con ello se
pretende enfocar y concretar la presentación, así como englobar las
clases de materiales que parecen de particular relevancia para los
futuros dispositivos de interés.
En base a pruebas experimentales y teóricas, los
inventores han encontrado que un mecanismo generalmente recurrente,
ubicuo y dominante de fatiga y generación de huellas es la
redistribución de las impurezas con carga en el polímero
ferroeléctrico y cerca de las regiones de los electrodos, bajo la
influencia de potenciales eléctricos y químicos. Al llegar a la
interfase electrodo/ferroeléctrico, tales impurezas pueden ser
capturadas mediante retenciones profundas dispuestas en la interfase
electrodo/ferroeléctrico o reaccionar químicamente con el material
de electrodo. Las impurezas pueden crear productos de reacción, que
forman capas de barrera aislante en los electrodos y provocan la
retención de las especies iónicas que posteriormente llegan a los
electrodos. En función de la profundidad de las retenciones, se
pueden acumular cargas localizadas en las superficies de los
electrodos y dañar la función de la celda mediante la creación de
campos de despolarización, inmovilizando así los dominios
ferroeléctricos. Las reacciones químicas entre las especies iónicas
o neutras y los electrodos también pueden destruir la integridad
física de los electrodos y hacerles no funcionales mediante la
reducción de su conductividad a niveles inaceptablemente bajos.
Por lo tanto, se pierda la actividad
ferroeléctrica mediante efectos secundarios asociados con la
acumulación de defectos en los electrodos o en las interfases
internas del material de memoria ferroeléctrica (i.e., límites del
dominio o límites entre las región amorfa y cristalina, o límites de
grano). Estos defectos, (p.ej.: especies iónicas) pueden estar
presentes bien a priori como impurezas externas del material
ferroeléctrico procedentes de la síntesis o el proceso de
fabricación de la película, o estar derivados de la degradación del
ferroeléctrico debida a varias formas de tensión que se dan durante
la fabricación de las celdas de memoria, o a tensiones eléctricas o
mecánicas posteriores relacionadas con el funcionamiento de los
dispositivos.
Los remedios que han resultado eficaces contra
los anteriores fenómenos perjudiciales, y que constituyen la
presente invención por describir y ejemplificar a continuación,
difieren fundamentalmente de los desarrollados para las anteriores
películas de memoria ferroeléctrica inorgánica, en las que
los constituyentes volátiles, p.ej.: el oxígeno del PZT, se pierden
durante el cambio del ferroeléctrico. En esos casos, los remedios se
centran en el llenado de vacantes mediante el reemplazo de las
especies perdidas tales como el oxígeno, y mediante la supresión de
la generación de vacantes por medio del dopado o modificación
estequiométrica del ferroeléctrico de fibra.
De acuerdo con una realización de la presente
invención, los electrodos en contacto con el ferroeléctrico están
preparados para capturar, p.ej., los iones que llegan a la interfase
del material de memoria ferroeléctrica/de los electrodos, y para
incorporar dichos iones dentro de la estructura de los electrodos
sin que se produzca una pérdida de conductividad eléctrica en el
material de electrodo. Esto se consigue gracias a una selección
acertada de los materiales de los electrodos, en los que cada
electrodo puede ser una única película o lámina monolítica, o en los
que cada electrodo está creado como una estructura intermedia que
contiene dos o más capas funcionales. Las funcionalidades deseadas
de toda la estructura de electrodos se enumeran a continuación, a
saber:
- i.
- Conductividad eléctrica.
- ii.
- Retener/incorporar las especies iónicas perjudiciales.
- iii.
- Actividad de barrera contra la penetración de impurezas en los electrodos que emigran hacia los electrodos desde el ferroeléctrico.
- iv.
- Actividad de barrera contra la emigración de las especies cargadas o neutras al ferroeléctrico desde los electrodos.
Aquí, la conductividad eléctrica garantiza que
las especies iónicas que llegan a los electrodos desde el material
de memoria ferroeléctrica de fibra sean neutralizados. Así, no se
permite la acumulación de carga, que podría crear campos de fuerte
inmovilización local del dominio o campos significativos de
despolarización en el ferroeléctrico de fibra. La incorporación de
iones en la estructura de los electrodos garantiza que los iones
neutralizados no se acumulen en la interfase
electrodo/ferroeléctrico, que, de lo contrario, podrían crear una
capa de barrera no conductora e incluso causar un daño estructural.
Finalmente, las buenas propiedades de barrera proporcionan
protección contra la penetración de impurezas químicamente agresivas
procedentes del ferroeléctrico de fibra que podrían atacar
químicamente al material de electrodo de refuerzo o a otros
constituyentes del dispositivo de memoria, o contra impurezas menos
agresivas que, sin embargo, podrían causar un daño mediante el
desplazamiento estructural de partes del dispositivo (p.ej.: la
presión ejercida por un gas evolucionado).
La fig. 2 muestra una primera realización
preferida de un circuito de memoria de acuerdo con la invención, en
el que un único material de electrodos proporciona la totalidad de
las funcionalidades más importantes de los electrodos 1a y 1b. En
este caso, el material funcional puede considerarse igualmente
distribuido dentro del material de electrodo. Alternativamente, el
material funcional 3 puede ser proporcionado en una porción del
material del electrodo 1a y 1b. Esta porción debe luego extenderse
por la superficie del electrodo 1a y 1b en contacto con el material
de memoria ferroeléctrica 2 de la celda de memoria para conseguir el
efecto pretendido. En este caso, dos o más materiales funcionales
pueden ser proporcionados en los respectivos estratos de esta
porción, i.e., ser proporcionados en una disposición estratificada
en el material de electrodo. A partir de lo anterior, se observará
que en la primera realización, la incorporación del material
funcional en el material de electrodo propiamente dicho elimina la
necesidad de utilizar intercapas individuales y distintas de
material funcional, como es el caso de la segunda realización, tal y
como se muestran respectivamente en la fig. 3 y fig. 4. El
aprovisionamiento real de los electrodos 1a y 1b que incorporan el
material funcional 3 en la primera realización puede implicar
mayores problemas de procesamiento que en el caso de la segunda
realización descrita a continuación. Los requisitos del proceso de
aprovisionamiento de varios materiales y capas en el circuito de
memoria de acuerdo con la invención serán, sin embargo, tratados
brevemente más abajo. Evidentemente, esta primera realización
requiere un material de electrodos de cualidades excepcionales, pero
tal y como se ejemplificará abajo, tales materiales ya existen.
La fig. 3 muestra un circuito de memoria de
acuerdo con una segunda realización preferida de la invención. Tiene
una estructura de tipo condensador en la que las diferentes
funcionalidades deseadas de los electrodos 1a y 1b están aseguradas
mediante dos intercapas independientes 3a y 3b de material funcional
3. Estas intercapas 3a y 3b se encuentran entre los electrodos 1a y
1b y el material de memoria 2. Las intercapas 3a y 3b comprenden un
material funcional 3 que es eléctricamente conductor y que puede
incorporar en su estructura, sin una pérdida de conductividad
eléctrica, especies iónicas que emigran a los electrodos 1a y 1b
desde el material de memoria ferroeléctrica 2 de la celda de memoria
C. Un material de electrodos altamente conductor forma los
electrodos 1a y 1b y proporciona una buena conectividad eléctrica a
los circuitos externos de conducción y percepción. Los electrodos 1a
y 1b están cubiertos de un material funcional 3 conductor que
retiene los iones, que forma las intercapas 3a y 3b en el lado en
contacto con el material de memoria ferroeléctrica 2. Las capas 3a y
3b que retienen iones muestran buenas propiedades de barrera contra
las especies iónicas, de manera que se previene la penetración y el
ataque químico sobre el material de electrodo de refuerzo y
posiblemente otros constituyentes del circuito de memoria C. Esta
separación de funcionalidades en diferentes intercapas puede
extenderse a estructuras que todavía contengan más capas, ampliando
así el rango de los materiales de electrodos que pueden ser usados y
mejorando el rendimiento y/o fabricación. Por ejemplo, las
intercapas 3a y 3b pueden estar constituidas por un número de
subcapas respectivamente, comprendiendo cada una un determinado
material funcional y adaptadas así a una función específica tal como
una de las enumeradas entre ii) - iv) de la pág. 12.
En la fig. 4 se muestra una variante de la
segunda realización preferida de un circuito de memoria de acuerdo
con la invención, representando el uso de dos intercapas
independientes 3a;4a y 3b;4b a cada lado de la celda de memoria C.
Las intercapas 3a y 3b en contacto con el material 2 de la memoria
ferroeléctrica son eléctricamente conductoras y tienen la capacidad
de absorber las impurezas procedentes del material 2 de la memoria
ferroeléctrica. Asimismo, las intercapas 4a y 4b comprenden un
material funcional 3 que es conductor y tiene buenas propiedades de
barrera, previniendo la transferencia de impurezas a través de las
capas de electrodos 1a y 1b, que constituyen un material altamente
conductor, p.ej., un metal que proporciona conexión a otras partes
del sistema de circuitos del dispositivo. Este último podría tener
la ventaja de ser un material conductor usado en otras partes del
mismo dispositivo para simplificar el proceso de fabricación.
El principio operativo de un material funcional
será descrito a continuación en detalle. Es posible incorporar
impurezas iónicas o neutras en la estructura de los electrodos de
varias formas, tal y como se ilustra esquemáticamente en la fig. 5a,
fig. 5b y fig. 5c. La sustitución, como se muestra en la fig.
5a(i) y 5a(ii), consiste en que la impureza desplaza
un constituyente original del material funcional, ocupando su lugar.
El constituyente original liberado, a su vez, puede emigrar a otro
sitio al que se une de nuevo, p.ej., mediante cualquiera de los
mecanismos representados bien en estas figuras o en las siguientes
figuras, fig. 5b, fig. 5d. La fig. 5b(i) y fig. 5b(ii)
muestran la incorporación mediante el llenado de una vacante, y la
fig. 5c(i) y fig. 5c(ii) la colocación intersticial.
En todos estos casos, debería observarse que existe una cierta
movilidad para los átomos y las vacantes del material funcional. Por
lo tanto, incluso un material denso con buenas propiedades de
barrera puede alojar impurezas en profundidad, i.e., fuera de su
primera monocapa, en la interfase en contacto con el material 2 de
la memoria ferroeléctrica, a través de redisposiciones atómicas y
moleculares.
Las estrategias descritas arriba restringen
implícitamente el rango de procesos de fabricación aceptables que
proporcionan a la celda de memoria un material de memoria
ferroeléctrica 2, bien con electrodos 1a y 1b, que incluyen un
material funcional 3, o, alternativamente, con las intercapas 3a y
3b del material funcional 3, así como los materiales y procesos que
pueden ser seleccionados para crear un dispositivo así. Por lo
tanto, se deben evitar los procedimientos fuertes de limpieza y
revestimiento por inmersión, que crean una alta incidencia de
impurezas o defectos químicos y físicos en las diversas interfases
de capa o material.
Por supuesto, debe existir un límite en la
cantidad de impurezas que pueden ser incorporadas en la estructura
de los electrodos antes de que comience a perder sus propiedades
deseables. Sin embargo, cabe señalar que la ampliación de la vida
del dispositivo, no necesariamente a un tiempo infinito, es lo que
se busca en la mayoría de los casos. Además, en muchos ejemplos el
principal problema puede estar generado por a una población inicial
de impurezas que proceden de la síntesis de materiales o del proceso
de fabricación del dispositivo. Una vez limpiada y alojada en el
electrodo o en la intercapa independiente, esta población deja de
ser un problema, permitiendo a partir de entonces el funcionamiento
estable del dispositivo durante un período extenso de tiempo.
Resultaría ventajoso que el material o los
materiales funcionales tuvieran propiedades eléctricas y/o químicas
compatibles con las del material de electrodo, y esto es aplicable
independientemente de si el material funcional está distribuido
dentro del material de electrodo o como una capa superficial del
mismo. Esto implica en concreto que el material funcional será
químicamente compatible tanto con el material de electrodo como con
un material de memoria ferroeléctrica o electret. Esto también
significa que el material funcional tras la incorporación de las
especies atómicas o moleculares que emigran bien del propio material
de electrodo o del material de memoria, debería mantener sus
propiedades eléctricas y químicas originales y, en concreto, ser
compatible en cualquier sentido tanto con el material de electrodo,
como con el material de memoria. También será comúnmente requerido
que el material funcional o los materiales funcionales como los
usados, si están distribuidos dentro del material de electrodo y, en
concreto, cuando se proporcionen como capas superficiales de los
mismos o como intercapas entre el material de electrodo y la
memoria, deberían tener una permitividad relativa de alta frecuencia
que fuera aproximadamente igual o mayor que la del material de la
memoria, para evitar la atenuación eléctrica entre un material de
memoria y un material de electrodo. Aunque conductora, la
permitividad relativa de un material funcional podría ser
apreciablemente menor que la del material de electrodo, pero,
preferiblemente, mayor que la del material de memoria
ferroeléctrica, y esta propiedad debería permanecer invariable
cuando las especies atómicas o moleculares emigrantes se incorporen.
Tampoco debería cambiar la conductividad del material funcional ante
una incorporación de este tipo.
El circuito de memoria de acuerdo con la presente
invención podría ser empleado como circuitos de memoria en una
disposición de matriz direccionable de tales circuitos de memoria.
En otras palabras, constituirían un dispositivo pasivo e integrado
de memoria de matriz direccionable como el que se muestra en la
vista en planta de la fig. 6a y en el corte transversal tomado a lo
largo de la línea X-X de la fig. 6b. El dispositivo
de memoria se califica como un dispositivo pasivo de matriz, ya que
no existen transistores de conmutación conectados a un circuito de
memoria para encender y apagar una celda de memoria C en una
operación de direccionamiento. Esto implicaría que el material de
memoria de la celda de memoria C en su estado no direccionado no
está en contacto con ninguno de los electrodos de direccionamiento
del dispositivo de matriz direccionable. Básicamente, un dispositivo
de memoria de este tipo está formado por un primer conjunto de
electrodos en tiras paralelas 1b, que en la fig. 6b se muestra
localizado sobre un sustrato y cubierto por una intercapa 3b de
material funcional seguida de una capa global de material de memoria
ferroeléctrica, i.e., un polímero ferroeléctrico 2, que a su vez
está cubierto por una capa global 3a de material funcional sobre la
que se proporciona otro conjunto de electrodos que comprende
asimismo electrodos en tiras paralelas 1a, pero orientados
ortogonalmente con respecto a los electrodos 1b, para formar una
matriz de electrodos ortogonal. Los electrodos 1a pueden, p.ej.,
ser considerados como las líneas de palabras de un dispositivo de
memoria de matriz direccionable, mientras que los electrodos 1b
pueden ser considerados como líneas de bits del mismo. En los cruces
entre las líneas de palabras 1a y las líneas de bits 1b se define
una celda de memoria en la matriz, en la capa global 2 del material
de memoria. Por tanto, el dispositivo de memoria comprenderá una
pluralidad de circuitos de memoria C que corresponderán con el
número de cruces entre electrodos de la matriz. El circuito de
memoria C se muestra más detalladamente en el corte transversal de
la fig. 6c y corresponde con la segunda realización preferida del
circuito de memoria de acuerdo con la presente invención. En otras
palabras, el material funcional 3 es proporcionado con respecto a
las intercapas 3a y 3b, que conectan respectivamente los electrodos
1a y 1b con el material de memoria 2 que se encuentra entre ellas.
Se entenderá que el dispositivo de memoria del tipo mostrado en la
fig. 6a y 6b puede ser proporcionado con una capa aislante sobre los
electrodos 1a (o una llamada capa de separación) y luego un segundo
dispositivo similar se puede colocar sobre la misma de manera
sucesiva para formar un dispositivo de memoria volumétrico o apilado
como se conoce en la técnica anterior. Se entiende que los
electrodos 1a y 1b, que forman respectivamente las líneas de
palabras y de bits del dispositivo de memoria de la fig. 6a, estarán
todos conectados con circuitos apropiados de conducción, control y
percepción para realizar las operaciones de escritura y lectura en
las celdas de memoria del dispositivo de memoria de matriz
direccionable, aunque el sistema de circuitos externos periféricos
no se muestre en los dibujos de las figuras.
Proporcionar un material funcional en un
dispositivo de memoria de matriz direccionable de este tipo requiere
ofrecer cierta atención al detalle de la producción. Por ejemplo, la
línea de bits de los electrodos 1b podría estar localizada sobre un
sustrato S y depositarse inicialmente como una capa global que
cubriera el sustrato a partir de la cual se distribuyeran los
electrodos, p.ej., en un proceso fotolitográfico estándar para
formar las tiras de líneas de bits de electrodos 1b.
Alternativamente, se podrían formar en los sustratos huecos
paralelos con un corte transversal correspondiente a un electrodo
1b, y ser luego rellenados con un material de electrodos
adecuadamente procesado que, si fuera necesario, podría ser
planarizado hasta que las superficies superiores de los electrodos
se alinearan con las del substrato. Cuando se incorpora el material
funcional 3 en el material de electrodo, se puede emplear una
deposición física o química en fase vapor para depositar ambos
materiales con el fin de conseguir una incorporación simultánea o
gradual del material funcional en el material de electrodo.
Alternativamente, en los siguientes pasos independientes, se podría
disponer bien una capa 3b o un material funcional constituyendo una
capa global del dispositivo de memoria, depositando luego la capa
global 2 del material de memoria antes de la otra capa global 3a del
material funcional que cubre la capa global 2 del material de
memoria. Finalmente, se proporcionan electrodos 1a de líneas de
palabras, como los mostrados en la fig. 6a, posiblemente cubiertos
por una capa de planarización que cumple una función aislante y de
separación. Obviamente, la estructura resultante es un dispositivo
de memoria que integra una pluralidad de circuitos de memoria C de
acuerdo con la presente invención en una disposición pasiva de
memoria de matriz direccionable. Cuando se proporciona un material
funcional 3 en las respectiva intercapas 3a y 3b, estas capas, así
como el material de memoria 2 son proporcionadas como capas
globales, i.e., capas sin patrón del dispositivo de memoria,
permitiendo así la integración de un circuito de memoria único en
una disposición de tales circuitos de memoria, cuyo número puede
ascender a decenas o centenas de millones, o incluso a más, con la
capacidad de almacenar el mismo número de bits que el estado o valor
de polarización predeterminado de cada circuito de memoria por
separado. Además, un dispositivo de memoria de matriz direccionable
de este tipo puede, con una disposición adecuada del sistema de
circuitos externos de escritura y lectura, realizar una operación de
escritura o lectura a una escala paralela enormemente masiva.
A continuación se ofrecen varios ejemplos de
materiales funcionales que pueden ser empleados en el circuito de
memoria de acuerdo con la invención, junto con descripciones
explícitas del material funcional o las intercapas del mismo que son
aptos para su uso con materiales de memoria que contienen flúor.
Éste énfasis se basa en el hecho de que ciertos ferroeléctricos
poliméricos que contienen flúor, en concreto el PVDF y los
copolímeros de VDF y TrFE, son particularmente prometedores como
materiales de memoria de los dispositivos de almacenamiento de datos
del futuro. También es un hecho que los materiales de memoria que
contienen flúor suponen un reto excepcional, debido a la movilidad y
agresividad química del flúor y el fluoruro de hidrógeno tanto en su
forma neutra como iónica.
En los últimos años, se ha desarrollado un nuevo
tipo de película en la que se combina una buena resistencia a la
corrosión y buenas propiedades de barrera con una conductividad
eléctrica que puede ajustarse a las 18 órdenes de magnitud, variando
la composición durante el crecimiento de la película (cf., p.ej.,
Method for forming Diamond-Like Nanocomposite or
Doped-Diamond-Like Nanocomposite
Films, Patente US5.352.493 (1994); (Veniamin Dorfman y Boris
Pypkin)). Las denominadas películas de un nanocompuesto de tipo
diamante (DLN) son, en cierto modo similares, a las, que son más
conocidas, películas de carbono de tipo diamante (DLC) (c.f., p.ej.,
Method of forming Diamond-like Carbon Coating in
Vacuum, solicitud publicada internacionalmente WO98/54376 (A.I.
Maslov et al.), pero consisten en la interpenetración de
redes al azar de carbono adherido a diamante estabilizado con
hidrógeno, como material predominante, y de silicio de tipo cristal
estabilizada mediante oxígeno. Esta estructura amorfa auto
estabilizada de C-Si forma la matriz para la
introducción de metales que constituyen una tercera red de
interpenetración que puede proporcionar resistividades que
descienden a los 10e^{-4} \Omegacm. En función de las
propiedades deseadas, los metales pueden seleccionarse de entre un
amplio rango que incluye: Li, Ag, Cu, Al, Zn, Mg, Nb, Ta, Cr, Mo, W
Rh, Fe, Co y Ni. Estas películas pueden ser depositadas a gran
velocidad en casi cualquier material del sustrato, sometiendo éste
último sólo a una subida suave de temperatura (temperatura de la
habitación temperatura de deposición). La adhesión es buena a casi
todos los materiales de relevancia en el presente contexto, i.e.,
materiales inorgánicos, así como orgánicos y poliméricos para
usarlos como electrodos y ferroeléctricos (p. ej.: metales, óxidos,
cerámicas, plásticos). La buena adhesión observada al teflón resulta
relevante en conexión con los ferroeléctricos poliméricos
químicamente relacionados tales como el PVDF y sus copolímeros con
el TrFE.
Una característica importante de las películas de
DLN es la posibilidad de adaptar las propiedades microestructurales
y químicas a cada aplicación. Como ejemplo, considérese el problema
de incorporar especies agresivas que emigran del ferroeléctrico
hacia una superficie de electrodos constituida por DLN. Como se
describe en las referencias bibliográficas anteriores, el DLN
contiene una red de subredes interpenetrantes. Estas subredes pueden
seleccionarse con el objetivo de cumplir los diferentes requisitos
de la estructura de electrodos, i.e., integridad estructural,
propiedades de barrera, conductividad eléctrica y alojamiento de
impurezas procedentes del material de memoria ferroeléctrica.
Considérese, en concreto, la estructura de la
película de DLN mostrada en la fig. 7. Una red está constituida
predominantemente por carbono adherido a sp^{3} estabilizado
mediante hidrógeno, que constituye un eje estructural. Otra red está
constituida por silicio estabilizado mediante oxígeno, intercalado
en la red de C-H y proporcionando junto con ésta
última fuerza mecánica y propiedades de barrera para toda la
estructura de electrodos. En tercer lugar, hay una red de elementos
dopantes o compuestos dopantes con elementos seleccionados de entre
los grupos 1-7b y 8 de la tabla periódica. Estos
dopantes son alojados en una red de nanoporos formada entre las
otras dos redes y son, en ente caso, un metal a una densidad mayor
del límite de percolación, que proporciona conductividad eléctrica y
se añade a las propiedades de barrera de la estructura de redes
combinadas. También se pueden incorporar otros dopantes de manera
controlada durante el proceso de fabricación de la película DLN;
pudiéndose crear así gradientes de concentración de dopantes en la
profundidad de la película. Asumamos ahora que las impurezas que hay
que tratar son, p.ej., iones F^{-} y fluoruro de hidrógeno, que
podrían ser relevantes en conexión con los ferroeléctricos de PVDF y
P(VDF-TrFE). Al llegar a la interfase de
electrodos representada por la película de DLN, las impurezas
entrarían en la red de nanoporos y se quedarían allí inmovilizadas.
La retención dentro de la red podría tener lugar mediante cualquiera
de los mecanismos genéricos ilustrados de las fig.
5a-c. Como resulta evidente para los expertos en
física y química, la estructura de la fig. 7 ofrece un
extraordinario abanico de oportunidades para la selección del
mecanismo de retención preferido. Normalmente, las retenciones
profundas son deseadas para conseguir una inmovilización permanente.
Un modo de conseguir esto consiste en proporcionar sitios dentro del
material de electrodo que presenten una fuerte reactividad química
con las impurezas, p.ej., el flúor, y en los que el producto de la
reacción quede retenido dentro de la estructura sin que se produzcan
efectos perjudiciales en la funcionalidad del electrodo. En el
presente ejemplo, se observa que no sólo los dopantes de la red de
nanoporos, sino que también la misma red de silicio estabilizado
mediante oxígeno pueden servir como especies reactivas en la
estructura de electrodos. Por ejemplo, el ácido HF es conocido por
grabar selectivamente la red de Si-O en DLN (cf. V.
Dorfman: "Diamond-like nanocomposites (DLN)",
Thin Solid Films 212 267-273
(1992).
Los carburos de metales de transición tienen
altos puntos de fusión, muestran buenas propiedades de resistividad
al desgaste y son químicamente estables. Muchos de los carburos de
metales de transición también son buenos conductores. Cabe destacar
aquí el carburo de tántalo (TaC), carburo de titanio (TiC), carburo
de zirconio (ZrC) y el carburo de hafnio (HfC). El TiC es
especialmente interesante para combinarlo con los presentes
electrodos de Ti. Estos compuestos se forman en la estructura de
NaCl y poseen una combinación compleja de enlaces metálicos,
covalentes y, en menor medida, iónicos. La resistividad depende de
la perfección cristalina y normalmente es de 30 - 50.10^{-8}
\Omegam.
Las películas delgadas de este material se forman
normalmente mediante técnicas de descarga luminiscente, p. ej.,
mediante la pulverización de magnetrón reactivo. Los métodos para
formar películas de buena calidad están muy desarrollados y los
materiales son, por ejemplo, empleados como barreras de difusión,
capas de resistividad al desgaste y capas ópticas.
Aquí se incluyen óxidos binarios y terciarios,
dopados/no dopados. Las técnicas de deposición tipo son las de
CVD/centrifugado (Sn_{2}O_{3}:In, SnO_{2}:F, ZnO:Al) y
pulverización (LSMO, i.e., óxidos de metal de lantano y estroncio,
RuO, Ir O_{2}, ITO).
Aquí se incluye el HfB, ZrB y CrB.
Los compuestos de nitruro tienen conductividades
que cubren un amplio rango haciendo que los materiales sean
metálicos, semiconductores o aislantes. En concreto, los nitruros de
metales de transición despiertan un gran interés científico. Estos
materiales tienen altos puntos de fusión, muestran buenas
propiedades de resistividad al desgaste y son químicamente estables.
Muchos de los nitruros de metales de transición también son buenos
conductores. Cabe destacar aquí los nitruros del grupo 4A; nitruro
de titanio (TiN), nitruro de zirconio (ZrN) y el nitruro de hafnio
(HfN). El TiN es especialmente interesante para combinarlo con los
electrodos de Ti. Estos compuestos se forman en la estructura de
NaCl y tienen una combinación compleja de enlaces metálicos,
covalentes e iónicos. La resistividad depende de la perfección
cristalina y normalmente es de 20 - 30.10^{-8} \Omegam. Las
películas delgadas de este material se forman normalmente mediante
técnicas de descarga luminiscente, p. ej., mediante la pulverización
de magnetrón reactivo. Los métodos para formar películas de buena
calidad están muy desarrollados y los materiales son, por ejemplo,
empleados como barreras de difusión, capas de resistividad al
desgaste y capas ópticas. Además, se pueden usar los nitruros del
grupo 5A tales como el TaN, VN y NbN, y los nitruros del grupo 6A
tales como el CrN.
Como material publicado relevante, véase, p.ej.:
"Transition metal carbide and nitrides" por Louis E. Toth,
Academic Press, 1971; los artículos de J.E. Greene, J.E.
Sundgren, L.G. Hultman, etc.
Los primeros polímeros altamente conductores
fueron sintetizados hace aproximadamente 25 años con el desarrollo
(H. Shirakawa) del trans-poliacetileno plateado (PA)
y más tarde, con el dopado (H. Shirakawa, E.J. Louis, A.G.
MacDiarmid, C.K. Chiang y A.J. Heeger; J. Chem. Soc. Chem.
Comm. (1977) 579) del mismo material usando, p.ej., I_{2}.
Se descubrió que las conductividades de esta
películas estaban en el orden de los 10^{3}
(\Omegacm)^{-1}. Pronto también se descubrió que se
podían dopar otros polímeros conjugados como el
poli(p-fenileno) (PPP), polipirrol (PPy),
poly(p-fenilenovinileno) (PPV), politiofeno
(PT) y la polianilina (PANI). Sin embargo, una desventaja de estos
materiales era que no eran procesables.
A mediados de los años 80, se demostró que los
polímeros conjugados podían ser procesables (siendo tanto solubles
como fusionables) cuando se añadían cadenas laterales de alquilo al
politiofeno produciendo poli(3-alquiltiofeno)
(P3AT). También se demostró que estos materiales podían ser dopados
(Sato, Tanaka, Kaeriyama; "Synthetic Metals" 18 (1987) 229),
pero que su estabilidad era escasa (G. Gustafsson, O. Inganäs, J.O.
Nilsson, B. Liedberg, "Synthetic Metals" 31 (1988) 297).
En los siguientes años, los polímeros conductores
fueron más desarrollados consiguiéndose un material que era
procesable (p.ej.: ácido dodecilbencenosulfónico de polianilina,
PANI DBSA) y soluble (p.ej. poli(etilenodioxitiofona) con
ácido polistirenosulfónico, PEDOT-PSS) también en el
estado dopado. Actualmente, los polímeros conductores con
conductividades que varían de 10^{2}(?) a 10^{5}
(\Omegacm)^{-1} son comercializados para un gran número
de aplicaciones.
Aquí se incluye el Ti Si_{2}.
Aquí se incluyen el carbono grafítico, fullerenes
tales como el C60 (fullerene de buckminster) y sustancias con
entidades de cianuro (CN) como grupo funcional.
En el circuito de memoria de acuerdo con la
invención, el material de memoria de la celda de memoria es,
preferiblemente, un material de memoria ferroeléctrico o electret.
Resulta ventajoso que este material sea
polivinilidenodifluoruro-trifluoroetileno
(PVDF-TrFE) que actualmente puede considerarse como
el material de memoria polimérica más extendido y conocido. El
material de memoria será dispuesto entre los electrodos para formar
un circuito de memoria completo, y estos electrodos suelen ser
metálicos, preferiblemente, de aluminio, platino, titanio, cobre o
aleaciones de materiales compuestos de éstos. El material de
electrodo presentará en cualquier caso una buena conductividad
eléctrica. Uno de los problemas de esta conexión, que es muy
conocido entre los expertos en la técnica y ha sido muy tratado en
el material publicado, es la necesidad de proporcionar los
electrodos como una metalización directamente sobre el material de
memoria polimérica, que posee inherentemente un punto de fusión
mucho más bajo que el material de electrodo. Básicamente, surge el
mismo problema cuando los materiales funcionales de acuerdo con la
invención de los diversos tipos preferidos tratados arriba deben ser
proporcionados en el circuito de memoria de la invención. Este
problema se manifiesta de manera algo distinta en función de la otra
realización por realizar. Generalmente, el material del primer
electrodo, 1a, es proporcionado en el circuito de memoria, p.ej.,
siendo depositado sobre un sustrato no mostrado por medio de
deposición física o química en fase vapor. En la primera realización
mostrada en la fig. 2, el material funcional puede entonces ser
incluido también en un proceso similar de deposición en fase vapor,
resultando en la formación de un electrodo 1a que comprende el
material funcional igualmente distribuido dentro del material de
electrodo. Como alternativa, un material de electrodos sin mezclar
en una etapa inicial del proceso, depositado mediante una deposición
física o química en fase vapor como la anterior, al que se va
añadiendo después un material funcional en cantidades cada vez
mayores en las siguientes etapas del proceso. La deposición de más
de un material funcional puede entonces tener lugar en distintas
etapas del proceso, resultando en una distribución estratificada o
escalonada de estos materiales en una porción del material de
electrodo adyacente a su superficie, en la que una deposición
siguiente del material de memoria puede tener lugar mediante
procesos de revestimiento por inmersión o centrifugado. Ya que el
material de memoria con su bajo punto de fusión está depositado
sobre una capa solidificada de material de electrodos, al incorporar
uno o más materiales funcionales, normalmente, no habrá problemas en
una etapa posterior del proceso con la compatibilidad térmica o
química. Sin embargo, cuando un segundo electrodo, p.ej., 1b con uno
o más materiales funcionales añadidos se deposite sobre el material
de memoria polimérica, se tendrán que tomar especiales precauciones
en evitar que este otro proceso de deposición tenga influencias
perjudiciales en el material de memoria polimérica ya proporcionado.
Por lo tanto, se debería aplicar una deposición física o química en
fase vapor que conllevara un bajo flujo térmico de entrada en el
material polimérico, al formar la película inicial bien del material
de electrodos o del funcional sobre la superficie del material de
memoria polimérica. Por ejemplo, la entrada de energía térmica al
material de memoria polimérica en esta etapa podría mantenerse
bastante por debajo de un determinado valor para evitar que la
acumulación de energía térmica en un elemento de volumen del
material de memoria superara el calor de fusión del mismo.
Una vez que el material de memoria está cubierto
por una película delgada inicial de material funcional o de material
de electrodos, o de una adición de los mismos, el proceso de
deposición puede continuar con dependencia de una capacidad de
disipación del calor suficiente en la película delgada que ya ha
sido depositada, de manera que el material de memoria ya no se vea
influido negativamente. Debería observarse que las anteriores
consideraciones sobre procedimientos son generalmente aplicables con
independencia de si el material funcional se proporciona añadido en
el material de electrodo o depositado en un proceso independiente
formando una capa superficial del mismo o intercapas entre los
electrodos y el material de memoria, como, p.ej., se muestra en la
fig. 3. También debería observarse en el material funcional puede
ser depositado por los medios que se mencionan brevemente en
conjunción con los anteriores ejemplos 2 ó 5.
Cuando se emplea un polímero conductor como
material funcional, éste no puede ser añadido a un material de
electrodos convencional, i.e., metálico, sino que deberá en
cualquier caso ser depositado en la superficie del mismo, formando
así una intercapa del circuito de memoria de la invención. Como se
menciona en la introducción de la solicitud, y de acuerdo con la
técnica anterior, se han realizado intentos utilizando un polímero
conductor como único material de electrodo, i.e., evitando así todos
los electrodos metálicos juntos. Ya que, sin embargo, el polímero
conductor será químicamente distinto del polímero del material de
memoria polimérica, todavía puede existir la posibilidad de que se
produzca un deterioro debido a la emigración de partículas móviles
cargadas y/o neutras, cuya prevención constituye un objetivo
principal de la presente invención. Por consiguiente, en el caso de
emplear únicamente electrodos de un material polimérico conductor,
resulta ventajoso que el material funcional pueda ser incorporado en
electrodos de este tipo como dopantes del mismo, de manera que los
electrodos integren completamente las funciones requeridas de
conducción y transferencia de carga con los efectos deseados de un
material funcional, a saber, la incorporación de especies atómicas y
moleculares contenidas bien en el material de electrodo o en el
material de memoria, y impulsen la emigración entre ellos.
Finalmente, debería observarse que también puede
ser posible evitar las complicaciones que acarrea el proceso
convencional de metalización o deposición para un material
refractario de electrodos, proporcionando al segundo electrodo un
material funcional bien incorporado o con una o más capas
superficiales del mismo en la tercera etapa del proceso, suponiendo
el uso de un sustrato o soporte adicional no mostrado de, p.ej., un
material apto eléctricamente aislante, en el que después se laminan
la segunda capa de electrodos y/o las capas de materiales
funcionales como corresponda en el material de memoria en un proceso
de baja temperatura. Esto podría resultar particularmente ventajoso
al considerar además el hecho de que se puede entonces eliminar
ampliamente cualquier difusión de un material funcional y/o material
de los electrodos en el material de memoria. Como ya conocen los
expertos en la técnica, todas las capas del circuito de memoria
independientemente de si son capas de electrodos, una capa de
material de memoria o intercapas de material funcional, pueden ser
depositadas como películas delgadas mediante cualquiera de los
procesos de deposición mencionados aquí. Esto debería resultar
evidente a los expertos en la técnica, a la vez que muy relevante,
pues, p.ej., las memorias ferroeléctricas basadas en materiales
orgánicos como los polímeros ferroeléctricos sólo se conciben como
dispositivos de película delgada.
Claims (22)
1. Un circuito de memoria ferroeléctrica o
electret (C), en concreto, un circuito de memoria ferroeléctrica o
electret con una resistencia a la fatiga mejorada, que comprende una
celda de memoria con un material de memoria ferroeléctrica o
electret (2), que presenta histéresis y es capaz de ser polarizado a
un estado de polarización positivo o negativo con un determinado
valor de polarización, en el que el material de memoria
ferroeléctrica o electret es un material polimérico u oligomérico, o
mezclas o materiales compuestos que comprenden materiales de este
tipo, y con el primer y segundo electrodo (1a y 1b) dispuestos en
contacto directo o indirecto con el material de memoria, en una
disposición tal que mediante la aplicación de voltajes adecuados a
los electrodos, se puede generar una diferencia de potencial sobre
el material de memoria (2) para polarizar una celda de memoria no
polarizada o inducir a una conmutación del estado de polarización de
la celda de memoria al estado de polarización contrario, o inducir a
un cambio temporal en el estado de polarización o en el valor del
mismo en la celda de memoria, caracterizado porque al menos
uno de los electrodos (1a;1b) comprende al menos un material
funcional (3) seleccionado entre uno o más de los siguientes, a
saber: un material de película delgada de un nanocompuesto de tipo
diamante, un material de carburo conductor, un material de óxido
conductor, un material de boruro conductor, un material de nitruro
conductor, un material de silciuro conductor, un material basado en
carbono conductor, o un material de copolímero o polímero conductor,
siendo dicho al menos un material funcional capaz de tener una
incorporación física y/o química en masa de las especies atómicas o
moleculares contenidas bien en el material de electrodo o en el
material de memoria (2) de la celda de memoria, y mostrando una
propensión a la emigración en forma de partículas móviles cargadas
y/o neutras desde el material de electrodo al interior del material
de memoria (2) o desde éste último al primero, por medio de lo cual
es posible compensar un efecto adverso en las propiedades
funcionales bien del material de electrodo o del material de memoria
(2) de la celda de memoria.
2. Un circuito de memoria ferroeléctrica o
electret (C) de acuerdo con la reivindicación 1,
caracterizado porque dicho al menos un material funcional
(3), bien por separado o en conjunción, tiene propiedades eléctricas
y/o químicas compatibles con las del material de electrodo.
3. Un circuito de memoria ferroeléctrica o
electret (C) de acuerdo con la reivindicación 1,
caracterizado porque dicho al menos un material funcional (3)
tiene una permitividad relativa aproximadamente igual o superior a
la del material de memoria (2).
4. Un circuito de memoria ferroeléctrica o
electret (C) de acuerdo con la reivindicación 1,
caracterizado porque dicho al menos un material funcional (3)
tiene una permitividad relativa que permanece sustancialmente
invariable al producirse la incorporación de dichas especies
atómicas o moleculares.
5. Un circuito de memoria ferroeléctrica o
electret (C) de acuerdo con la reivindicación 1,
caracterizado porque dicho al menos un material funcional (3)
tiene una conductividad que permanece sustancialmente invariable al
producirse la incorporación de dichas especies atómicas o
moleculares.
6. Un circuito de memoria ferroeléctrica o
electret (C) de acuerdo con la reivindicación 1,
caracterizado porque dicho al menos un material funcional (3)
se proporciona igualmente distribuido en el material de
electrodo.
7. Un circuito de memoria ferroeléctrica o
electret (C) de acuerdo con la reivindicación 1,
caracterizado porque dicho al menos un material funcional (3)
es proporcionado en una porción del material de electrodo que se
extiende hasta una superficie de dicho al menos un electrodo (1a;1b)
y está en contacto con el material de memoria
(2).
(2).
8. Un circuito de memoria ferroeléctrica o
electret (C) de acuerdo con la reivindicación 7,
caracterizado porque dos o más materiales funcionales (3) son
proporcionados en estratos respectivamente separados de dicha
porción del material de electrodo.
9. Un circuito de memoria ferroeléctrica o
electret (C) de acuerdo con la reivindicación 1,
caracterizado porque dicho al menos un material funcional (3)
es proporcionado en una o más capas superficiales (3a;3b) de dicho
al menos un electrodo (1a;1b), siendo dichas una o más capas
superficiales (3a;3b) proporcionadas como una o más intercapas entre
dicho al menos un electrodo (1a;1b) y el material de memoria
(2).
10. Un circuito de memoria ferroeléctrica o
electret (C) de acuerdo con la reivindicación 9,
caracterizado porque dos o más materiales funcionales (3) son
proporcionados en respectivas dos o más intercapas
(3a,4a;3b,4b).
11. Un circuito de memoria ferroeléctrica o
electret (C) de acuerdo con la reivindicación 1,
caracterizado porque dicho material de carburo conductor es
uno o más de los siguientes, a saber: carburo de tántalo, carburo de
titanio, carburo de zirconio o carburo de hafnio.
12. Un circuito de memoria ferroeléctrica o
electret (C) de acuerdo con la reivindicación 1,
caracterizado porque dicho material de óxido conductor es uno
o más de los siguientes, a saber: óxidos binarios, óxidos
terciarios, óxidos binarios dopados o no dopados, u óxidos
terciarios dopados o no dopados.
13. Un circuito de memoria ferroeléctrica o
electret (C) de acuerdo con la reivindicación 1,
caracterizado porque dicho material de boruro conductor es
uno o más de los siguientes, a saber: boruro de hafnio, boruro de
zirconio o boruro de cromo.
14. Un circuito de memoria ferroeléctrica o
electret (C) de acuerdo con la reivindicación 1,
caracterizado porque dicho material de nitruro conductor es
uno o más de los siguientes, a saber: nitruro de titanio, nitruro de
zirconio, nitruro de hafnio, nitruro de tántalo, nitruro de vanadio,
nitruro de niobio o nitruro de cromo.
15. Un circuito de memoria ferroeléctrica o
electret (C) de acuerdo con la reivindicación 1,
caracterizado porque dicho material de siliciuro conductor es
siliciuro de titanio.
16. Un circuito de memoria ferroeléctrica o
electret (C) de acuerdo con la reivindicación 1,
caracterizado porque dicho material basado en carbono
conductor es uno o más de los siguientes, a saber: carbono
grafítico, fullerenes o sustancias con entidades de cianuro
(CN).
17. Un circuito de memoria ferroeléctrica o
electret (C) de acuerdo con la reivindicación 1,
caracterizado porque el material de polímero o copolímero
conductor se selecciona entre uno o más de los siguientes, a saber:
polipirrol dopado (PPy), derivados dopados de polipirrol (PPy),
polianilina dopada, derivados dopados de polianilina, politiofenos
dopados y derivados dopados de politiofenos.
18. Un circuito de memoria ferroeléctrica o
electret (C) de acuerdo con la reivindicación 1,
caracterizado porque el material polimérico de la memoria
ferroeléctrica o electret se selecciona entre uno o más de los
siguientes, a saber: fluoruro de polivinilideno (PVDF),
polivinilideno con cualquiera de sus copolímeros, terpolímeros
basados bien en copolímeros o en
PVDF-trifluoroetileno (PVDF-TrFE),
nylons de número impar, nylons de número impar con cualquiera de sus
copolímeros, cianopolímeros y cianopolímeros con cualquiera de sus
copolímeros.
19. Un circuito de memoria ferroeléctrica o
electret (C) de acuerdo con la reivindicación 1,
caracterizado porque el material de electrodo se selecciona
entre uno de los siguientes, a saber: aluminio, platino, oro,
titanio, cobre, o aleaciones o materiales compuestos del mismo.
20. Un circuito de memoria ferroeléctrica o
electret (C) de acuerdo con la reivindicación 1,
caracterizado porque el material de memoria (2) se
proporciona en el circuito de memoria (C) por medio de deposición
física o química en fase vapor, o por medio de procesos de
revestimiento por inmersión o centrifugado, siendo provisto el
material de electrodo en el circuito de memoria (C) por medio de
deposición física o química en fase vapor, y siendo proporcionado
dicho al menos un material funcional (3) en el circuito de memoria
(C) por medio de deposición física o química en fase vapor, o
mediante un proceso a base de solución.
21. Un circuito de memoria ferroeléctrica o
electret (C) de acuerdo con la reivindicación 20,
caracterizado porque el material de memoria (2), el primer y
segundo electrodo (1a;1b) y, si fuera apropiado, dicha al menos una
intercapa (3a, 3b) son todos proporcionados como películas delgadas
del circuito de memoria, realizándose así éste último como un
dispositivo de película sustancialmente delgada.
22. Un circuito de memoria ferroeléctrica o
electret (C) de acuerdo con la reivindicación 1,
caracterizado porque una pluralidad de tales circuitos de
memoria (C) forman los circuitos de memoria en una disposición de
matriz direccionable; porque las celdas de memoria de los circuitos
de memoria (C) forman las distintas porciones en una capa global (2)
de un material de memoria ferroeléctrica o electret de película
delgada; porque el primer y segundo electrodo (1a;1b) forman
porciones del primer y segundo medio de electrodo respectivamente,
comprendiendo cada medio de electrodo una pluralidad de electrodos
(1a;1b) como tiras paralelas, estando los electrodos (1b) del
segundo medio de electrodo orientados según un ángulo,
preferiblemente, ortogonal con respecto a los electrodos (1a) del
primer medio de electrodo; y porque la capa global (2)
ferroeléctrica o electret de película delgada se encuentra
emparedada entre ellos, de manera que las celdas de memoria de los
circuitos de memoria (C) quedan definidas en la capa global (2) de
película delgada en los cruces de respectivamente los electrodos
(1a;1b) del primer medio de electrodo y los electrodos del segundo
medio de electrodo, por medio de lo cual la disposición de los
circuitos de memoria (C) formada por los medios de electrodos y la
capa global (2) del material de memoria con las celdas de memoria
constituyen un dispositivo de memoria pasivo e integrado
ferroeléctrica o electret de matriz direccionable, en el que el
direccionamiento de las respectivas celdas de memoria para las
operaciones de escritura y lectura tiene lugar por medio de los
electrodos (1a;1b) del medio de electrodos en conexión adecuada con
el sistema de circuitos externos para la conducción, control y
detección.
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