JPS6147857B2 - - Google Patents
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- JPS6147857B2 JPS6147857B2 JP53071006A JP7100678A JPS6147857B2 JP S6147857 B2 JPS6147857 B2 JP S6147857B2 JP 53071006 A JP53071006 A JP 53071006A JP 7100678 A JP7100678 A JP 7100678A JP S6147857 B2 JPS6147857 B2 JP S6147857B2
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Landscapes
- Polyethers (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
コポリエーテルグリコール、すなわちアルキレ
ンオキシドまたは環状アセタールとテトラヒドロ
フラン（THF）とのコポリマーで、末端がヒド
ロキシル基で停止されているものは周知であり、
ポリウレタンの製造に有用である。これらのグリ
コールは、触媒としてモンモリロナイト
（montmorillonite）粘土のような酸活性化漂白土
と連鎖停止剤として水または多価アルコールを使
用して、アルキレンオキシドまたは環状アセター
ルとTHFとの共重合により調製できる。そのよ
うな方法は、英国特許第854958に開示されてい
る。
ンオキシドまたは環状アセタールとテトラヒドロ
フラン（THF）とのコポリマーで、末端がヒド
ロキシル基で停止されているものは周知であり、
ポリウレタンの製造に有用である。これらのグリ
コールは、触媒としてモンモリロナイト
（montmorillonite）粘土のような酸活性化漂白土
と連鎖停止剤として水または多価アルコールを使
用して、アルキレンオキシドまたは環状アセター
ルとTHFとの共重合により調製できる。そのよ
うな方法は、英国特許第854958に開示されてい
る。
この製法は、粘土粒子が全く小さく、反応媒体
中に分散する傾向があり、従つて、反応終了時に
ポリマー生成物から分離することが困難であるか
ら、一般に使用されていない。
中に分散する傾向があり、従つて、反応終了時に
ポリマー生成物から分離することが困難であるか
ら、一般に使用されていない。
今や、コポリエーテルグリコールが、アルキレ
ンオキシドまたは環状アセタールとTHFとの共
重合において、 (1) それよりも複雑であるが、大要としてα―フ
ルオロスルホン酸基を含有するポリマーと記述
できる触媒；および、 (2) 水または２ないし10の炭素原子数のアルカン
ジオールである連鎖停止剤 を使用して調製することによつて製造できること
がわかつた。
ンオキシドまたは環状アセタールとTHFとの共
重合において、 (1) それよりも複雑であるが、大要としてα―フ
ルオロスルホン酸基を含有するポリマーと記述
できる触媒；および、 (2) 水または２ないし10の炭素原子数のアルカン
ジオールである連鎖停止剤 を使用して調製することによつて製造できること
がわかつた。
該触媒の物理的性質と反応物質中でのその低い
溶解度は、重合反応の終了時に生成物からの分離
を容易にし、故に、該方法を特に連続的方法で行
なうのに適するようにする。触媒の低溶解度は、
反応の進行に伴う触媒の損失も最小にする。
溶解度は、重合反応の終了時に生成物からの分離
を容易にし、故に、該方法を特に連続的方法で行
なうのに適するようにする。触媒の低溶解度は、
反応の進行に伴う触媒の損失も最小にする。
本発明の方法は、単にアルキレンオキシド、
THFおよび触媒を共重合に適する条件の下で一
諸にし、次に、適当な分子量が達成された時に重
合を停止することからなる。
THFおよび触媒を共重合に適する条件の下で一
諸にし、次に、適当な分子量が達成された時に重
合を停止することからなる。
本発明方法に含まれる反応は、次の例に従つた
説明的な反応式に示される： これらの反応式中、 Ｐは、触媒のポリマー・セグメントを表わし； Ｒは、２ないし10の炭素原子数のヒドロキシア
ルキル基であり； 〓は、コポリエーテル鎖を表わす。
説明的な反応式に示される： これらの反応式中、 Ｐは、触媒のポリマー・セグメントを表わし； Ｒは、２ないし10の炭素原子数のヒドロキシア
ルキル基であり； 〓は、コポリエーテル鎖を表わす。
反応が完了した時に、触媒は反応物質から分離
され、再使用される。
され、再使用される。
使用されるアルキレンオキシドは、２ないし10
の炭素原子数のものである。これらの実例は、エ
チレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２―
ブチレンオキシドおよび１，３―ブチレンオキシ
ドである。エチレンオキシドとプロピレンオキシ
ドが、その有効性のために好ましい。使用される
環状アセタールは、構造式 で表わされ、式中 ｎが、１ないし４であり、 Ｘが、水素または１ないし４の炭素原子数のア
ルキルラジカルである ものである。オキシドの混合物およびオキシドと
アセタールの混合物も使用できる。オキシドとア
セタールは、市販品のいづれでもよく、特別な型
または純度を必要としない。
の炭素原子数のものである。これらの実例は、エ
チレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２―
ブチレンオキシドおよび１，３―ブチレンオキシ
ドである。エチレンオキシドとプロピレンオキシ
ドが、その有効性のために好ましい。使用される
環状アセタールは、構造式 で表わされ、式中 ｎが、１ないし４であり、 Ｘが、水素または１ないし４の炭素原子数のア
ルキルラジカルである ものである。オキシドの混合物およびオキシドと
アセタールの混合物も使用できる。オキシドとア
セタールは、市販品のいづれでもよく、特別な型
または純度を必要としない。
使用されるTHFは、同様に市販品のいづれで
もよいが、好ましくは乾燥、すなわち約0.001重
量％より少ない水含有量を有し、0.002重量％よ
り少ない過酸化物含有量で、そして望ましくない
副生成物の生成と着色を妨げるためにブチル化ヒ
ドロキシルトルエンのような酸化防止剤を含有す
る。
もよいが、好ましくは乾燥、すなわち約0.001重
量％より少ない水含有量を有し、0.002重量％よ
り少ない過酸化物含有量で、そして望ましくない
副生成物の生成と着色を妨げるためにブチル化ヒ
ドロキシルトルエンのような酸化防止剤を含有す
る。
所望ならば、THFの0.1ないし50重量％のアル
キルテトラヒドロフラン（THFと共重合性）
を、共反応物として使用できる。そのようなアル
キルTHFは、構造が （式中、R1，R2，R3またはR4のいづれかの１
つが１ないし４の炭素原子数のアルキルラジカル
で、残りのＲが水素である） で表わすことができる。
キルテトラヒドロフラン（THFと共重合性）
を、共反応物として使用できる。そのようなアル
キルTHFは、構造が （式中、R1，R2，R3またはR4のいづれかの１
つが１ないし４の炭素原子数のアルキルラジカル
で、残りのＲが水素である） で表わすことができる。
そのようなアルキルテトラヒドロフランの実例
は、２―メチルテトラヒドロフランと３―メチル
テトラヒドロフランである。
は、２―メチルテトラヒドロフランと３―メチル
テトラヒドロフランである。
触媒として使用されるものは、テトラフルオロ
エチレン（TFE）と、構造が で表わされるモノマーとのコポリマーである。
エチレン（TFE）と、構造が で表わされるモノマーとのコポリマーである。
これらのポリマーは、米国特許第3692569に記
載されるように、スルホニルフツ化物の形で調製
され、次に酸の形に加水分解される。
載されるように、スルホニルフツ化物の形で調製
され、次に酸の形に加水分解される。
触媒として最も好ましいのは、それぞれのモノ
マー重量比が50―75／25―50であるTFEと式(5)
のモノマーとのコポリマーである。1100、1150お
よび1500の当量重量を有するそのようなコポリマ
ーは、E.I.du Pont de Nomours and Company
により、ナフイオン（Nafion）パーフルオロスル
ホン酸樹脂として販売されている。
マー重量比が50―75／25―50であるTFEと式(5)
のモノマーとのコポリマーである。1100、1150お
よび1500の当量重量を有するそのようなコポリマ
ーは、E.I.du Pont de Nomours and Company
により、ナフイオン（Nafion）パーフルオロスル
ホン酸樹脂として販売されている。
本発明方法に使用される連鎖停止剤は、水また
は２ないし10の炭素原子数のアルカンジオールで
よい。水と１，４―ブタンジオールが、その有用
性と安い費用のために好ましい。
は２ないし10の炭素原子数のアルカンジオールで
よい。水と１，４―ブタンジオールが、その有用
性と安い費用のために好ましい。
共重合反応は、最初に反応器にTHF、アルキ
レンオキシドまたは環状アセタールおよび触媒を
装入することにより行なわれる。
レンオキシドまたは環状アセタールおよび触媒を
装入することにより行なわれる。
反応物質中のアルキレンオキシドとTHFの量
は、当該技術において周知のように、１―90／10
―99のアルキレンオキシドまたは環状アセター
ル／THF重量比を有するコポリマーを与えるよ
うに変化させることできる。もちろん、与えられ
るいづれのポリマーの比も、その用途により指定
される。
は、当該技術において周知のように、１―90／10
―99のアルキレンオキシドまたは環状アセター
ル／THF重量比を有するコポリマーを与えるよ
うに変化させることできる。もちろん、与えられ
るいづれのポリマーの比も、その用途により指定
される。
反応物質中の触媒濃度は、存在するモノマーの
合計重量で、約0.1％から約10％まで変動しても
よいが、好ましくは５ないし10％である。乾燥し
た触媒の使用が反応速度をかなり増加させること
が見出されている。触媒は、できるだけ乾燥して
いると有利であるが、全部の水を除去することは
困難である。そこで、通常の場合、触媒は、始め
に約110℃で約0.1mmHgの圧力に恒量に達するま
で保持するか、または液体炭化水素で共沸蒸留す
ることにより乾燥される。
合計重量で、約0.1％から約10％まで変動しても
よいが、好ましくは５ないし10％である。乾燥し
た触媒の使用が反応速度をかなり増加させること
が見出されている。触媒は、できるだけ乾燥して
いると有利であるが、全部の水を除去することは
困難である。そこで、通常の場合、触媒は、始め
に約110℃で約0.1mmHgの圧力に恒量に達するま
で保持するか、または液体炭化水素で共沸蒸留す
ることにより乾燥される。
次に、反応物質は、撹拌と共に室温ないし
THFの沸点まで、好ましくは20゜ないし60℃の
範囲の温度に保持される。より高い反応温度が所
望ならば、反応は、約5000気圧までの圧力で実施
できる。反応は、好ましくは窒素のような不活性
雰囲気中で行なわれる。
THFの沸点まで、好ましくは20゜ないし60℃の
範囲の温度に保持される。より高い反応温度が所
望ならば、反応は、約5000気圧までの圧力で実施
できる。反応は、好ましくは窒素のような不活性
雰囲気中で行なわれる。
重合は、周期的試料採取と末端基定量分析によ
り見出されるように、所望の分子量を有するコポ
リマーが得られるまで続けられる。この点は、通
常２ないし48時間で到達させられるが、もちろん
時間は、反応温度と触媒濃度に依存する。
り見出されるように、所望の分子量を有するコポ
リマーが得られるまで続けられる。この点は、通
常２ないし48時間で到達させられるが、もちろん
時間は、反応温度と触媒濃度に依存する。
重合反応は、次に、反応物質に化学量論的に過
剰の連鎖停止剤を添加することにより停止され
る。次に、触媒は、反応物質から、過、遠心分
離またはデカンテーシヨンにより容易に分離さ
れ、乾燥されて再使用される。
剰の連鎖停止剤を添加することにより停止され
る。次に、触媒は、反応物質から、過、遠心分
離またはデカンテーシヨンにより容易に分離さ
れ、乾燥されて再使用される。
本発明の方法は、回分的または連続的に行なう
ことができる。連続的に行う時には、THF、ア
ルキレンオキシドまたは環状アセタール、連鎖停
止剤および任意に触媒を、必要な濃度と適当な滞
在時間を与える速度で、反応器中に連続的に供給
し、コポリマー生成物と過剰な反応物を連続的に
取り出す。好ましくは、触媒は最初に装入して、
反応帯域に適当な網またはフイルターで保持さ
れ、連続的使用を持続できる。
ことができる。連続的に行う時には、THF、ア
ルキレンオキシドまたは環状アセタール、連鎖停
止剤および任意に触媒を、必要な濃度と適当な滞
在時間を与える速度で、反応器中に連続的に供給
し、コポリマー生成物と過剰な反応物を連続的に
取り出す。好ましくは、触媒は最初に装入して、
反応帯域に適当な網またはフイルターで保持さ
れ、連続的使用を持続できる。
反応物質が反応器から回収された後、反応器が
回分反応器または連続反応器にかかわらず、反応
物質は未反応THF、未反応アルキレンオキシド
または環状アセタールおよび未反応連鎖停止剤か
ら、慣用技術により分離され、コポリマー生成物
を与える。
回分反応器または連続反応器にかかわらず、反応
物質は未反応THF、未反応アルキレンオキシド
または環状アセタールおよび未反応連鎖停止剤か
ら、慣用技術により分離され、コポリマー生成物
を与える。
実施例 １
当量質量950のNafionを、0.1mmHgの真空下に
110℃で恒量まで乾燥し、次に、2.6gのこの触媒
をナトリウム上で乾燥したTHF100gと混合し
た。この混合物を、水分を除くための乾燥管を取
りつけた重合釡の中で撹拌しつつ、25℃に窒素雰
囲気中で保持しながら、気体のエチレンオキシド
を２時間以上の間、ゆつくりバブルした。この反
応混合物を、撹拌しながら15時間、25℃に保持
し、その時点で、THFと水の９：１（容量で）
混合物を100ml添加した。
110℃で恒量まで乾燥し、次に、2.6gのこの触媒
をナトリウム上で乾燥したTHF100gと混合し
た。この混合物を、水分を除くための乾燥管を取
りつけた重合釡の中で撹拌しつつ、25℃に窒素雰
囲気中で保持しながら、気体のエチレンオキシド
を２時間以上の間、ゆつくりバブルした。この反
応混合物を、撹拌しながら15時間、25℃に保持
し、その時点で、THFと水の９：１（容量で）
混合物を100ml添加した。
触媒を該混合物から過により除去し、未反応
THFを液から減圧下の蒸留により除去した。
次に、液をトルエンに添加し、残留する水を、
大気圧で共沸蒸留により除去した。トルエンを、
残留物から0.1mmHgの圧力下で80℃に保持するこ
とにより除去し、核磁気共鳴法により測定される
ように、18モル％のエチレンオキシド単位を含有
するコポリエーテルグリコール生成物26gを得
た。
THFを液から減圧下の蒸留により除去した。
次に、液をトルエンに添加し、残留する水を、
大気圧で共沸蒸留により除去した。トルエンを、
残留物から0.1mmHgの圧力下で80℃に保持するこ
とにより除去し、核磁気共鳴法により測定される
ように、18モル％のエチレンオキシド単位を含有
するコポリエーテルグリコール生成物26gを得
た。
実施例 ２
当量質量1100のNafion樹脂10gを、該樹脂と
THFを混合し、次に水を共沸蒸留除去すること
により乾燥した。留出物の沸点が64℃に達した時
に蒸留を止め、THF／Nafionの重量比を10/1に
調整した。
THFを混合し、次に水を共沸蒸留除去すること
により乾燥した。留出物の沸点が64℃に達した時
に蒸留を止め、THF／Nafionの重量比を10/1に
調整した。
該混合物を、水分を除くための乾燥管をつけた
重合釡中で、撹拌しつつ25℃に窒素雰囲気中で保
持しながら、10gのプロピレンオキシドをゆつく
り滴加した。次に、該混合物を25℃で15時間撹拌
し、その時点で約100mlのTHF／水２：１（容
量）混合物を添加した。
重合釡中で、撹拌しつつ25℃に窒素雰囲気中で保
持しながら、10gのプロピレンオキシドをゆつく
り滴加した。次に、該混合物を25℃で15時間撹拌
し、その時点で約100mlのTHF／水２：１（容
量）混合物を添加した。
触媒を該混合物から過により除去し、未反応
THFを液から減圧下の蒸留により除去した。
次に、該液をトルエンに添加し、残留する水を
大気圧で共沸蒸留により除去した。トルエンを、
残留物を0.1mmHgの圧力の下で80℃に保持するこ
とにより該残留物から除去し、核磁気共鳴法によ
り測定されるように、21モル％のプロピレンオキ
シド単位を含有するコポリエーテルグリコール生
成物20gを得た。
THFを液から減圧下の蒸留により除去した。
次に、該液をトルエンに添加し、残留する水を
大気圧で共沸蒸留により除去した。トルエンを、
残留物を0.1mmHgの圧力の下で80℃に保持するこ
とにより該残留物から除去し、核磁気共鳴法によ
り測定されるように、21モル％のプロピレンオキ
シド単位を含有するコポリエーテルグリコール生
成物20gを得た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 連鎖停止剤として水またはアルカンジオール
を使用する、アルキレンオキシドおよび／または
環状アセタールとテトラヒドロフランとの共重合
によるコポリエーテルグリコールの製法におい
て、触媒としてテトラフルオロエチレンと式 で表わされるモノマーのコポリマーの加水分解物
を使用することを特徴とする方法。 ２ 特許請求の範囲第１項記載の方法であつて、
該コポリマーが50〜75／25〜50の重量比のテトラ
フルオロエチレンと前記モノマーからなる方法。 ３ 特許請求の範囲第１項記載の方法であつて、
アルキレンオキシドがエチレンオキシドである方
法。 ４ 特許請求の範囲第１項記載の方法であつて、
アルキレンオキシドがプロピレンオキシドである
方法。 ５ 特許請求の範囲第１項記載の方法であつて、
連鎖停止剤が水である方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7100678A JPS54162796A (en) | 1978-06-14 | 1978-06-14 | Preparation of improved copolyether glycol |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7100678A JPS54162796A (en) | 1978-06-14 | 1978-06-14 | Preparation of improved copolyether glycol |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS54162796A JPS54162796A (en) | 1979-12-24 |
| JPS6147857B2 true JPS6147857B2 (ja) | 1986-10-21 |
Family
ID=13447977
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7100678A Granted JPS54162796A (en) | 1978-06-14 | 1978-06-14 | Preparation of improved copolyether glycol |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS54162796A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0522528B2 (ja) * | 1987-03-09 | 1993-03-29 | Orijin Kk |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2470586A4 (en) * | 2009-08-24 | 2015-01-21 | Invista Technologies Srl | IMPROVED PROCESS FOR THE MANUFACTURE OF POLYETHER GLYCOL |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS52138598A (en) * | 1976-03-31 | 1977-11-18 | Du Pont | Process for preparing poly*tetramethylene ether*glycol |
-
1978
- 1978-06-14 JP JP7100678A patent/JPS54162796A/ja active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS52138598A (en) * | 1976-03-31 | 1977-11-18 | Du Pont | Process for preparing poly*tetramethylene ether*glycol |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0522528B2 (ja) * | 1987-03-09 | 1993-03-29 | Orijin Kk |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS54162796A (en) | 1979-12-24 |
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