DE102019003223A1

DE102019003223A1 - Elektrische Speichervorrichtung mit negativer Kapazität

Info

Publication number: DE102019003223A1
Application number: DE102019003223.3A
Authority: DE
Inventors: Michael Hoffmann
Original assignee: Namlab GmbH
Current assignee: Namlab GmbH
Priority date: 2019-05-02
Filing date: 2019-05-02
Publication date: 2020-11-05
Also published as: US11145665B2; US20200350324A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung beschreibt ein Konzept zur Erhöhung der Energiedichte von Kondensatoren durch Nutzung eines Materials mit differentieller negativer Kapazität (NC), die jüngst bei FE-Materialien beobachtet wurde. Darüber hinaus zeigt die Erfindung einen allgemeineren Weg zu verbesserten elektrostatischen Energiespeicherdichten durch technische Beeinflussung der Nichtlinearität der Kapazität elektrostatischer Bauelemente. Die hierin offenbarte Erfindung überwindet die Nachteile herkömmlicher polarisierbarer Materialien durch Nutzung des NC-Effekts, was im Idealfall ohne Hystereseverluste bleibt und zu einer theoretischen Effizienz von 100 % führt (siehe Fig. 2d). Des Weiteren ist durch Speichern der Energie überwiegend in einer amorphen DE-Schicht die Durchschlagsfeldstärke im Vergleich zu reinen FE- oder AFE-Speicherkondensatoren viel höher. Außerdem können Leckstromverluste vermindert werden, indem die Morphologie der genutzten Isolationsmaterialien verbessert wird.

Description

Hintergrund
Zukünftig müssen steigende Mengen von elektrischer Energie aufgrund einer Verlagerung hin zu dezentraler Erzeugung und dezentralem Verbrauch effizient gespeichert werden. Elektrostatische Kondensatoren können im Vergleich zu anderen Speichertechnologien wie etwa Batterien sehr hohe Leistungsdichten erreichen. Allerdings sind die Energiedichten derartiger Kondensatoren vergleichsweise gering. Wenn eine Spannung an einen Kondensator angelegt wird (siehe 1a, 1b), wird in dem elektrischen Feld in einem dielektrischen Material (105), das die zwei leitenden Elektroden (101, 102) trennt, Energie gespeichert. Die Hauptvorteile der Energiespeicherung in Kondensatoren liegen in hoher Energiespeichereffizienz, Temperatur- und Zyklenstabilität sowie schnellem Laden und Entladen. Dennoch können sich herkömmliche dielektrische Kondensatoren nicht mit der um Größenordnungen höheren Energiespeicherdichte von z. B. Batterien messen. Elektrochemische Superkondensatoren, die die hohe Leistungsdichte herkömmlicher Kondensatoren mit höheren Energiedichten vereinen, sind ideal für Anwendungen, in denen eine große Menge elektrischer Energie in kurzer Zeit gespeichert und freigegeben werden muss. Derartige Superkondensatoren werden aktuell genutzt, um z. B. das Energieversorgungsnetz zu stabilisieren, Bremsenergie in Elektrofahrzeugen rückzugewinnen oder eine Reserve-Energieversorgung für kritische elektrische Systeme bereitzustellen.
In der Vergangenheit wurden elektrostatische Energiespeicherkondensatoren auf Basis polarisierbarer Materialien statt dielektrischer (DE-) Materialien vorgeschlagen, um die Einschränkungen hinsichtlich der ESD zu überwinden. Energiespeicherkondensatoren im Stand der Technik auf Basis einzelner Schichten ferroelektrischer (FE-), antiferroelektrischer (AFE-) und relaxor-ähnlicher ferroelektrischer (RFE-) Materialien weisen immer noch mehrere Nachteile auf. Erstens wird aufgrund von hysteretischem Schalten während des Ladens und Entladens Energie abgeführt, was die Energiespeichereffizienz vermindert (siehe 2a, 2b, 2c). Zweitens ist die Durchschlagsfeldstärke von FE- und AFE-Materialien aufgrund ihrer kristallinen Struktur im Vergleich zu amorphen DE-Materialien mit einer hohen elektronischen Bandlücke begrenzt.
Neben Energiespeicheranwendungen kann gespeicherte Energie auch als gespeicherte Information interpretiert werden. Ein bekanntes Konzept für gespeicherte Energie, die als Informationsspeicher in Kondensatorstrukturen genutzt wird, sind DRAMs (Dynamic Random Access Memory, deutsch: dynamischer Speicher mit wahlfreiem Zugriff), die eine hohe oder geringe Ladung als Informationsspeicher nutzen. Dies wird als flüchtige Speicherstruktur bezeichnet, weil die gespeicherten Daten innerhalb von Sekunden verloren gehen und rechtzeitig aktualisiert werden müssen, um die Datenspeicherung abzusichern, hauptsächlich aufgrund von Problemen mit Leckströmen. Ein anderes Beispiel sind NAND-Flash-Speicher, die ein Floating Gate (deutsch: nicht angeschlossene Steuerelektrode) oder eine Charge-Trapping-Layer (deutsch: Ladungshaftschicht) zur Informationsspeicherung in einer Transistorstruktur nutzen.
Polarisierbare Materialien haben deutlich an Attraktivität für die Nutzung zur Informationsspeicherung in Speicheranwendungen gewonnen. Herausragende Beispiele dieser Art von Speichern sind ferroelektrische Speicherstrukturen wie etwa FeRAM- (Ferroelectric Random Access Memory, deutsch: ferroelektrischer Speicher mit wahlfreiem Zugriff) und FeFET-(Ferroelectric Field Effect Transistor, deutsch: ferroelektrischer Feldeffekttransistor) Bauelemente.
Kurzdarstellung
Die vorliegende Erfindung beschreibt ein Konzept zur Erhöhung der Energiedichte von Kondensatoren durch Nutzung eines Materials mit differentieller negativer Kapazität (NC), die jüngst bei FE-Materialien beobachtet wurde. Darüber hinaus zeigt die Erfindung einen allgemeineren Weg zu verbesserten elektrostatischen Energiespeicherdichten durch technische Beeinflussung der Nichtlinearität der Kapazität elektrostatischer Bauelemente auf. Die hierin offenbarte Erfindung überwindet die Nachteile herkömmlicher polarisierbarer Materialien durch Nutzung des NC-Effekts, was im Idealfall ohne Hystereseverluste bleibt und zu einer theoretischen Effizienz von 100 % führt (siehe 2d). Des Weiteren ist durch Speichern der Energie überwiegend in einer amorphen DE-Schicht die Durchschlagsfeldstärke im Vergleich zu reinen FE- oder AFE-Speicherkondensatoren viel höher. Außerdem können Leckstromverluste vermindert werden, indem die Morphologie der genutzten Isoliermaterialien verbessert wird.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die verbesserte elektrostatische Energiespeicherdichte durch technische Beeinflussung der Nichtlinearität der Kapazität elektrostatischer Kondensatoren für die Energiespeicherungsanwendung als Energiespeicherelement und zur Daten- und Informationsspeicherungs- und -verarbeitungsanwendung als integriertes Schaltkreiselement genutzt.
Figurenliste

1: (a) Positiver Kondensator mit Ladung Q, Spannung V, elektrischem Feld E und Verschiebungsfeld D. (b) Energie, die in einem linearen positiven Kondensator bei einer bestimmten Spannung V gespeichert ist, ist durch die Fläche oberhalb der Ladung-Spannung-Kurve gegeben. (c) Kombinieren von Schichten mit negativer und positiver Kapazität, um einen NC-Kondensator mit verbesserter Energiedichte und ohne Hysterese zu schaffen (siehe d).
2: Vergleich verschiedener Kondensatorkonzepte, die polarisierbare Materialien nutzen. Ladung-Spannung-Kennlinien (a) eines ferroelektrischen, (b) eines antiferroelektrischen, (c) eines relaxor-ähnlichen ferroelektrischen und (d) des ferroelektrisch/dielektrischen Kondensators wie hierin offenbart. Schraffierte Flächen entsprechend der Energie, die aufgrund von Hysterese verlorengeht.
3: (a) Vorgeschlagener NC-Kondensator, bestehend aus einem ferroelektrisch/dielektrischen Stapel mit einer Grenzschichtladung σ_IF, was die spontane Polarisation P_f bei Nullspannung stabilisiert. (b) NC-Kondensator bei angelegter positiver Spannung V₁, bei der sich die ferroelektrische Schicht immer noch in der Charakteristik der positiven Kapazität (PC) befindet. (c) NC-Kondensator bei angelegter höherer positiver Spannung V₂ > V₁, bei der sich das Ferroelektrikum in der NC-Charakteristik befindet. Aufgrund der NC in der ferroelektrischen Schicht wird die gespeicherte Energie (graue Fläche) deutlich vergrößert.
4: (a) Beispielhafte NC-Kondensatorstruktur unter Nutzung einer dielektrischen Ta₂O₅- und einer ferroelektrischen Hf_0.5Zr_0.5O₂-Schicht. Zum Messen der gespeicherten Ladung werden Spannungsimpulse V an die obere Elektrode angelegt. (b) Gemessene Ladungen als Funktion der angelegten Spannung während des Ladens (ausgefüllte Linie, Q_c) und des Entladens (umrandete Symbole, Q_d) . (c) In ähnlicher Weise sind die Energiedichten während des Ladens (ausgefüllte Symbole, W_c) und des Entladens (umrandete Symbole, W_d) als Funktion der Spannung V gezeigt. (d) Energiespeicherdichte als Funktion der entladenen Energiedichte W_d.
5: Verschiedene Strukturen für Energiespeicherungs- und Speicheranwendungen gemäß der vorliegenden Erfindung. (a) bis (c) planare Struktur, (d) 3D-Struktur, um Energiespeicherdichte zu verbessern, und (e) planare Struktur, kombiniert mit einem Lade- und Lastelement (530).
6: Veranschaulichung einer beispielhaften Umsetzung des Erfindungsgedankens in Speicherzellen. (a) veranschaulicht eine beispielhafte Umsetzung des Erfindungsgedankens unter Nutzung einer Speicherzellenarchitektur basierend auf einer Kondensatorintegration und (b) veranschaulicht eine beispielhafte Umsetzung des Erfindungsgedankens unter Nutzung einer Speicherzellenarchitektur basierend auf einer Transistorintegration.

Detaillierte Beschreibung
Im Vorliegenden wird ein neues Konzept für ein Kondensatorelement beschrieben (siehe 1c), das einen Stapel aus Isolierschichten (111, 106) verwendet, von denen eine eine differentielle NC (111) aufweist, während die anderen eine positive Kapazität (PC) aufweisen (106). Isolatoren, die eine differentielle NC zeigen, sind polarisierbare Materialien, z. B. ferroelektrische (FE) oder antiferroelektrische (AFE) Materialien, während herkömmliche dielektrische (DE) Materialien ausschließlich PC zeigen. Je nach den elektrischen Randbedingungen können NC-Materialien auch in einem PC-Zustand sein. Der hierin offenbarte Erfindungsgedanke ermöglicht eine sehr hohe elektrische Energiespeicherdichte (ESD) mit hoher Effizienz in einem Kondensator, der aus zwei Elektroden (101,102) besteht, die durch einen Stapel aus einer polarisierbaren und einer dielektrischen Isolierschicht (111,106) getrennt sind. Wenn die Spannung an den Kondensatorelektroden null ist, befindet sich die polarisierbare Schicht (111) in einem PC-Zustand, was zu einer niedrigen Gesamtkapazität des Bauelements führt. Wird eine bestimmte positive Spannung an die Elektroden angelegt, tritt die polarisierbare Schicht (111) in einen NC-Zustand ein, was zu einem deutlichen Anstieg der Gesamtkapazität des Bauelements führt. Der Anstieg der Gesamtkapazität mit steigender Spannung sowie die verbesserte Durchschlagsfeldstärke der DE-Schicht (106) aufgrund der polarisierbaren Schicht (111) führt zu einer sehr hohen ESD (1d).
Graphisch ist die gespeicherte Energie oder die Speicherenergiedichte deckungsgleich mit der Fläche oberhalb der Ladung-Spannung-(Q-V-)Kurve wie in 2 gezeigt oder in der Elektrisches-Feld-Elektrisches-Verschiebungsfeld-(E-D-)Kurve. Bei linearen positiven Bauelementen wie etwa Kondensatoren mit einer linearen dielektrischen Relation D = εE, wobei ε die Permittivität ist, ist die Kapazität konstant und die gespeicherte Ladung hängt linear von der Spannung ab (Q = CV), wie in 2a gezeigt. Bei Materialien mit negativer Kapazität (NC) kann das Verhältnis zwischen Q und V (oder D und E) nicht linear sein, da ein derartiges Bauelement unendliche Mengen an Energie liefern könnte.
Materialien, die eine differentielle negative Permittivität (dD/dE < 0) oder Kapazität (dQ/dV < 0) zeigen, können existieren, wenn die NC-Region an Regionen mit positiver Kapazität grenzt. Die einfachste Art, das Verhalten von Materialien mit einer negativen Kapazität (NC) zu beschreiben, ist ein Polynom 3. Grades, das entlang der Ladungsachse verschoben wird. Bei aufeinanderfolgender Kombination eines Materials mit einer linearen Kapazität (V = Q/C) mit einem NC-Material, das durch ein Polynom 3. Grades beschrieben wird (siehe Fig. le), beschreibt ein Polynom 3. Ordnung immer noch die Kapazität der zwei Materialien. Eine beispielhafte Q-V-Kurve eines derartigen NC-Kondensators mit einem Stapel aus einer polarisierbaren und einer dielektrische Isolierschicht ist in 2d unter der Maßgabe gezeigt, dass ein derartiger Kondensator keine Q-V-Hysterese aufweist. Die Kurve in 2d bestätigt ausdrücklich das stabile Verhalten eines derartigen Bauelements.
Die vorliegend offenbarte Erfindung unterscheidet sich vom Stand der Technik dadurch, dass sie eine theoretische Effizienz von 100 % aufweist und den Großteil der Energie oder Informationen in der dielektrischen Schicht und nicht in der polarisierbaren Schicht speichern kann. Dies wird aus den schematischen Q-V-Kennlinien in 2 ersichtlich, was den konzeptionellen Vorteil der Nutzung eines NC-Kondensators hervorhebt. Während herkömmliche Ferroelektrika mit erheblicher remanenter Polarisation (2a) aufgrund der großen Hysterese eine ziemlich geringe ESD und Effizienz aufweisen, weisen Antiferroelektrika (2b) oder relaxor-ähnliche Ferroelektrika (2c) eine verbesserte Effizienz wie auch ESD auf, weil die remanente Polarisation bei vergleichbarer maximaler Ladung viel geringer ist. Die höchste Effizienz und ESD wird durch das neue Konzept für die Energie- oder Informationsspeicherung in einem Kondensator erreicht, der einen Stapel von Isolierschichten verwendet, von denen eine eine differentielle negative Kapazität (NC) aufweist, während die anderen eine positive Kapazität (PC) aufweisen (2d).
Gemäß dieser Erfindung wird die verbesserte elektrostatische Energiespeicherdichte durch technische Beeinflussung der Nichtlinearität der Kapazität elektrostatischer Kondensatoren für Energiespeicherungsanwendungen als Energiespeicherelement genutzt. Gemäß dieser Erfindung und ohne Einschränkung wird die verbesserte elektrostatische Energiespeicherdichte durch technische Beeinflussung der Nichtlinearität der Kapazität des elektrostatischen Verhaltens von Bauelementen mit einem integrierten Schaltkreiselement für Daten- und Informationsspeicherungsanwendungen genutzt.
Bei dieser Ausführungsform umfasst ein Energie- oder Informationsspeicherelement eine erste Elektrode, eine zweite Elektrode, eine erste dielektrische Schicht mit positiver Kapazität, die zwischen der ersten und der zweiten Elektrodenschicht angeordnet ist, und eine zweite dielektrische Schicht, die an die erste dielektrische Schicht angrenzt und ein polarisierbares Material umfasst. Vorzugsweise ist für einige Anwendungen die zweite dielektrische Schicht, die ein polarisierbares Material umfasst, dicker als 3 nm. Vorzugsweise ist für dieselbe oder andere Anwendungen die erste dielektrische Schicht dicker als die zweite dielektrische Schicht. In der Ausführungsform ist das polarisierbare Material zumindest teilweise in einem Zustand differentieller negativer Kapazität, wenn eine Spannung an den Elektroden anliegt.
In einer Ausführungsform eines Energie- oder Informationsspeicherbauelements ist das polarisierbare Material ein ferroelektrisches Material und an der Grenzfläche zwischen der ersten und der zweiten dielektrischen Schicht befinden sich fixierte positive oder negative Ladungen, mit einer Ladungsdichte in der Größenordnung der remanenten Polarisation des ferroelektrischen Materials. Bei einigen ferroelektrischen Materialien liegt die Menge der Ladungen, die sich zwischen der ersten und der zweiten dielektrischen Schicht befinden, im Bereich zwischen 5 µC/cm² und 100 µC/cm². In einer anderen Ausführungsform ist das polarisierbare Material ein antiferroelektrisches oder relaxor-artiges Material ohne Ladungen oder mit Ladungen von weniger als 1 µC/cm², die sich zwischen der ersten und der zweiten Schicht befinden.
In einer Ausführungsform ist das vorstehend beschriebene polarisierbare Material ein ferroelektrisches Material und der Stapel besteht aus einer ferroelektrischen (312) und einer dielektrischen Schicht (311)(3a). Im Fall des FE/DE-Stapels sind fixierte oder Grenzflächenladungen σ_IF (320) an der Grenzfläche zwischen der FE- und der DE-Schicht eingebracht, um den PC-Zustand in der FE-Schicht zu stabilisieren, wenn die Spannung null ist. Auf diese Weise werden Depolarisationsfelder in der FE-Schicht stark vermindert. In der DE-Schicht ist das Verschiebungsfeld null (D_d=0). Diese fixierte Ladung an der Grenzfläche zwischen den Schichten ist vergleichbar mit der spontanen Polarisation P_f der FE-Schicht.
Die fixierten Ladungen können von positiver oder negativer Polarität sein, je nach der Richtung der ferroelektrischen Polarisation. Bei negativen fixierten Ladungen weist P_f zur Grenzfläche (320) und bei positiven fixierten Ladungen weist P_f weg von der Grenzfläche. Die Menge fixierter Ladungen sollte mit dem Umfang der spontanen Polarisation P_f, wenn keine Spannung anliegt, übereinstimmen. Die fixierten Ladungen (320) der der Grenzfläche des ferroelektrischen Materials (312) mit dem NC-Effekt und des dielektrischen Materials (311) können z. B. durch Elektronen erzielt werden, die in Zuständen tiefer energetischer Defekte an der Grenzfläche festgehalten werden. In einer anderen Ausführungsform bringt eine Gitterfehlanpassung der FE- und DE-Materialien diese Ladungen ein. In einer anderen Ausführungsform verursachen Gitterdefekte freie Valenzen der Atome an der Grenzfläche, die diese freien Ladungen einbringen. In einer anderen Ausführungsform führt das Dotieren des polarisierbaren Materials mit dem NC-Effekt oder des dielektrischen Materials an der Grenzfläche mit einem Dotierstoff, der höhere oder niedrigere Valenzen im Vergleich zu dem Material mit dem NC-Effekt bzw. dem dielektrischen Material aufweist, diese Ladungen ein.
Durch genaues Abgleichen der Kapazitäten der NC der FE-Schicht mit der PC der DE-Schicht kann die höchste ESD erzielt werden. Dies kann z. B. durch Verändern der Dicke der FE- und der DE-Schicht oder durch Nutzung von Materialien mit unterschiedlicher relativer Permittivität erfolgen. Zusätzlich wird das Erhöhen der Dicke der DE-Schicht im Verhältnis zu der FE-Schicht die ESD erhöhen, da der Großteil der Energie in der DE-Schicht gespeichert wird, mehr als 50 % und typischerweise mehr als 80 %.
In einer anderen Ausführungsform ist das polarisierbare Material ein Stapel aus einem antiferroelektrischen Material und der Stapel besteht aus einer antiferroelektrischen und einer dielektrischen Schicht. Im Fall des AFE/DE-Stapels sollten keine fixierten Ladungen an der Grenzfläche zwischen der AFE- und der DE-Schicht eingebracht werden, da das AFE-Material ohne anliegende Spannung stets in einem PC-Zustand ist. Durch genaues Abgleichen der Kapazitäten der NC der AFE-Schicht mit der PC der DE-Schicht kann die höchste ESD erzielt werden. Dies kann z. B. durch Verändern der Dicke der AFE- und der DE-Schicht oder durch Nutzung von Materialien mit unterschiedlicher relativer Permittivität erfolgen. Zusätzlich wird das Erhöhen der Dicke der DE-Schicht im Verhältnis zu der AFE-Schicht die ESD erhöhen, da der Großteil der Energie in der DE-Schicht gespeichert wird.
Das neue Konzept für ein Energiespeicherelement, das einen Stapel aus Isolierschichten verwendet, von denen eine eine differentielle negative Kapazität (NC) aufweist, während die anderen eine positive Kapazität (PC) aufweisen, kann auch in Speicherzellen zur Daten- oder Informationsspeicherung genutzt werden. Isolatoren, die differentielle NC zeigen, sind polarisierbare Materialien, z. B. ferroelektrische (FE) oder antiferroelektrische (AFE) Materialien, während herkömmliche dielektrische (DE) Materialien ausschließlich PC zeigen. Gemäß dieser Erfindung wird der Großteil der Informationen der Speicherzelle in den dielektrischen Materialien gespeichert (typischerweise mehr als 80 %). Nur ein kleinerer Anteil wird in dem polarisierbaren Material gespeichert.
Bei dieser Ausführungsform umfasst ein integriertes Schaltkreiselelement eine erste Elektrode, eine zweite Elektrode, eine erste dielektrische Schicht mit positiver Kapazität, die zwischen der ersten und der zweiten Elektrode angeordnet ist, und eine zweite dielektrische Schicht, die an die erste dielektrische Schicht angrenzt und ein polarisierbares Material umfasst, wobei die zweite dielektrische Schicht dicker ist als die erste dielektrische Schicht. In dieser Ausführungsform befindet sich das polarisierbare Material, das Teil der zweiten dielektrischen Schicht ist, zumindest teilweise in einem Zustand differentieller negativer Kapazität, wenn eine Spannung an den Elektroden anliegt.
In einer Ausführungsform eines integrierten Schaltkreiselements ist das polarisierbare Material ein ferroelektrisches Material, und an der Grenzfläche zwischen der ersten und der zweiten dielektrischen Schicht befinden sich fixierte positive oder negative Ladungen, mit einer Ladungsdichte in der Größenordnung der remanenten Polarisation des ferroelektrischen Materials. In einer anderen Ausführungsform ist das polarisierbare Material ein antiferroelektrisches oder relaxor-artiges Material und zwischen der ersten und der zweiten dielektrischen Schicht befinden sich Ladungen von weniger als 1 µC/cm².
Eine erfindungsgemäße Ausführungsform eines integrierten Schaltkreiselements ist eine Kondensatorstruktur, eine zweite Ausführungsform ist eine Transistorstruktur. Beide Strukturen werden für Speicher- und Logikbauelemente genutzt. Daher ist eine Ausführungsform des integrierten Schaltkreiselements ein Speicherbauelement, eine andere Ausführungsform ist ein Logikbauelement. Außerdem wird das integrierte Schaltkreiselement als piezoelektrisches Bauelement, als pyroelektrisches Bauelement oder als Energiespeicherbauelement genutzt.
In einer Ausführungsform des Speicherbauelements in einer Speicherzelle ist das polarisierbare Material ein ferroelektrisches Material und der Stapel besteht aus einer ferroelektrischen und einer dielektrischen Schicht. Im Fall des FE/DE-Stapels sind fixierte Ladungen an der Grenzfläche zwischen der FE- und der DE-Schicht eingebracht, um den PC-Zustand in der FE-Schicht zu stabilisieren, wenn die Spannung null ist. Auf diese Weise werden Depolarisationsfelder in der FE-Schicht stark vermindert. Durch genaues Abgleichen der Kapazitäten der NC der FE-Schicht mit der PC der DE-Schicht kann die höchste Menge gespeicherter Ladungen erzielt werden. Dies kann z. B. durch Verändern der Dicke der FE- und der DE-Schicht oder durch Nutzung von Materialien mit unterschiedlicher relativer Permittivität erfolgen. Bei typischen ferroelektrischen Materialien wie etwa dotiertem HfO₂ liegt die Menge der Ladungen, die sich zwischen der ersten und der zweiten dielektrischen Schicht befinden, im Bereich zwischen 5 µC/cm² und 50 µC/cm².
In einer anderen Ausführungsform der Speicherzelle ist das polarisierbare Material ein Stapel aus einem antiferroelektrischen Material und der Stapel besteht aus einer antiferroelektrischen und einer dielektrischen Schicht. Im Fall des AFE/DE-Stapels sollten keine fixierten Ladungen an der Grenzfläche zwischen der AFE- und der DE-Schicht eingebracht werden, da das AFE-Material ohne anliegende Spannung stets in einem PC-Zustand ist. Bei typischen antiferroelektrischen Materialien wie etwa ZrO₂ oder mit Si dotiertem HfO₂ beträgt die Menge der Ladungen, die sich zwischen der ersten und der zweiten dielektrischen Schicht befinden, weniger als 1 µC/cm². Durch genaues Abgleichen der Kapazitäten der NC der AFE-Schicht mit der PC der DE-Schicht kann die höchste Menge gespeicherter Ladungen erzielt werden. Dies kann z. B. durch Verändern der Dicke der AFE- und der DE-Schicht oder durch Nutzung von Materialien mit unterschiedlicher relativer Permittivität erfolgen.
Durch Anlegen einer positiven Spannung V₁ an einen FE/DE-Kondensator, wie vorstehend beschrieben und in 3b gezeigt, steigt die ferroelektrische Polarisation P_f in der Charakteristik positiver Kapazität nur langsam, was zu einem ziemlich geringen Anstieg der Ladung Q und somit der gespeicherten Energie bei steigender Spannung führt. Hierbei befindet sich die FE-Schicht in ihrer PC-Charakteristik. Die Gesamtkapazität nimmt jedoch mit steigender Spannung zu. Durch weiteres Erhöhen der Spannung auf V₂ > V₁, wie es in 3c gezeigt ist, tritt das FE-Material in den NC-Bereich ein, wo eine kleine Veränderung der externen Spannung zu einem großen Anstieg der Ladung und somit auch der gespeicherten Energie führt. Das elektrische Feld innerhalb des Dielektrikums (E_d) wird verstärkt, während das Feld innerhalb des Ferroelektrikums (E_f) moderat ist und in diesem Beispiel sogar sein Vorzeichen ändert. Im Idealfall sollte der NC-Kondensator in diesem Bereich betrieben werden, da der Spannungsverstärkungseffekt bei höheren Spannungen, bei denen das Ferroelektrikum in seinen zweiten PC-Bereich eintritt, vermindert wird.
Ein Beispiel für eine Ausführungsform des NC-Kondensators ist ein Metall-Ferroelektrikum-Isolator-Metall-(MFIM-) Kondensator, der eine ferroelektrische Hf_0.5Zr_0.5O₂-(HZO-)Schicht und eine dielektrische Schicht aus Ta₂O₅-Dünnschichten wie beschrieben nutzt. Die Metall-Ferroelektrikum-Isolator-Metall- (MFIM-)Kondensatoren können auf Substraten wie etwa Si-Substraten mit einer nativen SiO₂-Schicht gefertigt werden. Die unteren Elektroden bestehen aus TiN mit einer Dicke im Bereich zwischen 10 und 100 nm. In einer hierin beschriebenen spezifischen Ausführungsform wird eine Dicke von 12 nm genutzt. TiN kann in einem Werkzeug zur physikalischen Gasphasenabscheidung bei Raumtemperatur reaktiv gesputtert werden. Anschließend werden Hf_0.5Zr_0.5O₂- (HZO-) Schichten durch Atomlagenabscheidung (ALD) bei einer Temperatur zwischen 200 °C und 300 °C aufgewachsen. In einer hierin beschriebenen spezifischen Ausführungsform wurde eine Temperatur von 260 °C genutzt. Als Präkursoren für das ALD-Aufwachsen der HZO-Schicht werden TEMA-Hf und TEMA-Zr genutzt. Als Sauerstoffquelle können Wasser oder Ozon genutzt werden. Es sollten abwechselnde ALD-Zyklen von TEMA-Hf und TEMA-Zr angewandt werden, um eine homogene Verteilung von Hf und Zr in den Schichten zu erreichen. Die Ta₂O₅-Linie kann durch reaktives Sputtern von Ta₂O₅ bei Raumtemperatur nach der ALD von HZO gefertigt werden. Die oberen TiN-Elektroden können auf die gleiche Weise wie die unteren Elektroden abgeschieden werden. Nach der Abscheidung der oberen Elektroden wird eine Kristallisation der HZO-Schichten durch Glühen der Proben erzielt. Vorzugsweise erfolgt das Glühen bei Ta₂O₅ 20 s lang bei 500 °C in einer Stickstoffatmosphäre. Das Ätzen des Kondensators kann entweder durch Nassätzen oder plasmaunterstütztes Gasätzen erzielt werden.
4 zeigt Versuchsdaten für einen TiN/HZO/Ta₂O₅/TiN-Kondensator wie vorstehend beschrieben unter Nutzung einer gepulsten elektrischen Messtechnik. Die integrierten Ladungen während des Ladens (umrandete Symbole, Q_c) und Entladens (ausgefüllte Symbole, Q_d) sind als Funktion der angelegten Spannung in 4b gezeigt. Durch Integrieren der Fläche oberhalb der Q-V-Kurve werden die zum Laden des Kondensators benötigte Energie (umrandete Symbole, W_c) und die während des Entladens rückgewonnene Energie (ausgefüllte Symbole, W_d) berechnet, was in 4c zu sehen ist. Die Energiespeichereffizienz kann dann berechnet werden als $Effizienz = (W_{c} - W_{d}) / W_{c}$
Bei Untersuchung der Effizienz als Funktion der Entladungsenergiedichte wie in 4d gezeigt können selbst bei sehr hohen Dichten über 100 J/cm³ Effizienzen über 95 % erreicht werden.
Verschiedene Strukturen für Energiespeicherungs- und Speicheranwendungen sind gemäß der vorliegenden Erfindung. Üblicherweise planare Strukturen werden genutzt, wie in 5a bis 5c gezeigt. Bei dieser Ausführungsform ist Material, das einen differentiellen NC-Effekt zeigt (512), unter (5a) oder über (5b) dem Material angeordnet, das eine PC zeigt (511), wobei sich beide zwischen einer oberen Elektrode (501) und einer unteren Elektrode befinden (502). In dieser Ausführungsform ist das polarisierbare Material, das den differentiellen NC-Effekt zeigt, ein ferroelektrisches Material (512) und an der Grenzfläche zu dem Material, das eine PC zeigt (511), befinden sich negative Ladungen (520). In einer anderen Ausführungsform befinden sich an der Grenzfläche statt der negativen Ladungen (520) fixierte positive Ladungen.
5c beschreibt eine Ausführungsform mit einem antiferroelektrischen Material, das den differentiellen NC-Effekt zeigt (513).
Es versteht sich, dass zusätzliche Schichten zwischen den Elektroden und dem polarisierbaren Material, das den differentiellen NC-Effekt zeigt, und zwischen den Elektroden und dem Material, das eine PC zeigt, genutzt werden können, um die Zuverlässigkeit des NC-Kondensators zu verbessern oder Ladungshafteffekte zu vermindern. Ferner versteht es sich, dass eine Zwischenschicht zwischen dem polarisierbaren Material, das den differentiellen NC-Effekt zeigt, genutzt werden kann, wodurch Mehrfachschichten gebildet werden, um die Polarisierbarkeit des Materials zu verbessern. Zusätzlich kann das Material, das den PC-Effekt zeigt, aus verschiedenen Materialien und oder verschiedenen Schichten bestehen, um die Zuverlässigkeit oder die Energiedichte des NC-Kondensators zu verbessern, z. B. aus einem Stapel aus zwei PC-Schichten, wobei eine PC-Schicht eine sehr hohe elektronische Bandlücke aufweist, während die andere PC-Schicht eine sehr hohe relative Permittivität aufweist.
Hierin beschriebene Materialien werden am vorteilhaftesten als Dünnschichten verarbeitet. Um die Energiespeicherdichte zu verbessern, werden 3D-Strukturen genutzt. 5d zeigt eine 3D-Struktur einer derartigen Ausführungsform als Querschnitt. Von oben nach unten kann die Struktur wie ein Kreis, ein Oval, ein Graben (Trench) oder eine beliebige andere Art von Struktur aussehen. Bei dieser Ausführungsform ist das Material, das den differentiellen NC-Effekt zeigt (512), unter dem Material angeordnet, das den PC-Effekt zeigt (511). Bei anderen Ausführungsformen von 3D-Strukturen ist das Material, das den differentiellen NC-Effekt zeigt, über dem Material angeordnet, das den PC-Effekt zeigt. Beide befinden sich zwischen einer oberen Elektrode (501) und einer unteren Elektrode (502). In dieser Ausführungsform ist das polarisierbare Material, das den differentiellen NC-Effekt zeigt, ein ferroelektrisches Material (512) und an der Grenzfläche zu dem Material, das einen PC-Effekt zeigt (511), befinden sich negative Ladungen (520). In einer anderen Ausführungsform, die ein ferroelektrisches Material nutzt, das einen NC-Effekt zeigt, befinden sich an der Grenzfläche zu dem Material, das den PC-Effekt zeigt, positive Ladungen. In einer anderen Ausführungsform wird statt der ferroelektrischen Schicht (512) eine antiferroelektrische Schicht genutzt und an der Grenzfläche zu der PC-Schicht sind keine Ladungen vorhanden.
In 5e ist eine Energiespeicherzelle als eine Anwendung für Ladesysteme, die elektrische Energie nutzen, in Kombination mit einem Lade und Lastelement dargestellt, das zum Laden von Bauelementen und zum Wiederaufladen der Energiespeicherzelle genutzt wird. In dieser Ausführungsform ist das polarisierbare Material, das den differentiellen NC-Effekt zeigt, ein ferroelektrisches Material (512) und an der Grenzfläche zu dem Material, das einen PC-Effekt zeigt (511), befinden sich negative Ladungen (520). Die obere Elektrode (501) und eine untere Elektrode (502) sind mit einer Lade- und Lasteinheit (530) verbunden.
6a und 6b veranschaulichen zwei Beispiele für erfindungsgemäße Speicheranwendungskonzepte basierend auf einer Kondensator- und einer Transistorintegration. 6a veranschaulicht eine Querschnittsansicht einer Ausführungsform einer integrierten Schaltung in Bezug auf den hierin beschriebenen Erfindungsgedanken, einschließlich einer planaren Ein-Transistor-ein-Kondensator- (1T-1C-) Speicherzelle, die ein polarisierbares Material, das den differentiellen NC-Effekt zeigt, und ein dielektrisches Material nutzt, das eine PC zeigt. Die Speicherzelle beinhaltet Source/Drain- (deutsch: Quelle/Senke-) Regionen (640, 645), die in einem Bulk-(deutsch: Substrat-) Träger (650) wie etwa einem Siliciumsubstrat gebildet sind. Über einer Oberfläche des Trägers (650) ist ein Gate- (deutsch: Steuerelektroden-) Schichtstapel (660) gebildet, der sich zwischen der Source-Region (645) und der Drain-Region (650) befindet. Auf der Source-Region (645) ist eine Bit-Leitung (670) gebildet und auf der Gate-Schicht 660 ist eine Wortleitung (665) gebildet. Ein Speicherelement gemäß dem hierin beschriebenen Erfindungsgedanken ist durch einen Kontakt (680) mit der Drain-Region (640) gekoppelt. Insbesondere ist in dieser Ausführungsform das polarisierbare Material, das den differentiellen NC-Effekt zeigt, ein ferroelektrisches Material (612) und an der Grenzfläche zu dem Material, das einen PC-Effekt zeigt (611), befinden sich negative Ladungen (620). Somit ist das Speicherelement gemäß der in 6a gezeigten Anordnung gebildet.
6b veranschaulicht eine Querschnittsansicht einer Ausführungsform einer integrierten Schaltung in Bezug auf den hierin beschriebenen Erfindungsgedanken, einschließlich einer planaren Ein-Transistor- (1T-) Speicherzelle, in der die Speicherschicht in den Gate-Stapel eingearbeitet ist. Wie bei der in 6a gezeigten Struktur beinhaltet die Speicherzelle von 6b Source/Drain-Regionen (645), (640), die in einem Bulk-Träger (650) gebildet sind, und eine Bit-Leitung (670), die auf der Source-Schicht (645) gebildet ist. In dieser Ausführungsform ist das polarisierbare Material, das den differentiellen NC-Effekt zeigt, ein ferroelektrisches Material (612) und an der Grenzfläche zu dem Material, das einen PC-Effekt zeigt (611), befinden sich negative Ladungen (620). Das Material, das einen PC-Effekt zeigt (611), bildet eine Schicht auf der Oberfläche einer Trägerschicht (650), die sich zwischen Source-Regionen (645) und der Drain-Region (640) erstreckt. Auf der ferroelektrischen Schicht (620) ist eine Metallelektrode (601) gebildet und auf einer Metallelektrode (665) ist eine Wortleitung gebildet. Auf diese Weise ist die in 6b gezeigte Struktur in den Gate-Stapel eingearbeitet und wird von der Trägerschicht (650), einer Isolierschicht (620), die teilweise ein polarisierbares Material nutzt, das den differentiellen NC-Effekt zeigt, einer Isolierschicht, die ein dielektrisches Material nutzt, das den PC-Effekt zeigt (612), und der Metallelektrode (601) gebildet.
Die Elektroden der hierin beschriebenen Ausführungsformen können ein oder mehrere beliebige geeignete leitende Metalle umfassen, einschließlich und ohne Beschränkung darauf TiN, TaN, TaCN, WCN, Ru, Re, RuO, Pt, Ir, IrO, Ti, TiAlN, TaAlN, W, WN, C, Si, Ge, SiGe und NbCN. Die Elektroden können eine Kombination aus einer oder mehreren leitenden Schichten sein. Es versteht sich, dass eine der hierin beschriebenen Elektroden ein Substrat sein kann.
Das ferroelektrische Material und das antiferroelektrische Material, wie die Begriffe hierin genutzt werden, beziehen sich auf ein Material, das sich zumindest teilweise in einem ferroelektrischen Zustand oder einem antiferroelektrischen Zustand befindet, und umfassen ferner als Hauptkomponenten Sauerstoff und ein beliebiges Element der Gruppe bestehend aus Hf, Zr und (Hf, Zr). Beispielsweise kann das ferroelektrische Material ein beliebiges von HfO₂, ZrO₂, ein beliebiges Verhältnis von Hf und Zr in Kombination mit Sauerstoff (z. B. Zr_xHf_1-xO₂, wobei x < 1) sowie beliebige Kombinationen davon umfassen. Außerdem bezieht sich der Begriff „Hauptkomponenten“, wie er hierin genutzt wird, auf eine beliebige geeignete Anzahl von O und von einem beliebigen Element aus oder Kombinationen aus Hf, Zr und (Hf, Zr) pro volumetrischem Inhalt, z. B. Elementarzelle, die im Vergleich zu allen anderen Komponenten oder weiteren Zusatzstoffen, die auf eine beliebige geeignete Weise in eine Oxidschicht von ferroelektrischem Material eingebracht sind, höher ist.
Das antiferroelektrische Material kann von einer feldinduzierten ferroelektrischen Art von Schicht sein, die Zr_aX_bO₂ umfasst, wobei X ein Element des Periodensystems mit einem kleineren Ionenradius als Zr ist und a > 0 , b > 0 gilt. Geeignete X-Elemente können eines von Hf, Si, Al, Ge, Elemente der zweiten Gruppe des Periodensystems sein und es gilt a > 0, b > 0. Neben dieser Kombination kann das antiferroelektrische Material Hf_aX_bO₂ umfassen, wobei X ein Element des Periodensystems mit einem kleineren Ionenradius als Hf ist und a > 0, b >0 gilt. Geeignete Elemente für diese Kombination können eines der Elemente in der zweiten Gruppe des Periodensystems sein (Zr, Si, Al, Ge), wobei wie vorstehend a > 0, b < 0 gilt.
Eine andere Möglichkeit für das antiferroelektrische Material besteht darin, dass es von der feldinduzierten ferroelektrischen Art ist, die aus einer reinen ZrO₂-Schicht besteht oder ein auf ZrO₂ oder HfO₂ basierendes dielektrisches Material umfasst.
Eine dritte Möglichkeit für das antiferroelektrische Material besteht darin, dass es aus einem relaxor-artigen ferroelektrischen Material besteht (z. B. BaTiO₃ oder PbMg_1/3Nb_2/3O₃). Und eine vierte Möglichkeit für das antiferroelektrische Material besteht darin, dass es aus einem antiferroelektrikum-artigen Material wie PbZrO₃ besteht.
Das dielektrische Material mit positiver Kapazität umfasst SiO₂, Al₂O₃ oder Seltenerdoxide.
Bei der MFIM- oder MIFM-Struktur kann die Elektrodenschicht mittels eines beliebigen geeigneten Prozesses über einer Tragstruktur abgeschieden sein. Einige Beispiele für Bildungsprozesse, die zum Bilden leitender Schichten genutzt werden können, sind u. a. Atomlagenabscheidung (ALD), metallorganische Atomlagenabscheidung (MOALD), chemische Gasphasenabscheidung (CVD), metallorganische chemische Gasphasenabscheidung (MOCVD), physikalische Gasphasenabscheidung (PVD) oder eine beliebige andere geeignete Abscheidungstechnik, die die Bildung der leitenden Schichten unter Verwendung eines oder mehrerer geeigneter leitender Materialien wie hierin vorstehend beschrieben ermöglicht. Die leitende Schicht kann mit einer geeigneten Dickenabmessung gebildet sein, z. B. im Bereich von etwa 2 nm bis etwa 5000 nm. In einem Ausführungsbeispiel kann der Dickenbereich für die leitende Schicht im Bereich von etwa 2 nm bis etwa 500 nm oder in einem Bereich von etwa 2 nm bis etwa 50 nm liegen.
In jeder Ausführungsform können die dielektrische Schicht und die polarisierbare Schicht unter Verwendung eines beliebigen von Atomlagenabscheidung (ALD), metallorganischer Atomlagenabscheidung (MOALD), chemischer Gasphasenabscheidung (CVD), metallorganischer chemischer Gasphasenabscheidung (MOCVD), physikalischer Gasphasenabscheidung (PVD), Molekularstrahlepitaxie- (MBE-) Abscheidung, Sol-Gel oder einer beliebigen anderen geeigneten Abscheidungstechnik, die die Bildung der Schicht, die das polarisierbare Material wie hierin beschrieben enthält (z. B. Sauerstoff und mindestens eines von Hf und Zr), ermöglicht, wobei das Aufwachsen jeder Schicht einkristallin, polykristallin oder amorph mit späterer Kristallisation durch einen thermischen Prozess sein kann. Es kann eine beliebige geeignete Anzahl und Art von Präkursoren verwendet werden, um Elemente wie etwa Hf und Zr unter Verwendung einer beliebigen der hierin beschriebenen Techniken in die Schicht einzubringen. Die dielektrische Schicht und die polarisierbare Schicht werden mit einer geeigneten Dicke gebildet, z. B. im Bereich von etwa 2 nm bis etwa 5000 nm. In einem Ausführungsbeispiel kann der Dickenbereich für beide Schichten im Bereich von etwa 2 nm bis etwa 500 nm oder in einem Bereich von etwa 2 nm bis etwa 50 nm liegen.

Claims

Integriertes Schaltkreiselement , Folgendes umfassend: eine erste Elektrode, eine zweite Elektrode und eine erste dielektrische Schicht mit positiver Kapazität, die zwischen der ersten und der zweiten Elektrodenschicht angeordnet ist, und eine zweite dielektrische Schicht, die an die erste dielektrische Schicht angrenzt und ein polarisierbares Material umfasst, wobei die erste dielektrische Schicht dicker als die zweite dielektrische Schicht ist.
Integriertes Schaltkreiselement , Folgendes umfassend: eine erste Elektrode, eine zweite Elektrode und eine erste dielektrische Schicht mit positiver Kapazität, die zwischen der ersten und der zweiten Elektrodenschicht angeordnet ist, und eine zweite dielektrische Schicht, die an die erste dielektrische Schicht angrenzt und ein polarisierbares Material umfasst, wobei sich das polarisierbare Material zumindest teilweise in einem Zustand differentieller negativer Kapazität befindet.
Integriertes Schaltkreiselement nach Anspruch 1 und 2, wobei das polarisierbare Material ein ferroelektrisches Material ist und sich an der Grenzfläche zwischen der ersten und der zweiten dielektrischen Schicht Ladungen befinden.
Integriertes Schaltkreiselement nach Anspruch 3, wobei sich an der Grenzfläche zwischen der ersten und der zweiten dielektrischen Schicht fixierte positive oder fixierte negative Ladungen mit einer Ladungsdichte in der Größenordnung von etwa der remanenten Polarisation des ferroelektrischen Materials befinden.
Integriertes Schaltkreiselement nach Anspruch 4, wobei sich zwischen der ersten und der zweiten dielektrischen Schicht Ladungen von zwischen 5 µC/cm² und 50 µC/cm² befinden.
Integriertes Schaltkreiselement nach Anspruch 1 und 2, wobei das polarisierbare Material ein antiferroelektrisches oder ein relaxor-artiges Material ist.
Integriertes Schaltkreiselement nach Anspruch 5, wobei sich zwischen der ersten und der zweiten dielektrischen Schicht Ladungen von weniger als 1 µC/cm² befinden.
Integriertes Schaltkreiselement nach Anspruch 1 und 2, wobei eine der zwei Elektroden ein Substrat ist.
Integriertes Schaltkreiselement nach Anspruch 1 und 2, wobei die Elektroden TiN, TaN, TaCN, WCN, Ru, Re, RuO, Pt, Ir, IrO, Ti, TiAlN, TaAlN, W, WN, C, Si, Ge, SiGe und NbCN umfassen.
Integriertes Schaltkreiselement nach Anspruch 1 und 2, wobei die erste dielektrische Schicht Al₂O₃, SiO₂ oder HfO₂ umfasst.
Integriertes Schaltkreiselement nach Anspruch 1 und 2, wobei das ferroelektrische Material als Hauptkomponenten Sauerstoff und ein beliebiges aus der Gruppe umfasst, die aus Hf, Zr und (Hf,Zr) besteht.
Integriertes Schaltkreiselement nach Anspruch 1 und 2, wobei das integrierte Schaltkreiselement eine Kondensator- oder eine Transistorstruktur ist.
Integriertes Schaltelement nach Anspruch 1 und 2, wobei das integrierte Schaltelement ein Speicher- oder ein Logikbauelement ist.
Integriertes Schaltkreiselement nach Anspruch 1 und 2, wobei das integrierte Schaltkreiselement ein piezoelektrisches Bauelement oder ein pyroelektrisches Bauelement ist.
Integriertes Schaltkreiselement nach Anspruch 1 und 2, wobei das integrierte Schaltelement ein Energiespeicherbauelement ist.
Energiespeicherelement, Folgendes umfassend: eine erste Elektrode, eine zweite Elektrode und eine erste dielektrische Schicht mit positiver Kapazität, die zwischen der ersten und der zweiten Elektrodenschicht angeordnet ist, und eine zweite dielektrische Schicht, die an die erste dielektrische Schicht angrenzt und ein polarisierbares Material umfasst, wobei die erste dielektrische Schicht dicker als die zweite dielektrische Schicht ist.
Energiespeicherelement, Folgendes umfassend: eine erste Elektrode, eine zweite Elektrode und eine erste dielektrische Schicht mit positiver Kapazität, die zwischen der ersten und der zweiten Elektrodenschicht angeordnet ist, und eine zweite dielektrische Schicht, die an die erste dielektrische Schicht angrenzt und ein polarisierbares Material umfasst, wobei sich das polarisierbare Material zumindest teilweise in einem Zustand differentieller negativer Kapazität befindet.
Energiespeicherelement nach Anspruch 16 und 17, wobei das polarisierbare Material ein ferroelektrisches Material ist und sich an der Grenzfläche zwischen der ersten und der zweiten dielektrischen Schicht fixierte positive oder fixierte negative Ladungen mit einer Ladungsdichte in der Größenordnung von etwa der remanenten Polarisation des ferroelektrischen Materialien befinden.
Energiespeicherelement nach Anspruch 16 und 17, wobei das polarisierbare Material ein antiferroelektrisches oder ein relaxor-artiges Material ist.
Energiespeicherelement nach Anspruch 19, wobei sich zwischen der ersten und der zweiten dielektrischen Schicht Ladungen von weniger als 1 µC/cm² befinden.
Energiespeicherelement nach Anspruch 16 und 17, wobei mehr als 50 % der Energie in der ersten dielektrischen Schicht gespeichert sind.