DE1765893A1 - Waermeempfindliche hochmolekulare Widerstaende - Google Patents

Description

den 26. August 1970

14 907 P 17 65 893.4-34

MATSUSHITA ElECTRIC INDUSTRIAL CO., ITD., Osaka (Japan) Wärineempfindliche hochmolekulare Widerstände

Die Erfindung betrifft wärmeempfindliche hoch&olekulare Widerstände, die nicht nur elektronische Leitfähigkeit aufweisen, sondern auch hinsichtlich Formbarkeit und Biegsamkeit den allgemein verwendeten Kunststoffen vergleichbar sind.

Zur Messung oder Regelung von Temperaturen wurden bisher Verfahren angewandt, die auf der Änderung des Widerstands von Metallwiderständen oder Metalloxidthermistoren, der Änderung der thermoelektromotorischen Kraft von Thermopaaren oder auf der Änderung der geometrischen Form von

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Neue Unterlagen ^

Biiiotallen bo ruht on. Diese Verfahren eignen sich ausgezeichnet zur lokalen "cuppraturccstitiLiung, "weisen aber den beträchtlichen Kachteil auf, daß für die Beatinnung der durchschnittlichen Temperatur in einer bestirnten Atmosphäre viele Elemente angewendet werden müssen und daß ac.en Anzeigegenauigkeit für Temperaturunterschiede ins ist.

Un diese Ilachteile zu beheben, virden wäraeenpfindliche hochnolekulcre Widerstände entwickelt, die beliebig in Pom von Schnüren oder Folien geformt werden können; · diese wurden als Sichcrheitsnechanisnus für elektrische Heizkissen, elektrische Heizdecken und dergleichen praktisch angewandt. Als wärnee&pfindliche hochmolekulare Substanzen eignen sich für diese Zwecke hochpolymere Massen, die unter Zugabe einer geringen Menge einer oberflächenaktiven Substanz, beispielsweise zu einer aus weichgemachten Polyvinylchlorid bestehenden liatrize hergestellt wurden, mit welchen sich die Temperatur auf~

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p;rv.:..l der Widerstandsänderung feststellen läßt; ferner l.ylon, Polyäthylen und dergleichen, mit denen sich die Temperatur aufgrund der Widorotandcäcderuvi^ i"ufol~o der J&nahne der dielektrischen Durch3chla£S-fectijkeit bei erhöhter Temperatur bestinsen läßt. Hi- I'aehteil dieser vJidorstände ist ;jedceh, daß der

ihrer elektrischen Leitfähigkeit auf einer

eit beruht} die Ter.£eraturbestinnung ILu daher suh'.;ierifj, wenn Gleichstrom angc.'andt "./ird.

Die Erfindung schafft neue, \iamceiipfiiidliche hcchnolekulare \7iderstände (Kunststeiftheimstoren), vclche sich durch ausgezeichnete Fornbarkeit, Biegsur^keit und i3 chanicehe Eigenschaften auszeichnen und bei Anuoiidunj von Gleichstrom brauchbar sind.

Lic erfinduncsgeiilien wäraeerfindlichen hochaol^laiiarcn V/iaerstäude sind Themistoren, bei denen auch toiu Anlegen von Gleichstrom keine Polarisation auftritt

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und deren elektrischer Widerstand auch boi erhöhter Temperatur stabil ist* Die erfindungsgemäßen Widerstände sind binsichtlieh-'t'ormbarkeit und Biegsamkeit den allgemein verwendeten Kunststoffen vergleichbar, rails man sie zu Schnüren formt, eignen sie sich zur TamperaturbeStimmung von Heizdrähten für elektrische Heizkissen, Heizdecken und.dergleichen und zur Tempera turbeStimmung von Feuermeldern und Klimageräten. In Forn von Folien eignen sie sich zur Temperaturbeoticmung von Fußbodenheizungen, runden Oberflächen von Heisswalzen und dergleichen. Die erfindungsgemäßen Widerstände eignen sich also ohne Einschränkung sur technischen Anwendung für die .Temperaturmessung. Ferner ist ihre Temperaturempfindlichkeit groß und sie stellen ausgezeichnete Kunststoffthermistoren ^T:.it hervorragender'Formbarkeit und Biegsamkeit dar.'

Stand der Technik: . . ■

In der folgenden Tabelle I ist die Empfindlichkeit von erfindungsgemäßen Kunststoffthermistoren

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und begannten Ketalldrahtv/idarständen, Thermopaaren und Metalloxidthermistören zusamnengestellt, die bisher als Elenente zur xGnpsr-aturbestimiiung verv/endet wurden.

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Tabelle I

Empfindlichkeit von Materialien für die Temperaturmessung

Für die TemperaturbeStimmung verwendetes Material	Signal	Polarität	Veränderung/0G
Eisen-Eonstanten-Thermopaar	Thermoelektromo- torische Kraft	+	6,6 χ ΙΟ""2
Alumel-Chromal-Thermopaar +		+	6,1 χ 10"2
Nickeldrahtwiderstand	Widerstand	+	1,6 χ 10~2
Platindrahtwiderstand	N	+	1,4 χ 10~2
Keramischer Thermistor	η	-	4,0 χ 10"^8,0 χ 10~1
Kunststoffthermistor	π	-	1,0 χ 10

+ Anmerkung: Thermopaar bestehend aus Legierungen Yon£)Ni90 und CrIO sowie ©Ni94, A13, Mu2 und Si1

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cd (S3 CJ

Der or iii:dun£s genäße Kunststoffthermistor · woiut also eine 10 - 200-fach höhere Empfindlichkcit als die lierkömnlichen'Elenente zur Temperaturmessung auf, Obwohl die eriin&ungcgeinä£en Kunststoffthermistoren nur in einen begrenzten Temperaturbereich zv/lischen -3O⁰C und + 12O⁰C anwendbar sind, besitzen sie in diesem Temperaturbereich eine große Ke-Ccirpflndlichkeit. Die herkömalichen Elemente zur Tempera türme s sung können nach ihrer Fertigstellung nicht nehr ueiterbehandelt werden, so daß ihre Biegsamkeit gering ist. Außerdem ist die Auswahl der Fora bei ihnen begrenzt. In Gegensatz hierzu weisen die erfindungsgenäßen Kunststoffthernistoren dieselbe Formbarkeit und Biegsamkeit wie die allgenein angewandten Thermoplasten auf, also wie z.B. weichgenachtes Polyvinylchlorid; sie können daher beliebig geformt werden. Ferner ist der Keßteil bei den herkömalichen Thermopaaren und Thermistoren klein und die Wärmekapazität gering, so daß sie

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hervorragende Eigenschaften zur lokalen Temperatur-. messung aufweist. Die erfindungsgemäßen Kunststoffthermistoren v/eisen dagegen einen Volunwiderstand bei 3O⁰C

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von 5,8 χ 10 bis 3,1 χ 10 (λοπ) auf und'können

daher mit breiten Elektrodenoberflächen angewandt v/erden. Die erfindungsgemäßen Kunststoffthennistoren eig- · non sich daher gut zur Temperaturmessung 'in einem größeren Oberflächenbereich oder Abstand als die herkönmlichen, zur lokalen Temperaturmessung angewendeten Elemente.

Uendet man beispielsweise die erfindungsgemäßen Kunststoffthermistoren als wärmeempfindliche lieizvorricrhtung für elektrische Heizkissen an, so kann man mit ihnen nicht nur die durchschnittliche Tenperatur, sondern auch jede ungewöhnliche lokale Temperaturerhöhung innerhalb der Heizkissen messen. Da die erfindungs- £-3Eäßen Eunststofftheriaistoren formbar sind, können «ie in jede beliebige Form, wie Schnüre, Bänder oder Folien,

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gebracht werden. Aus diesem Grund können sie in der

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für den jeweiligen.Anwendungszweck zur Temp era tür.-

iiesDung günstigsten Form-angevrandt werden. Bei Ver-■ wendung in elektrischen Heizkissen haben die erfin-

dungsgemäßen Kunststoffthermistoren derart überragen- " de Eigenschaften, daß sie hierdurch'die bisher verwendeten Bimetallregelsysteme verdrängen dürften.

Polymere mit elektronischer Leitfähigkeit, deren s Verarbeitbarkeit, mechanische Eigenschaften und Biegsamkeit den allgemein im Gebrauch befindlichen Thermoplasten vergleichbar ist, sind bisher nicht bekannt. *■ E3 wurden jedoch bereits verschiedene Versuche zur Herstellung von formbaren und biegsamen Thermistoren unternormen, wie im folgenden noch näher erläutert wird.

(1) Es ist bereits ein Verfahren bekannt, bei welchem ein elektrisch gut leitendes Material, wie Metallpulver oder Ruß, in einer hochmolekularen Substanz disper-

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giert und diese aufgrund der. Berührung zwischen den Teilchen elektrisch leitfähig gemacht wird. Falls die Menge des bei diesem Verfahren zugegebenen. Leiters einen bestimmten Betrag überschreitet, so erhält man einen Thermistor, bei welchem die V/erte des Widerstands und des Temperaturkoeffizienten mit denjenigen des zugegebenen Leiters praktisch identisch sind. Falls die zugegebene Menge geringer ist, erhält man einen Thermistor mit hohem Widerstand und Temperaturkoeffizient, dessen Widerstand jedoch schwankt und schlecht reproduzierbar ist· Insbesondere bei erhöhten Temperaturen wird die Berührung'zwischen den Teilchen Infolge der Molekularbewegung instabil.

(2) Bei einem anderen Verfahren wurde ein Monomeres, wie Styrol', Äthylacrylat oder dergleichen, auf die Oberfläche von Büß pfropfmischpolymerisiert, so daß die Bußteilchen ganz mit dem Polymeren bedeckt

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sisd und auf diese VJeise verarbeitet werden können. Hierbei erhält nan einen Thermistor mit niedrigem Widerstand und Temperaturkoeffizient, der sich jedoch nicht für die Massenfertigung eignet.

Bei einen v/eiteren Verfahren wurde ein oberflächenaktives Kittel mit einem hochmolekularen Isolator« verknetet und in diesem dispergiert. Hierbei erhält man einen ionisch leitenden Thermistor mit hohem V.iderstand und Temperaturkoeffizienten. Dieser Thermistor läSt sich als värmeempfindlicher, hochmolekularer Widerstand verwenden. ·

Als oberflächenaktives Mittel eignen sich StearyIdine thylbenzylaiaHoniunchlorid, Cetyldimethylbenzylaiznoniiuiichlorid, il-Iaurylimidazoliumbroisid, Tetrabutylaznoniunpicrat usw.

Als isolierendes hochmolekulares liaterial eignen sich Folyanid, Polyäthylen, Butadien-Acrylnitril-Kischpolyaeres, Polyvinylchlorid usw.

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Derartige Thermistoren weisen den Haohteil auf, dass sie ionisoh leitend und nur bei Wechselstrom anwendbar sind; ausserdem werden sie instabil, wenn sie längere Zeit ununterbrochen in Betrieb sind.

(4) Bei einem anderen Verfahren wird ein Charge-Transfer-Komplex, der aus einem organischen Halbleiter besteht, polymerisiert, wodurch ein formbares Produkt erhalten wird.

Ein Charge-Transfer-Polymerea mit Poly-2-vinylpyridin als Donator und Tetraoyanoparaohinodimethan (TCNCH) als Akzeptor ergibt einen Thermistor mit einem Volumwiderstand von 1,0 χ 10·* -^ on und einem Temperaturkoeffizienten von 200O⁰Kj dieses Produkt besitzt jedoch nur eine geringe meohanisohe Festigkeit und Biegsamkeit und ist daher praktieoh unbrauchbar.

Aufbau

Die erfindungsgemässen Kunststoffthermistoren bestehen aus hochmolekularen Halbleitern, welche Hochpolymere enthalten, die eine Formbarkeit und Biegsamkeit des Produkte gewährleisten und welobe Chsrge-Transfer-Bindungen enthalten, die eine elektrische Leitfähigkeit ergeben, Diese Thermistoren weisen einen Voluiwi der stand τοπ wenigstens 10^^- om und einen Temperaturkoeffizienten von wenigstens 1000⁰K auf. Der Aufbau, der erfindungsgemässen Thermistoren und das Verfahren zu ihrer Herstellung wird im folgenden anhand von Beispielen erläutert.

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1. Elektronisch leitende polymere Thermistoren:

Thermistoren dieser Art bestehen aus Kunststoff, welcher aus hochmolekularen Charge-Transfer-Komplexen aus einem verarbeitbaren, formbaren und flexiblen hochmolekularen Elektronendonator und einem hochmolekularen Elektronenakzeptor besteht, oder welcher aus Charge-Transfer-Komplexen aus einem Elektronendonator und einem Elektronenakzeptor besteht, wobei entweder der Donator oder der Akzeptor aus einer verarbeitba- ™ ren, verformbaren und biegsamen hochmolekularen Substanz und

der andere Bestandteil aus einer niedermolekularen Substanz bestellt. Falls die Art und der Anteil der Elektronendonatormonomeren und der Elektronenakzeptormonomeren in den Charge-Transfer-Komplexen entsprechend geändert wird, kann man elektronisch leitende Kunststoffthermistoren mit gewünschtem Volumwiderstand und Temperaturkoeffizienten herstellen.

Als hochmolekularer Elektronendonator wird ein binäres oder ternäres Mischpolymeres eines Elektronendonatormonomeren, % z.B. 2-Vinylpyridin (2VP),4-Vinyl-pyridin· (4VP), 1-Vinyl-2-uethylimidazol (1V2MI), N-Vinylcarbazol (NVCA), N-Vinylthiocarbazol (NVSCA) oder N-Vinylpyrrolidon (NVfy) im Gemisoh mit beliebigen Monomeren verwendet, welche eine Verarbeitbarkeit, Formbarkeit und Biegsamkeit gewährleisten, wie z.B. Styrol (St), Methylacrylat (M4), Methylmethacrylat (MMA), Äthylacrylat (U), Butylacrylat (BA,), Äthylhexylacrylat (ÄHA),

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Acrylnitril (All), Vinylacetat (VAc) und Octylvinyläther (OVA), oder ein Homopolymeres dieses Kiektronendonatormonoineren. ·''

Der hochmolekulare Elektronenakzeptor besteht aus einen Eomopolymeren' eines Monomeren mit Elsktronenakzeptoreigenschaften, wie z.B. Trinitrostyrol, Dinitrostyrol, Phthalsäureanhydrid oder Maleinsäureanhydrid, ' oder einem binären oder ternären Mischpolymeren, welches als ersten Bestandteil das obige Monomere und als zweiten und/oder dritten Bestandteil Monomere enthält, weiche die Yerarbeitbarkeit, Formbarkeit und Biegsamkeit gewährleisten, wie dies im Fall des Elektronendonators an Beispielen erläutert wurde. Als niedermolekularer Elektronendonator wird p-Phenylendiamin, Diphenylämin, Perylen oder 1-ITaphthylamin und als niedermolekularer Elektronen- :kzeptor Choranil, Bromanil, Tetracyanoäthylen,. Tetracyano-p-chinodimethan, Hexacyanobutadien, Eexachlorbutadien. oder Tetracyanobutadien verwendet.

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Gemäß den später beschriebenen Beispielen 1 und 2 «erden Komplexe aus hochmolekularen Elektronendonatoren und hochmolekularen Elektronenakzeptoren verwendet; gemäß den Beispielen 3-10 werden Komplexe aus hochmolekularen Elektronendonatoren und niedermolekularen Elektronenakzeptoren verwendet; gemäß Beispiel 11 wird ein Komplex aus einem niedermolekularen Elektronendonator und einem hochmolekularen Elektronenakzeptor verwendet. 2. Elektrisch leitende hochmolekulare Massen;

Diese Massen sind so zusammengestellt, daß die elektrische Leitfähigkeit von Charge-Transfer-Komplexen, die Ver-.arbeitbarkeit, Formbarkeit, mechanische Festigkeit und Biegsamkeit hauptsächlich durch die Matrizenpolymeren bewirkt wird. Bei derartigen Massen müssen die Komplexe molekular in den Matrizen dispergiart werden, ua brauchbare elektrische Eigenschaften (Volumwiderstand und Temperaturkoeffizient des Thermistors) sowie insbesondere einen stabilen elektrischen Widerstand bei erhöhter Temperatur zu erzielen· Als Material mit elektrischer Leitfähigkeit wird beispielsweise ein hochmolekularer oder Charge-Transfer-Kbmplex verwendet, welcher eine gute Verträglichkeit mit einem als Matrize zu verwendenden nichtleitenden Hochpolymeren besitzt.

Der Charge-Transfer-Kbmplex kann solcher Art sein, daß der Donator und/oder Akzeptor aus hochmolekularen

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Polymeren besteht. Beispiele für brauchbare Charge-Transfer-Komplexe sindi

(I) Komplex aus Äthylacrylat-Styrol-2-Vinylpyridin und TCNÄ.

(II) Komplex aus 2-Äthylhexylacrylat-Styrol-2~Vinylpyridin und TCNCH.

(III) Komplex aus Styrol-N-Vinylcarbezol und Styrol-Trinitrostyrol.

(IV) Komplex aus p-Phenylendiamin und Styrol-Trinitrostyrol.

Als niedermolekularer Charge-Transfer-Kbmplex wird eine Substanz verwendet, welche im Molekül wenigstens eine Gruppe aufweist, welche die Verträglichkeit mit einem Matrizenpolymeren erhöht, wie ζ·Β· eine Alkylgruppe -(n= 1, 2, 3, ... 40), eine Benzylgruppe -CH₂- eine Phthalsäurediamidäthylgruppe QJh30N

eine Monoesterphthaloylgruppe CißOH ^ ^β ^3' ^2% ··*·

eine Fettsäureamidgruppe B*-CONH- (B¹ « CHj, C₂Hg ....·

, eine Alkylendicarbonylgruppe -CO-B-CO-, eine Alkylen-

dioxygruppe -0-B-O- oder eine HydroxyalkylenoarbonylgruppeHO-B-CO

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Zum Herstellen der Mischungen werden diese Charge-Transfer-Komplexe molekular in den hochmolekularen Matrizen dispergiert.

Brauchbare hochmolekulare Matrizen sind Polyvinylchlorid, Polystyrol, JLthylen-Äthylacrylatmischpolymere, Ithylen-Vinylacetat-Mischpolymere, Styrol-Butadien-Mischpolymere, Aerylnitril-Methylmethacrylat-Mischpolymere, Styrol-2-Äthylhexylacrylat-Butylacrylat-Mischpolymere, sowie Polyurethan. Vermischt man diese hochmolekularen Matrizen mit den Charge-Transfer- Komplexen, so erhält man Kunststoffthermistoren mit ausgezeichneter Formbarkeit und Biegsaakeit. Falls ein genaueres Formen erforderlich ist, kann man Styrol-Butadien-Acrylnitril-Mischpolymere (ABS-Harze) oder Epoxyharze zumischen. Einzelheiten der Herstellungsweise sind in den Beispielen erläutert. In den Beispielen 12 bis 15 sind Massen beschrieben, weiche hochmolekulare Charge-Transfer-Kbmplexe enthalten; in den Beispielen 15 bis 21 sind Massen beschrieben, welche niedermolekulare Charge-Transfer-Komplexe enthalten.

Die Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert·

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Beispiel 1

Charge-Transfer-Komplex aus 2-Vinylpyridin-Styrol~ Mischpolymeren! als Donator und Maleinsäureanhydrid-Styrol-Mlschpolymerem als Akzeptor:

(a) Herstellung des 2-Vinylpyridin-Styrol-Mischpolymeren:

Zu 100g Toluol werden 20g im Vakuum destilliertes 2-Vinylpyridin, öOg Styrol und 0,5g Azobisisobutyrnitril als Polymerisationsinitiator zugegeben. Sas Gemisch wird 4 Stunden am Bückfluß gekocht und so polymerisiert. Die Reaktionsflüssigkeit wird tropfenweise zu 5 Liter Methanol zugegeben und der hierbei erhaltene Niederschlag wird abfiltriert und wiederholt gründlich mit Wasser gewaschen· Nach dem Trocknen des Niederschlags bei verringertem Druck erhält man ein 2-Vinylpyridin-Styrol-Mischpolymeres mit einem Gehalt τοπ 23?* 2-Vinylpyridin.

(b) Herstellung des Maleinsäureanhydrid-Styrol-Mischpolymeren:

Zu 100g Toluol werden 80g im Vakuum destilliertes Styrol, 20g Maleinsäureanhydrid und 0,3g JBenzoylperoxid als Bolymerisationsinitiator zugegeben» Das Gemisch wird 3 Stunden unter fiühren am SückfluB gekocht und so polymerisiert. Die Beaktionsflüssigkeit wird tropfenweise zu 5 Liter Methanol zugegeben und der hierbei erhaltene Niederschlag wird abfiltriert und wiederholt gründlich mit Wasser ausgewaschen· Nach dem

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Trocknen des Niederschlags bei verringertem Druck erhält man ein Maleinsäureanhydrid-Styrol-Mischpolymeres mit einem Gehalt von 21# Maleinsäureanhydrid*

(c) Herstellung des Charge-Transfer-Komplexes:

Es werden jeweils 1O#Lge Toluollösungen der beiden Mischpolymeren (a) und (b) hergestellt und diese anschließend in äquivalenten Mengen vermischt, wobei das Gemisch sofort braun wird. Dieses Gemisch wird dann anschließend etwa 1 Stunde am Rückfluß gekocht, wobei man einen braunen Niederschlag erhält. Der so erhaltene Niederschlag wird mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet, wobei man einen hochmolekularen Charge-Transfer-Komplex aus dem 2-Vinylpyridin-Styrol- Mischpolymeren und dem Maleinsäureanhydrid-Styrol-Mischpolymeren erhält. Dieser Komplex wird zu einer 1 mm starken Folie geformt. Ein 50 χ 50 1mm großes Stück dieser Folie wurde als Probe zur Messung des elektrischen Widerstands verwendet·

Beispiel 2

Charge-Transfer-Komplex aus N-Vinylcarbazol-Styrol-Miscbpolymerem als Donator und Bolytetracyanobutadien als Akzeptor; ^_ ]

(a) Herstellung von N-Vinylcarbazol-Styrol-Mischpolyaerem:

Zu 100g Xylol werden 30g vakuumdestilliertes Styrol, 20g !^-Vinylcarbazol und 0,2g Azobisisobutyrnitril als PoIymerisationsinitiator zugegeben. Das Gemisch wird 3 Stunden

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OBtGSNAL INSPECTED ^ .,

unter Rühren am Rückfluß gekocht und hierbei polymerisiert. Die Reaktionsflüssigkeit wird in 5 Liter Methanol eingetzopft und der hierbei erhaltene Niederschlag abfiltriert und wiederholt gründlich mit Wasser ausgewaschen. Nach dem Trocknen des Niederschlags bei verringertem Druck erhält man ein N-Vinylcarbazol-Styrol-Mischpolymeres mit einem Gehalt von 20# N-Vinylcarbazol.

(b) Herstellung von Folytetracyanobutadiens

50g 1,2,3,4 Tetracyanobutadien werden in 100g Acetonitril aufgelöst. Zu der Läsung werden 0,1g Benzoylperoxid als Polymerisationsinitiator zugegeben und das Gemisch wird 2 Stunden unter Rühren am Rückfluß gekocht und hierbei polymerisiert. Die Reaktionsflüssigkeit wird tropfenweise in eine 5#ige NaCl-Lösung eingetropft und der hierbei erhaltene Niederschlag wird abfiltriert, wiederholt gründlich mit »/asser gewaschen und dann bei verringertem Druck getrocknet, wobei das Polytetracyanobutadien erhalten wurde.

(c) Herstellung des Charge-Transfer-Komplexes:

Es wurden jeweils 10#ige Lösungen der beiden Polymeren (a) und (b) in Acetonitril hergestellt und diese anschließend in äquivalenten Mengen miteinander vermischt, wobei sofort eine Braunfärbung des Gemisches auftrat. Anschließend wurde dann 2 Stunden am Rückfluß gekocht, wobei ein brauner Niederschlag erhalten wurde. Der so erhaltene Niederschlag wurde mit

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Waeser gewaschen und im Vakuum getrocknet, wobei ein hochmolekularer Charge-Transfer-Komplex aus N-Vinylcarbazol-Styrol-Mischpolymerem und Polytitracyanobutadien erhalten wurde. Dieser Komplex wurde in Form einer Folie der Größe 50 χ 50 χ 1mm als Probe zur Messung des elektrischen Widerstands verwendet·

Tabelle II

irr.	Donator	Akzep tor	Donator/ Akzeptor	S 300C (-^-cm)	9,000	^SIOO0C ' lOOOStd.
1-1	2VP ι St 20 t 80	UAn i St 20 j 80	1 : 1	8.0x109	8,300	1,3
2-1	NVCAi St 20 ί 80	PTCKB 100	1 : 1	8,5x109	1,2

Charge-Transfer-Kbmplexe aus Styrol-2-Vinylpyridin-Miechpolymerem und Tstracyanochinodimethan (TNCH)i

(a) Herstellung von Styrol-2-Vinylpyridin-Mischpolymeremt

Die Mischpolymeren werden auf gleiche Weise wie in Beispiel 1-(a) hergestellt, wobei jedoch die angewandten Mengen so 2-Vinylpyridin jeweils 1, 5, 10, 25, bzw. 50£ betrugen.

(b) Herstellung von Charge-Transfer-Komplexen:

Jedes der gemäß (a) hergestellten fünf Mischpolymeren

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wurde in Toluol aufgelöst und dann durch Zugeben der 1,5-molaren Menge Jodwasserstoffsäure in das quartäre Salz überführt· Anschließend wird zum Entfernen von freigesetztem Jod (J2) mit Wasser gewaschen und bei verringertem Druck getrocknet. Das so behandelte Mischpolymere wird zu einer 1Obigen Lösung in Aceton aufgelöst· Ferner wird eine Wi ge Ace to nlö sung von LiTCNCH hergestellt. Die UTCNCH-Lösung wird in einem 1,5-molaren Überschuß, bezogen auf das Vinylpyridin, zu der Mischpolymerenlösung zugegeben* Das Gemisch wird gründlich gerührt und 1 Stunde bei 60⁹C umgesetzt, wobei jeweils ein Komplex des Mischpolymeren mit TCNCH entsteht. Der !Complex wird gründlich mit Wasser gewaschen, bis keine grüne Flammen« färbung infolge Anwesenheit von Chlor bei der Leuohtprobe eintritt. Die auf obige Weise hergestellten Komplexe werden elektrodialysiert und dann im Vakuum getrocknet» wobei hochmolekulare Charge-Transfer-Komplexe erhalten werden·

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Beispiel 4

Charge-Transfer-Komplexe aus Styrol-4-Vinylpyridin-Mischpolymeren und Tetracyanoäthylen (TCNA):

Die Charge-Transfer-Komplexe werden auf gleiche Weise wie in Beispiel 3 hergestellt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV zusammengestellt. Das Mischungsverhältnis des jeweiligen Mischpolymeren ist auf Gewichtsprozent bezogen.

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Beispiel 5

Charge-Transfer-Komplexe aus Methylacrylat-Styrol-2„Vinylpyridin-Mischpolymeren und Chloranil:

Die Mischpolymerisation von lfethylacrylat, Styrol und 2-Vinylpyridin wird in Toluollösung in Gegenwart von 0,2 $ Azobisisobutyrnitril als Polymeriaationsinitiator ausgeführt. Einzelheiten ergeben sich aus der folgenden Tabelle V. Das in der Tabelle angegebene Mischungsverhältnis des jeweiligen ternären Mischpolymeren ist auf Gewichtsprozent bezogen. Die Herstellung der Charge-Transfer-Komplexe erfolgt auf gleiche Weise wie in Beispiel 3.

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Hr. l·	polymeres 4VP : St	50	Akseptor j	4VP/Chlor~ : anil . (Ko3 ■ /er-' hältuiß)	1	3,1	)°C	I I	^3O0C-SO0C	14,	300	& /100 1000	sta. j
! 5-1	1 : 49 :	50	Chloranil	1 :	1	8,7	X	1012	1Ot	000	1.0	j
ί 5-2	5 : 45 :	50	Chloranil	1 :	1	4,5	X	1010	8f	300	1,0	( i ι
ί 5-2	10 ; 40 j	50.	Chloranil	1 ί	1	4,8	7.	109	■7,	200	1#1
! 5-4 ■	25 : 25 :	Chloranil	1 :		X	107	'i.q

MA: Kethylacrylat

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Beispiel 6

Charge-Transfer-Komplexe aus Äthylacrylat-1-Vinyl-2-äthyl-injidazol-Mischpolymeren und Bromanil:

Die Mischpolymerisation von Ätbylenacrylat-i-Vinyl-2-äthylimidazol wird in Toluollösung in Gegenwart von 0,2 96 ßenzoylperoxid als Polymerisationsinitiator ausgeführt. Das in der folgenden Tabelle VI angegebene Mischungsverhältnis des jeweiligen ternären Mischpolymeren ist auf Gewichtsprozent bezogen. Die Herstellung der Charge-Transfer-Komplexe erfolgt auf gleiche Weise wie in Beispiel 3.

Tabelle VI

Nr.	Donator- polymeres SA : V2aI	Akzeptor	V2AI/ Brom anil (Molver haltnis)	S 3O0C (-^- cm)	B 30260°C	as 1000C 1000 Std.
6-12 6-12	90 : 10 80 : 20	Bromanil Bromanil	1 : 1 1 : 1	5,OxIO9 3,2x107	8,500 7.400	1,2 1.1

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Beispiel 7

Charge-Transfer-Komplexe aus Butylacrylat-N-Vinylcarbazol-Misohpolymeren und Hexacyanobutadien:

Die Mischpolymerisation von N-Vinylcarbazol und Butylacrylat wird in 50^-iger benzolischer Lösung in Gegenwart von 0,2£ Azobisisobtyrnitril als Polymerisationsinitiator ausgeführt. Die Herstellung der Komplexe erfolgt auf folgende Weise:

N-Vinylcarbazol-Butylacrylat, das mit Jodwasserstoffsäure in das quartäre Salz überführt worden war, wird in Acetonitril zu einer W-igen Lösung aufgelöst. Ferner wird eine 10^-ige Lisung von Natriumhexacyanobutadien in Acetonitril hergestellt. Die beiden Lösungen werdenfeo miteinander vermischt, dass das Molverhältnis von Hexacyanobutadien zu N-Vinylcarbazol 1 : 1,5 beträgt. Das Gemisch wird 2 Stunden unter Rühren am Bückfluss gekocht. Danach wird auf gleiche Weise wie in Beispiel 3 weitergearbeitet. Einzelheiten ergeben sich aus der folgenden Tabelle VII.

Tabelle VII

Nr.	Donator polymere s NVCA : BA	Akzeptor	NVCA/ HCNB (Molver hältnis)	S 3O0C (-^-ism)	B 3^6O0C	*S 1000C 1000 Std.
7-1 7-2	10 : 90 20 : 80	HCNB HCNB	1:1" 1 : 1	4,Sx10ö 2,1x107	8.100 7.200	1.3 1.2

HCNB: Hexaoyanobutadien

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-30«

Beispiel 8

Charge-Transfer-Komplexe aus 2-Äthylhexylacrylat-N-Vinylpyrrolidon-Mischpolymeren und Hexachlorbutadien:

Die Mischpolymerisation von 2-Athylhexylacrylat und N-Vinylpyrrolidon wird in 5Q*-iger Toluollösung in Gegenwart von 0,2 # Benzoylperoxid als Polymerisationsinitiator ausgeführt. Die Herstellung der Charge-Transfer-Komplexe geschieht auf folgende Weise:

Eine 10^-ige benzolische Lösung «4#4 von 2-Äthylhexylacrylat-N-Vinylpyrrolidon-Mischpolymeren wird in äquimolarer Menge, bezogen auf die Meoge des N~Vinylpyrrolidons, mit Hexachlorbutadien vermischt. Das Gemisch wird drei Stunden am Rückfluss gekocht, wobei man einen braun-schwarzen Niederschlag erhält. Das weitere Verfahren wird in gleioher Weise wie in Beispiel 3 ausgeführt. Einzelheiten ergeben sich aus der folgenden Tabelle VIII.

Tabelle VHI

ir.	Donator- pp lymer.es NVPy:2AHA	Akzeptor	NViV/ HClB (Molver hältnis)	S 3O0C (-Λ- Qm)	B 30Ö60°C	*S 1000C 1000 Std.
8-1 8-2	10 : 90 20 : 80	HClB HClB	1 : 1 1 : 1	8,5x10* 1,0x108	9.500 8.300	1.4 1.2

HClB: Hexaohlorbutadien

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Beispiel 9

Charge-Transfer-Koujplexe aus Acrylnitril-Vinyl-acetat-N-Vinylthiooarbazol-Mischpolynieren und Tetracyanobutadien:

Die Mischpolymerisation von N-Vinylthiocarbazol, Vinylacetat und Acrylnitril wird in 50^-iger Toluollösung in Gegenwart von 0,3 # Azobisisobutyrnitril als Polymerisationsinitiator ausgeführt. Die Herstellung der Charge-Transfer-Komplexe erfolgt auf gleiche Weise wie in Beispiel 8. Einzelheiten ergeben sich aus der folgenden Tabelle IX.

Tabelle IX

Nr.	Donator- polymeres NVSCA :AN: VAc	Akzeptor	NVSCa/ TCNB (Molver hältnis)	S 3O0C (-/V-CBl)	B 3Q2OO0C (0K)	*S 1000C 1000 Std.
9-1 9-2	10:45:45 20:40:40	TCNB TCNB	1 : 1 1 : 1	3,Ox1O9 1,5x108	8.500 7.500	1,2 1,2

TCNB: Tetracyanobutadien

Beispiel 10

Charge-Transfer-Komplexe aus 2-Vinylpyridin-Octylvinyl äther-Misobpolymeren und Tetracyanoäthylen:

vinyl (a) Herstellung von 2»Vinylpyridin-0ctylather-Mischpolyineren;

Zu jeweils 100 g einer Mischung von 2-Vinylpyridin und

~ 32 -

Ootylvinyläther im Mischungsverhältnis von 10 : 90 bzw. 20 : 80 v^rden jeweils 100 g 1#-ige Natriumlaurylsulfat-Emulsion zugegeben. Das erhaltene Gemisch wird 4 bis 5 Stunden bei 5O⁰C in Gegenwart eines Katalysators aus 0,3 1» (bezogen auf das Gewicht der Monomeren) Kaliumperphosphat und 0,1 t saurem Natriumsulfit umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wird in Methanol ausgefällt und dann abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.

(b) Herstellung der Charge-Transfer-Komplexe:

Die beiden 2-Vinylpyridin-Octylvinylather-Mischpolymeren werden jeweils zu einer W-igen Lösung in Benzol aufgelöst. Zu dieser Lösung wird dann eine 5#-igelbenzolische Lösung von Tetracyanoäthylen in äquimolarer Menge, bezogen auf die Menge des Vinylpyridine, zugegeben. Das Gemisch wird 3 Stunden am Bückfluss gekocht, wobei ein brauner Niederschlag entsteht. Die nachfolgende Behandlung erfolgt auf gleiche Weise wie in Beispiel 3. Einzelheiten ergeben sich aus der folgenden Tabelle X.

Tabelle X

Nr.

Donatorolymer.es VPrOVA

Akzeptor

2VP/PCNÄ (Molverhältnis )

f.

30⁰C _% -^-cm)

7,OxIB⁰ 8,5x1O⁷

60 ⁰K)

AS 100⁰C I 1000 Std.i

10-1 10-2

10 : 90 20 : 80

TCNÄ TCNÄ

1 : 1 1 : 1

7,800 6,500

1,2 1,4

TCNÄ: Tetracyanoäthylen

Beispiel·, 11

Charge-Transfer-Kooplex aus p-Pbenylendiarain als Donator

und Trinitrostyrol-Styrol-Mischpolymerem als Akzeptor:

(a) Herstellung des Trinitrostyrol-Styrol-Mischpolymeren:

100g eines Gemisches von gleichen Teilen Trinitrostyrol und ionoaerem Styrol wird in 100g Toluol aufgelöst und di.t Lösung in Gegenwart von 0,5^ (bezogen auf das Gewicht des Monomeren) Azobisisobutyrnitril als Polymerisationsinitiator · polymerisiert.

(b) Herstellung des Charge-Transfer-Komplexes ι

Eine 20^-ige benzolische Lösung von p-Phenylendiaain wird mit einer 10^-igen benzolischen Lösung von Trinitrostyrol-Styrol-Mischpolymerem in solcher Menge vermischt, daß die Menge des p-Phenjlendiamins mit der Menge des Mischpolymeren äquioolar ist. Hierbei wird ein schwanbrauner Komplex erhalten. Die nachfolgende Behandlung geschieht auf gleiche Weise wie in Beispiel 3. Einzelheiten ergeben sich aus der folgenden Tabelle XI.

-35-

109844/0425

Tabelle XI

Nr.	Donator	Akzep- torpo- lymerts TNS : ST	p-PDA/ TRS (MoI- ▼erhält- nis)	S 3O0C (^. cm)	B 30°C- 6O0C (K)	*S 1000C 1000 Std.
11-1	p-PDA	1 : 1	1 : 1	2x106	7,500	• 1.3

p-PDA : Phenylendiaoin

Beispiel 12

WärmeempfindIiehe hochmolekulare Widerstände (Kunststoffthermistoran) aus (2-Vinylpyridin-lthylacrylat-Styrol-Mischpülyaertffl) - (TCHl : Tetracyanoäthylen)-Charge-Transfer-Komplex und (Ätlglen-ithylacrylat-MiBchpolymeren):

109144/0425

*?■ ■

Das 2-Viüylpyridin-Äthylacrylat-Styrol-Iuischpoljiiere des jev/eiligen Kunststoff thermistors wird durch 'Polymer isation in £G:^-iger Toluollösung in Gegenwart von 0_f2£ Asobiaisobutyrnitril als Polymerisationoinitiaicr hergestellt. Es uird eine 10£-ige Lösung dec Mischpolymeren in Aceton hergestellt und diese mit der 1,5-nolarcn !■.*.: nge einer 10i$-igenten aolischen Lösung von Tetracyanoäthylen, bezogen auf die Menge des 2-Vinylpyridins, vcrniccht. Beim Vemischen tritt'sofort aine grünschv/arse Farbe auf. V/cnn Ean das Gemisch 1 Stunde auf 60⁰G erhitzt, εο bildet sich ein Xcnplex. 20 g aieses Komplexes und ein rttbylenäthylaciylaW-IjSchpolynerea nit sices Gehalt von 20;i Ätbylecrylfit werden jeweils in 500 nl Tetrachlorkohlenstoff aufgelöst. Die so erhaltenen beiden Lösungen werden gründlich miteinander vermischt Die so erhaltene Mischung wird in eineia rotierende! Vs-rdaapfer getrocknet und Eit einer heißen Walze z\ einer Polie gevalat. Lin 50 χ 50 χ 1 mm £pro3es Stücc dieser Folie wurde

BAD ORIGINAL

^109844/0475

als Probe zur Messung des elektrischem Widerstands verwendet.

Beispiel 13 .

Runststofftheraistoren aus (S-Vinylpyridin^-ithylhexylacrylat-Styrol-Mischpolymerem) - (TCNCH)-Charge-Transfer-Komplexen und (Äthylen-Vlnylacetat-Mischpolymeren fc

Das 2-VinylpyΓidin-2-Äthylhexylacrylat-Stfrol-Misohpolymere wird durch Polymerisation- in 5Oj&-iger Toluollöeung in Gegenwart von 0,2* Benzoylperoxid als Initiator hergestellt* Das Mischpolymere wird Bit Jodwasserstoff säure in das quartäre Salz überführt und dann zu einer Wigen Lösung in Aceton aufgelöst. Diese Lösung wird alt einem 1,5-tnolaren Überschuß einer 10^-igen Acetonlöaung von LiTCNCH, bezogen auf die Menge des 2· Vinylpyridine, remis cat und das Geeisch erfaitst, wobei ein grunschwarzer Kosplex erhalten.wird. 20 g dieses Komplexes werden auf einer auf 150⁰C erhitzten Waise ait 20 g eines ithylen-Vinylacetat-Hischpolymeren mit eines] Gehalt von 20* Vinylacetat vermischt. Das Gemisch wird su einer Folie geformt. Eine Prob· dieser Folie wurde zur Messung der elektrischen Eigenschaften verwendet.

Beispiel 14

Kunststofftkermistoren aus (N-Vinylcarbaeol-Styrol-MiBcfapolymeren)-(Trinitrostyrol-Styrol-Mischpolymeren)-Charge-

Transfer-Komplexen und Styrol-Butadien-Mischpolymeren:

Die Herstellung des jeweiligen Mischpolymeren erfolgt auf gleiche Weise wie in Beispiel. 2-(a) und Beispiel 11-<a). 20 g eines H-Vinylcarbazol-Styrol-Mischpolymeren ua*i23 g eines Trinitrostyrol-Styrol-Mischpolymeren werden jeweils BU einer 10ji-igen benzolischen Lösung aufgelöst. Die beiden Lösungen werden miteinander vermischt und erhitzt, wobei 31 g des Charge-Transfer-Komplexes in Form eines grünbraunen Pulvers erhalten werden. 31 g des Komplexes und 15 g eines Styrol-Butadien-Mischpolymeren werden jeweils zu einer 15^-igen lösung in Toluol aufgelöst und die beiden Lösungen »itein*¹ er vermischt und erhitzt. Dann wird das Gemisch In •Ist* Rotationsverdampfer getrocknet und auf einer walze zu einer Folie gewalzt. Eine Probe dieser Folie wurde zur Messung der elektrischen Eigenschaften verwendet.

•39-

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st

Beispiel 15

Kunststofftheraistoren aus (p-Phenylendiaiiin)-(Trinitrostyrol-Styrol-Misohpolyineren)-Charge-Transfer-Koaplexen und Polyvinylchlorid:

9 g p-Phenylendianin und 20 g eines Trinitrostyrol-Styrol-Mischpolymeren ergeben 22 g eines bräunlioh-purpurroten Pulvers des Charge-Transfer-Komplexes. 20 g dieses Komplexes werden auf einer auf 160⁰C erhitzten Walze mit 15 g Polyvinylchlorid, 7 g Biootylphtbalat als Weiohaaoher und 2 g dreibasischöm Bleieulfat als Stabilisator Terknetet. Bas Geeisoh wird in Folienfora gebracht; eine Probe hiervon wurde zur Messung der elektrischen Eigenschaften verwendet.

Beispiel 16

Kunststoffthemistor aus UiBethyloetylbeszylaraoniuD-tetraoyano-p-chinodiBethan der Strukturformel

C₁₆H₃₅-;

(TdCH)"

und Polyvinylchlorid:

100 g Polyvinylchlorid (duroheohnittliober Polyaeriaationsgrad P <* 1200) wird gründlioh «it 10 g dreibaeisohee Blei-

sulfat und 20 g des Charge-Transfer-Koaplexes Dimethyloetylben-Bylammoniumtetracyano-p-ohinodimethan vermischt. Dann wird das Gemisch alt 50 g Pentaerythrit-Sster als Weichmaoher versetzt und ansohliessend 30 Minuten bei 60⁰G trooken vermischt. Dann wird das Gemisch etwa 10 Minuten auf einer auf 170°-18Q°C erhitzten Waise geknetet und zu einer Folie mit einer Stärke von etwa 1 bid gewalzt. Ein 50 χ 50 χ 1 mm grosses Stück dieser Folie wird als Probe eur Messung der elektrischen Eigenschaften verwendet.

Beispiel 17

Kunststoff thermistor aus Stearamid-propyl-dimethyl-ßhydroxyäthyl-ammonium-tetraoyano-p-Ghinodimethan der Struktur

formel

JH

CH₅ Athy len-Äthylacrylat'-MischpolyMereiD:

(TCHCH)" und

100 g eines ithylen-Ithylacrylat-Mischpolymeren im Verhältnis 80 : 20 wird auf einer auf 12O⁰C erhitzten Walze verknetet, wobei nach und naoh 20 g des Charge-ffransfer-Komplexes Stearaaid-propyl-diiiethyl-ß-hydroxyäthyl-aiiBoniuB-tetraoyano-pohinodimethan in kleinen Anteilen zu den Mischpolymeren zugegeben werden. Maoh beendeter Zugabe des Komplexes wird das Gemisch «eitere 15 Minuten geknetet und dann iu einer Folie mit einer

-41-10984A/0425

Stärke von 1 mm geformt. Ein 50 χ 50 χ 1 mm grosses Stück dieser Folie wurde als Probe zur Messung der elektrischen Eigenschaften verwendet.

Beispiel 18

Kunststoffthermistor aus ß-Hydroxyäthyl-2-methylimidazo liumtetracyanochinodimethan und Äthylen-Vinylavetat-Misohpolymerem:

100 g eines Äthylen-Vinylacetat-Misohpolymeren im Verhältnis Θ2 : 18 wird mit 0,5 g eines Antioxidationsmittels Οϊοηοΐ" der Shell Chemical Co.) versetzt und auf einer auf 13O⁰C erhitzten Walze gründlich verknetet, wobei nach und nach 25 g des Charge-Transfer-Komplexes ß-Hydroxyäthyl-2-methylimidazoliumtetraoyano-p-chinodimethan in kleinen Mengen au dem Mischpolymeren zugegeben werden. Nach Beendigung der Komplexzugabe wird das Gemisch weitere 15 Minuten geknetet und dann zu einer Folie von einer Stärke von 1 mm geformt. Ein 50 χ 50 χ 1 mm grosses Stück dieser Folie wurde als Probe zur Messung der elektrischen Eigenschaften verwendet.

Beispiel 19

Kunststoffthermistor aus 2-Undeoylimidazoliumtetraoyano— ohinodimethan der Strukturformel

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Vi

(TCNCH)"

und

Styrol-2-lthylhexylacrylat-Butylaorylat im Verhältnis 40 : 20 : 40

Ein Mischpolymeres aus Styrol-2-lthylhexylacrylat-Butylaorylat im Verhältnis 40 : 20 : 40 lird grün&ioh auf einer auf 140⁰C erhitzten Walze verknetet, wobei nach und nach 20 g des Charge-Transfer-Komplexes 2-Undeoyl-imidazoliuiatetraoyano-rpohinodimethan in kleinen Mengen zugegeben werden. Nach Beendigung der Zugabe des Komplexes wurde das Gemisch noch weitere 13 Minuten geknetet und dann zu einer Folie mit einer Stärke von 1 mm geformt. Ein 50 χ 50 χ 1 mm grosses Stück dieser Folie wurde als Probe zur Messung der elektrischen Eigenschaften verwendet.

Beispiel 20

Kunststoffthermistor aus d(di-ß-Hydroxyäthylaminoäthyl)-o-phthaldiamidtetraoyano-p-chinodimethan und Styrol-Butadieniorylnitril-Misohpolymerem (ABS Harz):

100 g eines pulverförmigen Styrol-Butadien-Aorylnitril-

Mi

Hl

Mischpolymeren (ABS Harz) wurde 30 Minuten bei 6O⁰C in einer BandmisoüYorrichtung sit 20 g des Charge-Transfer-Komplexes di(di-ß-Hydroiyäthylai8ino-äthyl)-o-phthaldiaaidtetraoyano-pchinodimethan, einem elektrisch leitenden Weichmacher der folgenden Struktur vermisoht:

H H COK-CH₂-CH₂-Ir(C₂H₄OH)₂

(TCHCH)O

Die so erhaltene Mischung wurde dann mit einer kleinen Spritzgussmaschine in eine Metallform von 50 χ 50 ι 1 bib eingespritzt, wobei die Zylindertemperatur 18O⁰C betrug. Der so hergestellte Spritsguss wurde dann als Probe zur Messung der elektrischen Eigenschafttn verwendet.

Beispiel 21

Kunststoffthernistor aus Stearaeid-propyl-diBethyl-ßbydroxy-äthylanuDoniuatitracyano-p-cbinodiffletban und Epoxyharz:

Zu 100 g eines Epoxyharzes (Kondensationsprodukt aus Bisphenol A und Epiohlorhydrin) werden 15 g des Charge-Transfer-Koaplexes Stearaaid-propy1-dimethyl-ß-hydroiyäthylaBioniumtetraoyano-p-obinodioetban, welches ein elektrisch leitendes Härtungsoittel darstellt, unter grtindliohea Rühren zugegeben.

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-Ή-

Das Gemisch wird in eine beliebige Fora zum Herstellen von Folien gebracht und im Verlauf von etwa 2 Stunden in einem auf 10O⁰C erhitzten Thermostat gehärtet. Ein 50 χ 50 χ 1 mm grosses Stück der so erhaltenen Folie wird als Probe zur Messung der elektrischen Eigenschaften verwendet.

Die Eigenschaften der Kunststoffthermistoren gemäss den Beispielen 12 bis 21 sind in der folgenden Tabelle XlI zusammengestellt:

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Tabelle XII

	ν	I	Ithtrizenpolymeres	8.0 χ 103	J50(°K) C	1000 Std.
Beispiel Nr.	• Charge-Transfer-Komplex j	Äthylen-Äthyl- 3crylatmischpo- lymeres	3.0 χ "108	7,500 ·	1.2
κ	»■ ■ * (2-Vinylpyridin-äthylncrylst- styol)·(Tetracyanoäthylen)	Uhylen-Vinylace- tat-Mischpolymeres	1,5 χ 10^	7,000	U1
13	(2-Vinylpyridin-2-äthylhcxyl- flcrylat-Styrol)·(Tetracyano- . p-chinodimethan)	Hyrol-Butadien- .Iischpolyneres	7.5 χ 108	9,000	1.3
14	(N-Vinylcarbazol-Styrol)· (Trini trostyrol-Styrol)	3olyvinylchlorid	3.0 χ 108	8,000	1.2 t
15 .	(p-Phenylendiaiain)· (Trini- tro3tyrol-3tyrol)	'o Iy vinylchlorid	5.0 χ 108	7,500	1.5
16	Dimethylcetylbenzylammoni- um-Tetracyano-p-chinodi- methan	Vthylen-Xthyl- icrylat-Ki schpoly- ierea		7,000	_|,-V 1, σ) S ι CD GO I
17 .	Stearamiddimethylhydroxyä- thyla.iimoniuiiitetracyano-p- chinodimethan

•■»fc O

	■ ■ ι	* ^·· > j». ^ ..-■-» Matriaenpolyöeres	/300C. ^00-60°C. Cacni)1! (0K)	3,500	I I	100Q Std.
Beitpiel	■ · ' / . ■ · ■·"" . . ■ _t ι Charge-Transfer-Kanplex	Xthylcn-Yinylace- tat-lii schpd&aer es	el 1.1x1 (Γ	3,200		• 1.4
φ » 18 χ	^-Hydroxyäthyl-2-ae thyli- aldnzoliuatetracyanoohino- diaethan	Stypol-2-Sthyl- hexyl-acrylat- Butyl-ücrylat- i-'dschpolynicrea	4.0x108	9,000	1.6
19	2~Undecyli3ida2dliU2itetra- cycnpchiaoHsiethan	Styrol-Butadien- Acrylnitril-Misch polymeres	- 1.5x109	8,000	• - 1.2
20	di (di-^Iydroxyäthylanino- äthyD-ö-phthaldiaaidtetra- cyano-p-chinodiaethan	Fpoxyharz	2.0x103	12.0 .
21	; Stcaraaii-prqpyl-diniethyl- ^-hydroxyiithylaaiaoniua- tctracyano-p-chinodinethaa
j ■ —; — - ■ : ■

CD CO.

	Β·1βρ1·1 fur ein herköaalicha* Verfahren	■ j	keinaa	(1.38)°·	30^0 C.	Δ3 1000C. 1000 Std."
	" * \	I	Kitril-Dutadien- Kautschuk	1.0 χ 103	1,000	12,0
	2	... " t*ätriEenpoXyiaera8 Charge-Transfer-Komplex|	Chlorid	2.5 x 103	2,000	3·0
	m 3 N	- Vinylpyridin-te tracyanoäthy« lon	"ethylacrylit- Ffropfpolyaoroe	1.5 x 10S	KX 000	15.0
fft		' Paias		3.Ox 10'	'3,000	• ' 3.5
e M 4P	!Wethylchinoliniuabroaid

OO ^: ··-.:· CD . -. CO

Schlußfolgerungen . .

1. Eigenschaften aex Kunststoff them! stores nod Y#r-

» . ■ *-■'■·■

fahren «u ihrer Messung» ^k ' :

Pie elektrischen Eigenschaften der erfindungsgenäßea Kunststoffthenaistören sind in den Tabellen II bis XiI ia Vergleich zu den Eigenschaften der herkömmlichen Άeraistören zu saaiaengestell t·

In den Tabellen bedeutet ^tqOq ί-π-cm) einen Wert des Voluawiderstands bei 3O⁰C und B^o.gQO^ (⁰K) einen Wert für die Temperatorffießeapfindlichkeit des Kunststofftheraietore

■■,-..■ * ■ .. ■■

entsprechend der folgenden Fora el · · ' .

.ß ■-

1-JL

'■; ' Ge£iß der obigen Formel ergibt sich die Teaperaturab- ^: hängigkeit des Yolumwiderstands bei Teap era türen swischea

30° und 6O⁰C; f _Q iflt der VoluoBiderstandswert bei 3O⁰C; · / ist der VoluBwiderstandswert bei 6O⁰G; ϊ₀ bedeutet J03°i; und Ϊ bedeutet 333% . .

"Ϊ49 Γ

109144/0425

Δ.100°0 1000 Std, bedeutet die Änderung der VoluevideriUade-

- ■■ ■ .■'",,■■.*·.' ■ ■■.·■

χ er te bei eines tausenditündigen Anlegen einer Glelehepejnaiaf

in luft bei 100⁰C, entsprechend der folgenden ?0ΤΛβ11/>^ ,.'■:'^v

woo std. -Ii..

/o

In der obigen Formel bedeutenf₀ den Volunwiderstandewert bei 100⁰C vor der Alterung; und f^ den Volunwid er standswert nach der tausendstündigen Alterung.bei 100⁰C. Afm 1 entspricht al so dem Fall, bei des überhaupt keine Änderung des Volunwiderstandswert3 eintrat. FUr praktische Zwecke sind Werte Ton A? * 2 oder veniger brauchbar.

Die Beurteilung der Verarbeitbarkelt und Formbarkeit erfolgte durch Messung der Fließeigenschaften nit Hilfe eines "itoka Flov Teeter", hergestellt durch die Shiaadxu Co., Kyoto» Japan. Die Ergebnisse sind in den Flg« 1 bis 3 dargestellt·

2« Eigenschaften der Kunststoffthenaietoren: (1) Elektronische Leitfähigkeit:

Der Leitfähigkeit8&echanismu8 der erfindungageeäßen

101144/04iS ;. '■ ■ oinfejNAL insfectiö

Kunststofftheriiiistoren ist auf das Vorhandensein von anionischen Res'ten oder fedungsleitenden Elektronen aus den C bar ge-Tr ans f§r-Komplexen zurückzuführen; die Stroraträger bestehen also aus Elektronen oder Halleffekten. Bei den erfindungsgemäßen Kunststoffthermistoren tritt daher auch beim Anlegen einer Gleichspannung keinerlei Polarisation auf. Bei den erfindungsgemäßen Komplexen tritt keine Stromabsorption auf, wie-dies beim Anlegen einer Gleichspannung an ionisch leitende Materialien der Fall ist. Selbst wenn die Polarität der Elektroden umgekehrt wird, beobachtet man keinen Maximalstrom-. Die erfindungsgtjäßen Komplexe weisen also dieselben Leitfähigkeitseigenschaften wie anorganische Halbleiter auf. Aus die- Bern Grund können die erfindungsgemäßen Kunststoffthermistoren in elektronischen Schaltungen verwendet werden. Falls man die erfindungsgemäßen Kunststoffthermistoren zwischen zwei Drähte eines elektrischen Heizkissens einsetzt, so kann ein Draht als Heizdraht wirken. Die Temperatur wird durch die Indtrung des Widerstands zwischen zwei Drähten durch Anlegen einer Gleichspannung bestiimt, wobei ein Draht durch Anlegen einer Wechselspannung erhitzt wird. Da die erfindungsgemäßen Kunst-

-51·

BAD ORIGINAL 109844/0425

· 0

so

«toff thermistor«* selbst beta Anlegen einer Gleichspannung keinerlei Polarisation aeigen, wurde es erstaale möglich, wärneeapflndllche. HeiiTorrichtunken herzustellen»

(2) Volunwiderstand und Teaperaturelgensch&ent

Brfindungsgeaäß lassen sich Therai stören her stellen«

deren Voluaxdderstand bei Ziat&erteaperatur 5,8 χ 10^ bis

3,1 χ 10 ^lc (-Λ-ca) und deren 'iheredstor-Teoperaturkoeffizient bei 30° - 60⁰C 1500 bis 14800⁰K beträgt. Insbesondere, wenn, der Gehalt an Slektroneadonatorgruppen in einem Uischpolytaeren schwankt, kann nan 'i!heraistoren «it einen Voluawiderstand von 10^ bis 10 (λ.ca) und 'iheraistor-'iefflperaturlcoeffiaienten von 1500° - 9000⁰K, wie aus Beispiel 3 ersichtlich, herstellen. Bei organischen Halbleitern nennen die leeredstor-Teaperaturko effizienten nit zunehoendem Voluaniiderstand zu. ErfindungsgemäB kann nan Thernistören ift gei^Unschten Tolunviderstand ^l Teaperaturkoeffizlenten beliebig herstellen. Falls nan fciaen 'Ühexmistor beispielsweise bei einen elektrischen HeIs* kissen verwenden will, so nuß der für die Seaperaturbestinttung verwendete Draht notwendigerweise langer sein (10 η oder nehr); un eint Selbsterwärnung su rermeiden, mß nan iweckr

OfllGINAL (NS

109t44/0.425

miiöigerweise einen Thermistor alt einest Volumviderstand bei

q ■ '■■■

Biaaertemperatur von etwa 10⁷ (^ ca) und tinea Teiperaturko- _t

effizienten von etwa GOOO⁰K verwenden. Die erfindungsge- ·■../■♦.-/ aäöen Kunst stofftherai stören alt den oben genannten Eigen- «

* ■ .Λ ■

schäften weisen einen hohen.Teaperaturkoeffisienten auf und ihre Teaperatureapfindlichkeit entspricht der fünf-*bis sechsfachen Befindlichkeit von Metalloxidtheraistören· . ' _

(3) Viänaebeständigkeit und Voludeütändigkeiti

Die Wäraebestiindigkeit der erfindungsgetsäßen lunststoffthermistören wurde durch 1000-stündiges kontinuierliches An-' legen eines Gleichstroaea bei 100⁰C geprüft, wobei Volumwideretandswerte von 1,0 bis 1,6 erhalten wurden. Legt aan dagegen einen ßloichstroa an herköaaliche Xheraistören an, so • erhält aan bei Thentistören erster Qualität Voiuawiderstaads- -' ■ werte von 3,0 bis 3.5« bzw« Werte zwischen 12,0 und 15,0 bei ^: offensichtlich ionisch leitenden Ü'heraistören. Die-Stabilität der Yoluawideretandswerte bei den erfindungsgemäßen Kunstetoff theraistören let (1) auf den elektronischen Leitfahigkeitsae*

·, .■■'■'·

chaaieaus der Ihtraistören und (2) auf die Tatsache «urückiufuhren, daB die Kunststofftheralstoren selbst

τ- -rn f. . . .- ; ι

109844/0425

ORIGINAL INSPECTED

• .«■"-: ■ \y

aus leitenden Polymeren bestehen (Beispiele 1 bis 11) diese molekular in iiatrisenpolyaeren dispergieri «Ind. Ba

anuunehaen, da3 die Molekularbewegung der Matrisenpoljv >*$*;

ο er en im Fall von dispergieren Teilchen, wie sie. bei den

'herkömmlichen Beispielen 2 und 4 vorliegt, bei erhöhter ratur zwangsläufig stark wird, so daß eine einheitlich^ genseitige Berührung der Teilchen nicht sehr möglich ist* und 'dadurch άβτ elektrische Widerstand instabil wird« Sin drittes Merkmal der Erfindung beruht daher auf der Tatsache, daß der oben genannte Nachteil durch Anwendung von leicht «olekular* dispergierbaren Gruppen oder Anwendung Von Polymerisation beseitigt wurde. .' ' · i-, (4) Formbarkeit und Biegsamkeit: '

Alle genäß den Beispielen 1 bis 21 hergestellten Γ Kunststoffthen&istören weisen Formbarkeit und Biegsamkeit auf·-; Sie eich aus einest Vergleich «it den FIießeigenschäften aer allgemein verwendeten Polyvinylchloridverbindungen gemäß den herkömmlichen Beispiel 3 (Fig. ?) ergibt, weisen die erfindungsgeoäBen JQiaststoffthemistören gleichwertige Eigenschaft» ,auf .oder lassea eich sogar leichter verarbeiten als teohte Polyvinvlchloridverbiadungen. Aus diese« Orund

_? 'V/;' ''■'''"[ " 6AD0RIGINM:/

eiβ beliebig zu Schnüren, Folien oder Bändern, Je nach des beabsichtigten Verwendungszweck für die Temperaturmessung, '

verwendet "»erden. ,

Die erfindungsgeaäßen Kunststofftheraisbren sind also läraeeapfindliche Stoffe nit größerer »färmeeapfindlichkeit
als die hcrköaalichen Thermistoren, lassen sich billig her-: stellen, sind beliebig forabar und weisen eine zufriedenste!* !ende Biegsamkeit auf. Das bemerkenswerteste technische Merkttial der erfinduogsgemäSen Kunst stoff theraii stören gegenüber
den herkü aislich en wärmeeapfindlichen hochmolekalarea Wider- . standen, beruht auf der Tatsache, daß sie bei Gleichstroiabetrieb verwendbar sind. ' ·

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BAD ORIGINAL

Claims (1)

1. Patentansprüche :

   1. Wärmeeopfindlicher hochmolekularer Widerstand, bestehend aus einem Hochpolymeren oder einer hochpolymeren Masse, in welcher eich eine Charge-Transfer-Bindung befindet.

   2. Wärmeempfindlicher hochmolekularer Widerstand, bestehend aus einem hochmolekularen Charge-Transfer-Komplex au* tinea hochmolekularen Ilektrooendooator

   und einem hochmolekularen Elektronenakzeptor, wobei Donator und Akzeptor eine ausgezeichnete Formbarkeit und Biegsamkeit aufweisen, oder bestehend aus einem hochmolekularen Charge-Transfer-Komplex aus einem Elektronendonator und einem Elektronenakzeptor, wobei entweder der Donator oder der Akzeptor aus einer hocnmolekularen, formbaren und biegsamen Substanz, und der andere Bestandteil aus einer niedermolekularen Substani bestehen.

   3. Kälteempfindlicher hochmolekularer Widerstand, bestehend aus einem hervorragend formbaren Polymeren mit hervorragenden mechanischen Eigenschaften und hervorragender Biegsamkeit, in welchem ein mit dem Polymeren verträglicher Charge-Transfer-Komplex dispergiert ist.

   IA*711 Ah*a »te. 1 β*·«Mi

   109144/0425

   BAD ORIGIMAL

   A* Wäraeeopiindlicher hochmolekularer Widerstand ' nach Anspruch 2» dadurch gekennzeichnet, dn3 der henrorragend formbare und biegsaae hochmolekulare Elektronendo-

   • na tor aas einem Hoaopolyiaeren. eines Monomeren, wie 2-Vinyl-ν pyridin, 4-Vinylpyridin, i-Yinyl-2-äethyliaidaaol, N-Vinylcarbazol, N-Vinylthiocarbazol oder !!-Vinylpyrrolidon, oder eines binären oder ternären Mischpolyaeren besteht, welche8 als ersten Bestandteil eines der obigen Monomeren und als ; zweiten und/oder dritten Bestandteil S ty ro]., Uethylacrylat, Methylaethacrylat, Xthylacrylat, ßutylacrylat, Xthylhexylc acrylat, Acrylnitril,. Vinylacetat oder OctylTinyläther

   ©athäXt·

   ■■'' 5·. Uäraeempfindlicher hochaolekularer V.iderstand

   .'■ nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der hochiolekolari ; Iloktronenabseptor ein Hoaopolyaeres eines Uononeren alt ^v ■ Elektronenakzeptoreigenßchaften ist, wie Trinitrostyrol, Di-' nitroEtyrol, Fhtaleäureanhydrid oder Hal einsäur eanhydrid, _? odw ein binäres öder teraäres Mlschpolysieres, welches alt fersten Bestandteil eines dieser Monomeren und als zweiten und/oder dritten Bestandteil iionomere enthält, trelche die

   ,■»gs-iv.

   101844/0425 -

   BAD ORIGINAL

   Vtrarbeitbarkeit, Biegsamkeit und Formbarkeit gewährleisten, wie Styrol, Methylacrylat, Methylmethaerylat, Ithylacrylat, Butylacrylat, 2-ÄthyIhexylacrylat, Acrylni tril, Vinylacetat oder Octylvinyläther.

   6. Wärmeenipfindlicher hochmolekularer Widerstand nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der niedermolekulare Elektronendonator aus p-Phenylendiamin, Diphenylamin, Perylen oder 1-Naphthylamin besteht.

   7. Wärmeempfindlicher hochmolekularer Widerstand nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der niedermolekulare Elektronenakzeptor aus Chloranil, Bromanil, Tetracyanoäthylen, Tetracyano-p-chinodimethan, Hexacyanobutadien, Hexachlorbutadien oder Tetracyanobutadien besteht.

   8. Wärmeempfindlicher hochmolekularer Widerstand nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der mit dem Polymeren verträgliche Charge-Transfer-Komplex aus einem hochmolekularen Charge-Transfer-Komplex besteht, welcher mit den Bestandteilen des Matrixpolymeren identisch Monomere oder mit dessen Monomeren gut verträgliche Monomere enthält, oder aus einem Charge-Transfer-Komplex besteht, dessen Molekül wenigstens eine die Verträglichkeit mit dem Mtrisenpolymeren

   -58- . 109844/0425

   bad

   tst

   ;eteigernd© Gruppe enthält, welche aus einer Alkylgruppe ^ ' ü),,,einer Benaylgruppe

   II

   , einer Fhtaldii&iääthylgruppe j^ |J

   S^s COOH einer Monoesterphtaloylgruppe f\f (H · CiU, C^ic .····

   COii—

   , einer. Fettsaureaaidgruppe R'-CONH- (R* « CHj, ι, einer Alkylendicarbonylgruppe-CO-B-CO, einer Alkyl dioxygruppe Ö-B-O, oder einer Hydroayalkylencarbonylgruppe ßO-B-CO-besÜien kann.

   9. '.Uinaeeapfiadlicher hochnolekulaer Widerstand nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daS das iiatrisenpolyoere ;aafioVTinylcblorid_t Polystyrol, Mnea Äthylen-Äthylacrylatilischpolyaeren, einem Ithylen-Vinylapetat-iiischpolymeren, .;,■■-eine« Styrol-Butadiea-Mischpolyoeren, einem Acrylnitril-ilethyl-

   acrylat-üischpolyiaeren, einea Styrol-2-Jtthylheiylaoryla^Butylaerylat- . . .

   _f einem Styrol-Butadien-Acrylnitril-aischpoly¹·

   eoren, einep Xthylcn-Acryleäure-LIischpolyBieren oder eine«

   Ipoxyhan besteht. . : =■ *

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   Le e rs e fte